DE1593785A1 - Process for the preparation of diacylamino-dihalogen-1,4-benzoquinone - Google Patents

Process for the preparation of diacylamino-dihalogen-1,4-benzoquinone

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DE1593785A1 DE19671593785 DE1593785A DE1593785A1 DE 1593785 A1 DE1593785 A1 DE 1593785A1 DE 19671593785 DE19671593785 DE 19671593785 DE 1593785 A DE1593785 A DE 1593785A DE 1593785 A1 DE1593785 A1 DE 1593785A1
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Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SWITZERLAND)

Case 5865/E
Deutschland Case 5865 / E
Germany

Verfahren zur Herstellung von Diacylamino-dihalogen-1,4-Process for the preparation of diacylamino-dihalogen-1,4-

benzochinon.benzoquinone.

Es 1st bekannt, dass man die zur Herstellung hochechter Dioxazinplgmente wichtigen 2,5-Dialkanoylamino~3j6-dihalogen-1,4-benzochinone durch Acylierung eines 2,5-Diamino-3i6-dihalogen-1,4-benzochinons in guter Ausbeute erhält. Nach diesem Verfahren können jedoch nur solche 2,5-Diacylamino-3>6-dihalogen-1,4-benzochinone erhalten werden, die sich von niederen aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäuren ableiten. Für die Herstellung von 2,5-Diaroylamino-3,6-dihalogen-l,4-benzochinon 1st dieses Verfahren ungeeignet. Diese Verbindungen mussten bisher nach einem viel-stufigen Verfahren ausgehend von Chinon auf umständliche Weise erhalten werden, siehe französische Patentschrift 1 345 524. Da die erwähnten Diaroyl-It is known that they are used to manufacture highly authentic Dioxazine components are important 2,5-dialkanoylamino ~ 3j6-dihalo-1,4-benzoquinones by acylation of a 2,5-diamino-3i6-dihalo-1,4-benzoquinone obtained in good yield. However, only those 2,5-diacylamino-3> 6-dihalo-1,4-benzoquinones can be produced by this process are obtained which are derived from lower aliphatic or cycloaliphatic monocarboxylic acids. For the production of 2,5-diaroylamino-3,6-dihalogen-1,4-benzoquinone Is this procedure unsuitable? Previously, these connections had to be based on a multi-stage process can be obtained from quinone in a complicated manner, see French patent 1 345 524. Since the diaroyl mentioned

009850/2053 BAD ORIGINAL009850/2053 ORIGINAL BATHROOM

amino-dihalogen-benzochinone wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung hochechter Dioxazinpigmente darstellen, entsprach eine vereinfachte Herstellungsweise einem dringenden Bedürfnis.amino-dihalogen-benzoquinones valuable starting materials for production represent highly fast dioxazine pigments, a simplified production method met an urgent need.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man 2,5-Diacylamino-3*6-dihalogen-hydrochinone auf einfache Art erhält, wenn man 2,5-Diamino-3*6-dihalogen-hydrochinone mit acylierenden Mitteln behandelt und im Falle der Entstehung von Tri- oder Tetraacyl-2,5-diamino-3i6-dihalogen-hydrochinonen dieselben partiell hydrolysiert. Das als Ausgangsstoff zu verwendende 2,5-Diamino-3i6-dihalogen-hydrochinon erhält man zweckmässig durch Reduktion eines 2,5-Diamino-;5,6-dihalogenbenzochinons insbesondere des 2,5-Diamino-3>6-dichlor-l,4-benzochinons, welches seinerseits durch Umsetzen von Tetrachlor-1,4-benzochinon (Chloranil) mit Ammoniak leicht zugänglich ist. Als Reduktionsmittel eignen sich solche, deren Reduktionspotential ausreicht, um Benzochinon zu Hydrochinon zu reduzieren, beispielsweise SOp, Natriumdithionit, Eisen und Salzsäure, Zinkstaub in Pyridin oder Eisessig, Zinnehlorür, Titantrichlorid, Hydrazin, Phenylhydrazin oder Hydroxylamin. Von besonderem Interesse ist die katalytische Hydrierung, beispielsweise mit Raney-Nickel als Katalysator.It has now been found, surprisingly, that 2,5-diacylamino-3 * 6-dihalohydroquinones are obtained in a simple manner, when treating 2,5-diamino-3 * 6-dihalohydroquinones with acylating agents and in the case of the formation of Tri- or tetraacyl-2,5-diamino-3i6-dihalohydroquinones the same partially hydrolyzed. The 2,5-diamino-3i6-dihalohydroquinone to be used as the starting material is obtained expediently by reducing a 2,5-diamino-; 5,6-dihalogenobenzoquinone in particular of 2,5-diamino-3> 6-dichloro-1,4-benzoquinone, which in turn by reacting tetrachloro-1,4-benzoquinone (Chloranil) is easily accessible with ammonia. Suitable reducing agents are those with a reduction potential sufficient to reduce benzoquinone to hydroquinone, for example SOp, sodium dithionite, iron and hydrochloric acid, zinc dust in pyridine or glacial acetic acid, tin chloride, titanium trichloride, hydrazine, phenylhydrazine or hydroxylamine. Of special interest is the catalytic hydrogenation, for example with Raney nickel as a catalyst.

