JPS6036532A - 自消性ポリカプロラクタム系熱可塑性成形体の製造法 - Google Patents

自消性ポリカプロラクタム系熱可塑性成形体の製造法

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JPS6036532A
JPS6036532A JP59137856A JP13785684A JPS6036532A JP S6036532 A JPS6036532 A JP S6036532A JP 59137856 A JP59137856 A JP 59137856A JP 13785684 A JP13785684 A JP 13785684A JP S6036532 A JPS6036532 A JP S6036532A
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red phosphorus
pcl
temperature
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カルロ、ジヨバンニ、アルフオンゾ
サベリオ、ルツソ
エンリコ、ペデモンテ
アントニオ、トウルトウロ
コンチエツト、プリシ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、粉末状の赤リンを混入することによって自消
性となるポリカプロラクタム成形体を製造する方法に関
する。
知られているように、ポリカプロラクタム（ここで以下
、ＰＣＬとじう）は熱可塑性脂肪族ポリアミドであり、
通常ナイロン−乙と呼ばれる。そのナイロン−６はその
優れた物理的および機械的性質のために繊維から電気工
業および自動車産業の部材の分野１で拙々の技術分野に
広く用いられている。
それにもかがイつらず、ＰＣＬのル１用は火災の危険が
ある使用分野におりて、ずなわらＰＣＬの引火性および
火炎波及性に関連してかなり限定され才だ妨げられる。
ＰＣＬを自消性に１〜うる次の方法が知られてｂる。す
なわち、ＰＣＬ粒と適当な賭燃剤との機械的混合物を調
製すること、および引き続き、２３０℃を超える操作温
度のスクリュー押出様内で上記イ表械的混合物を可塑的
溶融混合することによってＰＣＬ中に前記難燃剤を混入
して、自消性ＰＣＬ粒を得ることを意図する方法である
。成形品に変えるためばば、例えば完成品のための射出
成形用プレス内および第１り造形状成形用押出機内など
で、その粒状物を通常高温で可塑状態に再び溶融させな
くてはならない。
明らかなように上記の方法は、エネルギーの高消費を必
要とし、熱および摩擦の作用によシＰＣＬ分子最分布の
曜１しくない変化およびしたがってＰＣＬの物理的およ
び（機械的性質の望ましくない変化が起り、結局、ＰＣ
Ｌ完成物品への難燃剤の所望の分散を得ることができな
いという欠点を被る。
発明の要旨 本発明の目的は、自消性ＰＣＬの完成物および完成品を
得ることであり、それは、比較的低（ハ温度でアニオン
機構によつ千、ε−カプロラクタム（ここで以下、ＣＬ
とｂう）を適当な型内で直接重合し、従来の碓燃剤（こ
の＃！＋Ｈ燃剤は合成樹脂、好ましくはメラミン樹脂で
マイクロカプセル封入された赤リン粉末から成る）をＣ
