JPS6036667A - 電気絶縁性可撓性フィルムの金属化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 先端工業分野におけるような現代生活のあらゆる分野に
おけるエレクトロニクスの飛ｆｊ的な発展が、必要とさ
れる各種の構成部品を微小化させ又はコストのかからな
いようにさせるため多くの研究をなさしめる理由となっ
ている。

本発明は、プラスチック材料の電気絶縁性フィルムの金
属化方法を目的とする。また、本発明は、この方法にに
って製造される中間製品及び最終製品に閃する。さらに
詳しくは本発明は、好ましくは亀ｈＰ的手段であるがさ
らに化学的手段によって可撓性フィルム上に非常に密着
性で延性の金属析出物を付着せしめる方法に係る。

可撓性フィルムは、電子装置の構成要素とじてのみなら
ず回路基板（印刷回路板）としても多量に用いられてい
る。したがって、導電性も電気絶縁性をも有する明錐な
境界のある帯域を表面にも厚さ方向にも得ることができ
ることが必要である。

ベークライト、次いでフェノール樹脂又はエポキシ樹脂
を塗布した紙型の硬質基材が長い間用いられてきたが、
現イＦではフィルム形成性の熱可塑性又は熱硬化性重合
体の可撓性基材に向けられている。これらの重合体は、
用途及び要件に従って、例えばポリエチレングリフール
テレフタレート、ポリプロピレン、ポリアセタール（高
い耐湿度性を必要としない場合）、ふっ素化重合体、ポ
リエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニ
レンスルフィド、変性ポリフェニレンオキシド、ボリア
リレート、ポリベンゾイミダゾール、芳香族ポリイミド
アミド、芳香族ポリイミド又はポリアミド（良好な耐温
度性を必要とする場合）から選ばれる。

プラスチック材料のフィルムの表面を金属化するための
多くの方法が文献に記載されている。本発明者は、プラ
スチックフィルム上に金属薄膜を各棟の方法で接着させ
る方法並びに支持体に付着するバインダーと１気絶縁性
又は導電性無機化合物とからなる導電性又は絶縁性付着
物を用いる方法について調査した。

しかして、従来技術の代表である「Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉ
ｃＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　Ｊ　（１９７５年１２月発行
）の９頁に記載されたフィリップス法ｐ２５を見出した
。これはパラジウムの還元方法によっている。

その独創性は、フィルム全体に分散されたＴ１０！を光
（３６５ｎｍの光１ｉｔ）によって増感させ、塩化パラ
ジウムを金属パラジウムに還元することにある。第二に
表面の金属層を化学的方法によって補強する必要がある
。したがって、この方法は、表面しか作用できるにすぎ
ず、他の部分は無電解金属化法を使用するという欠点を
与える。

他の方法としては、米国特許第４７６７．５５８号に記
載のものがあげられる。これは、ポリエステル又はポリ
イミドフィルムの表面を化学的処理によって粗面化し、
導電性の核をパラジウムで作リ、化学的方法又は蒸発法
によって銀の１＜＆を付着させ、最後に化学的方法によ
り補強することからなる。しかして、この方法は時間を
要し、費用がかかるといえる。

電子工業用のトコ１踏板を実施するためにｉ′：Ｊ下記
の目的、 製造コスト（トレース、孔あけ、トリミング）の大幅な
低減 最終品回路板の品質の向上 回路連結の密度の増大化 益々激しくなる汚染の遵守 を実現するだめの技術を完成する必要がある。

しかして、新規な分法は、硬質又は可撓性の平滑なし１
路板及び金属化された孔の実施に適応することが必要で
ある。また、金属付着物は良好な品質、即ち基材に対す
る密着性−付着物の凝集性及び１以上である孔内の付着
物対平滑面の付着物の比をもつことが必要である。

ここに、明確Ｇこ規定された帯域を８電性にさせ、必要
ならばこれｔｍ電解的方法より直接補強できるようにす
る方法が見出された。これは本発明の目的の一つである
。しかして、付着速度が１時間当り１μ程度であり、し
たがって厚さが釣２０μを越えるような金属層を得たい
ときにその利点？・全く失わせるような遅い方法である
ところの電気化学的金属化を使用するという障害は克服
された。

上記のような厚い層を得るためには、一般に、まず初め
に、例えば数μ程度の化学的付着を行い、次いで電解的
方法によって第二の付着が行われる。

この電解的方法は、付Ｎ速度が１時間当り５０〜１００
．６１程度であるので比較できないほどに早い。

電解的方法による金属化は基材の活性化工程後に直接行
うことができないことに注目されたい（それは前記した
フィリップス法の技術に関する批判の一つでもある）が
、このことは、得られる金属粒子の不連続表面が十分に
導電性でないのでこの場合には必要な導電性を得るため
に！ｌ気化学的成長によって処理する必要があることと
結びついている。