Die Reduktion kann je nach Art des zu verwendenden Reduktionsmittels in wässeriger Suspension oder in einem organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel wie Chloroform, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Eisessig, Glykolmonomethyl- oder dialkyläther, Dimethylformamid., N-Methylpyrrolidon, Essigester, Ν,Ν-Dimethylacetamid oder Pyridin durchgeführt werden.The reduction can, depending on the type of reducing agent to be used, in aqueous suspension or in an organic suspension Solvents or diluents such as chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, glacial acetic acid, glycol monomethyl or dialkyl ethers, Dimethylformamide., N-methylpyrrolidone, ethyl acetate, Ν, Ν-dimethylacetamide or pyridine can be carried out.

Da die erhaltenen DLamirio-dihalogenhydrochinone sehrAs the obtained DLamirio-dihalohydroquinones very

009850/2053 βΑΓιΛ 009850/2053 βΑΓιΛ

SAD OrigiNal SAD Origi Nal

oxydationsempfindlich sind, empfiehlt es sich, dieselben in Form ihrer Salze, insbesondere Hydrochloride zu isolieren, oder direkt im Reaktionsgemisch zu acylieren, und zwar besonders dann, wenn in einem organischen Lösungsmittel katalytisch reduziert wurde.are sensitive to oxidation, it is advisable to isolate them in the form of their salts, especially hydrochlorides, or to acylate directly in the reaction mixture, especially if catalytically in an organic solvent was reduced.

Als Acylierungsmittel eignen sich die Anhydride oder Halogenide von aliphatischen, eyeloaliphatisehen, araliphatischen Carbonsäuren, wie Acetanhydrid, Acetylchlorid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid, Laurylchlorid, Hexahydrobenzoylchlorid, Phenylacetylchlorid, insbesondere aber aromatischer oder heterocyclischer Carbonsäuren, wie BenzoylChlorid, o-Chlorbenzoylchlorid, p-Chlorbenzoylchlorid, 2,4-Dichlorbenzoylchlorid, o-, m- oder p-Methoxybenzoylchlorid, p-Nitrobenzoylchlorid, α- oder ß-Naphthoylchlorid, Diphenyl-4-earbonsäurechlorid, Pyridincarbonsäurechlorid, Furan-2-carbonsäurechlorid, Thiophen-2-carbonsäurechlorid, ferner die Chloride aliphatischer oder aromatischer Sulfonsäuren, wie Methansulfonylchlorid, Benzolsulfonylchlorid oder p-Toluolsulfonylchlorid, Chlorkohlensäureester, wie Chlorkohlensäuremethyl- oder äthylester, Phenylisocyanat sowie Halogentriazine, wie 2-Chlor-4,6-diphenyl-l,3,5-triazin oder 2-Chlor-4,6-diphenoxy-l,3,5-triazin. Die Acylierung findet zweckmässig bei erhöhter Temperatur statt. Die erhaltenen 2,5-Diacylamino-jJie-dihalogen-hydrochinone werden zweckmässig in Form ihrer Hydrohalogenide aus dem Reaktionsgefäss abgeschieden.The anhydrides or halides of aliphatic, eyeloaliphatic, araliphatic are suitable as acylating agents Carboxylic acids, such as acetic anhydride, acetyl chloride, propionyl chloride, butyryl chloride, lauryl chloride, hexahydrobenzoyl chloride, phenylacetyl chloride, but especially aromatic or heterocyclic carboxylic acids, such as benzoyl chloride, o-chlorobenzoyl chloride, p-chlorobenzoyl chloride, 2,4-dichlorobenzoyl chloride, o-, m- or p-methoxybenzoyl chloride, p-nitrobenzoyl chloride, α- or ß-naphthoyl chloride, Diphenyl-4-carboxylic acid chloride, pyridine carboxylic acid chloride, Furan-2-carboxylic acid chloride, thiophene-2-carboxylic acid chloride, also the chlorides of aliphatic or aromatic sulfonic acids, such as methanesulfonyl chloride and benzenesulfonyl chloride or p-toluenesulfonyl chloride, chlorocarbonic acid ester, such as methyl or ethyl chlorocarbonate, phenyl isocyanate and also halotriazines, such as 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine or 2-chloro-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine. The acylation takes place expediently instead of at elevated temperature. The 2,5-diacylamino-jJie-dihalo-hydroquinones obtained are expediently deposited from the reaction vessel in the form of their hydrohalides.

Verwendet man einen grösseren Ueberschuss an Acylierungsmittel, so erhält man tri- oder tetracylierte 2,5-Diamino-3,6-dihalogen-hydrochinone, welche durch partielle Hydrolyse, beispielsweise durch Behandeln mit einem Alkali, insbesondereIf a larger excess of acylating agent is used, tri- or tetracylated 2,5-diamino-3,6-dihalohydroquinones are obtained, which by partial hydrolysis, for example by treatment with an alkali, in particular

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Natriumcarbonat,oder einer Mineralsäure in die 2,5-Diacylamino-3,6-dihalogen-hydrochinone übergeführt werden können.Sodium carbonate, or a mineral acid in the 2,5-diacylamino-3,6-dihalohydroquinones can be transferred.

