JPS6039350B2 - Method for producing anthraquinone intermediates - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアントラキノン系中間物の改良された製造法に
関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an improved method for producing anthraquinone intermediates.

更に詳しくは、本発明は１、４−ジアミノーアントラキ
ノンー２ースルホン酸もしくはその塩または１．４ージ
アミノ−２−シアノアントラキノンを、水性媒体中、脱
水素剤および第４級アンモニウム化合物の存在下、シア
ノ化剤と反応させて１，４ージアミノー２，３−ジシア
ノアントラキノンとすることを特徴とするアントラキノ
ン系中間物の製造法である。More specifically, the present invention provides 1,4-diamino-anthraquinone-2-sulfonic acid or a salt thereof or 1,4-diamino-2-cyanoanthraquinone in the presence of a dehydrogenating agent and a quaternary ammonium compound in an aqueous medium. This is a method for producing an anthraquinone intermediate, which is characterized by reacting with a cyanating agent to produce 1,4-diamino-2,3-dicyanoanthraquinone.

１，４ージアミノ−２，３−ジシアノアントラキノンは
、アントラキノン系染料の重要中間物であり、１．４−
ジアミノーアントラキノンー２−スルホン酸の水性液を
シアン化合物と反応させることにより得られることが、
独国特許第５３６９９８、英国特許第３５９８５０など
により知られている。1,4-diamino-2,3-dicyanoanthraquinone is an important intermediate for anthraquinone dyes.
What can be obtained by reacting an aqueous solution of diamino-anthraquinone-2-sulfonic acid with a cyanide compound is
It is known from German Patent No. 536998, British Patent No. 359850, etc.

しかし公知の方法は副生成物として１，４−ジアミノ−
２−シアノーアントラキノンおよび１，４−ジアミノー
アントラキノンを常に一定の割合で生成し、収率を低下
させるとともに、以後の染料の製造には硫酸等を用いて
精製を加える必要がある。また、収率も高々６０％程度
である。これら副生成物を防止する方法として、***特
許第１１０８７０４、ソ連特許第１４８０６６には酸化
剤、たとえばｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム
のような酸化剤を併用することが推奨されている。しか
しながら、これらの方法においては、確かに１，４−ジ
アミノーアントラキノンは完全に抑制され、１，４−ジ
アミノ−２−シアノーアントラキノンの生成物に対する
含有量も低下する傾向がみられるものの、酸化生成物お
よび主生成物、副生成物の二次的な加水分解生成物を生
じ、１，４−ジアミノ−２，３−ジシアノーアントラキ
ノンの見掛の収率に対し純度は低く、今なお上皮率は７
０〜８０％程度であり、精製ないこ以後の染料を製造し
た場合鮮明な色相のものを得ることはできない。However, the known method produces 1,4-diamino-
2-cyanoanthraquinone and 1,4-diaminoanthraquinone are always produced at a constant ratio, which reduces the yield and requires purification using sulfuric acid or the like for subsequent dye production. Moreover, the yield is also about 60% at most. As a method for preventing these by-products, West German Patent No. 1108704 and Soviet Patent No. 148066 recommend the combined use of an oxidizing agent such as sodium m-nitrobenzenesulfonate. However, in these methods, although 1,4-diamino-anthraquinone is completely suppressed and the content of 1,4-diamino-2-cyano-anthraquinone in the product tends to decrease, oxidation secondary hydrolysis products of the product, main product, and by-products are produced, and the purity is low compared to the apparent yield of 1,4-diamino-2,3-dicyanoanthraquinone, which still remains in the epithelium. The rate is 7
It is about 0 to 80%, and if the dye is produced after being purified, it will not be possible to obtain a dye with a clear hue.

本発明者らは、１，４−ジアミノーァントラキノン−２
−スルホン酸をシアノ化して、１，４−ジアミノ−２，
３−ジシアノアソトラキノンを得るに当り、前記のよう
な不純物、特に１，４−ジアミノ−２ーシアノーアント
ラキノンの副生を押え、かつ副次的な酸化生成物および
加水分解を生じないか「あるいは生じてもその量が最終
製品の染料の品質に実質的に悪影響がない程度であるよ
うな品質、収率のすぐれた製造方法について鋭意検討し
た結果、反応系に第４級アンモニウム化合物を添加する
ことにより目的が達成できることを見し、出した。The present inventors have discovered that 1,4-diaminophanthraquinone-2
-Cyanation of sulfonic acid to produce 1,4-diamino-2,
In obtaining 3-dicyanoisotraquinone, it is necessary to suppress the above-mentioned impurities, especially by-products of 1,4-diamino-2-cyanoanthraquinone, and to avoid producing secondary oxidation products and hydrolysis. "Also, as a result of intensive study on a manufacturing method with excellent quality and yield, in which the amount produced does not substantially adversely affect the quality of the dye of the final product, we decided to add a quaternary ammonium compound to the reaction system. It was discovered that the objective could be achieved by adding it, and so it was published.

