JPS6036428B2 - 3‐ヒドロキシ‐1,2,4‐トリアゾール誘導体の製造方法 - Google Patents
3‐ヒドロキシ‐1,2,4‐トリアゾール誘導体の製造方法Info
- Publication number
- JPS6036428B2 JPS6036428B2 JP51093891A JP9389176A JPS6036428B2 JP S6036428 B2 JPS6036428 B2 JP S6036428B2 JP 51093891 A JP51093891 A JP 51093891A JP 9389176 A JP9389176 A JP 9389176A JP S6036428 B2 JPS6036428 B2 JP S6036428B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
- C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は次式1:
(式中、R,及びR2は各々炭素原子数1なし、し6の
直鏡もしくは枝分れしたアルキル基を表わし、そして×
は酸素原子またはィオウ原子を表わす。
直鏡もしくは枝分れしたアルキル基を表わし、そして×
は酸素原子またはィオウ原子を表わす。
)で表わされる3−ヒドロキシ−1,2,4−トリアゾ
ール誘導体の製造方法に関するものである。上記式1で
表わされる3ーヒドロキシー1,2,4ートリアゾール
誘導体は、有害生物防除剤として特に殺虫及び殺線虫剤
として使用可能なリン酸ェステルの製造に際して重要な
中間体である。そのようなリン酸ェステル及びその用途
は、米国特許第3,867,398号明細書に記載され
ている。前記式1で表わされる3−ヒドロキシ−1,2
,4−トリアゾール誘導体が、相当する1ーアルキルー
3ーヒド。キシー5−クロロ−1,2,4ートリアゾー
ルをアルキルメルカプチドまたはァルコラートと反応さ
せて得られるということは公知である(米国特許第3,
867,398号明細書参照)。そこでは1−アルキル
−3−ヒドロキシー5−クロロ−1,2,4ートリアゾ
ールは、1−アルキルセミカルバジドをギ酸と反応させ
て相当する1−アルキル−3−ヒドロキシ−1,2,4
−トリァゾールを得〔ベリヒテ:茂r.dtsch.C
hem.戊s.26,2613,(1893)〕、これ
らを引き続いて5−位塩素化することによって得られる
(米国特許第3,867,396号明細書参照)。しか
しながらこれらの良く知られた方法は単に多数の反応段
階が必要であるばかりでなく得られるべき収量に関して
もまた十分でないために満足できるものではない。ここ
において、本発明者等は、次式0: (式中、R,は前記ですでに表わした意味を有する。
ール誘導体の製造方法に関するものである。上記式1で
表わされる3ーヒドロキシー1,2,4ートリアゾール
誘導体は、有害生物防除剤として特に殺虫及び殺線虫剤
として使用可能なリン酸ェステルの製造に際して重要な
中間体である。そのようなリン酸ェステル及びその用途
は、米国特許第3,867,398号明細書に記載され
ている。前記式1で表わされる3−ヒドロキシ−1,2
,4−トリアゾール誘導体が、相当する1ーアルキルー
3ーヒド。キシー5−クロロ−1,2,4ートリアゾー
ルをアルキルメルカプチドまたはァルコラートと反応さ
せて得られるということは公知である(米国特許第3,
867,398号明細書参照)。そこでは1−アルキル
−3−ヒドロキシー5−クロロ−1,2,4ートリアゾ
ールは、1−アルキルセミカルバジドをギ酸と反応させ
て相当する1−アルキル−3−ヒドロキシ−1,2,4
−トリァゾールを得〔ベリヒテ:茂r.dtsch.C
hem.戊s.26,2613,(1893)〕、これ
らを引き続いて5−位塩素化することによって得られる
(米国特許第3,867,396号明細書参照)。しか
しながらこれらの良く知られた方法は単に多数の反応段
階が必要であるばかりでなく得られるべき収量に関して
もまた十分でないために満足できるものではない。ここ
において、本発明者等は、次式0: (式中、R,は前記ですでに表わした意味を有する。
)で表わされる1ーアルキル−1ーシアノヒドラジンに
、次式皿:R2−XH (m)(
式中、R2及び×は前記ですでに表わした意味を有する
。
、次式皿:R2−XH (m)(