Man kann die Tri- oder Tetracylierung auch gleichzeitig oder nacheinander mit verschiedenen Acylierungsmitteln, beispielsweise aliphatischen und aromatischen Carbonsäurehalogeniden bzw. anhydriden durchführen und erhält dann gemischt acylierte Verbindungen. Dabei ist es gleichgültig, ob sich die Aroy!aminogruppen an den Oxy- oder Aminogruppen befinden. Bei der nachfolgenden Hydrolyse werden auf jeden Fall die 2,5-Diaroylamino-5i6-dihalogen-hydrochinone erhalten.The tri- or tetracylation can also be carried out simultaneously or in succession with different acylating agents, for example, carry out aliphatic and aromatic carboxylic acid halides or anhydrides and then get mixed acylated compounds. It does not matter whether the aroylamino groups are on the oxy or amino groups. In the subsequent hydrolysis, the 2,5-diaroylamino-5i6-dihalohydroquinones are obtained in any case.

Die Ueberführung der Hydrochinone in die entsprechenden Chinone kann mit den für solche Reaktionen gebräuchlichen Oxydationsmitteln vorgenommen werden, beispielsweise mit Bleidioxyd, Ferrichlorid, Chlor, Brom, Chromaten, Bichromaten, Chloraten, Mangandioxyd, Permanganaten oder Wasserstoffperoxyd. Als besonders geeignet erweist sich Salpetersäure.The conversion of the hydroquinones into the corresponding quinones can be carried out with the methods customary for such reactions Oxidizing agents are made, for example with lead dioxide, ferric chloride, chlorine, bromine, chromates, bichromates, Chlorates, manganese dioxide, permanganates or hydrogen peroxide. Nitric acid proves to be particularly suitable.

Man führt die Oxydation zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel durch, beispielsweise in aliphatischen oder aromatischen Halogenkohlenwasserstoffen, wie Benzol, Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorlcohlenstoff, Tetrachloräthan, Nitrokohlenwasserstoffen, wie Nitröbenzol oder insbesondere Eisessig, zweckmässig bei erhöhter Temperatur.The oxidation is expediently carried out in an inert organic solvents, for example in aliphatic or aromatic halogenated hydrocarbons, such as benzene, chlorobenzene, Chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, nitrohydrocarbons such as nitrobenzene or especially glacial acetic acid, useful at elevated temperature.

Die erhaltenen Diacylamino-dihalogenchinone können durch Abfiltrieren leicht vom Reaktionsgemisch isoliert werden.The diacylamino-dihaloquinones obtained can can easily be isolated from the reaction mixture by filtration.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight and percentages Percentages by weight and temperatures are given in degrees Celsius.

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Beispiel 1.Example 1.

20,7 Teile 2,5-Diamino-3,6-dichlor-l,4-benzochlnon werden in 300 Teilen Eisessig suspendiert und in Gegenwart von Raney-Nickel bei 25-35° mit Wasserstoff hydriert. Die Reduktionssuspension die das 2,5-Diamino-3i6-dichlor-l,4-dihydroxybenzol enthält wird im Schliffkolben unter Rühren auf 50° erwärmt. Nun tropft man innert 10 Minuten 14,9 Teile Benzoylchlorid zu, steigert die Temperatur innert 30 Minuten auf 90° und hält 20 Stunden bei 90-95°. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird filtriert und mit Eisessig gewaschen. Der Rückstand wird direkt aus o-Dichlorbenzol kristallisiert. Das erhaltene 2,5-Dibenzoylamino-3,6-dichlor-l,4-dihydroxybenzol zersetzt sich bei 265°·20.7 parts of 2,5-diamino-3,6-dichloro-1,4-benzochinone are suspended in 300 parts of glacial acetic acid and in the presence of Raney nickel hydrogenated at 25-35 ° with hydrogen. The reducing suspension which contains the 2,5-diamino-3i6-dichloro-1,4-dihydroxybenzene is heated to 50 ° in the flask with a ground joint while stirring. 14.9 parts of benzoyl chloride are then added dropwise over a period of 10 minutes to, the temperature increases to 90 ° within 30 minutes and lasts for 20 hours at 90-95 °. After the reaction mixture has cooled, it is filtered and washed with glacial acetic acid. The residue is crystallized directly from o-dichlorobenzene. The received 2,5-dibenzoylamino-3,6-dichloro-1,4-dihydroxybenzene decomposes at 265 °

8,35 Teile 2,5-Dibenzoylamino-3,6-dichlor-l,4-dihydroxybenzol werden in 60 Teilen Eisessig suspendiert. Unter gutem Rühren versetzt man mit 8 Teilen 65$iger Salpetersäure in, 10 Teilen Eisessig. Man steigert die Temperatur in kurzer Zeit auf 70° und hält anschliessend 25 Minuten bei 50 bis 60°. Nach dem Abkühlen wird abgenutscht, mit Eisessig gewaschen und der Rückstand aus o-Dichlorbenzol kristallisiert. Das intensiv gelbe 2,5-Dibenzoylamino-3j6-dichlorbenzochinon-(1,4) zersetzt sich bei 265° und zeigt folgende Analysenwerte:8.35 parts of 2,5-dibenzoylamino-3,6-dichloro-1,4-dihydroxybenzene are suspended in 60 parts of glacial acetic acid. 8 parts of 65% nitric acid are added with thorough stirring in, 10 parts of glacial acetic acid. The temperature is increased to 70 ° in a short time and then held at 50 to 60 ° for 25 minutes. After cooling, it is suction filtered, washed with glacial acetic acid and the residue is crystallized from o-dichlorobenzene. That intense yellow 2,5-dibenzoylamino-3j6-dichlorobenzoquinone- (1,4) decomposes at 265 ° and shows the following analysis values:

C Ber. 57,85$ Gef. 57.69$C Ber. $ 57.85 Found $ 57.69

H Der. 2,91$ Gef. 2,75$H The. $ 2.91 vs. $ 2.75

Ci Ber, '7f08# Gef. 17, · ■ ^f 'Ci Ber, '7f08 # Gef. 17, · ■ ^ f'

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Beispiel 2.Example 2.

20,7 Teile 2,5-Diamlno-3, ö-dichlor-l^-benzochinon werden in l40 Teilen Pyridin suspendiert und in Gegenwart von Raney-Nickel bei 25-35° mit Wasserstoff hydriert. In die Reduktionssuspension, die das 2,5-Diamino-3,6-dichlorid-l,4-dihydroxybenzol enthält, tropft man innert 5 Minuten 35 Teile Benzoylchlorid, steigert die Temperatur innert 5 Minuten auf 90° und rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen wird aas Reaktionsgemisch in 1200 Teilen lO^iger Salzsäurelösung gegossen. Der ausgeschiedene Niederschlag wird nun abgesaugt und in 2000 Teilen 5#iger Natriumcarbonatlösung heiss gelöst. Die dunkle Lösung wird heiss filtriert, auf Raumtemperatur abgekühlt und in 2500 Teilen 1056ige Salzsäurelösung gegossen. Das ausgefallene 2,5-Dibenzoylamino-3,6-dichlor-l,4-dihydroxybenzol wird abgesaugt, neutralgewaschen und im Vakuum bei getrocknet. Es stellt ein hellbeigefarbenes Pulver dar, das bei 263° schmilzt.20.7 parts of 2,5-diamino-3, ö-dichloro-l ^ -benzoquinone are suspended in 140 parts of pyridine and hydrogenated with hydrogen in the presence of Raney nickel at 25-35 °. In the reducing suspension, the 2,5-diamino-3,6-dichloride-1,4-dihydroxybenzene contains, 35 parts of benzoyl chloride are added dropwise within 5 minutes and the temperature is increased within 5 minutes 90 ° and stirred for 1 hour at this temperature. After cooling, aas reaction mixture is dissolved in 1200 parts of 10 ^ hydrochloric acid solution poured. The precipitate which has separated out is then filtered off with suction and dissolved in 2000 parts of 5% sodium carbonate solution while hot. The dark solution is filtered hot, cooled to room temperature and poured into 2500 parts of 1056 hydrochloric acid solution. The precipitated 2,5-dibenzoylamino-3,6-dichloro-1,4-dihydroxybenzene is suctioned off, washed neutral and dried in a vacuum. It is a light beige powder that melts at 263 °.

Π ü '! 8 5 U / 2 0 5 3Π ü '! 8 5 U / 2 0 5 3

Beispiel 3.Example 3.

Die Lösung von 5,6 Teilen 2,5-Dlamino-3,6-dichlor-1,4-dlhydroxybenzol-dichlorhydrat in 30 Teilen Pyridin wird mit 7 Teilen Benzoylchlorid versetzt, auf 90° erhitzt, 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und in 220 Teilen 10#ige Salzsäurelösung gegossen. Ber ausgeschiedene Niederschlag wird daraufhin abgesaugt und in Teilen 5#iger Natrlumcarbonatlösung heiss gelöst. Die Lösung wird heiss filtriert, auf Raumtemperatur abgekühlt und in Teilen 10#ige Salzsäurelösung gegossen. Der entstandene Niederschlag wird abgenutseht, neutralgewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet. Das so erhaltene 2,5-Dibenzoylamino-3,6-dichlor-l,4-dihydroxybenzol schmilzt bei 260°.The solution of 5.6 parts of 2,5-diamino-3,6-dichloro-1,4-dlhydroxybenzene dichlorohydrate 7 parts of benzoyl chloride are added to 30 parts of pyridine and the mixture is heated to 90 ° for 1 hour stirred at this temperature, cooled to room temperature and poured into 220 parts of 10 # strength hydrochloric acid solution. About eliminated The precipitate is then filtered off with suction and dissolved in parts of 5% sodium carbonate solution while hot. The solution is filtered hot, cooled to room temperature and poured into parts of 10% hydrochloric acid solution. The resulting precipitate is removed, washed neutral and in a vacuum 70 ° dried. The 2,5-dibenzoylamino-3,6-dichloro-1,4-dihydroxybenzene thus obtained melts at 260 °.

Anstatt Benzoylchlorid kann in diesem Beispiel auch Benzoesäureanhydrid (11,3 Teile) verwendet werden.Instead of benzoyl chloride, benzoic anhydride (11.3 parts) can also be used in this example.