本発明において反応に第４級アンモニウム化合物を使用
することにより、従来法でさげられなかった１０〜２０
％程度の１，４ージアミノー２−シアノアントラキノン
の含有量を１〜３％、またはそれ以下にまで低下させる
ことができ、ひいては目的物の収率を著しく高めること
ができる。In the present invention, by using a quaternary ammonium compound in the reaction, 10 to 20
% of 1,4-diamino-2-cyanoanthraquinone can be reduced to 1 to 3% or even less, and as a result, the yield of the target product can be significantly increased.

また、本発明方法によれば反応終了後の反応混合物は、
１，４−ジアミノー２，３−ジシアノアントラキノン以
外の有機物はほとんど溶解しているので、単に炉過する
だけで純度の高い目的物を容易に得ることができる。Furthermore, according to the method of the present invention, the reaction mixture after the reaction is
Since most of the organic substances other than 1,4-diamino-2,3-dicyanoanthraquinone are dissolved, the target product with high purity can be easily obtained by simply filtering.

また、第４級アンモニウム化合物は、炉液中からアルカ
リを用いることにより第４級アンモニウム化合物として
そのまま、または第４級アンモニウムハイドロオキサィ
ドとして有機溶剤により抽出分離後、酸性水により逆抽
出することにより無駄なく回収再利用することができる
。本発明において第４級アンモニウム化合物としては、
具体的には次のものがあげられらる。テトラメチルアン
モニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド
、テトラメチルアンモニウムメチル硫酸塩、テトラエチ
ルアンモニウムエチル硫酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムブロマィド等の低級アルキル４級アンモニウム化合物
ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリル
トリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチ
ルアンモニウムクロリド等の高級アルキル４級アンモニ
ウム化合物トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、
トリェチルベンジルアンモニウムクロリド等のトリアル
キルベンジルアンモニウム化合物Ｎーメチルピリジニウ
ムクロリド、Ｎ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎーブ
チルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウム
クロリド、Ｎ−ステアリルピリジニウムクロリド等のＮ
−アルキルピリジニウム化合物およびＮ−アルキルピコ
リニゥム化合物上記化合物のクロリド‘こ対応するブロ
マイド、アイオダィド硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩あるい
はそれらの混合物工業的にはトリメチルベンジルアンモ
ニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロ
リド等のトリアルキルベンジルアンモニウム化合物が好
ましく用いられる。In addition, quaternary ammonium compounds can be extracted directly as quaternary ammonium compounds from the furnace solution using an alkali, or extracted and separated as quaternary ammonium hydroxide using an organic solvent, and then back-extracted with acidic water. This allows for recovery and reuse without waste. In the present invention, the quaternary ammonium compound includes:
Specifically, the following can be mentioned. Lower alkyl quaternary ammonium compounds such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetramethylammonium methyl sulfate, tetraethylammonium ethyl sulfate, tetrabutylammonium bromide, lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium Higher alkyl quaternary ammonium compounds such as chloride, trimethylbenzylammonium chloride,
Trialkylbenzylammonium compounds such as triethylbenzylammonium chloride, N-methylpyridinium chloride, N-ethylpyridinium chloride, N-butylpyridinium chloride, N-laurylpyridinium chloride, N-stearylpyridinium chloride, etc.
-Alkylpyridinium compounds and N-alkylpicolinium compounds; Chlorides of the above compounds; Corresponding bromides, iodide sulfates, phosphates, acetates, or mixtures thereof; Industrially, trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, etc. A trialkylbenzylammonium compound of is preferably used.