本発明の他の目的は、例えばミタｐンオーダーの厚さを
有する銅の層を被覆することができる重合体可撓性フィ
ルムを提供することである。この銅の層は、フィルムを
導電性にするに十分なものである。さらに、フィルム自
体内に係留すれば、このために層はフィルムと非常によ
く結合する。

したがって、密着性が優れているより厚い金属層を後で
付着させることができる。また、低温で溶融する金属の
薄い表面層を用いることによってこの種のフィルムを溶
接可能にすることもできる。

ここに、フィルム形成性重合体の電気絶縁性可撓性フィ
ルムを金属化するにあたり、 （１）　１ｏ〜７０旗鳳％（全組成物に対して）の微粒
状非導電性金属酸化物を要すれば溶媒及び各柚の補助剤
の存在下に含むフィルム形成性重合体の均質混合物を製
造し、 （２）　この混合物を押出又は流延によってフィルムに
成形し、 （３）　このフィルムを従来の一般的方法によって延伸
し又は研城表面処理を行い、 （４）はう水素化物処理によって金属酸化物を金属に酸
化して導電性表面を得、 （５）　この表面を金属層によって電解的に補強する 工程よりなることを特徴とするフィルム形成性重合体の
電気絶縁性可撓性フィルムの金属化方法が見出された。

このようなフィルムを使用することによって、下記の工
程、即ち （ａ）　！解約に補強されていてよい還元フィルムにホ
トレジストを塗布し、 （ｂ）　ホトレジストを現像し、 （Ｃ）　直接に電解的捕強を行い、 （ｄ）　無差別エツチング【行う ことによって印刷囲踏板を製造することができる。

熱可塑性の又は熱可塑性相Ｐ有する重合体とは、セルロ
ース系、例えば再生セル四−ス、エチルセルロース、酢
酸セルロース、三酢酸セルロース、ａｍ酪ｓセルロース
、プロピオン酸セルロース、硝酸セルロース、ニトロセ
ルロースのようす天然重合体募或いは 下記の合成斑合体 ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン
及びそれらの共重合体、ポリエチレン−酢酸ビニル、ポ
リブチレン、ポリイソブチレン、クロルスルホン化ポリ
エチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリパラ
キシリレン寥ポリビニル系東自体、例えばポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ホ。

リブチレート１ ポリアクリル系真合体、例えばポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレン−アクリル酸エチル、ポリメタクリル
酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン−アク
リロニトリル； ポリスチレン共重合体、例えばポリスチレン、ボリルα
−メチルスチレン、アクリル−ブタジン−スチレン共重
合体、ブタジェン−スチレン共重合体； ポリアセタール； ふっ素化重合体、例えばふっ素化ポリエチレン−プロピ
レン、ポリクロルトリフルオルエチレン、ポリテトラフ
ルオルエチレン、ポリバラフルオルアルコキシ、ポリぶ
つ化ビニル、ポリぶつ化ビニリデン； エラストマー、例えばポリウレタン、シリコン樹脂、ポ
リクロロプレン、塩ｆｉ化ポリイソプレン；ポリアミド
、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナ
イロン１２及びそれらのコーポリアミド１ ポリカーボネートｌ 飽和ポリエステル及びそのコーポリエステル、例えばポ
リエチレングリコールテレ７タレート、ポリブチレング
リコールテレ７タレート；変性又は未変性のボリフェニ
レンオ午シト；ポリスルホン１ ポリエーテルスルホン菖 ポリフェニレンスルホン又はポリスエニレンスルフイド
； ポリヒダントイン、ポリパラバン醗又はポリエチレンオ
キシドのような他の各種の重合体を実質上意味する。

これらの重合体は、実質上、溶融物の押出成形又は溶液
の流延によってフィルム及び薄膜に変換することができ
る。特別の場合にはカレンダー加工又は焼結のような池
の技術も用いることができる。

非導電性酸化物とは、導電性を何ら示さない酸化物を意
味する。この順化物は非常に小さい寸法の粒子の形でな
けれはならない。粒度は一般に０．１〜５μである。

金属酸化物は、全組成物の乾燥物の１０〜７０恵Ｍ％、
好ましくは３０〜５０東ｉ％の電で用いられる。酸化第
一銅ＣｕｔＯによって特に有益な結果が得られることが
わかった。

組成物には、酸化物の懸濁を向上させ且つこのＮｌ！濁
液を安定化させる目的で、塗料用に用いられているよう
な相順の添加剤を添加することができる。湿潤剤、保論
コロイド、乳化剤、滑剤なども、これらがコロジオン液
、溶融組成物及び得られるフィルムの抵抗率を変えない
という条件の下で用いることができる。