Ｌの中に前もって混入することによって達成されること
が見い出された。
より具体的には、上記重合〔既知のＲＩＭ法（Ｒｅａｃ
ｔｉｏｎ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ　Ｔｅ
ｑｃｈｎｉｑｕｅ　）によっても行うことができる〕は
塩基性開始剤と活性剤とから成る触媒系の存在下／、２
０〜１ｔｙｏ℃の温度範囲で行われ、また前記赤リン粉
末ｔま合成１１７Ｊ脂でマイクロカプセル封じされる。
これは、そのような１イクロカプセル封じされた赤リン
粉末がＣＬのアニオン機構を妨害せず（後述するように
これに反して他の種類の難燃剤を用Ｉ／−する場合逆の
ことが起り）、ｙｇ％程のＣＩ、からＰＣＬの重合率が
得られることがわかりだからである。
」二記のマイク、ロカプセル封じされた赤リン粉末は、
例えば欧州特許用１顆明細書（公開番号化θ　ＯＪ−，
２，２７７号、出火ｎｔ公開日／！；′ご１年夕月３日
）に従って得ることができる。すなわち、Ｉｌ、０μｍ
未満の寸法な搗つ赤リン粉末の粒子をメラミン樹脂で被
但し、メラミン（ｒ、ｓ−、，２７〜ユバ６ユ重量係）
と、ホルムアルデヒド（３ｂ、　ｏ４Ｌ〜３０．ｇＡ’
重量％）と、トリエタノールアミン（，２り、と７〜ｌ
−、３７屯景係）と、メタノール（ど５ｇ）〜２／、７
６重量係）とより得られる当該カチオン系予備縮合物か
ら同一物を沈降させて得ることができる。
より具体的（Ｃ（ｒｉ、赤リン粉末のマイク、ロカプセ
ル封じは、上記欧州特許出願第１Ｉ１０７７♂／、３号
明７＜、４１１　”＋４！’に例示のために記載された
ものニＪ：す、以下説明する模作工程に従って行われる
。
（ａ）　メラミン縮合物の：Ｉ：ｊ製 第一段階に」、−因で、約２時間、約♂ｊ℃で　メタノ
ール、トリエタノールアミンおよびホルムアルデヒド（
但し、最終的に乾燥時基準に約桔俤の水溶液、乾燥物質
として各ｈｇ、ｇａｓ１．２９．　、Ｓ’７％３乙、　
ｏｔｔｔ　％の百分率）を反応させる。残り、２ｓ、　
、２７％のメラミンを第二段階において（上記反応の終
りＫ）添加する。メラミン縮合物生成を起させるために
、前記組成物を（丘ずｐ）ｆを７．ｊ〜り、どの初期値
から７．Δ゛〜７．１値にする）　ｔ、ｔ、２ｏ〜４ｔ
７０ｃＰ（，２０°Ｃで測定）の粘度が得られる丑で約
乙時間約７ｏ　’ｃ、に加熱する。ｐＨ値７〜７尾に調
整した後最後に水で希釈して、ノ０°Ｃで粘度Ｉ１０〜
３０　ｃＰを４Ｕする乾燥物的３ｇ条の溶液が得られる
。ｐＨ調整Ｖｉｉｇ係塩酸水溶液を用層て行われ、した
がって、メラミン縮合物が陽イオン化される。
（ｂ）赤リン粉末のカプセル封じ 密度７．３ｇ〜／一対を有する微細化された赤リン粉末
（粒子寸法４Ｉ−０μｍ未満、少なくもざＯ重ｊＱｉ係
が７０μｍ未満である）の水）ＩＣ１濁液に、前記（ａ
）てｉＮ”桟没された３ｓ％の陽イオン化されたメラミ
ン縮合物を、所望量（例えは、乾燥時基準に乾燥物とし
て表すと赤リンに対してグル６重−ｔ％）添加する。そ
のようにして得られたメラミン縮合物溶液中のりン！Ｕ
濁液を、撹拌しながら、約１００°Ｃ約／時間加熱し、
その間凝縮器Ｗよって反応混合物体私を実質的に髪化し
ないように維持する。このようなり５件の下で、メラミ