第４級アンモニウム化合物の使用量は、用いる第４級ア
ンモニウム化合物によっても異なるが、一般に、反応水
溶液又は水懸液（第４級アンモニウム化合物と水との和
）に対し２〜９の重量％であり、低級アルキル４級アン
モニウム化合物の場合には３０〜８の重量％、好ましく
は４０〜７の重量％、高級ァルキル４級アンモニウム化
合物の場合には１０〜９の重量％、好ましくは１５〜８
の重量％、トリアルキルベンジルアンモニウム化合物の
場合には２〜８の重量％好ましくは２．５〜７０重量％
、Ｎ−アルキルピリジニウム化合物又はＮ−アルキルピ
コリニウム化合物の場合には２〜５の重量％好ましくは
５〜４の重量％が適当である。The amount of the quaternary ammonium compound used varies depending on the quaternary ammonium compound used, but generally it is 2 to 9% by weight based on the aqueous reaction solution or water suspension (sum of the quaternary ammonium compound and water). 30 to 8% by weight, preferably 40 to 7% by weight in the case of lower alkyl quaternary ammonium compounds, and 10 to 9% by weight, preferably 15 to 8% in the case of higher alkyl quaternary ammonium compounds.
% by weight, in the case of trialkylbenzylammonium compounds from 2 to 8% by weight, preferably from 2.5 to 70% by weight
, N-alkylpyridinium compounds or N-alkylpicolinium compounds, amounts of 2 to 5% by weight, preferably 5 to 4% by weight, are suitable.

たとえばペンジルトリェチルアンモニウムクロリドの場
合、反応水溶液または水懸濁液に対し１０〜８の重量％
、好ましくは１５〜６の重量％である。第４級アンモニ
ウム化合物の親油性がこれより強い場合、添加量は更に
少なくてよく、また逆に親油性が弱い場合はこれよりも
多く使用することにより目的は達成される。本発明にお
いてシアノ化剤としては、例えばアルカリ金属またはア
ルカリ士類金属のシアン化物、例えばシアン化ナトリウ
ム、シアン化カリウム、シアン化アンモニウム、シアン
化ネグネシウム、シアン化カルシウムまたはこれらの混
合物が用いられる。これらの中で特に好ましく用いられ
るのは、シアン化ナトリウムとシアン化カリウムである
。また、アセトンシアンヒドリンのような水中でシアン
イオンを生成するシアンヒドリン類も使用できる。その
使用量は１，４−ジアミノ−アントラキノン−２−スル
ホン酸に対して２．０ないし１０モル比の割合であり、
１，４−ジアミノ−２−シアノアントラキノンに対して
は、１．０なきし５．０モル比の割合である。本発明に
おいて脱水素剤としては、有機ニトロ化合物、たとえば
ニトロベンゼンスルホン酸、ニトロベンセゼン、ニトロ
フェノール、有機または無機の過酸、たとえば過酢酸、
過硫酸、過柵酸、過リン酸等のナトリウム、カリウム、
アンモニウム塩、あるし・か硫黄が用いられる。For example, in the case of pendyltriethylammonium chloride, 10 to 8% by weight based on the aqueous reaction solution or aqueous suspension.
, preferably from 15 to 6% by weight. When the lipophilicity of the quaternary ammonium compound is stronger than this, the amount added may be even smaller, and on the other hand, when the lipophilicity is weaker, the objective can be achieved by using a larger amount than this. In the present invention, the cyanating agent used is, for example, an alkali metal or alkali metal cyanide, such as sodium cyanide, potassium cyanide, ammonium cyanide, negnesium cyanide, calcium cyanide, or a mixture thereof. Among these, sodium cyanide and potassium cyanide are particularly preferably used. Furthermore, cyanohydrins that generate cyanide ions in water, such as acetone cyanohydrin, can also be used. The amount used is 2.0 to 10 molar ratio to 1,4-diamino-anthraquinone-2-sulfonic acid,
For 1,4-diamino-2-cyanoanthraquinone, the proportion is between 1.0 and 5.0 molar ratio. In the present invention, dehydrogenants include organic nitro compounds such as nitrobenzenesulfonic acid, nitrobenzene, nitrophenol, organic or inorganic peracids such as peracetic acid,
Sodium, potassium, persulfuric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, etc.
Ammonium salts, or sulfur, are used.

更に空気酸素を用いることを可能である。このときは通
常モリブデン酸アンモンまたはバナジン酸アンモン等の
触媒を添加することが好ましい。本発明の反応は好まし
くはｐＨ８〜１１、更に好ましくはｐＨ８．５〜１０．
５の範囲で行う。It is also possible to use atmospheric oxygen. At this time, it is usually preferable to add a catalyst such as ammonium molybdate or ammonium vanadate. The reaction of the present invention is preferably carried out at a pH of 8 to 11, more preferably at a pH of 8.5 to 10.
Do this within the range of 5.

これより低−城の場合は系外へのシアン化水素の遊離が
みられ、シアノ化剤の有効な利用が据われる傾向である
。また、高ｐＨ域の場合は、反応の途中で中間体および
主生成物の高次の加水分解を促進するので望ましくない
。反応混合物のｐＨ値は、たとえば充分な量の通常の緩
衝混合物の添加により制御することができる。When the temperature is lower than this, hydrogen cyanide is released to the outside of the system, and there is a trend toward effective use of cyanating agents. Furthermore, a high pH range is undesirable because it promotes higher-order hydrolysis of intermediates and main products during the reaction. The pH value of the reaction mixture can be controlled, for example, by adding sufficient amounts of conventional buffer mixtures.