コロジオン液を製造するときは、まず初めにプレポリマ
ーを適当な溶媒に溶液が得られるまで溶解する。次いで
金ＭＩＷ化物が添加される。

金Ｍ酸化物を充填したプレポリマー溶液ハ、次いで塗料
の製造に用いられる手段と類似の手段、即ち高回転速度
のＲａｙｎ＠ｒｉ型タービン、例えばインライン式の三
シリンダー又は単一シリンダー型装置への連続通しなど
によって処理される。

この処理の目的は、金属酸化物の凝集体を最大限に分割
し且つそれを単一粒子として分散させることである。

押出成形により行う場合には、要すれば補助剤を加えた
粉末状混合物を最大限均質化することによって乾燥混合
物を製造する〇 凝集体ｆｔｍしない非常に微細な粉末を得るためには成
分の混合前又は混合後に粉末が必要であろう。

次いでフィルムが慣用技術によって流延又は押出によっ
て成形される。

次いでフィルムに機械的特性を与えるためにフィルムの
延伸又は二軸延伸が行われる。この処理は、研摩表面処
理（砂吹き、研摩ロール、スライミング又は化学的処理
）に頼ることなく、金属酸化物の粒子分露出させ且つ粒
子を被覆しているかもしれない薄膜を取り除くのに十分
である。

フィルムは、必要に応じ熱安定化処理にかけたり、フィ
ルムが貫通孔で回路を製作するのに充てられる場合には
所定の図式に従って膜を孔あけしたりすることができる
。

得ようとするフィルムの電解的補強前の表面抵抗率は金
属酸化物の量と施された還元の程度によって決まる。電
解的補強前のフィルム表面は００１Ω／［１〜１０３Ω
／口の表面抵抗率を示すのが有利である。

酸化第一銅の金属銅への転換はほう水素化物の作用によ
り容易にかつ定量的に行なうことができる。この転換は
次式により表わされる反応である。

４　ＣＬＩ２０　＋Ｂ人馬−→８　Ｃｕ　＋　Ｂ（ＯＨ
）ｓ　＋　ＯＨ−この反応が容易に進行することは、多
分、不安定な水素化銅の中間体の形成により説明し得る
金属銅の触媒効果によっている。

本発明で使用し得るほう水素化物には非置換はう水素化
物だけでなく置換はう水素化物も含まれる。はう水素化
物イオンの３個以下の水素原子が例えばアルキル基、ア
リール基およびアルコキシ基のような不活性置換基で置
換された置換はう水素化物が使用できる。アルカリ部分
がナトリウムまたはカリウムであるほう水素化アルカリ
を使用するのが好ましい。好適な組成の典型的な例は、
ｔよう水素化ナトリウム、はう水素化カリウム、ジエチ
ルはう水素化ナトリウム、トリメトキシはう水素化ナト
リウム、トリフェニルはう水素化カリウムである。

還元処理はフィルムなほう水素化物の水溶液または水と
例えば低級脂肪族アルコールのような不活性極性溶媒と
の混合液に溶解した溶液に接触させることにより簡単に
行なうことができる。はう水素化物の純水溶液を使用す
るのが好ましい。これらの溶液の濃度は広範囲に変える
ことができるが、溶液の重量に対してほう水素化物の活
性水素が０，０５〜１重量％であるのが好ましい。還元
処理は高温で行なうことができるが、周囲温度、例えば
１５℃〜６０℃付近で行なうのが好ましい。

反応の展間について注意すべきことは、反応によりＢ（
ＯＨ）、と還元中に媒体のｐＨの上昇を誘起する効果を
もつＯＨ−イオンとが生じることである。

例えば１５を超える高いｐＨでは還元は遅くなるので所
定の還元速度を得るために緩衝媒体中で操作するのが有
利となることがある。還元後、フィルムを洗浄する。

還元の初期においては、反応は本質的に基材表面上に存
在し還元剤と直接接触している酸化第一銅の粒子に関係
している。金属銅の触媒効果により還元反応は次いで膜
厚の方向に進むようになり、それにより使用した樹脂が
特に顕著な親水性を示さない。従って主として処理時間
を加減することにより還元操作の程度を容易に調節する
ことができる。所望の値に相当する抵抗率を得るために
は、必要とされる処理時間は一般に十分に短かく、基材
に含まれる酸化物の割合に応じて、通常約１〜約１５分
間である。与えられた処理時間に対して、媒体に例えば
ほう酸、しゆう酸、くえん酸、酒石酸またはコバルト（
Ｉｔ）、ニッケル（■【）、鉄（ＩＩ）、マンガン（■
）、銅（Ｉ［）のような金属塩化物のような種々の促進
剤を添加することにより還元速度に影響を与えることが
できる。

