JPS6039645B2 - 自動酸化性毛髪染料とその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は着色剤として自動酸化性有機化合物を用いて比
較的長時間にわたり漸次毛髪を染色する方法に関する。

本発明はまたこの目的に有用な物質の組成物およびこの
組成物の製法に関する。ある鉛塩組成物を用いることに
よって人間の毛髪を長期間染色出来ることは従釆から知
られている。しかしこれらの会合塩組成物（いわゆる“
カラーレストアラー”ｃｏｌｏｒｒｅｓｔｏｆｒｓ）は
それで出来る色あいに固有の限度がある。これは弱い黄
色又は黄−オレンジ色で鉛硫化物の形成によっている。
更に鉛塩は口に入った場合猛毒性があると知られており
使用に危険性がある。長期間にわたり毛髪特にグレー毛
髪の徐々の染色が溶液中に自動酸化性有機化合物を含む
組成物の反復使用により効果的に達成出来ることが今や
発見された。

この物質は整髪剤としても役立つ組成物中に混合するこ
とも出来るのでこの組成物を使用しながら染髪と整髪を
同時にすることが出来る。したがって長期間にわたり徐
々に染髪する安全な方法を提供することが本発明の目的
であ。

また本発明の目的は上記の方法を行なうに有用な組成物
を提供するにある。更に本発明の目的は上記組成物の製
法を堤供するにある。本発明の他の詳細の目的について
は以下の明細書で明らかとなるであろう。

本発明によれば自然のくすんだ淡黄色の変色ない髪の色
を与える自動酸化性染髪組成物はＮ・Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロオキシエチル）ｐーフエニレンジアミン又はその酸
付加塩（例えば硫酸塩、塩化物等）および１・２・４−
ベンゼントリオールの混合物より成る組成物を用いて製
造出来ることが発見された。

上記ベンゼントリオールの代りに２・４・５−トリヒド
ロオキシトルエンを用いてもよい。更にこの組成物の使
用により髪を望む淡黄褐色に染めた後、髪を空気中に比
較的最期間暴露しても望む黄褐色色あいを保っているこ
とが発見された。従来の多くの文献に染髪組成物中にベ
ンゼントリオール類の使用が提案されている。

この関係では注目すべきは米国特許第２１６２４５８号
、第３２１４４７２号、第３２３６７３４号、第２７３
３１８６号、第２９７５１０１号、第７１０；１３４号
、第７５４：９４８号、第７５４９４９号、第７４５：
５３２号、第８２４５１ｙ号、第８２７４３９号である
。他の興味ある文献はＢｅｒ．３１「（１８９８）１２
４７ページ：氏ｒ．３２（１８９９）２８２ページおよ
びＪ．Ｃ．Ｓ．１９３４、１６２５ページにある１・２
・４−トリアセトキシベンゼンの加水分解についてであ
る。しかしこの文献のどれも本発明の組成物又は方法に
ついて提案していない。色の濃さと染色耐久性について
本発明の組成物の毛髪試料に対する自動酸化染色性の比
較的特徴をしらべる為下記試験を行なった。

本発明組成物によって得た結果をこの組成物の個々の成
分（即ちＮ・Ｎ−ビス（２−ヒドロオキシエチル）−ｐ
−フェニレンジアミン硫酸塩又は１・２・４−ベンゼン
トリオール）又は他の酸化中間体を含む組成物の自動酸
化から得た結果と比較した。この試験に次の条件を用い
た：ｔａ｝ 用いた組成物はいづれも各説験化合物０．
０１４Ｍ、亜硫酸ナトリウム０．０３％およびトリェタ
ノールアミン１．５％を含む水溶液とした。

各組成物中のｐＨは硫酸を用いて８に調整した。｛ｂ｝
グレー毛髪試料を各組成物中に室温で４回浸燈し（２
日にわたり１日２回づつ）シャンプーし水洗し風乾した
。この直後と試料を４ケ月間大気中に暴露した後に再び
色の読みをとった。｛ｃ）色の読みＬ，ａ，ｂはハンタ
ー（Ｈｕｎにｒ）色／差異計Ｄ２印２を用いてとった。
この試験の結果は下記の表に要約した。