また、シアン化物との反応中に適当な酸、たとえば塩酸
、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の強酸ま
たは弱酸を滴下することにより制御してもよい。It may also be controlled by dropping a suitable acid, such as a strong or weak acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, etc., during the reaction with cyanide.

本発明においてシアノ化反応は実質的に水煤中で行われ
るが、第４級アンモニウム化合物として比較的難潟性の
ものを用いる場合、水可溶性の有機溶媒を添加すること
も可能である。In the present invention, the cyanation reaction is substantially carried out in water soot, but when using a quaternary ammonium compound that is relatively difficult to lag, it is also possible to add a water-soluble organic solvent.

これらの溶媒としては、たとえばエチレングリコール、
エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレン
グリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコ
ール、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、
ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムア
ミド、Ｎーアルキルピロリドン、ジメチルスルホキシド
、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、メタノ
ール、エタノール、ブロノゞノール、ブタノール、ピリ
ジン、ピコリンまたはこれらの混合物があげられる。本
発明において反応温度は、５０〜１００℃、好ましくは
６５〜１００００である。高温側では反応は速いが、高
次の加水分解を防ぐ上でｐＨはなるべく低めに設定する
のが好ましく、逆に低温側ではＰＨＩｌを越さない限り
できるだけ高めで行うことが好ましい。本発明は具体的
には、たとえば以下のように行う。１，４ージアミノー
アントラキノン−２ースルホン酸もしくはその塩（ナト
リウム、カリウムまたはアンモニウム塩など）または１
，４−ジアミノ−２−シアノアントラキノンを、第４級
ァソモニウム化合物と水との混合物に溶解し、場合によ
りアルカリ金属またはアルカリ士類金属の水酸化物、炭
酸塩、重炭酸塩または酢酸塩を用いてｐＨを７．０に調
整した後、脱水素剤を添加し、更に場合により緩衝剤を
添加し、ついでシアノ化剤を添加し、好ましくはｐＨ８
〜１１のｐＨ範囲、５０〜１００℃、好ましくは６５〜
１００００の温度にてシアノ化反応を行う。These solvents include, for example, ethylene glycol,
Ethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol monoalkyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monoalkyl ether,
Examples include formamide, methylformamide, dimethylformamide, N-alkylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide, methanol, ethanol, bronoenol, butanol, pyridine, picoline, or mixtures thereof. In the present invention, the reaction temperature is 50 to 100°C, preferably 65 to 10,000°C. Although the reaction is fast on the high temperature side, it is preferable to set the pH as low as possible in order to prevent high-order hydrolysis, and on the other hand, on the low temperature side, it is preferable to set the pH as high as possible as long as the PHIl is not exceeded. Specifically, the present invention is carried out, for example, as follows. 1,4-diamino-anthraquinone-2-sulfonic acid or its salts (such as sodium, potassium or ammonium salts) or 1
, 4-diamino-2-cyanoanthraquinone is dissolved in a mixture of a quaternary asomonium compound and water, optionally with an alkali metal or alkali metal hydroxide, carbonate, bicarbonate or acetate. After adjusting the pH to 7.0, a dehydrogenating agent is added, optionally a buffering agent is added, and then a cyanating agent is added, preferably to a pH of 8.
pH range of ~11, 50-100°C, preferably 65-100°C
The cyanation reaction is carried out at a temperature of 10,000 °C.

緩衝剤が充分でない場合は弱酸の滴下により反応の進行
に伴って遊離する水酸イオンを中和し、最適のｐＨ範囲
内にＰＨ制御を行う。場合によっては、シアノ化剤の添
加を所定のｐＨ値、温度内で連続的に滴下する方法だ行
ってもよい。反応終了後、過剰のシアノ化剤を次亜塩素
酸ナトリウムあるいは過酸化水素等で消去した後炉過し
て１，４ージアミノ−２，３−ジシアノ−アントラキノ
ンを得る。本発明方法によれば、公知の方法に比べて、
得られた１，４ージアミノ−２，３ージシアノアントラ
キノンの純度、収率はかなり高く、１，４−ジアミノー
２−シアノアントラキノンの含有量も極めて少ない。If the buffer is not sufficient, the pH is controlled within the optimum pH range by dropping a weak acid to neutralize the hydroxyl ions liberated as the reaction progresses. In some cases, the cyanating agent may be added dropwise continuously at a predetermined pH value and temperature. After the reaction is completed, excess cyanating agent is eliminated with sodium hypochlorite or hydrogen peroxide, and the mixture is filtered through a furnace to obtain 1,4-diamino-2,3-dicyano-anthraquinone. According to the method of the present invention, compared to known methods,
The purity and yield of the obtained 1,4-diamino-2,3-dicyanoanthraquinone are quite high, and the content of 1,4-diamino-2-cyanoanthraquinone is also extremely low.