前記の時間間隔で操作される還元はフィルム厚の一部分
だけに関するものである。注目すべきことに、電気的応
用のためには、内部を非還元状態で絶縁性が保たれるよ
うにフィルム厚の一部分だけしか還元しないよう注量が
払われ、導体の架橋に付随するあらゆる現像を除去して
ろ。これに対して、孔が設けらオ′１でいる場合には、
少なくとも表面と同じ厚さの層が孔の周囲に還元される
ことが確められた。

還元処理後に得られる銅は非常に細分された状態にある
のでその空気酸化が急速であることを覚悟しなければな
らない。しかるに、実際はそのようなことはなく、還元
後のフィルムの表面抵抗率のレベルは周囲の空気中に数
時間保持する間に増加しないことが確かめられた。

従って還元されたフィルムをこの状態で貯蔵することが
可能である。用心のために洗浄を不十分にしてフィルム
表面に還元剤が微量残留するようにしたり、例えばヒド
ロキノンのような特殊な還元剤を洗浄浴に添加したり、
洗浄乾燥したフィルムを例えばホトレジスト用の保護膜
を塗布することにより保護したりすることができる。

還元さねたフィルムは次いで銅、ニッケルその他の金属
の層の析出により金属化することができる。この金属化
は電気化学的方法によって行なうことができるが、直接
に電解により行なうこともできることが確められ、本発
明の実施に結びついた本質的な利点となっている。一定
の応用例においては最低２０μの金属層の析出を研究す
ることも希ではなく、電解を直接使用することができる
という可能性は従って真に工業上利益のある方法に相当
する。もちろん、最初に従来のように化学的金属化を行
ない、次いでこの最初の析出物を最終的に電解析出によ
り補強することも可能である。

化学的金属化に固有の操作条件の詳細な説明のために１
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐａｌｙｍｅｒ　５
ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ’Ｌ’ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｊ　
第８巻第６５８頁〜６６１頁（１９６８年）が引用され
る。化学浴の構成物の割合、フィルムの浸漬時間、温度
その他の操作条件はそれぞれの場合において最適の条件
を得るためにそれ自体公知の方法により決定される。

電解による金属化は周知である（特に田ｎ　Ｃ’／　−
ｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ　ａｎｄ　１’ｅｃｈｎｏｌｏｇｙＪ第８巻第６６
１頁〜６６３頁（１９Ｓ８年）参照）。

適当に還元されたフィルムはカソードを構成し、析出す
べき金属はアノードを構成する。両者をともに通電した
電解液に浸漬する。例えば、電解銅めっきの場合、析出
金属は一価または二価の銅から発生させられ、シアン化
電解液（−画調）−１：たはａＨ塩、ピロ燐酸塩もしく
はフルオロはつ酸塩を主体とする電解液（二画調）に由
来する。電解液に多数の添加剤を添加できる。すなわち
、電解液の導Ｎ性を増加させるためのアルカリ金属塩も
しくはアルカリ土類金属塩、酸（硫酸銅を用いた酸性銅
めっき浴）または塩基（錫酸塩を用いたアルカリ性錫め
つき浴）、ｐｔｔの急激な変動を防止するための緩衝剤
；例えばコロイド、界面活性剤、フェノール、スルホン
化フェノール、無機モジ＜は有機光沢剤、例えばクマリ
ンのような均染剤のような電気めっきの構造を変更する
ものを添加できる。電気めっき（金属でも合金でもよい
）の性質は電解液の組成および電解の物理的条件（温度
、カソードおよびアノードの電流密度、アノード−カソ
ード間の距離、電極の表面状態など）によって決まる。

これら種々のパラメータの調整はそれぞれの場合におい
てそれ自体公知の方法で行なわれる。

フィルムの厚さ方向に還元を進行させられることにより
次の利点が生じる。すなわち、金属化の際に樹脂基材に
析出金属が深く定着される；合金を形成する金属を供給
して浴接する場合には基材の厚さ方向に銅の実際の連続
体が存在するので合金が基材の内部にも移動できる；金
属化が排熱管の役割をするように予定されている場合に
はフィルム厚方向に多少とも還元を進行させることによ
り樹脂の熱伝導に影響を与えろことが可能である。

以下に説明する実施態様に本発明の枠から逸脱すること
なく特に均等手段（例えば使用可能な卑金属酸化物の材
料）で置換することＫより種々の変更を加えることがで
きろことは当然で））る。また、酸化第一く同を酸（ヒ
の程度がほう水素化物による酸化物の還元が容易となる
ように選ばねるとともに不安定な水素化金属を中間体と
して形成し易い他の卑金属酸化物で置き換えることもで
きろ。