色の結果は観察結果およびハンター単位Ｌ，ａ，ｂで示
した。但しＬは明るさ、（０＝黒、１００＝白）十ａは
赤、一ａは緑、十ｂは黄および−ｂは青である。表中略
字は次を意味する： ＢＨＦ＝Ｎ．Ｎ−ビス（２−ヒドロオキシエチル）−ｐ
−フェニレンジアミン、硫酸塩。

ＰＰＤ＝ｐーフエニレンジアミン。

ＰＴＤ＝ｐ−トルェンジアミン、硫酸塩。

ＢｅｎｚＴ＝１・２・４−ベンゼントリオール。

表 【表１でわかるとおり、ＢＨＥとＢｅｍＴの組合せ
で生成された色は組合せよりも黄褐色でありかつ４ケ月
大気に暴露した後も黄褐色のま）変らない。故にそれは
明らかに男性用に適している。ＢＨＥそれ自体はＰＰＤ
又はＰＴＤよりも最初からより黄褐色で空気に暴露した
後もづつと安定である。明らかにＰＰＤとＰＴＤは試料
を洗髪した後徐々に酸化がつづいており、これはどちら
かを人が自動酸化性染髪剤として使った場合最後に自分
の髪の色がどうなるかわからないことを意味する。前記
したとおり、染髪組成物中にペンゼントＩＪオールの使
用は従来も提案されている。

この種の組成物の製造にトリオールを先づつくり次いで
固体として回収しその後に染髪組成物中に混合する様に
いわれている。しかしベンゼントリオールは固体状態で
極めて不安定であるので工業的製造は従来この使用をさ
げている。この関供はケー、ベンカタラマン（Ｖｅｎｋ
ａｔａｒａｍａｎ）による１９７１年ニューヨーク市の
“合成染料の化学”第５巻第皿章４９５〜４９６ページ
、アカデミックプレスＩｎｃ．を参照されたい。溶媒中
で対応する三酢酸ェステルの酸加水分解によりトリオー
ルの溶液をつくった後この予め形成した溶液をｐ−フェ
ニレンジアミンと混合して自動酸化性染髪組成物が製造
出来ることを今や発見したのである。

従来法の特徴であった固体としてトリオールの単離およ
びそれに伴なう不利、例えば低収率および早期自動酸化
はかくて避けられるのである。特に本発明の方法の特徴
は１・２・４−トリアセトキシベンゼンまたは２・４・
５−トリアセトキシトルェンを室温から５０ｏ０迄の温
度で低級脂肪族アルコール（１乃至３炭素原子）および
濃無機非一酸化性鉱酸、たとえば塩酸又は硫酸と１２乃
至７幼時間貯えて上記トリオールの溶液を予め形成した
後、その予め形成した溶液をｐ−フェニレンジアミン又
はその酸付加塩を含む組成物と混合することから成る。

上記の方法に用いうる低級脂肪族アルコール類の例証と
してメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよび
イソプロパノールがある。

本発明の方法の好ましい実施態様において、上記トリオ
ールの三酢酸ェステルすなわち１・２・４−トリアセト
キシベンゼン又は２・４・５−トリアセトキシトルェン
約１乃至６碇部（４乃至４礎部が最適）および濃酸（硫
酸）０．５乃至２．碇部をエタノール（９５−１００％
）１０碇邦中に入れる。