従って精製ないこ以後の染料を製造しても、充分鮮明な
色相の染料を得ることができる。以下、実施例によって
本発明を説明する。Therefore, even if the dye is produced after being purified, it is possible to obtain a dye with a sufficiently clear hue. The present invention will be explained below with reference to Examples.

文中、部、％は特記しない限り重量部、重量％を意味す
る。実施例 １ ペンジルトリエチルアンモニウムクロリド３６０部およ
び水８４０部の混合物に、純度９０．９％の１，４ージ
アミノーアントラキノン−２ースルホン酸１１０．＄部
を橿投下に仕込み、ついでニトロベンセン３唯部を仕込
んだ後、室温において全部が溶解するまで蝿拝した。In the text, parts and % mean parts by weight and % by weight unless otherwise specified. Example 1 To a mixture of 360 parts of penzyltriethylammonium chloride and 840 parts of water was added 110.9% of 1,4-diamino-anthraquinone-2-sulfonic acid with a purity of 90.9%. After adding 100 ml of nitrobenzene to the tube, and then 300 ml of nitrobenzene, the mixture was stirred at room temperature until everything was dissolved.

ついで２８％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを７．
０に調整した後、２５％シアン化ナトリウム水溶液３８
２．１部を滴下した。The pH was then adjusted to 7. using 28% sodium hydroxide solution.
After adjusting to 0, 25% sodium cyanide aqueous solution 38
2.1 parts were added dropwise.

充分に蝿拝しながら混合物を８５〜９０％℃に加熱し、
クロマトラフィーにより出発物質がほとんど消失するま
で反応させた。この間、系内のｐＨは３０％硫酸水溶液
を用い、９．０〜９．５に維持した。ついで次亜塩素酸
で過剰のシアン化ナトリウムを分解した後、炉過し、温
水で洗浄し、乾燥して階青色の結晶性粉末８６．７部を
得た。Heat the mixture to 85-90% °C while stirring thoroughly,
The reaction was carried out until almost all the starting material disappeared by chromatography. During this time, the pH in the system was maintained at 9.0 to 9.5 using a 30% sulfuric acid aqueous solution. After decomposing excess sodium cyanide with hypochlorous acid, the mixture was filtered through an oven, washed with warm water, and dried to obtain 86.7 parts of a deep blue crystalline powder.

１，４ージアミノーアントラキノン−２−スルホン酸に
対する収率を求めたところ下記の結晶を得た。When the yield relative to 1,4-diamino-anthraquinone-2-sulfonic acid was determined, the following crystals were obtained.

１，４−ジアミノ−２，３−ジシアノアントラキノン
９０．５％１，４
ージアミノー２一シアノアントラキノン１．６％未反応
原料 １．２％参考例 １（
第４級アンモニウム化合物不存在の場合）実施例１と同
じ１，４−ジアミノーアントラキノンー２−スルホン酸
１１０．０部を、水１２００部に燈拝下に仕込み、つい
でニトロベンゼン３碇部を仕込んだ後、室温において全
部が溶解するまで燈拝した。1,4-diamino-2,3-dicyanoanthraquinone
90.5%1,4
-Diamino-2-cyanoanthraquinone 1.6% Unreacted raw material 1.2% Reference example 1 (
In case of absence of quaternary ammonium compound) 110.0 parts of 1,4-diamino-anthraquinone-2-sulfonic acid, the same as in Example 1, was added to 1200 parts of water, followed by 3 parts of nitrobenzene. After that, it was lit at room temperature until it was completely dissolved.

ついで２８％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７
．０に調整した後、２５％シアン化ナトリウム水溶液総
２．１部を滴下した。Then, the pH was adjusted to 7 using a 28% aqueous sodium hydroxide solution.
．． After adjusting to 0, a total of 2.1 parts of a 25% aqueous sodium cyanide solution was added dropwise.