適当な酸化物の例とｌ−ては酸化ニッケル（１［）、酸
化コバル）　（Ｉ＋　）、酸化１（ＩＴ）、酸化カドミ
ウム（ＴＩ　）　、酸化クロム（ＩＩＴ　）　、酸化ア
ンチモン（ＩＩＩ　）、酸化錫（ＴＶ　）が挙げられる
。

非延伸フィルムを製造することが望まれる場合には、同
様に、本発明の枠を逸脱することなく、フィルムの延伸
を前記のような研磨の均等手段で置き換えることができ
る。さらに、一定の場合には処理結果を害することなく
研磨のこの過程を省くことができイン。

電解処理時間に従って、無電解めっきで生じろものとは
反対にミクロン程度の厚さの金属層、フィルムに根を張
り密着性のよいノーが得られる。同程度に薄い金桝層を
担持するフィルムは、グラビアの最終処理の際に欠点を
除去すること、特にアンダーエツチングを省くことがで
きるので印刷回路板の実施に大きな利益がある。

もつと厚い、例えば２０〜５０μ程度の金属めっき、印
刷回路板の製作に実際に使用されている技術に相当する
めつきを得ることもできることは当然である。鉛／錫型
の合金層を融着または電解により同様に析出させること
ができる。

還元されたフィルムからの印刷回路板の製作は追加の従
来技術により行なうことができ、還元され電解法で金属
化さねたフィルムからの回路板の製作は従来のエツチン
グ法により行なうことができる。

図式的にいうと、スルーホール回路板を得るためには、
簡潔に二つの可能な方法を示すことができる。第一の方
法「パターンめっき」は本発明により調製されたフィル
ムから出発して所定の場所に孔あけし、孔の態様により
除塵し、次いでホトレジストを適用し、これを現像し、
次いで本発明に従い、金属酸化物を還元することから成
る。水洗した後、化学的金属化を行ない、すすぎ洗浄し
次いでホトレジストを除去し、洗浄し乾燥する。

化学的金属化の過程のためにとにかく遅いこの方法に種
々の＃′虻を加えることができる。

工業的にずっと重要な第二の方法、すなわち「パネルめ
っき」は本発明により調製したフィルムから出発して所
定の場所に孔あけし、場合によって除塵［７た後本発明
により金属酸化物を還元し、水で洗浄し７、ホトレジス
トを適用し、現像した後電解により金属化することから
成る。洗浄した後ホトレジストを除去し、次いで非選択
的エツチングを実施する。洗浄した後乾燥する。

前記の方法よりも一過程だけ多いこの方法は、電解によ
る金属化を化学的金属化よりも１００倍速く行なえるの
で実際にはずっと速い。さらに、方法の速さも最終製品
の品質も改善できる非常に多くの変更を施すことができ
る。

本発明の方法によりば１μよりも薄くできる重合体に定
着した金属層を有し、密着性と耐久性を有する金属化フ
ィルムを得ることもできる。本発明の方法は簡牟である
こと、すなわちフィルムの感光性伺与および活性化が不
要であり、基材に含まれる金属酸化物の表面研磨の微妙
な過程を省略することが可能であること、コストが低い
こと、すなわち貴重なパラジウム塩や多価賞金属を使用
しないことにより、従来技術から区別される。その上、
本発明方法の技術は既存の装置に適合する。

さらに、本発明によねは単純化された方法により、場合
によってはスルーホールを用いてこれまでに見出されな
かった経済的な条件下で印刷回路板の製作を行なうこと
ができる。

工程の各段階において半完成品を貯蔵して工程を中断し
後で再使用することができるので変法の可能性は非常に
大きい。

重合体の性質、フィルム体に含まれる金属酸化物の量、
還元後の処理およびとくに電解または化学的方法により
析出させた金属の性質により例えば装飾、金属層の気密
性、紫外線障壁、装入性、溶接性などのような性質が特
に評価される包装のような非常に多数の分野において非
常に多くの応用例を示すことができるフィルムが得られ
るであろう。光学分野すなわち反射面、または音響分前
ならびに本発明のフィルムがコンデンサーの基板として
使用できる電気もしくは電子分野、杯盤分前、回路部品
分野その他の応用分野も関係している。

以下の実施例により不発、明をさらに詳細に袋叩するが
、本発明を１これらの実施例に限定されない。

実施例１〜６ ポリエチレングリコールテレフタレート１００束量部と
酸化第一銅１００″ｉ４量部から成る混合物を調製する
。ポリエチレングリコールテレフタレートは２５℃にお
いてオルトクロルフェノール中で測定した固有粘度が０
６７であり、粉砕により平均粒径１〜２１＋１１の粉末
にしである。酸化第−鉤の平均粒径は２μ未満である。