ン縮合物が部分架イ＋ｉ樹脂としてゆっくり均一に、赤
リン粒子の囲りに沈降して、その結果、その粒子をカプ
セル刊じする。次いで樹脂の架４ｆ”、　Ｖｉ、真空下
約ｉｏｏ°Ｃで生成物を乾燥する間に終了する。
発明の効果 本発明による自消性ポリカプロラクタムの製造方法は、
簡単かつ迅速であること、低エネルギーを要求するにす
ぎない重合時間および温度（各々、一般に弘〜乙分およ
び／３０〜／乙θ℃程）であることの利点を有している
。
さらに、この方法は熱および摩擦の好１しくなく有害な
上記作用を重合体（Ｐ、ＣＬ）が破ることなく赤リンの
混入を行うことができ、したがって、物理的および機械
的性質を維持した嗣火ＰＣＬの完成体および完成品を最
終的に得る。チだ、マイクロカプセル封じされた赤リン
粉末は上記性質に悪影響を及ぼさないと込う事実妬関連
して、後で証明されるように、逆にＰＣＬの耐熱分５ｒ
４性を改善する。
既に知られているように、本うら明の方法で用いられる
マイクロカプセル封じされた赤リン粉末Ｑよ、環境衛生
および作業安全に問題を起さな（ハと（１）つことを、
最後に伺は加えるべきで２・）ろう。
３、発明の詳細な説明 以下に示される具体的な記載および例により、本発明が
より詳細に説明される。
本発明に従う方法は、不活性かつ乾燥ガスネ′ア囲気、
好寸しくは！　ｐｐｍ　（ｐｐｍ一体積自刃分率）床温
の水含量の窒素雰囲気中で通常にＩＩＱ！作を行うこと
により、さらに前もって乾脈化学成分を適格に用いるこ
と（４：、より実施される。これＶユ　水〃・ＣＬのア
ニオン重合の強い抑！ｌｆ’を剤であるという事実に関
連して行われる。
具体的にはＣＬに関して、乾燥王立境で凹用前に、好壕
しくは少なくとも、２４Ｚ時間これをさらに保持される
。
ＣＬのアニオン重合反応は、本発明により、（後で説明
される三つの方法のうち一つの方法に従って）マイクロ
カプセル制じされた赤リン粉末をＣＬＫ添加した後に、
実施される。すなわち、次の工程に従って行われる。
（ａ）　約とｊ′Ｃの温度に上げることによってＣＬを
溶融させる。
（ｂ）　前記ＣＬＶＣ，（ＣＬに対し）０．／〜１モル
係好１しくは０．２〜１モル係範囲量のアニオン型の重
合開始剤を添加し、採用される開始剤の種部に応じてと
０〜１３０℃値の温度に（ＣＬと開始剤との間の反応中
）維持する。
この開始剤はグリニヤール試薬、アルカリ壕またけアル
カリ土類金属、および水素化物、ホウ水素化物、酸化物
、水酸化物、これらの誘導体および類似物から選ばれる
。本発明にお（ハで、好ましくは金属ＮａもしくばＬｉ
Ｈが用いらＢ、ｃＬと開始剤との間の反応温度はそのよ
うな場合おのおのゾＯ℃と７１０℃に維持される。
ｆｃ）　上記の反応の終υＫ（すなわち、水素発生が止
まる時）、温度を／、２０°〜／♂ｏ０ｃ　好１しくは
／、３′００〜７６０°Ｃ値にする。
Ｎ−アシル−ラクタム類およびその前駆体、好ましくは
Ｎ−アセチルカヲ°ロラクタムよシ選ばれた活性剤を、
ｏ、ｉ〜λモル％（ＣＬ基準）、好ましい０．２〜１モ
ル／１Ｍ、添加する。そのように可調された単量体集合
体を従来タイプの適当ン１型に移し、重合反応を起すた
めに、７．２０〜／９０℃　好ましくは７５０〜７６０
℃の温度に維持する。この反応は３〜７５分の時間で終