式中、R2及び×は前記ですでに表わした意味を有する
。
)で表わされる化合物を付加し、そして引き続き付加生
成物を、次式W:(式中、R3及びR4は互いに独立し
て塩素原子または炭素原子数1ないし4のアルコキシ基
を表わす。
成物を、次式W:(式中、R3及びR4は互いに独立し
て塩素原子または炭素原子数1ないし4のアルコキシ基
を表わす。
)で表わされる化合物と反応させて閉環することにより
前記式1で表わされる3−ヒドロキシ−1,2,4−ト
リアゾール誘導体が簡単な方法で得られることを見し、
出した。本発明による方法を、不活性溶媒中にて行うと
有利である。
前記式1で表わされる3−ヒドロキシ−1,2,4−ト
リアゾール誘導体が簡単な方法で得られることを見し、
出した。本発明による方法を、不活性溶媒中にて行うと
有利である。
不活性溶媒としては、特に塩素化炭化水素、例えばメチ
レンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素及びテトラ
クロロェタン;エーテル、例えば低級ジアルキルェーテ
ル、テトラヒドロフラン及びジオキサン、又は置換基R
2から誘導されたアルコールが適当である。前記式mで
表わされるメルカプタンの反応は水または水及び水と混
和しない有機溶媒から成る二相系中で行われる。前記式
mで表わされる化合物と前記式0で表わされる1ーアル
キル−1−シアノヒドラジンとの反応は、塩基、例えば
水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのようなアルカリ
金属水酸化物、またはナトリウムアルコラート及びカリ
ウムアルコラートのようなアルコラートの存在下で好ま
しく行われる。
レンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素及びテトラ
クロロェタン;エーテル、例えば低級ジアルキルェーテ
ル、テトラヒドロフラン及びジオキサン、又は置換基R
2から誘導されたアルコールが適当である。前記式mで
表わされるメルカプタンの反応は水または水及び水と混
和しない有機溶媒から成る二相系中で行われる。前記式
mで表わされる化合物と前記式0で表わされる1ーアル
キル−1−シアノヒドラジンとの反応は、塩基、例えば
水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのようなアルカリ
金属水酸化物、またはナトリウムアルコラート及びカリ
ウムアルコラートのようなアルコラートの存在下で好ま
しく行われる。
前記式mで表わされるメルカプタンと前記式0で表わさ
れる1−アルキル−1−シアノヒドラジンの反応は、酸
例えば塩酸の存在下で行ってもよい。本発明による方法
は、上述の塩基の1つとともに式mで表わされる化合物
の溶液を反応容器へ入れそして1ーアルキルー1−シア
ノヒドラジンを0及び25000の間、特に15なし、
し12000の温度にて上記溶液中へ滴加するか、また
は1ーアルキル−1ーシアノヒドラジンを反応容器へ入
れそして上述の塩基の1つとともに式mで表わされる化
合物の溶液を0及び25000の間、特に15なし、し
12000の温度にて加える方法のいずれかにより行な
われる。
れる1−アルキル−1−シアノヒドラジンの反応は、酸
例えば塩酸の存在下で行ってもよい。本発明による方法
は、上述の塩基の1つとともに式mで表わされる化合物
の溶液を反応容器へ入れそして1ーアルキルー1−シア
ノヒドラジンを0及び25000の間、特に15なし、
し12000の温度にて上記溶液中へ滴加するか、また
は1ーアルキル−1ーシアノヒドラジンを反応容器へ入
れそして上述の塩基の1つとともに式mで表わされる化
合物の溶液を0及び25000の間、特に15なし、し
12000の温度にて加える方法のいずれかにより行な
われる。
それによって形成された次式V:(式中、R,,R2及
びXは前記ですでに表わした意味を有する。
びXは前記ですでに表わした意味を有する。
)で表わされる○−アルキルィソセミカルバジドまたは
Sーアルキルイソチオセミカルバジドを単離せずに、直
ちにホスゲンまたは低級クロロギ酸ェステルもしくは低
級炭酸ェステルと反応させることによって閉環させる。
閉環は20なし・し10000の温度にて行うが、その
際まず第一に反応物質を約20なし、し5000の温度
にて混合しそして続いて加熱することにより反応を完全