ロールでホモジナイズした後この混合物を２關Ｈｇの貞
り跳下１６０℃で１７時間乾燥し、次いでピストン式融
解機で押出す。融解温度は２８５℃〜２８８℃である。

（７ｊ；ｉ７ｇエレメントは６５０〜５００μの金稙粉
とこれに続く１００メツシユ目の金属網から成る。ダイ
ス型は長さ２２＋１１１１、厚さ０、２５　Ｍ＋である
。ピストンの圧力は７００バ一ル程度であり、ダイス型
の流量は３ｃＴ１３／分である。

ダイス型から出ると押出し成形されたフイ゛ルムは８８
℃に加熱さねた線用速度が０．４〜３．　ａ　ｍ　７分
である受けロール十に落下する。ロール速度によって寸
法が決まる重合体製の柔い帯片を回収する。

このようにして以下の寸法をもつ膜を得た。

実施例　長さく１ｌＩＩＩ）　厚さく鰭）１　６　０．
２５ ２　１５　０．５０ ５　１８　０．６０ 実施例３についてはダイス型の流量は６傭５７分より犬
である。

実施例２で得られたフィルムは一方が可動性のクランプ
系を用い全体を８２℃〜８８℃の炉内で横方向に延伸し
たところ、次の延伸フィルムを得た。

実施例　延伸量 ４　５．６８ ５　３８８ ６　４５５ ［延伸１ｔＪは延伸後と延伸前の両クランプの間のフィ
ルムの長さの比をいう。

延伸後、これら５つのサンプルを２６２°Ｃで５秒間熱
処理して一定長に固定する。

このようにして寸法安定性を改善する。

平面性と均質性に欠点のないフィルムが得られる。

実施例７〜９ 種々の重合体と４５重匍・％のＣｕ　２０　を使用して
前記実施例と同様の技術によりフィルムを調製した。

実施例７：融解点２１２℃、粘度（２５０℃）３４００
ボイズのポリアミド−６＝ポ リ（ε−カプロラクタム） 実施例８：６−カブロラクタム７０重量％と、ヘキサメ
チレンジアミンと脂肪酸の二量 体酸のアミド（商標名［エンボール １０１０ｊ）５０重量％とから成るコ ポリアミド 実施例９：ポリプロピレン（商標名ＫＦ（５１００、シ
ェル社製） これら６つの試験結果は下表にまとめた。

得られたフィルムは不透明で平坦であり欠点がない。

実施例１０〜１２ 前記方法の変法において、粒径３〜４鴎の重合体粉末と
酸化第一銅Ｃｕ　２０　とを混合する（重量比５０１５
０　）。この粉末混合物を実験室用押出成形機（スクリ
ュの直径Ｄ＝２０鰭、長さＬ−２０■）、商標名ツレ−
（Ｔｈｏｒｅｔ　））でホモジナイズする。

重合体とｔ２て下記のものを使用した。

Ａ：　ポリエチレングリコールテレフタレート（実施例
１と同じ） Ｂ：　ポリブチレン−１，４−グリコールテレフタレー
ト 押出し条件は１表の通りである。

押出された棒を水冷して固化し、次いで細粒にする。

真空−ト重合体Ａに一ついては１６０°ＣＩ７時曲、重
合体Ｉ３については１６０℃６時間乾燥した後、細粉を
実施例１に記載のピストン式溶解機に導入する。

操作条件は下表の通りである。

外観の美しい下表のフィルムを得る。

実施例１３ 実施例１０のフィルムを前記の方法に従い８８℃で延伸
度３０の横延伸にかけ、次いで１０５℃で延伸度３の縦
延伸にかけた後２６℃で５秒間熱固定処理をする。

実施例１４ 実施例１２のフィルムを前記の方法に従い、８２℃で横
′９１〔伸′１′イ）。延伸ＩＩｆ３．５８および４７
５で３回延伸する。

実施例１５および１６ 歯車定解ポンプと横断面の寸法が１０１＋Ｉ＋＋＋＋Ｘ
Ｏ，２５１１１ｍの押出端部とを有する、直径Ｄ　＝　
２５　Ｍ、長さＩ、＝２０Ｄのねじを備気た商標名Ｔｈ
ｏｒｅｔ　の実験室用押出機を配置する。押出されたフ
イルノ、は流体の内部循環により温度調節した回転ドラ
ム上で冷却する。ドラムの出口でフィルムはリールに巻
取られる。

ポリブチレングリコールテレフタレート（粒径２〜４簡
）と酸化第一銅の混合物を調製し、ロールでホモジナイ
ズする。１４０℃で６時間乾燥した抜上０１（の装置で
押出し成形する。

これらの条件下で下表の寸法をもつフィルムを得た。

これらのフィルムは表面に欠点がなく美しい外観をもっ
ている。

実施例１７〜１９ 実施例４および６（−軸延伸）ならびに実施例１３（二
軸延伸）で得られたポリエチレングリコールテレフタレ
ートフィルムの一部の両面にほう水素化カリウム水溶液
を塗布する。