了する。
開始剤と活性剤との量、ならびに前記量の間の比率を変
えるととにより、重合体（ＰＣＬ）の平均分子量、その
分子量分布、単量体の重合体への重合率、および最終的
な重合歴を変えることができる。
７２０〜／り０℃の前記範囲内の重合温度を変えること
によって、生成物に大きな変化はンｘい。−ずれにして
も、代表的な好筐しい温度ｔま約／夕３℃である。
前述した重合前の単量体（ＣＬ）へのマイクロカプセル
封じされた赤リン粉末の添加は、重合すべきＣＬの全体
にわたって、ど０〜／２０°Ｃの婆度で、ＣＬ中に前記
粉末を緬質に分散する好適な方法（以下「方法Ａゴと（
ハう）によって実施される。
マイクロカプセル封じされた赤リン粉末（以下ここで、
ｒｅｄ−Ｐと−う）は弘θμｍ未満の粒子寸法を持ち、
その少なくともど０重ｆｆｌ　％が１０μｍ未満である
。このような寸法の選択は、ｒｅｄ−ＰがＣＬ中の分散
後、ＣＬの重合の前およびその間に沈降すべきてな（八
という要件に関係する。
運搬、取シ扱１ｂ、劃」七なとで使１４易くするために
、本発明に５？いて、ｒｅｄ−Ｐｌｄ好葦しくはε−カ
プロラクタム中で持ち運ばれ、その中でｒｅｄ　−Ｐは
分散されてリン約ＳＯ重骨幅の固体状混合物がフレーク
などの形状に成形される。前記のｒｅｄ−Ｐ／ＣＬｓｏ
７ｓｏの混合物を以下ここでｒｒｅｄ−Ｐ／ＣＬ濃縮物
」という。
方法Ａの変法（［方法ＢＪ）は重合を意図するＣＬを一
つの部分に分割することからなり、その一方の部分（例
えば５０〜７０％）にｒｅｄ　−Ｐを（通常と０〜／、
２θ℃で）分散し、他方、残υの部分（３−０〜３０％
）でＣＬと重合開始剤との反応を既述した工程（ａ）と
（ｂ）による操作によって行う。このように別々に調製
された前記量つのＣＬ部分は次いで互（八に混合され、
前述した工程（Ｃ）で説明したように重合反応を起こす
ために活性剤を添加する。
冷加方法の別の変法（「方法Ｃｌ　）は、ｌｉ合を意図
する上記二つのＣＬ部分擦合せた後の代りに、その前に
活性剤を添加する、すなわち、ｒｅｄ−Ｐを含むＣＬ部
分に活性剤を添加することを除すて、方法Ｂと同様であ
る。
本発明に２（／−１て、難燃作用の目的で相乗効！ｔり
を示すことのできる物質、および７才た１ｆ−ｊ：　Ｐ
　ＣＬ添加剤および染料、顔料、帯電防止剤、補強繊維
（せてもより０ なお本発明によれば、ＣＬ（ｒｅｄ−Ｐおよび／舊たは
他の添加剤および補助剤を含む）のアニオン重合反応を
、上記の型の代りに適当な反応器の内で行ってもよい。
技術的に公知の前記反応器には、溶融可塑状態のＰＣＬ
をスクリューなどで引き出しかつ押し出し、次謁で前Ｂ
ｅ　Ｐ　ＣＬ　乞モノフィラメント、粒子などの自消性
ＰＣＬ成形体の固体状態に固化するに適した公知の備助
手段が１１行えられている。前記モノフィラメントかつ
くられる場合、マイクロカプセル封じされた赤リン粉末
は、本発明において、５μｍ未満の平均直径の粒子を有
する。
本発明において、ＣＬに添加ずべきｒｅｄ−Ｐｆｆｌは
、／〜ノＯＭ量係　好骨幅くは乙〜１０重ｉｆ係（ＣＬ
基準）Ｋわたる。
本発明をよりよく説明するとの観点から、その態様の例
を以下て記載する。この例は例証のためたけに示され、
不発弓を限定しようとするものではｊ、［い。