充分に縄拝しながら混合物を８５〜９０ｑｏに加熱し、
クロマトグラフィーにより出発物質がほとんど消失する
まで更に燈拝した。この間系内のｐＨは３０％硫酸水溶
液を用い、９．０〜９．５に維持した。ついで次亜塩素
酸で過剰のシアン化ナトリウムを分解した後、炉過し、
温水で洗浄し、乾燥して階青色の結晶性粉末９２．５部
を得た。Heat the mixture to 85-90 qo while stirring thoroughly.
Further chromatography was performed until most of the starting material disappeared. During this time, the pH in the system was maintained at 9.0 to 9.5 using a 30% sulfuric acid aqueous solution. Then, after decomposing excess sodium cyanide with hypochlorous acid, it was filtered in an oven.
The mixture was washed with warm water and dried to obtain 92.5 parts of a deep blue crystalline powder.

１，４−ジアミノーアントラキノン−２−スルホン酸に
対する収率を求めたところ、下記の結果を得た。When the yield based on 1,4-diaminoanthraquinone-2-sulfonic acid was determined, the following results were obtained.

１，４ージアミノー２，３ージシアノアントラキノン
７４．３％１，４−ジ
アミノー２一シアノアントラキノン１５．２％夫反応原
料 ３．７実施例 ２ペン
ジルトリメチルアンモニウムクロリド４００部および水
８０礎部の混合部に純度９０％の１，４ージアミノー２
−シアノアソトラキノン９２．６部を蝿拝下に仕込み、
ついでｍーニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム４２．
４部を仕込んだ後、２５％シアン化ナトリウム水溶液１
９０．暁部を滴下した。1,4-diamino-2,3-dicyanoanthraquinone
74.3% 1,4-diamino-2-cyanoanthraquinone 15.2% Reaction raw material 3.7 Example 2 1,4-diamino with a purity of 90% was added to the mixed part of 400 parts of pendyltrimethylammonium chloride and 80 parts of water. 2
- 92.6 parts of cyanoisotraquinone was added to the fly,
Then m-nitrobenzenesulfonate sodium 42.
After charging 4 parts, add 1 part of 25% sodium cyanide aqueous solution.
90. Akatsuki dripped.

ついで充分に燈拝しながら混合物を８０〜８５℃に加熱
し、クロマトグラフィーにより出発物質がほとんど消失
するまで反応させた。この間系内の柵は３０％リン酸水
溶液を用い、９．０〜９．５に維持した。ついで過酸化
水素で過剰のシアン化ナトリウムを分解した後、炉適し
、溢水で洗浄し、乾燥して階青色の結晶性粉末９５．６
部を得た。１，４ージアミノー２−シア／アントラキノ
ンに対する収率を求めたところ、下記の結果を得た。The mixture was then heated to 80 DEG -85 DEG C. with good lighting and allowed to react until most of the starting material disappeared by chromatography. During this time, the fence in the system was maintained at 9.0 to 9.5 using a 30% phosphoric acid aqueous solution. Then, after decomposing excess sodium cyanide with hydrogen peroxide, it was heated in an oven, washed with overflowing water, and dried to give a blue crystalline powder.
I got the department. When the yield based on 1,4-diamino-2-cya/anthraquinone was determined, the following results were obtained.

１，４ージアミノー２，３−ジシアノアントラキノン
９２．４％未反応
原料 ２．１％実施例 ３ラ
ウリルトリメチルアンモニウムクロリド６００部および
水４００部の混合物に、純度９０．９％の１，４−ジア
ミノーアントラキノン−２−スルホン酸１１０．礎都を
灘梓下に仕込み、ついでニトロベンゼン３礎都を仕込ん
だ後、室温において全部が溶解するまで燈拝した。1,4-diamino-2,3-dicyanoanthraquinone
92.4% unreacted raw materials 2.1% Example 3 To a mixture of 600 parts of lauryltrimethylammonium chloride and 400 parts of water was added 110% of 1,4-diamino-anthraquinone-2-sulfonic acid with a purity of 90.9%. After pouring the foundation into Nada Azusa, and then adding three nitrobenzene foundations, the mixture was lit at room temperature until all of it was dissolved.

ついで炭酸ナトリウムを用いてｐＨを７．０に調整した
後、２５％シアン化ナトリウム水溶液３０５．６部を滴
下した。充分に燭拝しながら混合物を８０〜８ずのこ加
熱し、クロマトグラフィーにより出発物質がほとんど消
失するまで反応させた。この間系内のｐＨを３０％リン
酸水溶液を用いて９．０〜９．５に維持した。反応終了
後、過酸化水素で過剰のシアン化ナトリウムを分解した
後、炉遇し、温水で洗浄し、乾燥して鷹青色の結晶性粉
末８８．５部を得た。The pH was then adjusted to 7.0 using sodium carbonate, and then 305.6 parts of a 25% aqueous sodium cyanide solution was added dropwise. The mixture was heated at 80°C to 80°C with thorough heating and allowed to react until most of the starting material disappeared by chromatography. During this time, the pH in the system was maintained at 9.0 to 9.5 using a 30% phosphoric acid aqueous solution. After the reaction was completed, excess sodium cyanide was decomposed with hydrogen peroxide, heated in an oven, washed with warm water, and dried to obtain 88.5 parts of hawk blue crystalline powder.