還元溶液の組成は下記の通りである。

蒸留水　５００ｍ１ ソーダ錠　２．５ｇ カルボギシメチルセルロースのナトリウム塩（出Ｐｖ１
：ハーキュリーズ社７ＭＦ型「中粘度」１’Ｍ２５０，
０ＤＤ）５．９ はう水素化カリウム　２５９ 湿潤剤（Ｓ、Ｉ”、ＯｌＳ、製・セムルソルＤＢ３１１
の１％水溶液）　５ｃｍ’ この還元溶液を３分間接触させたままにし、次いで柔か
いフェルトでまんべんなくフィルム表面を磨きながら蒸
留水で洗浄する。

乾燥後フィルムは銅色をしている。２０ｒｒＨの距離の
２点間で点電極を用いて測定したオーム抵抗値は下記の
通りである。

冥施例１７：実施例４のフィルム：３７〜４０オ一ム実
施例１８：実施例乙のフィルム：２５〜３０オ一ム実施
例１９：実施例１３のフィルム：９〜１５オーム比較サ
ンプル１７を’＊　Ｍｏｈのカソードに置き、底部に固
定したガラス棒により緊張状態に維持する。銅アノード
は２本あり、フィルムの両側に位置している。電解液は
下記のものを含有している：硫　酸　銅　（Ｃｔ＋Ｓ（
〕４・　５１−１．Ｏ）　２　ｔＮ！／ｌ！硫酸（密度
ｔ８）　０．５ｍｌ／１ 光沢削ＲＰｓｏｏ（ロース・ブーラン社製０５ｍｌ／１
軽い電解析出は０．１５０　Ａ／　ｄｍ２で１０分間行
なう。銅化フィルムの洗浄・乾燥後、析出層は一様で非
常に光沢があり非常に粘着力が高い。析出層の厚さは２
μ程度である。

注意すべきことに、Ｒ元されたフィルムは通電時以外は
酸性浴中に浸漬してはならない。さもないと還元操作に
より与えられた表面の導電性が非常に急速に失なわれる
。

実施例２０〜２３ 実施例３．７．８および９で得られたフィルムの表面を
機械的に研磨する。使用した研磨剤はアルミナの水性懸
濁液であり、抑圧体はフェルトである。この操作は薄膜
の除去により酸化第一銅の装入址な解明する目的で行な
われる。純粋な重合体がフィルムを再び覆っている。表
面研磨後、実施例１７において示したように還元を行な
う。一様に銅めっきされ導電性のフィルムが得られたが
、表面の研磨は他の場合よりも一様でない。操作をもつ
と細いアルミナを用いて行なわなければならない。フィ
ルムを強く冷却し、乾式研磨操作を行なうと＆方な結果
が得られることが確かめられた。

実施例ろ、７および９で得られたフィルムのサンプルの
表面を実施例２０に示すように機械的に研旧し、それぞ
′に１フイルム２４．２５および２６を得７：、）。

実施例１３で得らオ］たフィルムのサンプルで表面研す
しないものをサンプル２７とする。

これらのフィルムを直径ｉ、２ｆｉの孔を作るパンチを
用いて孔あけする。孔あけ抜これらのフィルムを実施例
１７に示すように還元し、洗浄後実施例１７に示す様式
に従い軽く電解析出する。

一様に銅めつきさねた外観の美しい表面が得られ、孔壁
も同様に銅めっきされており、平面／孔接合部は平滑で
電気的連続性が非常に良好である。

実施例２８および２９ 実施例１５および１６のポリエチレングリコールテレフ
タレートフィルムの表面を、アルミナの水性懸濁液で湿
らせたフェルトで覆われた回転シリンダに軽く張力をも
たせてフィルムを圧接することにより、研磨する。

研磨したフィルムをそれぞれ２８および２９とする。

フィルムの一部分に、両面接合によりスルーホールの形
をもった回路部品の設計図の像を持つ「マイラー」を置
き積層体：　「マイラー」−研磨したフィルム−紙片の
全体を堅い箱のますの上でパンチを使用して孔あけする
。

このようにして孔あけした二枚のフィルム２８および２
９を実施例１７の方法に従って還元し、次いで実施例１
７に示したような酸性の非常に弱い電解浴で軽く銅めっ
きして孔壁を含むフィルム表面全体に銅の連続めっきを
得る。

銅めっきしたフィルムを層流ホッパに吊し口〜ヌ・ブー
ラン社製陽画ホトレジスト「マスコート■」層を噴霧に
より塗布する。周囲温度で予備乾燥した後、９０℃の乾
燥室で３０分間乾燥させる。