に行う。閉環は適当な塩基の存在下で行うことが有利で
あるが、その際塩基としては、例えばトリェチルアミン
またはアルカリ金属水酸化物が考えられる。前記式1で
表わされる3ーヒドロキシー1’2,4ートリアゾール
議導体は、酸性にした後で水性反応混合物から晶出もし
くは抽出により単離する。上言己有機溶媒の1つを含む
反応混合物から、最終生成物は氷酢酸の添加により沈澱
させるか、または溶媒を留去後残燈を再結晶もしくは抽
出することによって得られる。水性反応混合物からの抽
出のためにもアルコール留去後に生じる残造の抽出のた
めにも溶媒として特に塩素化炭化水素、例えばメチレン
クロラィド、クロロホルム・四塩化炭素及びテトラクロ
ロェタンが適している。出発原料として用いられる前記
式0で表わされる1−アルキルー1ーシアノヒドラジソ
は、酸結合剤の存在下相当するアルキルヒドラジンを塩
化シアンと反応させることによって得ることができる。
Sーアルキルイソチオセミカルバジドを単離せずに、直
ちにホスゲンまたは低級クロロギ酸ェステルもしくは低
級炭酸ェステルと反応させることによって閉環させる。
閉環は20なし・し10000の温度にて行うが、その
際まず第一に反応物質を約20なし、し5000の温度
にて混合しそして続いて加熱することにより反応を完全
に行う。閉環は適当な塩基の存在下で行うことが有利で
あるが、その際塩基としては、例えばトリェチルアミン
またはアルカリ金属水酸化物が考えられる。前記式1で
表わされる3ーヒドロキシー1’2,4ートリアゾール
議導体は、酸性にした後で水性反応混合物から晶出もし
くは抽出により単離する。上言己有機溶媒の1つを含む
反応混合物から、最終生成物は氷酢酸の添加により沈澱
させるか、または溶媒を留去後残燈を再結晶もしくは抽
出することによって得られる。水性反応混合物からの抽
出のためにもアルコール留去後に生じる残造の抽出のた
めにも溶媒として特に塩素化炭化水素、例えばメチレン
クロラィド、クロロホルム・四塩化炭素及びテトラクロ
ロェタンが適している。出発原料として用いられる前記
式0で表わされる1−アルキルー1ーシアノヒドラジソ
は、酸結合剤の存在下相当するアルキルヒドラジンを塩
化シアンと反応させることによって得ることができる。
該反応は水及び水と混和しない有機溶媒からなる二相性
反応媒体中で有利に行なわれるが、その際有機溶媒とし
ては特にメチレンクロラィドのような低級ハロゲン化炭
化水素が適当である。該反応を0及び30ooの間の温
度で行う。酸結合剤としては特にアルカリ金属水酸化物
、アルカリ金属炭酸塩及びとりわけアルカリ金属重炭酸
塩が適している。該反応を、例えばメチレンクロラィド
中に相当するアルキルヒドラジンが溶解している溶液へ
酸結合剤の水溶液を加え、そして擬伴下塩化シアンを滴
下するかもし〈は導入する方法により行う。反応終了後
、水相を分離し減圧下で有機溶媒を留去すると生成した
1ーアルキルー1ーシアノヒドラジンが単離する。本発
明による方法によれば、前記式1で表わされる3ーヒド
ロキシー1,2,4ートリアゾール誘導体が特に簡単な
方法でしかも良好な収率にて製造することができる。
反応媒体中で有利に行なわれるが、その際有機溶媒とし
ては特にメチレンクロラィドのような低級ハロゲン化炭
化水素が適当である。該反応を0及び30ooの間の温
度で行う。酸結合剤としては特にアルカリ金属水酸化物
、アルカリ金属炭酸塩及びとりわけアルカリ金属重炭酸
塩が適している。該反応を、例えばメチレンクロラィド
中に相当するアルキルヒドラジンが溶解している溶液へ
酸結合剤の水溶液を加え、そして擬伴下塩化シアンを滴
下するかもし〈は導入する方法により行う。反応終了後
、水相を分離し減圧下で有機溶媒を留去すると生成した
1ーアルキルー1ーシアノヒドラジンが単離する。本発
明による方法によれば、前記式1で表わされる3ーヒド
ロキシー1,2,4ートリアゾール誘導体が特に簡単な
方法でしかも良好な収率にて製造することができる。
本発明による方法を以下に示す実施例によって更に詳し
く説明する。
く説明する。
実施例 1
水75の【中に水酸化ナトリウム16.0夕(0.4モ
ル)及びエチルメルカプタン12.4夕(0.2モル)
が溶解している溶液中に、1ーイソプロピルー1−シア
ノヒドラジン19.8夕(0.2モル)を滴下する。
ル)及びエチルメルカプタン12.4夕(0.2モル)