１，４ージアミノーアントラキノン−２ースルホン酸に
対する収率を求めたところ下記の結果を得た。When the yield based on 1,4-diamino-anthraquinone-2-sulfonic acid was determined, the following results were obtained.

１，４ージアミノー２，３ージシアノアントラキノン
９２．２％１，４
−ジアミノー２−シアノアントラキノン１．３％未反応
原料 １．５％実施例 ４
Ｎーブチルピリジニウムクロリド６頂Ｂ、ピリジン３６
碇部および水７８碇都の混合物に、純度９０．９％の１
，４ージアミノアントラキノンー２ースルホン酸１１０
．０部を縄梓下に仕込み、ついでｍ−ニトロベンゼンス
ルホソ酸ナトリウム３５．暗Ｂを仕込んだ後、室温にお
いて全部が溶解するまで雌拝した。1,4-diamino-2,3-dicyanoanthraquinone
92.2%1,4
-Diamino-2-cyanoanthraquinone 1.3% Unreacted raw material 1.5% Example 4
N-butylpyridinium chloride 6-terminal B, pyridine 36
1 with a purity of 90.9% to a mixture of Ikaribe and water 78 Ikarito
,4-diaminoanthraquinone-2-sulfonic acid 110
．． Pour 0 parts into Nawa Azusa, and then add 35.0 parts of sodium m-nitrobenzenesulfosate. After adding Dark B, the mixture was stirred at room temperature until everything was dissolved.

ついで２８％水酸化ナトリウム水溶液を用いてＰＨを７
．０に調整した後、２５％シアン化カリウム水溶液３１
０．０部を滴下した。充分に損拝しながら混合物を８０
〜８５ｏｏに加熱し、クロマトグラフィーにより出発物
質が殆んど消失するまで反応させた。この間系内のｐＨ
は３０％硫酸水溶液を用い、９．３〜９．６に維持した
。ついで次亜塩素酸で過剰のシアン化カリウムを分解し
た後、炉遇し、温水だ洗浄し、乾燥して階青色の結晶性
粉末８８．５部を得た。１，４ージアミノアントラキノ
ンー２ースルホン酸に対する収率を求めたところ、下記
の結果を得た。Then, the pH was adjusted to 7 using a 28% aqueous sodium hydroxide solution.
．． After adjusting to 0, 25% potassium cyanide aqueous solution 31
0.0 part was added dropwise. Add the mixture to 80% while stirring thoroughly.
The reaction was heated to ˜85 oo and allowed to react until most of the starting material disappeared by chromatography. During this time, the pH within the system
was maintained at 9.3 to 9.6 using a 30% aqueous sulfuric acid solution. After decomposing excess potassium cyanide with hypochlorous acid, the mixture was heated in an oven, washed in a hot water bath, and dried to obtain 88.5 parts of a deep blue crystalline powder. When the yield based on 1,4-diaminoanthraquinone-2-sulfonic acid was determined, the following results were obtained.

１，４−ジアミノ−２，３ージシアノアントラキノン
９１・０％１，４−ジアミ
ノ−２一シアノアントラキノソ２．２％未反原料
１．４％実施例 ５ペンジル
トリエチルアンモニウムクロリド４８０部および水３２
０部の混合物に純度９０．９％の１，４ージアミノアン
トラキノン−２ースルホン酸１１０．碇都を鷹梓下に仕
込み、ついでニトロベンゼン２１．碇郡を仕込んだ後、
室温において全部が溶解するまで縄拝した。1,4-diamino-2,3-dicyanoanthraquinone
91.0% 1,4-diamino-2-cyanoanthraquinoso 2.2% unreinforced raw material
1.4% Example 5 480 parts of penzyltriethylammonium chloride and 32 parts of water
0 parts of 1,4-diaminoanthraquinone-2-sulfonic acid with a purity of 90.9% in a mixture of 110. Pour Ikarito into Takaazusa, then add nitrobenzene 21. After preparing Ikarigun,
The mixture was stirred at room temperature until completely dissolved.