この例で、次の製品が用いられる。
（’）　水含量５０ｐｐｍ未満のε−カプロラクタム。
（ロ）　ε−カプロラクタム中に担持されたサファ・ニ
ス・ピー書ニー、ミラン（５ＡＦＦＡ　Ｓ、ｐ、Ａ。
Ｍｉｌａｎ）　より人手ｎ」能な（既述の欧州特許出願
第ざ７１０７７ｇ７．３号による）メラミン樹脂でマイ
クロカプセル封じされた赤リン。ε−カプロラクタム中
にｒｅｄ−Ｐを分散させて赤リン約３０重ｈ）係の混合
物（ｒｒｅｄ−Ｐ／ＣＬａ縮物」）を形成させる。
ここで、ｒｅｄ−ＰはａＯμｍ未満の平均粒子寸法を」
うち、その約ｇｏ％は７０μｍ以下である。
←→　下記式で表される塩素乙夕、／重Ｍ係の塩素化多
環炭化水素Ｃ１８ＨＩ３　Ｃ１１２←）　メラミンシア
ヌレート 前述した製品すべてを、例で述べられる」ト作作で使用
される前に乾燥する。この例では、次の工程寂よび製品
のパラメータが測定される。
ビ）　ＰＣＬへのＣＬの■台率 φｇ待時間７１０℃でオープン中真京下の昇華、による
未反応ＣＬの除去、および室温下メタノールでの洗浄に
よって測定される。
（ロ）　ＰＣＬのガラス転移臓（Ｔｇ、℃）、融点（ｍ
ｅｌｔ、　Ｔ、　’Ｃ）　、結晶化、６．　（ｃｒｙｓ
ｔ　、　Ｔ　、　”Ｃ）従来の熱量測定法蹟よって一定
の加熱および冷却速度（おのおの、ユ０°Ｃ／分２よび
１０℃／分）で行われる。
０−１　熱重量分析（加熱速成７０℃／分）によるＰＣ
Ｌ分解曲線 （＝）　室温、７分あたり７００チの初期変形率でイン
ヌトロン（Ｉｎａｔｒｏｎ　）ダイナモメータ−を用す
た引す１＜り試験によるＰＣＬの弾性率（Ｍ）およびユ
ニタリー引張り強度（Ｒ） （ホ）　「限定酸素指ＭＪ　（Ｌｉｍｉｔｉｎｇ　Ｏｘ
ｙｇｅｎ　Ｉｎｄｅｘ（ＬＯＩ））　の通常の測定法な
らびにＵＬ−タｔによる分類の公知の評価法による火炎
に対するＰＣＬの誉動 」二６己パラメータ値を表／に記載する。
例／　比較試験（難燃剤を含まないＰＣＬの調製）／　
０００１のＣＬを約ｇ！℃に加熱した。　ＣＬに対しＯ
，，２モル係Ｊ４の（開始剤としての）　Ｌｉ　Ｈｔ１
′、均質にしながら、添加した。そしてそのように添加
したＣＬを、ＣＬとＬｆＨとの間の反応（リチウムヵブ
ロラクタメートの生成）の終了壕でＩ１０’Ｃの温度に
加熱した。この反応は、水素気泡の発生がもはや観察さ
れなくなったとき終ったと考えられる。次いで温度を上
げ、約／ｊΔ゛℃の値に達した（！：　ａ　、ＣＬに対
し００６モル％量のＮ−７セーｆ−ルヵブロラクタム（
活性剤）を、均質にしながら、添加した。次いで、その
ように７フ」５加されたＣＬを、平行六面体の形状に形
作られ１こ（開口可能）：）型の中に移し、約／タオ℃
の温度に保った。そのような東件の下で、ＣＬは約５分
の時間でりｇ％のＰＣＬ重合率台率って重合した。
生じたＰＣＬプロ・ツクから、上述したよっなＰＣＬの
特性測定のために試料を得た。
この特性の値を表／に記載する。
工程の一つのパラメータをその＝６１１１Ｕ変えること
を除いて、同様のやり方で前記操作を桟り返してさらＶ
ＣＰ　ＣＬプロ・・りを次いで調製した。具体的には、
各々、／４ｔＯ℃および／７ｏ’ｃの型中止ば温反を採
用して二つのＰＣＬプロ”／りをＲＬ”Ａ　ｄした。
ＬｉＩＩの代りに金ｊ％　Ｎａを開始剤として用いて第