これを約５０００の温度で一夜貯蔵するのがよい。この
方法は得られる溶液が本質的に無色であるから好ましい
。この点は他の条件のもとではトリオールの酸化により
加水分解中発色を伴うから重要である。このトリオール
の酸化は自動接触的である。即ち酸化が進むにつれて酸
化速度が増すのである。トリオールの迅速酸化の傾向の
為にトリオールは本発明組成物製造に使用直前に製造す
るのがよい。（例えば上記トリオールの三酢酸ヱステル
をエタノールおよび濃硫酸と室温から５０り○の温度に
おいて１２乃至２４時間貯蔵することにより）各トリオ
ールは次のとおりトランスェステル化により形成される
：十３ＣＨ３ＣＯＯＣ２日５ １，２，４−トリアセトキシベンゼン １，２，４−ベンゼントリオール 十３ＣＨ３Ｃ比に２日５ ２，４，５−トリアセトキシトルエン ２，４，５−トリヒドロキシトルエン 反応混合物は次いでそっくりそのま）分離せず配合の残
りに加えて、そのｐＨを適当なアルカリで調整する。

本発明の組成物は整髪組成物の形で大変便利に応用され
それは整髪と染髪と同時に出来る。

自動酸化性化合物は組成物中溶液に普通含まれている。
代表的使用法において、充分な組成物量を髪に施して充
分にしめした後（平均約１５夕）望むヘアスタイルに単
純にくしレナずるのである。普通の染髪法の場合の様に
使用後シャンプー又は洗髪の必要がない。染髪の程度は
自動酸化性有機化合物の濃度と使用回数によってさまり
、後者は使用者の判断によってきめられる。用いるＮ・
Ｎービス（２−ヒドロオキシェチル）−ｐ−フェニレン
ジアミン硫酸塩とトリオールの量は或程度変えられる。

しかし一般に前者（即ちＢＨＥ）は組成物の約０．０５
乃至１．０又は１．５重量％で、約０．１乃至０．５又
は１．０重量％が好ましく、後者（即ちトリオール）は
０．０２乃至１．０重量％で、約０．０５乃至０．４重
量％が好ましい。反応性自動酸化性成分の他に本発明組
成物は整髪剤を含んでいてもよい。この目的に役立つ代
表的なものは第４級化したビニルピロリドン共重合体、
カルボキシヒーニル重合体等がある。可塑剤、コンディ
ショナーおよび潤滑剤もポリオキシエチレンラウリルエ
ーナル、ポリオキシエチレン脂肪族アルコール、塩化ス
テアリルジメチルベンジルアンモニウム、シリコーン共
重合体等の様な種々の化合物から選らびうる。

上記成分は組成物の液体又はゲル状をつくるにえらぶ。

反復使用の為成分が空気による変質に対し保護されるか
らェアロゾルフオーム（ｆｏａｍ）が特に適している。
１２、１１４又は１５２Ａの様な普通のフレオン類が炭
化水素噴射剤と共に適している。組成物のｐＨはアルカ
リ化薬剤、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールァミン、水りん酸２ナトリウム、炭
酸ナトリウム等で普通４乃至１１に、出来れば６乃至８
に調整する。

倉庫貯蔵中中間体の早期酸化を防ぐに抗酸化剤が有用で
ある。

これは亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、ヒドロ亜硫
酸ナトリウム等の薬品から選択出来る。抗酸化剤の濃度
は貯蔵必要安定暖から０．０３乃至１％の間で決定され
る。抗酸化剤の量と種類は染髪反応の速度も決定する。
水は普通組成物の主成分であり他の添加剤の量によって
広範囲に変更出来る。

故に含水量は５０乃至９５％に変えられる。アルコール
、グリコール又はそれらの誘導体は可溶化剤として残り
の組成物によって０乃至３０％の範囲で加える。

迅速消滅性ェアロゾルフオームを得る為 上記組成物９４のこ１５２Ａ／１１４／１２の混合噴射
剤（３０／３５／３５）６夕を加えた。

この組成物をグレー毛髪に１日２回２日 間（計４回）用いた後自然らしい適度の黄褐色となった
。

別の方法として上記組成物を約１０日間毎日用いても自
然らしい黄褐色となった。

どの方法で用いた後も洗髪又はシャンプーは必要なかっ
た。

実施例 ＩＡ エアロゾルフオーム ‘ａ）容器に１・２・４ートリアセトキシベンゼン７．
５６夕、無水エチルアルコール約３０夕および濃硫酸０
．６夕を秤量して入れトリオールをつくった。