が溶解している溶液中に、1ーイソプロピルー1−シア
ノヒドラジン19.8夕(0.2モル)を滴下する。
生じた白色ェマルジョン中へ室温にてホスゲン19.8
夕(0.2モル)を導入するが、その際発熱反応が起こ
る。室温まで冷却して黄白色沈澱物が分離する反応混合
物を、メチレンクロラィドで抽出しそして硫酸ナトリウ
ムで抽出物を乾燥する。メチレンクロラィドを減圧下で
留去後、得られた粗生成物をメタノール50の‘に溶解
し、獣炭で処理しそして−5000にて晶出することに
より精製する。1−イソプロピル−3−ヒドロキシー5
ーエチルチオ−1,2,4−トリアゾールが得られる:
融点109−11400。
夕(0.2モル)を導入するが、その際発熱反応が起こ
る。室温まで冷却して黄白色沈澱物が分離する反応混合
物を、メチレンクロラィドで抽出しそして硫酸ナトリウ
ムで抽出物を乾燥する。メチレンクロラィドを減圧下で
留去後、得られた粗生成物をメタノール50の‘に溶解
し、獣炭で処理しそして−5000にて晶出することに
より精製する。1−イソプロピル−3−ヒドロキシー5
ーエチルチオ−1,2,4−トリアゾールが得られる:
融点109−11400。
実施例 2
水150叫中に水酸化ナトリウム8.0夕(0.2モル
)及びエチルメルカプタン12.4夕(0.2モル)が
溶解している溶液中へ1ーィソプロピル−1−シアノヒ
ドラジン19.8夕(0.2モル)を滴下するが、その
際かすかに発熱反応となる。
)及びエチルメルカプタン12.4夕(0.2モル)が
溶解している溶液中へ1ーィソプロピル−1−シアノヒ
ドラジン19.8夕(0.2モル)を滴下するが、その
際かすかに発熱反応となる。
その後20なし・し25qoにてクロロギ酸エチルェス
テル21.7夕(0.2モル)を滴加しそして続いて還
流下で11/2時間談反応混合物を加熱する。反応混合
物を室温まで冷却すると、油状物が分離する。反応混合
物を各々150肌のクロロホルムで2度抽出し、硫酸ナ
トリウムで抽出物を乾燥しそして溶媒を減圧下に留去す
る。白色の結晶状残笹をメタノール75泌中に溶解し、
その溶液を獣炭で処理しそして−70℃にて結晶させる
。1ーイソプロピルー3ーヒドロキシ−5ーエチルチオ
−1,2,4−トリアゾールが得られる:融点=109
−11チ0。
テル21.7夕(0.2モル)を滴加しそして続いて還
流下で11/2時間談反応混合物を加熱する。反応混合
物を室温まで冷却すると、油状物が分離する。反応混合
物を各々150肌のクロロホルムで2度抽出し、硫酸ナ
トリウムで抽出物を乾燥しそして溶媒を減圧下に留去す
る。白色の結晶状残笹をメタノール75泌中に溶解し、
その溶液を獣炭で処理しそして−70℃にて結晶させる
。1ーイソプロピルー3ーヒドロキシ−5ーエチルチオ
−1,2,4−トリアゾールが得られる:融点=109
−11チ0。
実施例 3メタノール32.1夕(1モル)中にナトリ
ウム0.5夕が溶解している溶液へ、最初は60℃にて
1ーイソプロピルー1ーシアノヒドラジン99.0夕(
1モル)を滴下するが、その際滴下が終った時点で反応
混合物の温度が発熱反応のために110℃になるような
方法で滴下する。
ウム0.5夕が溶解している溶液へ、最初は60℃にて
1ーイソプロピルー1ーシアノヒドラジン99.0夕(
1モル)を滴下するが、その際滴下が終った時点で反応
混合物の温度が発熱反応のために110℃になるような
方法で滴下する。
該温度を更に3ひげ間保ちながら縄拝し、引き続き反応
混合物を減圧蒸留する。このようにして○ーメチル−2
ーイソプロピルーィソセミカルバジドが純粋な形状で得
られる:沸点=93午0/12側Hg及び融点=45−
46℃。実施例 4 メタノール32.1夕(1.0モル)中にナトリウム金
属0.5夕が溶解している溶液へ、最初に沸騰温度にて
1−イソプロピルー1−シアノヒドラジン99.0夕(
1.0モル)を滴下し、その際発熱反応が生じそして反
応混合物の温度が反応の終り近くに110℃まで上昇す
る。
混合物を減圧蒸留する。このようにして○ーメチル−2
ーイソプロピルーィソセミカルバジドが純粋な形状で得
られる:沸点=93午0/12側Hg及び融点=45−
46℃。実施例 4 メタノール32.1夕(1.0モル)中にナトリウム金
属0.5夕が溶解している溶液へ、最初に沸騰温度にて
1−イソプロピルー1−シアノヒドラジン99.0夕(