三のＰＣＬプロー”／りな、また最後に、全ＣＬに対し
両方とも１モル係の開始剤（金属Ｎａ　）および活性剤
を用力て第四のＰＣＬプロ・ツクを調製した。上記四つ
の賜金全部ｋＣＪ、−謁て、生成物および工程の目立っ
た差異は観察されず、たた、金属Ｎａを用すた場合およ
び高ｍ１度の開始剤と活性剤とを採用したときのみ反応
速度が速くなった・ 例！ 本発明に従って重合前に赤リンを単量体（ＣＬ）に添加
することを除いて、例／の操作条件（／よよ℃の型中重
合温度、この温度を以下の他の例でも採用する）を用す
て三つのＰＣＬん１市製を行った。
前「記赤リンは既述したようにマイクロカプセル封じさ
れかつ相持されて因る（後者で特足されたものをｒ　ｒ
ｅｄ−Ｐ／ＣＬ濃縮物」という）。さらに、開始剤（金
属Ｎａ）と活性剤（Ｎ−アセチルカプロラクタム）との
使用量は両方とも全ＣＬに対し７モル係に等しく八。
より具体的には、三つの調製は、おのおの「方法人」、
「方法Ｂ」および「方法Ｃ」が前記「（農縮物」の形で
ＣＬ中にｒｅｄ−Ｐを混入するために採用された点で相
異して、実施された。特に、「方法Ｂ」および「方法Ｃ
」では、全ＣＬの３θ係に相当するＣＬ部分と開始剤（
Ｎａ）を反応させて実／ｌ出した。単量体に混入された
「ｒｅｄ−Ｐ／ＣＬ碌縮物−１景（全体の単量体に対す
るリンの重骨幅として表現）は、「方法Ａ」、「方法Ｂ
」および「方法Ｃ」に対して各々ざチ、７％および１０
係に等しかった。
三つの上述の調製尾おいて、実質的に同様の工程および
生成物の成、敞が得られた。
具体的には、重合時間は約≠分間であり、ＰＣＬへのＣ
Ｌの重合率は７とＭ川、係圧等しく、ＵＬ−５１分類は
、前述のように得られたＰＣＬ成形体が優れた自消性特
性を持つことを実証するように、常にｖ−ｏである。さ
らに、ｒｅｄ−Ｐ含有ＰＣＬ調製体は、熱重量分析にお
込て例／により調製されたｒｅｄ−Ｐ非含有の類似のＰ
ＣＬ体と比較して良好なＩｉ′１１分解性を示した。
より詳細には、上記分析に２いてｒｅｄ−Ｐ含有試料が
１０％の重量損失を示す温度は、ｒｅｄ−Ｐ非含有試別
に関する同様の温度よシ約５θ℃たけ高かった。
最後に、表／に記されたデータから、物理的および機緘
的特性、特に融点と結晶化温度がＰＣＬ中でのｒｅｄ−
Ｐの存在によって悪影響を及はさな（／−１ことが明ら
かである。
例３ 「方法人」に従って例Ｊのように、３０重量骨幅ｒｒｅ
ｄ−Ｐ／ＣＬ濃縮物」、すなわち、／ｊ重量骨幅リンを
単量体中に混入してＰＣＬを調製した。
過程および生成物の結果は、例λで得られたものと実践
的に同様であった（表／）。
この例は、ｒｅｄ−Ｐ高含有ＰＣＬが、例えば、多数の
成分から成る配合物（高配合物）中に利用され、成分の
一つであることの他に、とのＰＣＬが高配合物用纒燃剤
としてのｒｅｄ−Ｐに対する担体として働くことができ
る可能性を証明している。
例を 重合前に「方法ＡＪに従って単量体に前記塩素化多環炭
化水素をｈｋ燃剤として全屯量体に対し各々Δ”、１０
および／、５重量％量、添加したことを除いて、例／の
操作条件を採用して三つのＰ　ＣＬ　５１！ｉ　ｇＪを
行った。
生じたＰＣＬ成形体は耐燃性試験ＵＬ−７≠に耐えるこ
とができなかった（表／参照）。さらにかなり長込重合