Das 2,5-Diamino-3#6-dlchlor-l,4-dihydroxybenzoldichlorhydrat wird aus einer Lösung von 2,5-Diamino-3,6-dichlor-l,4-dihydroxybenzol in 7#iger Salzsäure durch Versetzen mit konzentrierter Salzsäure hergestellt. Es stellt ein hellgraues Pulver dar, das zwischen 240 und 270° schmilzt mit Zersetzung.The 2, 5-diamino-3 # 6-dlchlor-l, 4-dihydroxybenzoldichlorhydrat is prepared from a solution of 2,5-diamino-3,6-dichloro-l, 4-dihydroxybenzene in 7 # hydrochloric acid by addition of concentrated hydrochloric acid manufactured. It is a light gray powder that melts between 240 and 270 ° with decomposition.

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Beispiel 4.Example 4.

Die Suspension von 5,6 Teilen 2,5-Diamino-3,6-dichlor-l^-dihydroxybenzol-dichlorhydrat in 30 Teilen N,N-Dimethylaeetamid wird mit 7 Teilen Benzoylchlorid versetzt und auf 90° erhitzt. Die entstehende Lösung wird 1 Stunde bei 90° gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und wie im Beispiel 3 aufgearbeitet. Das Produkt ist 2,5-Dibenzoylamino-3,6-dichlor-hydrochinon. The suspension of 5.6 parts of 2,5-diamino-3,6-dichloro-1-4 -dihydroxybenzene dichlorohydrate 7 parts of benzoyl chloride are added to 30 parts of N, N-dimethylaeetamide and heated to 90 °. The resulting solution is stirred at 90 ° for 1 hour, cooled to room temperature and as in the example 3 worked up. The product is 2,5-dibenzoylamino-3,6-dichlorohydroquinone.

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Beispiel 5.Example 5.

Die Lösung von 5*6 Teilen 2,5-Diamino-5,6-dichlor-1,4-dihydroxybenzol-dichlorhydrat in J>0 Teilen Pyrldin wird mit 8,75 Teilen 2-Chlorbenzoylchlorid versetzt, auf 90° erhitzt, 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und wie im Beispiel 3 aufgearbeitet. Das Produkt der Formel8.75 parts of 2-chlorobenzoyl chloride are added to the solution of 5 * 6 parts of 2,5-diamino-5,6-dichloro-1,4-dihydroxybenzene dichlorohydrate in J> 0 parts of pyrldine, and the mixture is heated to 90 ° for 1 hour stirred at this temperature, cooled to room temperature and worked up as in Example 3. The product of the formula

Cl
NH-OCCl
NH-OC

ClCl

stellt ein beigefarbenes Pulver dar, das bei 256° bis 257° schmilzt mit Zersetzung. Die Oxydation dieses Körpers nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren führt zum Chinon der Formelrepresents a beige powder that melts at 256 ° to 257 ° with decomposition. The oxidation of this body after The procedure given in Example 1 leads to the quinone of the formula

Es stellt ein intensiv gelbes Pulver dar, das bei 266 bis 269° schmilzt.It is an intense yellow powder that melts at 266 to 269 °.

Bei Verwendung von ^Chlor-, 4-Chlor- oder 2,4-Di-When using ^ chlorine, 4-chlorine or 2,4-di-

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ehlor-benzoylchlorid entstehen die entsprechenden substituierten 2,5-Dibenzoylamino-3,6-dichlor-hydrochinone.Chlorobenzoyl chloride results in the corresponding substituted 2,5-dibenzoylamino-3,6-dichlorohydroquinones.

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Beispiel 6.Example 6.

Aus 5*6 Teilen 2,5-Diamino-3,6-dichlor-l,4-dihydroxybenzol-dichlorhydrat und 9*3 Teilen 4-Nitio-benzoylchlorid erhält man nach der im Beispiel 3 angegebenen Vorschrift die Verbindung der FormelFrom 5 * 6 parts of 2,5-diamino-3,6-dichloro-1,4-dihydroxybenzene dichlorohydrate and 9 * 3 parts of 4-nitrobenzoyl chloride the compound of the formula is obtained according to the procedure given in Example 3

Cl-A-OH
HOA/-CICl-A-OH
HOA / -CI

Schmelzpunkt: 250°Melting point: 250 °

Schmelzpunkt des entsprechenden Chinone: 261°Melting point of the corresponding quinone: 261 °

Bei Verwendung von 2-Nitro- oder 3-Nitro-benzoyl chlorid entstehen die entsprechenden substituierten 2,5-D benzoylamino-3» 6-dichlor-hydrochinone.When using 2-nitro- or 3-nitro-benzoyl chloride, the corresponding substituted 2,5-D benzoylamino-3 »6-dichlorohydroquinones are formed.

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Beispiel 7.Example 7.