1.0モル)を滴下し、その際発熱反応が生じそして反
応混合物の温度が反応の終り近くに110℃まで上昇す
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 次式II: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1は下記式Iで表わす意味を有する。 )で表わされる1−アルキル−1−シアノヒドラジンに
次式III:R_2−XH(III) (式中、R_2及びXは下記式Iで表わす意味を有する
。 )で表わされる化合物を付加し続いて得られた付加生成
物を次式IV:▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_3およびR_4は互いに独立して塩素原子
または炭素原子数1ないし4のアルコキシ基を表わす。 )で表わされる化合物と反応させて閉環することからな
ることを特徴とする次式I: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1及びR_2は各々直鎖もしくは枝分れ鎖
の炭素原子数1ないし6のアルキル基を表わし、そして
Xは酸素原子またはイオウ原子を表わす。 )で表わされる3−ヒドロキシ−1,2,4−トリアゾ
ール誘導体の製法。2 反応を不活性溶媒中で行うこと
を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の製法。 3 溶媒に置換基R_2から誘導されるアルコールから
成るグループを用いることを特徴とする特許請求の範囲
第1項記載の製法。 4 前記式IIIで表わされる化合物をアルカリ金属水酸
化物またはアルカリ金属アルコラートの存在下前記式I
Iで表わされる1−アルキル−1−シアノヒドラジンと
反応させることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載
の製法。 5 前記式IIIで表わされるアルキルメルカプタンの前
記式IIで表わされる1−アルキル−1−シアノヒドラジ
ンへの付加を0ないし250℃の温度にて行い、続いて
得られた付加生成物を前記式IVで表わされる化合物と2
0ないし100℃の温度にて塩基の存在下に閉環するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の製法。 6 前記式IIIで表わされる化合物を前記式IIで表わさ
れる1−アルキル−1−シアノヒドラジンへ20ないし
120℃の温度にて付加し、続いて得られた付加生成物
を前記式IVで表わされる化合物と20ないし100℃の
温度にてトリエチルアミンまたはアルカリ金属水酸化物
の存在下に閉環することを特徴とする特許請求の範囲第
1項記載の製法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1024175A CH601269A5 (en) | 1975-08-06 | 1975-08-06 | Prepn. of (3)-hydroxy-(1,2,4)-triazole derivs. |
CH10241/75 | 1975-08-06 | ||
CH8152/76 | 1976-06-25 | ||
CH815276A CH605843A5 (en) | 1976-06-25 | 1976-06-25 | Prepn. of (3)-hydroxy-(1,2,4)-triazole derivs. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5219668A JPS5219668A (en) | 1977-02-15 |
JPS6036428B2 true JPS6036428B2 (ja) | 1985-08-20 |
Family
ID=25702888
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51093891A Expired JPS6036428B2 (ja) | 1975-08-06 | 1976-08-06 | 3‐ヒドロキシ‐1,2,4‐トリアゾール誘導体の製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4055572A (ja) |
JP (1) | JPS6036428B2 (ja) |