時間（各ｈ／３、ユＯおよびＡＯ分間）を伴って、ＰＣ
ＬへのＣＬの重合率は大震に低かった（各々とタチ、７
ｊ％および３０％）。これらはアニオン触媒系（開始剤
＋活性剤）に用いられたカ・１１燃剤の悪影響を糺明し
ている。
例！ 前記塩素化多環炭化水素とｒｅｄ−Ｐ濃縮物との混合物
を、全ＣＬに対しこれらλつの物質が各々左型骨幅およ
びｄ重゛殿％（／重！Ｉｔ％のｒｅｄ　−Ｐ　）である
量で（塩素／リン比＝３）、かｉｆ燃剤として添加した
ことを除（八て、例≠と同様にｐ　ＣＬ　ｙ＋ｒ４　製
した。ＵＬ−？μ試験にかけるとＶ−Ｏ分類（すなわち
、自消性）に帰すＰＣＬ成形体が得られた。
しかしながら、ＰＣＬへのＣＬの重合率＆」：　ｊｕ合
時聞７０分で７７係にすぎなかった。
−ずれＩｃｌ、でも、この例は（表／の例≠と比較して
）、ｒｅｄ　−Ｐがバを焼燃として’１％　論相乗作用
を持つことを１罷明１−でいる。
例乙 ｒｅｄ　−Ｐの代りに、ば燃剤としてメラミンンアヌレ
・−トを全単量体に対してｊ重′Ｊ、Ｌｑｂ量、単量体
Ｖｌ−’ｌｊＬ人したことを除いて、「方法Ａ」の例コ
と同４ダｊζＩｃ　Ｐ　ＣＬを調製した。
ＰＣＬへのＣＬの重合率は５％（これは工業的方法とし
ては低くすぎる）であり、重合時間ば′１′Ｓ分（これ
は大変に長い）であった。この用（八られた魂燃剤がア
ニオン触媒系（開始バ１ｊ十活江剤）に影響したことは
明らかである。
例７ ｒｅｄ　−Ｐが混入された単量体部分に、補強剤として
ガラス繊維を全単量体に対してΔ重−縫係景、添加する
ことを除いて、「方法Ｂ」の例Ｊと同様にＩ）　ＣＬを
調製した。通常のタイプのｈｊＪ記繊綿繊維、、２１１
１１１１の平均長およびｏ、ｏｉｍｍの平均直径を持つ
ていプこ。
自消性（ＵＬ−タ≠によるＶ−Ｏ分３）の最終成形体お
よび補強ＰＣＬが得られる。
重合時間は６分であづ、ＰＣＬへのＣＬの重合率は２脂
俤であった。
本発明による上記ワラ法に、技術的に均等な旬加および
（またけ）変形を加えてもよく、これらすべて本発明の
範囲内である。
特産、前述の変性メラミン樹脂の代りに、１５１１えは
、通常のメラミン樹）］百、フェノール樹脂、ポリエー
テル樹脂、エポキシ樹脂、アクリルｔｌ’Ｊ　ＪＩＦ＋
　、ポリカーボネートなど赤リン粒子をカプセル封じす
るために機能的に等価な別種の合成し１脂で、赤リン粒
をマイクロカプセル封じしてもよい。こわ、らの樹脂は
赤リン粒の囲りに連続的なＩＬＬ、；を形成するのに適
してし）る。
第１頁の続き ０発　明　者　アントニオ、トウルト ウロ ０発　明　者　コンチェット、ブリシ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ／、　下記（ａ）〜（ｄ）からなることを特徴とする、
    赤リン混入による自消性を有するポリ力グロラクタム系
    熱可塑性成形体の製造法。 （ａ）　溶融状態のε−カプロラクタムとε−カプロラ
    クタム塊中に混入かつ分散された７〜２０重量％量の赤
    リン粉末との混合物を調製し、その際に前記赤リン粉末
    が合成樹脂でカプセル封じされた微細粒子の形状である
    ようにすること（ｂ）　ε−カプロラクタムに対し０．
    １〜２モル条のアニオン系開始剤を前記混合物に添加し