この容器は混合物を入れた場合上部空間が殆んど又は全 く残らないものを使用した。

容器に蓋をし５０ｑＣオーブン中に約１餌時間おいた。

トリオール３．７８夕、酢酸エチル７．９３８夕および
過剰アルコールを含む透明液を得た。

工程（ｇ）迄おいておいた。【ｂ’室温で水５６４夕、
エチルアルコール１６３夕および重合体ＪＲ５夕を混合
して均一に溶解した。

（ｃ｝ ５０℃でェマルフオーゲンＢＣ７２００．５３
夕、Ｂｒｉｉ３５０．４０夕および香料０．１３夕を混
合し透明液を得た。｛ｄ）‘ｂ｝と【ｃ｝を加え均一に
混合した。

‘ｅ）塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム０
．６７夕を加えてかたまりがなくなる迄混合した。‘ｆ
’ＢＨＥＩＩ．０４夕、亜硫酸ナトリウム０．９０夕お
よびＥ．Ｄ．Ｔ．Ａ２ナトリウム塩１．００夕を加え均
一に混合した。

（ｇ）トリオール溶液を加え均一に混合した。

仇）トリェタノールアミンでｐＨを６−６．２に調節し
た。（２．５−３．５夕）（ｉ）水を加えて全量を１０
００夕とした。

黄色透明液を得た、組成は次のとおり：ＢＨＥ
Ｉ．１０４％１・２・
４ートリオールベンゼン ０．３７８酢酸エチ
ル ０．７９４亜硫酸ナト
リウム ０．０９０トリエタノー
ルアミン ０．３００エチルアル
コール １９．００重合体Ｊ
Ｒ Ｏ．５００エマル
フオーゲンＢＣ７２０ ０．０５
３香 料 ０．０１
３塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム
０．０６７Ｅ．Ｄ．Ｔ．
Ａ２ナトリウム塩 ０．１００Ｂｒｉｉ３５
０．０４水を加え
て合計 １００．０迅速消滅ェアゾ
ロフオームを得る為上記組成物９３夕に１５２Ａ／１１
４／１２の混合噴射剤（３０／３５／３５）を加えた。

この組成物をグレー毛髪に１０乃至３粉ご間用いた後す
ぐに洗髪又はシャンプーした。

１０日間、グレー毛髪に毎日使用した処自然らしい適度
の黄褐色が得られた。

実施例 ２ ゲル （ａー 容器に１・２・４−トリアセトキシベンゼン３
．４２夕、エチルアルコール（９５％）５０夕および濃
硫酸１夕を秤量して入れトリオールをつくった、この容
器は混 合物を入れた場合上部空間が殆んど又は 全く残らないものを用いた。

容器に蓋をし５０℃オーブン中に約１即時間おいた。

トリオール１．７１夕、酢酸エチル３．５９夕および過
剰のアルコールを含む透明液を得た。

工程｛ｅ）迄おいておいた。‘ｂ’７５０夕の冷水中に
カルボポール９４１ １０夕を入れて激しく縄拝し分散
させた、礎梓をつづけ温度が４０一５０００に上昇した
ので室温迄冷却しよい分散液を得た。

蝿梓をつづけた。‘ｃ’ＢＨＥ４夕と亜硫酸ナトリウム
１．２夕を加えた。

‘ｄー ０．４夕のＢｒｊｊ３５中に香料０．１３夕を
混合しその混合液を主溶液に加えた。｛ｅ’トリオール
液を更に加えた。

‘ｆ｝ トリェタノールアミン４３夕を加えかつトリエ
タノールアミンと硫酸でｐＨを７．９一８．１に調整し
た。

（ｇ）水を加えて全量を１０００夕とした、敏ゲルを得
た。

この組成物をグレー毛髪に１日２回２日間用いた処自然
らしい黄褐色となった。別の方法で上記組成物を約１０
日間グレー毛髪に毎日用いた処自然らしい蓑褐色となっ
た。実施例 ３ 次の実施例は本発明を更に例証するものである。