CA (1) | CA1063612A (ja) |
DE (1) | DE2634854A1 (ja) |
FR (1) | FR2320296A1 (ja) |
GB (1) | GB1552982A (ja) |
IL (1) | IL50199A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0062853B1 (de) * | 1981-04-09 | 1985-11-06 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von substituierten 3-Hydroxy-1,2,4-triazolen |
US4578463A (en) * | 1984-07-18 | 1986-03-25 | Mobay Chemical Corporation | Production of S-substituted isothioureas |
US4616004A (en) * | 1984-09-27 | 1986-10-07 | Chevron Research Company | 1-iodopropargyl-3,4-disubstituted-Δ2 -1,2,4-triazolidin-5-one fungicides |
DE3923540A1 (de) * | 1989-07-15 | 1991-01-24 | Dornier Gmbh Lindauer | Greiferkopf fuer webmaschinen |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3133933A (en) * | 1964-05-19 | Certain | ||
DE1153759B (de) * | 1960-07-20 | 1963-09-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von blutdrucksenkenden Urazolen |
US3666771A (en) * | 1970-07-06 | 1972-05-30 | Parke Davis & Co | M-(amino-s-triazolyl)benzene-sulfonamides and their production |
-
1976
- 1976-07-20 US US05/707,148 patent/US4055572A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-08-03 DE DE19762634854 patent/DE2634854A1/de active Granted
- 1976-08-04 IL IL50199A patent/IL50199A/xx unknown
- 1976-08-04 CA CA258,385A patent/CA1063612A/en not_active Expired
- 1976-08-05 FR FR7623927A patent/FR2320296A1/fr active Granted
- 1976-08-05 GB GB32706/76A patent/GB1552982A/en not_active Expired
- 1976-08-06 JP JP51093891A patent/JPS6036428B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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FR2320296B1 (ja) | 1979-09-28 |
DE2634854C2 (ja) | 1987-06-11 |
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IL50199A0 (en) | 1976-10-31 |
GB1552982A (en) | 1979-09-19 |
IL50199A (en) | 1979-11-30 |
JPS5219668A (en) | 1977-02-15 |
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