ホトレジストで被覆したフィルムを実現すべき両面の設
計図の陰画紙の間に置き、全体を注意深く置き、２００
０Ｗの紫外線ランプで１４０秒間露光する。

ホトレジストをロース・ブーラン社製［マーコ−）１３
Ｊ現像薬の３０体積％水溶液中で６分間攪拌しながら現
像する。

それからフィルムを注意深く洗浄し、２本の可溶性アノ
ードを用いた銅の電解めつき槽中のカソードに載置する
。使用する浴の組成は下記の通りである。

プロラボ社製硫酸剣司（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０）　７５
　ｇ／ｌ濃硫酸（ｄ−１，８３）　１８０ｇ、／ｚ塩化
ナトリウム　５０ダ／ｌ ロース・ブーラン社製添加剤ＲＰ５１３Ｄ　５ｍｅ／ｌ
電解は電流密度５Ａ／ｄｍ　で１時間行なわＪする。

次いで、フィルムを洗浄・乾燥し、アセトンで洗浄して
ホトレジストを除去する。

現像後ホトレジストの下にある薄い第一電解めっきは１
０Ｘ塩化鉄水溶液に軽く攪拌しながら２分間浸漬するこ
とにより除去される。蒸留水で洗浄した後嚢った銅は１
％硫酸水溶液に素早く浸漬することにより光沢をとり戻
す。

両面を電気接合した柔軟な回路を蒸留水次いでアルコー
ルで洗浄し乾燥する。

回路の外側の電解操作中に電流の供給帯を切断する。銅
の厚さは約３０μであり、線の精細度は優秀である。

実施例６０および３１ 実施例１０および１２で得られたフィルムを周囲温度で
５分間それぞれ純粋モルホリンおよび純粋ピリジンに浸
漬する。それらを十分に水洗する。

それからサンプルに実施例１７に示すような還元処理を
施す。乾燥後、フィルムは均質な銅めっきの色をもち、
それらの表面は約２０ｃＩｎの距離の２点間で測定した
抵抗が１０〜２５オームである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）フィルム形成性重合体のＷｉ気気絶縁可撓性フィル
   ムを金属化するにあたり、 （１）１０〜７０重菫％（全組成物に対して）の微粒状
   非導電性金属酸化物を要すれば溶媒及び名神の補助剤の
   存任下に含むフィルム形成性重合体の均質混合物を製造
   し、 （２）　この混合物を押出又は流延によってフィルムに
   成形し、 （３ン　このフィルムを従来の一般的方法によって延伸
   し又は研摩表面処理を行い、 （４）はう水素化物処理によって金ｋｊ４酸化物２金属
   に酸化して導電性表面を得、 （５）　この表面を金属層によって電解的に補強する 工程よりなることを特徴とするフィルム形成性重合体の
   電気絶縁性可撓性フィルムの金属化方法。 ２）フィルム形成性重合体がポリエチレングリコールテ
   レフタレート、ポリブチレングリフールテレ７タレー１
   １ポリアミド、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシ
   ド、ポリスルフィド、ふっ素化重合体、シリコン樹脂、
   ポリパラバン酸、これらの重合体又は共重合体の混合物
   よりなる群から選ばれることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５）金属酸化物が酸化第一銅であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）使用できるはう水素化物が非置換はう水素化アルカ
   リ並びにはう水素化物イオンの多くとも３個の水素原子
   が不活性置挾基で１置換されている置換はう水素化物で
   あることを特徴とする特許梢＊の範囲第１項記載の方法
   。 ５）還元剤が水溶液として又は水と不活性極性溶媒との
   混合物中の溶液であってその濃度（溶液中のはう水素化
   物の活性水素の重量％で表わして）０．０５〜１％であ
   るものとしてフィルムと接触せしめられることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６）密着した全８層が１μよりも大きい厚さを有するこ
   とを特徴とする特詐賄求の範囲第１項記載の方法。 ７）特許請求の範囲第１項記載の方法で得られたフィル
   ムを印刷回路板の製造に使用するにあたり、＾）ｌＬ解
   的に補強されていることのある還元フィルムにホトレジ
   ストを被覆し、 ｂ）ホトレジストを１１．１像し、 Ｃ）直接に電解的補強２行い、 ｄ）ホトレジストを除失し、 ｅ）無差別のエツチングを行う 工程から′／、ｒることを特徴とする印刷回路板の製造
   方法。 ８）電解的補強後にすず・鉛のｍ着を行うことを特徴と
   する特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９）特許請求の範囲第１項記載の方法により形成され延
   伸されたフィルムを穴あけし、次いで還元し、電解的補
   強を行い、ホトレジストを被覆し、ホトレジストを現像
   し、次いで正解的補強を行ってからホトレジストを除去
   し、無差別のエツチングを行うことを特徴とするスルー
   ホール印刷回路板の製造方法。