これら実施例中その他で用いている次の字句は下記の意
味をもつものである。ガフカツト（Ｏａｆｑ雌ｔ）７５
５： 第４級化したビニルピロリドン共重合体；水溶液中最小
１９％の固体があり平均分子量１００００００以上。

エマルフア−（Ｅｍｕ価ｏｒ）ＡＭ６５０：ポリオキシ
エチル化‘１０イソステアリルアルコール（酸化エチレ
ン１０モル）Ｂｒｉｊ３５： ポリオキシエチル化（２３）ラウリルエーテル（酸化エ
チレン２３モル）シリコーンＳＦ−１０６６： ジメチルポリシロキサン／ポリエチレンーオキサィド／
ポリプロピレンオキサィド共実合体、粘度２ｙＣで１２
００−１５００センチストークス：比重２０００で１．
０４。

ＢＨＥ： Ｎ．Ｎ−ピス（２−ヒドロオキシエチル）−ｐ−フェニ
レンジアミン硫酸塩。

噴射剤１５２： １・１ーフルオロエタン。

噴射剤１１４： １・２−ジクロロー１・１・２・２−テトラフルオロ−
工タン。

噴射剤１２： ジクロロジフルオロメタン。

重合体ＪＲ： 陽イオン性ヒドロオキシェチルセルロース重合体。

エマルフオーゲン（Ｅｍｕｌｐｈｏｇｅｎ）ＢＣ７２０
：トリデシクローオキシポリ（エチレンオキシ）１２ヱ
タノール。

カルボポール（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）９４１：各しよ糖分
子に対し平均５．８アリル基をもつしよ糖のポリアリル
ェーテル約１％と交叉結合したアクリル酸の水溶性重合
体。

（分子量１００００００オーダ一）ＵＣＯＮ−ＬＢ−１
７１５： ポリプロピレングリコールブチルエーテル、粘度１００
０Ｆで１７１５セィボルトュニバーサル秒。

ＵＣＯＮ−ＬＢ−３０００：ポリプロピレングリコール
ブチルエーテル。

半占度１０００Ｆで３０００セィボルトュニバーサル秒
。実施例 １エアロゾルフオーム 【ａ’容器に１・２・４−トリアセトキシベンゼン１．
２６夕、エチルアルコール（無水）３０夕および濃硫酸
０．４夕を秤量して入れてトリオールをつくった、この
容器は混合物を入れた場合上部空間が殆んど又は全然残
らないものを使用した。

容器に蓋をして５０００オーブン中に１６時間（大体）
入れた。トリオール０．６３夕、酢酸エチル１．３２３
夕および過剰のアルコールを含む透明液を得た。（ｈ）
工程迄おいておいた。【ｂ’室温で水１４０夕、エチル
アルコール２００夕およびガフカット７５５２０夕を均
一になる迄混合した。

（ｃ１ ５０℃においてエマルフオーＡＭ６５０ ０．
５３夕、Ｂｒｊｊ３５０．４０夕および香料０．１３夕
を混合し透明液とした。｛ｄ｝【ｂ｝を‘ｃ｝に加えて
均一に混合した。