    、開始剤とε−カプロラクタムとの１ｉ４１の反応をｔ
    ｏ〜／３θ℃の温度で起すこと （ｃ）　生じた新たな混合物をｉｒｏ〜／り０℃の温度
    にし、次すでＮ−アシル−ラクタム類およびその前駆体
    から選ばれた重合活性剤（ε−カプロラクタムに対し）
    Ｑ、７〜２モル条を添加しで、重合のための′６１Ｎ加
    済単景体集合体を得ること（ｄ）　／、２０〜／り０℃
    の温度、３〜７３分間にわたる時間（（前記集合体を維
    持しながら前記集合゛体の重合反応を起し、その際に前
    記重合反応を形イカ］けられた型、もしくは前記重合反
    応の終りにポリカプロラクタムをモノフィラメント、粒
    子、または同様の形状に引き出しかつ押し出すことので
    きる装置を備えた反応器、の容部内で行うこと 認、前記アニオン系開始剤がＯｌ、２〜１モル係Ｈ１の
    金属ＮａおよびＬｉＨから選ばれたものであり、前記重
    合活性剤が０．２〜１モル％量のＮ−アセデル−カプロ
    ラクタムからなシ、アニオン系開始剤とε−カプロラク
    タムとの間の反応温度が９０〜／１０℃の範囲から選ば
    れ、前記重合反応温度か７５０〜７６０℃である、特許
    請求の範囲第／　’Ｍ　ＨＬｊ　＋＋位の方法。 ３、　前記赤リン粉末がこの粉末表面上でのメラミン、
    ボルムアルテヒド、トリエタノールアミンおよびメチル
    アルコールの重縮合により生じたメラミン樹脂でカプセ
    ル封じされた微粒子からなるものであり、前記粒子はそ
    の少なくともと０重量係が７０μｍ以下の寸法を有する
    ものでありかつｚ〜１０重量デー叶で前記溶融ε−カプ
    ロラクタム中に分散されて１八る、特許請求のイ、［Σ
    囲第１項記載の方法。 １、ｌ−、難燃相采剤、袖強光填剤、顔料、染料、核生
    成剤、帯電防止剤およびこれらの：４Ｊ１供物から選ば
    れた少なくとも一種の補助物質が前記溶融ε−カプロラ
    クタム中に混入されている、特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 ｊ、　前記補助物質が補強ガラス繊維からなる、！侍許
    請求のｊ范囲第≠」工１記載の方法。 乙、ｒｉｉＪ記マイクロカプセル封じされた赤リン微粒
    子が５μｍ未満の寸法を持ち、前記成形体が７１０１未
    満の直径を持つモノフィラメントからなる、特許請求の
    範囲第１項！山戊の方法。 ７、　前記マイクロカプセル封じされた赤リン粉末が、
    溶融ε−カプロラクタム集合体中Ｗ、約ＳＯ重清係の前
    記粉末と約ＳＯ重量係の固体ε−カプロラクタムからな
    るフレーク−まブこはそのジｌｌ−１（以Ｉｉ勿の７Ｔ
    玉状で、混入かつ分散されている、特許請求の１ｉｉ１
    ＋、囲第１項記載の方法。
JP59137856A 1983-07-04 1984-07-03 自消性ポリカプロラクタム系熱可塑性成形体の製造法 Pending JPS6036532A (ja)

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