Die Verbindung der FormelThe compound of the formula

HC CHHC CH

Il Il NH-OC-C CHII II NH-OC-C CH

l HC CHl HC CH

NH-OC-C CHNH-OC-C CH

wird aus 5j6 Teilen SjS-chlorhydrat und 6,7 Teilen Furan-2-carbonsäurechlorid nach der im Beispiel 3 beschriebenen Methode hergestellt. Schmelzpunkt: 273° bis 276°. Die Schmelze verfestigt sich wieder bei 282°. Schmelzpunkt des entsprechenden Chinons: 282-284°.becomes SjS chlorohydrate from 5j6 parts and 6.7 parts of furan-2-carboxylic acid chloride prepared by the method described in Example 3. Melting point: 273 ° to 276 °. The melt solidifies again at 282 °. Melting point of the corresponding quinone: 282-284 °.

Anstelle von 2-Puroylchlorid kann man auch mit Erfolg 2-Thiophencarbonsäurechlorid verwenden. Das Produkt besitzt dann die FormelInstead of 2-puroyl chloride one can also with success Use 2-thiophenecarboxylic acid chloride. The product then has the formula

HC CHHC CH

U Il NH-OC-C CHU II NH-OC-C CH

Cl-Cl-

31 HC CH31 HC CH

H Il NH-OC-C CHH II NH-OC-C CH

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Beispiel 8.Example 8.

Die Verbindung der FormelThe compound of the formula

NH-ONH-O

Cl-fyOH
HCHsJ-ClCl-fyOH
HCHsJ-Cl

ΝΗ-ΟΟ-<ΓΙ>ΝΗ-ΟΟ- <ΓΙ>

H5CH 5 C

wird aus 5,6 Teilen 2,5-Diamino-3,6-dichlor-hydrochinon-dichlorhydrat und 7,7 Teilen o-Toluylchlorid nach der im Beispiel 3 beschriebenen Methode hergestellt. Schmelzpunkt: 251-bis 255 · Schmelzpunkt des entsprechenden Benzochinon-Derivates: ' 264-266°.is made from 5.6 parts of 2,5-diamino-3,6-dichloro-hydroquinone-dichlorohydrate and 7.7 parts of o-toluyl chloride according to the example 3 method described. Melting point: 251 to 255 · Melting point of the corresponding benzoquinone derivative: ' 264-266 °.

Verwendet man anstelle von o-Toluylchlorid m- oder p-Toluylchlorid, so erhält man das 2,5~Di-(m- oder p-methylbenzoylamino)-3,6-dichlorhydrοchinon. If you use m- or instead of o-toluyl chloride p-toluyl chloride, this gives 2,5 ~ di- (m- or p-methylbenzoylamino) -3,6-dichlorohydroquinone.

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Beispielexample

Die Verbindung der FormelThe compound of the formula

N NH-OCN NH-OC

C-CH, .C-CH,.

wird aus 5j6 Teilen 2J5-Diamino-3j6-dichlor-hydrochinondichlorhydrat und 10,6 Teilen 2-Methyl-benzthiazol-carbonsäurechlorid-(6) nach der im Beispiel 3 beschriebenen Methode hergestellt. Schmelzpunkt: über 320°. Schmelzpunkt des entsprechenden Benzochinons: über 350°.is prepared from 5/6 parts of 2 J 5-diamino-3j6-dichloro-hydroquinone dichlorohydrate and 10.6 parts of 2-methyl-benzthiazole-carboxylic acid chloride- (6) by the method described in Example 3. Melting point: over 320 °. Melting point of the corresponding benzoquinone: over 350 °.

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Beispiel 10.Example 10.

Die Lösung von 5,6 Teilen 2,5-Diamino-3*6-diehlorhydrochinon-dlchlorhydrat in 30 Teilen Pyridin wird mit 7,1 Teilen Nicotinsäureehlorid versetzt, auf 90° erhitzt, 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und in 440 Teilen Wasser gegossen. Die entstehende klebrige Suspension wird 19 Stunden stehen gelassen. Das sich daraufhin verfestigende Produkt der FormelThe solution of 5.6 parts of 2,5-diamino-3 * 6-di-chlorohydroquinone-chlorohydrate 7.1 parts of nicotinic acid chloride are added to 30 parts of pyridine and the mixture is heated to 90 ° for 1 hour stirred at this temperature, cooled to room temperature and poured into 440 parts of water. The resulting sticky The suspension is left to stand for 19 hours. Which then solidifying product of the formula

Cl-Λ-ΟΗ
HO-kJ-ClCl-Λ-ΟΗ
HO-kJ-Cl

wird abgenutscht und getrocknet. Schmelzpunkt: 225 bis 228°.is sucked off and dried. Melting point: 225 to 228 °.

Die Oxydation vom Benzochinon geschieht wie folgt: 7>55 Teile Hydrochinon-Derivat der obigen Formel werden in 60 Teilen Eisessig suspendiert. Unter gutem Rühren versetzt man mit 8 Teilen 65#iger Salpetersäure. Es entsteht eine dunkelbraune Lösung, aus der nach kurzer Zeit ein gelber Niederschlag ausfällt. Die so erhaltene Suspension wird 5 Stunden bei 30° gerührt, 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und abgenutscht. Der Rückstand wird schliesslich mit Eisessig und Petroläther gewaschen. Das Produkt ist ein mattgelbes Pulver und schmilzt bei 155° mit Zersetzung.The benzoquinone is oxidized as follows: 7> 55 parts of the hydroquinone derivative of the above formula are used in Suspended 60 parts of glacial acetic acid. 8 parts of 65 # strength nitric acid are added with thorough stirring. The result is a dark brown Solution from which a yellow precipitate separates out after a short time. The suspension thus obtained is 5 hours stirred at 30 °, left to stand for 16 hours at room temperature and sucked off. The residue is finally washed with glacial acetic acid and petroleum ether. The product is a dull yellow Powder and melts at 155 ° with decomposition.