‘ｅ｝ 塩化ステァリルジメチルァンモニゥム０．６７
夕を加えてかたまりが溶ける迄混合した。｛ｆ’シリコ
ーンＳＦＩ０６６０．５３夕を加えて均一に混合した。

咳）ＢＨＥＩ．４７夕および亜硫酸ナトリウム０．６０
夕を加え均一に混合した。

仇）トリオール溶液を加え均一に混合した。

（ｉ）トリエタノールアミンを用いてＰＨを７．８一８
．１に調整した。（４−５夕）（ｉ）水で全量を１００
０夕とした。

透明無色液を得た、組成次のとおり： ＢＨＥ Ｏ．１
４７％１・２・４ーベンゼントリオール ０．
０６３酢酸エチル ０．１３
２亜硫酸ナトリウム ０．０６０
トリエタノールアミン ０．４
エチルアルコール（９５％） ２３ガフ
カツト７５５ ２．００
０工マルフオーＮＭ６５０
０．０５３香 料
０．０１３塩化ステァリルジメチルベンジルアンモニウ
ム ０．０６７シリ
コーンＳＦ−１０６６ ０．０５３Ｂｒ
ｉｉ３５ ０．０４
水を加えて １００．０液体‘ａ
｝ 容器に１・２・４ートリアセトキシベンゼン２．８
夕、エチルアルコール（９５％）５０夕および濃硫酸１
夕を秤量して入れトリオールをつくった、この容器は混
合物を入れた場合上部空間が殆んど又は全く残らないも
のを使用した。

容器に蓋をして５０ｏｏオーブン中に約１８時間おいた
。トリオール１．４夕、酢酸エチル２．９４夕および過
剰のアルコールを含む液を得た。工程‘ｅ）迄おいてお
いた。（ｂー ＵＣＯＮＬＢ−１７１５ １００夕、Ｕ
ＣＯＮ ＬＢ−３０００１００夕、エチルアルコール５
００夕および水２００夕を共に混合し透明液を得た。

‘ｃｌ ＢＨＥＩ．４７夕および亜硫酸ナトリウム１．
２夕を加えた。

‘ｄー ０．４夕のＢｒｉｉ３５中に香料０．１３夕を
混合しそれを主客液に加えた。

‘ｅ〕トリオール容液に加えた。

的 トリエタノールアミン１９を加えかつトリエタノー
ルアミンと硫酸でｐＨを７．９−８．１に調整した。

（ｇ）水を加えて全量を１０００夕とした。

無色に近い透明液を得た、組成は次のとおりであった。
２・４・５ートリヒドロオキシトルエン ０．１４０％
Ｎ・Ｎ−ビス（２ーヒドロオキシヱチル）−ｐ−フェニ
レンジアミン硫酸塩 ０．１４７亜硫酸ナ
トリウム ０．１２０トリエタノ
ールアミン ０．１００ＵＣＯＮ
ＬＢ−１７１５ １０
．００ＵＣＯＮＬＢ−３０００
１０．０００Ｂｒｉｉ３５
０．０４香 料
０．０１３エチルアルコール（９５
％） ５０．００酢酸エチル
０．２９４Ｄ．１．水を加えて
１００．００上記実施例のいづれにお
いても香料を省略して等量の水で代替してもよい。

実施例 ４ ２・４・５−トリアセトキシトルエン１５．８４夕、メ
タノール３０の【および濃塩酸３の‘を有栓フラスコ中
で室温で一夜貯蔵した。

トリアセテートは退色することなくトリオールに転化し
た。このトリオール溶液７Ｍを実施例３の工程‘ｅ’に
用いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｎ・Ｎ−ビス（２−ヒドロオキシエチル）−ｐ−フ
   エニレン−ジアミン又はその酸付加塩と１・２・４−ベ
   ンゼン−トリオールおよび２・４・５−トリヒドロオキ
   シトルエンから成る群から選ばれたトリオールとから成
   ることを特徴とする毛髪に用い大気中に暴露した場合毛
   髪を染めうる自動酸化性染髪組成物。 ２ １・２・４−トリアセトキシベンゼン又は２・４・
   ５−トリアセトキシトルエンを無機鉱酸中低級脂肪族ア
   ルコールと共に室温から５０℃迄の間の温度で１２乃至
   ７２時間貯蔵してトリオールの溶液を予め形成し、その
   後にこの予め形成した溶液をＮ・Ｎ−ビス（２−ヒドロ
   オキシエチル）−ｐ−フエニレン−ジアミン又はその酸
   付加塩を含む組成物と混合することを特徴とする自動酸
   化性毛髪組成物の製法。