ついで２８％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７
．０に調整した後、２５％シアン化ナトリウム水溶液２
４２．１部を滴下した。Then, the pH was adjusted to 7 using a 28% aqueous sodium hydroxide solution.
．． After adjusting to 0, add 25% sodium cyanide aqueous solution 2
42.1 parts were added dropwise.

充分に燈拝しながら混合物を７５〜８０ｏｏに加熱し、
クロマトグラフィーにより出発物質がほとんど消失する
まで反応させた。この間系内のｐＨは３０％硫酸水溶液
を用い、９．０〜９．５に維持した。ついで過酸化水素
で過剰のシアン化ナトリウムを分解した後、炉遇し、温
水で洗浄し、乾燥して階青色の結晶性粉末８７．碇部を
得た。１，４ージアミノアントラキノンー２−スルホン
酸に対する収率を求めたところ、下記の結果を得た。Heat the mixture to 75-80 oo while heating thoroughly.
The reaction was allowed to proceed until most of the starting material disappeared by chromatography. During this time, the pH in the system was maintained at 9.0 to 9.5 using a 30% sulfuric acid aqueous solution. Then, after decomposing excess sodium cyanide with hydrogen peroxide, it was heated in an oven, washed with warm water, and dried to give a blue crystalline powder 87. Obtained anchor. When the yield based on 1,4-diaminoanthraquinone-2-sulfonic acid was determined, the following results were obtained.

１，４ージアミ／−２，３ージシアノアントラキノン
９１・２％１，４ージアミ
ノー２一シアノアントラキノン０．８％禾反応原料
１．４％実施例 ６テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムフロマイド６０庇部と水６０碇部
の混合物に純度９０．９％の１，４−ジアミノアントラ
キノンー２ースルホン酸１１０．０部を蝿梓下に仕込み
、ついでｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム３５
．碇部を仕込んだ後、室温において全部が溶解するまで
鷹辞した。1,4-diami/-2,3-dicyanoanthraquinone
91.2% 1,4-diamino-2-cyanoanthraquinone 0.8% Reaction raw material
1.4% Example 6tetra-n
- 110.0 parts of 1,4-diaminoanthraquinone-2-sulfonic acid with a purity of 90.9% was charged into a mixture of 60 parts of butylammonium furomide and 60 parts of water, and then sodium m-nitrobenzenesulfonate was added. 35
．． After charging the anchor, it was allowed to stand at room temperature until everything was dissolved.

ついで２８％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７
．０に調整した後、２５％シアン化ナトリウム水溶液２
４２．１部を滴下した。Then, the pH was adjusted to 7 using a 28% aqueous sodium hydroxide solution.
．． After adjusting to 0, add 25% sodium cyanide aqueous solution 2
42.1 parts were added dropwise.

充分に蝿拝しながら混合物を８０〜８５ｑｏに加熱し、
クロマトグラフィーによって出発物質が殆んど消失する
まで反応させた。この間、系のｐＨは、３０％硫酸水溶
液を用い、９．４〜９．８に維持した。ついで過酸化水
素水で過剰のシアン化ナトリウムを分解した後、炉過し
、温水で洗浄し、乾燥して暗青色の結晶性粉末８８．０
部を得た。１，４ージアミノアントラキノンー２−スル
ホン酸に対する収率を求めたところ、下記の結果を得た
。Heat the mixture to 80-85 qo while stirring thoroughly,
The reaction was allowed to proceed until most of the starting material disappeared by chromatography. During this time, the pH of the system was maintained at 9.4 to 9.8 using a 30% aqueous sulfuric acid solution. Then, after decomposing excess sodium cyanide with hydrogen peroxide solution, it was filtered in an oven, washed with warm water, and dried to give a dark blue crystalline powder 88.0
I got the department. When the yield based on 1,4-diaminoanthraquinone-2-sulfonic acid was determined, the following results were obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ １，４−ジアミノアントラキノン−２−スルホン酸
もしくはその塩または１，４−ジアミノ−２−シアノア
ントラキノンを、水性媒体中、脱水素剤および第４級ア
ンモニウム化合物の存在下、シアノ化剤と反応させて１
，４−ジアミノ−２，３−ジシアノアントラキノンとす
ることを特徴とするアントラキノン系中間物の製造法。1 Reacting 1,4-diaminoanthraquinone-2-sulfonic acid or its salt or 1,4-diamino-2-cyanoanthraquinone with a cyanating agent in the presence of a dehydrogenating agent and a quaternary ammonium compound in an aqueous medium. Let me do it 1
, 4-diamino-2,3-dicyanoanthraquinone.