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

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Beispiel 11.Example 11.

Die Lösung von 5*6 Teilen 2,5-Diamino-3>6-dichlorhydrochinon-dichlorhydrat in 30 Teilen Pyridin wird bei Raumtemperatur und unter Rühren mit 14,0 Teilen Benzoylchlorid versetzt, auf 90° erhitzt, 1 Stunde bei 90° gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die ausgefallene dicke Suspension wird in 220 Teile lO^ige Salzsäure gegossen. Der erhaltene Niederschlag wird abgesaugt, neutralgewaschen und aus Eisessig umkristallisiert. Das so erhaltene 2,5-Dibenzoylamino-3,6-dichlcr-hydrochinon-dibenzoat schmilzt bei 275 bis 276°.The solution of 5 * 6 parts of 2,5-diamino-3> 6-dichlorohydroquinone dichlorohydrate in 30 parts of pyridine is added at room temperature and with stirring with 14.0 parts of benzoyl chloride added, heated to 90 °, stirred at 90 ° and stirred for 1 hour Cooled to room temperature. The precipitated thick suspension is poured into 220 parts of 10 ^ hydrochloric acid. The received Precipitate is filtered off with suction, washed neutral and recrystallized from glacial acetic acid. The 2,5-dibenzoylamino-3,6-dichloro-hydroquinone-dibenzoate obtained in this way melts at 275 to 276 °.

Die Suspension von 9*3 Teilen 2,5-Dibenzoylamino-3,6-dichlor-hydrochinon-dibenzoat in 400 Teilen 5/^iger Natriumcarbonat lösung wird auf 100° erhitzt und 15 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Es entsteht dabei eine dunkle Lösung, die heiss filtriert, auf Raumtemperatur abgekühlt und in 500 Teilen 10#ige SaIζsäurelösung gegossen wird. Der ausgefallene Niederschlag wird abgenutscht, neutralgewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet. Er ist identisch mit der im Beispiel 1 hergestellten Substanz.The suspension of 9 * 3 parts of 2,5-dibenzoylamino-3,6-dichlorohydroquinone dibenzoate in 400 parts of 5% sodium carbonate solution is heated to 100 ° and stirred for 15 hours at this temperature. This creates a dark solution that It is filtered hot, cooled to room temperature and poured into 500 parts of 10% salic acid solution. The unusual one Precipitate is filtered off with suction, washed neutral and dried in vacuo at 70 °. It is identical to that in example 1 manufactured substance.

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Beispiel 12.Example 12.

Die Lösung von 5*6 Teilen 2,5-Diamino-3,6-dichlorhydrochinon-dichlorhydrat in 30 Teilen Pyrldin wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 8,2 Teilen Benzoylchlorid versetzt, auf 90° erhitzt, 1 Stunde bei 90° gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die sich gebildete Suspension wird in 220 Teile lO^ige Salzsäure gegossen. Der erhaltene Niederschlag wird abgesaugt, neutralgewaschen und aus Eisessig umkristallisiert. Das so erhaltene 2,5-Dibenzoylamino-3,6-dichlor-hydrochinonmonobenzoat schmilzt bei 244 bis 246°.The solution of 5 * 6 parts of 2,5-diamino-3,6-dichlorohydroquinone dichlorohydrate in 30 parts of pyridine, 8.2 parts of benzoyl chloride are added at room temperature with stirring, heated to 90 °, stirred at 90 ° for 1 hour and brought to room temperature cooled down. The suspension formed is poured into 220 parts of 10 ^ hydrochloric acid. The precipitate obtained is Sucked off, washed neutral and recrystallized from glacial acetic acid. The 2,5-dibenzoylamino-3,6-dichlorohydroquinone monobenzoate thus obtained melts at 244 to 246 °.

Die Suspension von 7,7 Teilen 2,5-Dibenzoylamino-3,6-dichlor-hydrochinon-monobenzoat in 400 Teilen 5#iger Natriumcarbonatlösung wird auf 100° erhitzt. Es entsteht dabei eine dunkle Lösung, die heiss filtriert, auf Raumtemperatur abgekühlt und in 500 Teilen lO^ige Salzsäurelösung gegossen wird. Das ausgefallene 2,5-Dibenzoylamino-3,6-dichlor-hydrochinon wird weiter analog zum Beispiel 11 aufgearbeitet.The suspension of 7.7 parts of 2,5-dibenzoylamino-3,6-dichloro-hydroquinone-monobenzoate in 400 parts of 5 # strength sodium carbonate solution is heated to 100 °. It is created in the process a dark solution which is filtered hot, cooled to room temperature and poured into 500 parts of 10 ^ hydrochloric acid solution will. The precipitated 2,5-dibenzoylamino-3,6-dichlorohydroquinone is further worked up analogously to Example 11.

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Beispiel 13. Example 13 .

Die Suspension von 7»5 Teilen 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-hydrochinon-dibenzoat in 400 Teilen 5#iger Natriumcarbonatlösung wird auf 100 erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Es entsteht eine dunkle Lösung, die heiss filtriert, auf Raumtemperatur abgekühlt und in 500 Teilen lO^ige Salzsäurelösung gegossen wird. Das ausgefallene 2,5-The suspension of 7 »5 parts of 2,5-diacetylamino-3,6-dichlorohydroquinone dibenzoate in 400 parts of 5 # sodium carbonate solution is heated to 100 and 3 hours at this Temperature stirred. A dark solution is formed, which is filtered while hot, cooled to room temperature and divided into 500 parts 10 ^ ige hydrochloric acid solution is poured. The fancy 2.5

/wlrd/ Dibenzoylamino-3,6-dichlor-hydrochinon weiter analog zum Beispiel 11 aufgearbeitet. Schmelzpunkt: 267 bis 268°./ wlrd / Dibenzoylamino-3,6-dichlorohydroquinone further analogous to Example 11 worked up. Melting point: 267 to 268 °.

Das 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-hydrochinon-dibenzoat wird durch Kondensation von 1 Mol 2,5-Diacetylamino-3j6-dichlor-hydrochinon mit 2 Mol Benzoylchlorid in Pyridin dargestellt. Der Schmelzpunkt des Produktes liegt zwischen 265 und 270°.The 2,5-diacetylamino-3,6-dichlorohydroquinone dibenzoate is made by condensation of 1 mole of 2,5-diacetylamino-3j6-dichlorohydroquinone with 2 moles of benzoyl chloride in pyridine. The melting point of the product is between 265 and 270 °.

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Claims (1)

Patentansprüche.Claims. 1. Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diacylamino-;2,6-1. Process for the preparation of 2,5-diacylamino-; 2,6- en
dihalogen-hydrochinon, dadurch gekennzeichnet, dass man einen
dihalohydroquinone, characterized in that one 2,5-Diamino-j5,6-dihalogen-hydrochinon mit acylierenden Mitteln2,5-diamino-j5,6-dihalohydroquinone with acylating agents behandelt und im Falle der Entstehung von Tri- oder Tetracyl 2,5-diamino-3,6-dihalogen-hydrochinonen dieselben partiell hydrolysiert.treated and in the case of the formation of tri- or tetracyl 2,5-diamino-3,6-dihalohydroquinones are partially the same hydrolyzed. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, von2. The method according to claim 1, characterized in that from dass man^S-Diamino-jSjo-dlchlor-hydrochinonen ausgeht.that one goes out ^ S-diamino-jSjo-dlchlor-hydroquinones. J5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als acylierendes Mittel ein Benzoy!halogenid verwendet.J5. Process according to claims 1 and 2, characterized in that that the acylating agent is a benzoyl halide used. 4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als acylierendes Mittel ein Halogenid einer heterocyclischen Carbonsäure verwendet.4. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that a halide is used as the acylating agent heterocyclic carboxylic acid used. 5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Acylierung in einem organischen Lösungsmittel durchführt.5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that the acylation is carried out in an organic solvent performs. 6. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Lösungsmittel Pyridin verwendet.6. The method according to claim 4, characterized in that the organic solvent used is pyridine. 7. Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diacylamino-3,6-dihalogen-l,4-benzochinon£ dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2,5-Diamino-3i6-dihalogenbenzochinon zum 2,5-Piamino-3,6-dihalogen-1,4-hydrochinon reduziert, letzteres mit acylierenden7. Process for the preparation of 2,5-diacylamino-3,6-dihalogen-1,4-benzoquinone £ characterized in that a 2,5-diamino-3i6-dihalogenobenzoquinone is converted into 2,5-piamino-3,6-dihalogeno-1,4-hydroquinone reduced, the latter with acylating agents 009850/2053 bad original009850/2053 bad original Mitteln behandelt und zum 2J5-Diacylamino-3,6-dihalogen-l,4-benzochinon oxydiert.Treated agents and oxidized to 2 J 5-diacylamino-3,6-dihalogen-1,4-benzoquinone. 8. Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diacylamino-3*6-8. Process for the preparation of 2,5-diacylamino-3 * 6- dihalogen-l,4-benzohydrochinonen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein S^-Diamino-^.ö-dihalogen-l^-hydroehinon- tri- oder tetraacyliert, das erhaltene 2,5-Diacylamino-j5>6-dihalogenl-acyloxy-4-hydroxybenzol oder 2,5-Diacylamino-3,6-dihalogen-1,4-diacyloxybenzol partiell hydrolysiert.dihalo-1,4-benzohydroquinones, characterized in that one is a S ^ -diamino - ^. ö -dihalogen-l ^ -hydroehinon- tri- or tetraacylated, the 2,5-diacylamino-j5> 6-dihalo-acyloxy-4-hydroxybenzene obtained or 2,5-diacylamino-3,6-dihalo-1,4-diacyloxybenzene partially hydrolyzed. 009850/2053009850/2053
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