JPS6035092A - 石炭転化残分からのアルカリ金属触媒成分の回収 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はアルカリ金属含有触媒の存在における石炭及び
類似の炭素質固体の転化に関する。本発明は、特に、石
灰のガス化及び類似の操作の間に作らねる廃触媒からの
アルカリ金属成分の回収及び該金属成分のアルカリ金属
含有触媒の成分としての再使用に関する。

炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム及びそ
の他のアルカリ金属化合物が石炭及び類似の炭素質固体
のガス化用の有用な触媒として認められてきた。該化合
物を石炭液化、石炭乾留、石炭燃焼及び関連したプロセ
スにおいて用いることが提案されてきた。アルカリ金属
化合物を存在させることによって可能になる一層高い反
応速度を確実にするために、歴青炭、亜歴青炭、亜炭、
石油コークス、有機廃物及び類似の炭素質固体にカリウ
ム、セシウム、ナトリウム又はリチウム化合物を単独で
或はその他の金属成分と組合わせたものを混合或は含浸
された後に、該物質を水蒸気、水素、酸素又はその他の
薬剤と高温で反応させてガス状及び／又は液体生成物を
作ることが提案された。研究により、有機と無機の両方
の塩、酸化物、水酸化物等を含む広節囲の種類の異るア
ルカリ金属組成物をこの目的に使用し得ることがわかっ
た。上記の研究では、一般に、セシウム化合物が最も有
効なガス化触媒であり、カリウム、ナトリウム、リチウ
ム化合物がこの順序で続くことを示す。セシウム化合物
の値段が比較的に高いことから、過去においてこの分野
で実施された実験研究のほとんどはカリウムとナトリウ
ムの化合物を使用することに向けられてきた。この研究
では、カリウム化合物が対応するナトリウム化合物より
も大幅に一層有効であることを示した。従って、炭酸カ
リウムや水酸化カリウムを使用することに注意が集中さ
れてきた。

アルカリ金属化合物の存在において高温で行われる石炭
のガス化プロセス及び類（ＣＩの操作では、通常チャー
及びアルカリ金属残分な形成するに至る。チャーは、通
常、石炭又はその他の原料物質の未転化炭素質成分及び
一般に灰と呼ばれる柚々の無機成分を含有する。灰を除
き、かつ灰が系の反応域又は他の容器内に蓄積するのを
防ぐために、通常、ガス化及び類似操作の間にチャーの
一部を抜き出すことが勧められる。アルカリ金属含有触
媒を用いる王妃のガス化及び他のプロセスでは、アルカ
リ金属成分の費用がプロセスの全体の費用を決める際の
重要な要因となる。触媒の費用を適当なレベルに保つた
めには、アルカリ金属成分を回収し、再使用することが
不可欠である。アルカリ金属成分を回収する一般的な方
法の１つは、水溶性のアルカリ金属成分を浸出するため
に反応域から抜き出したチャー粒子を水で洗浄すること
である。

研死では、アルカリ金属成分は、通常、一部が炭酸塩及
びその他の水溶性化合物としてチャー粒子内に存在し、
水洗浄することＫよって少くとも一部を回収することが
できることを示す。この方法によって、通常、チャー粒
子内に存在するアルカリ金属成分の内の約７０〜約８０
％を回収し得ることがわかった。研究では、また、アル
カリ金属のケイ酸塩がチャー粒子を浸出して得られる溶
液の主成分であることを示す。これらの水溶性のアルカ
リ金属ケイ酸塩は活性な触媒ではなく、ガス化プロセス
で再使用するために直接に循環させるとすれば、活性を
維持するのに多量の補給触媒が必要になる。更に、ケイ
酸塩を水溶液から除かない場合には、ケイ酸塩は沈殿し
てアルカリ金属回収系内の装置を汚す傾向にある。溶液
を二酸化炭素で処理し、アルカリ金属のケイ酸塩を転化
して活性なガス化触媒であるアルカリ金属の炭酸塩と水
不溶性のシリカとＫし、得られた水溶液からシリカを分
離することＫよって溶液からケイ酸塩を除いてから溶液
をプロセスに循環させることが提案された。このプロセ
スを実施するために二酸化炭素ストリッピング塔を加え
ることは、あいにく石炭ガス化プロセスで作られるガス
の全体の値段をかなり増大させることになる。このよう
に、チャー残分を水洗した後に得られた水溶液をストリ
ップすることを必要としないでケイ酸塩を除くことが望
ましい。

発明の要約 本発明は、アルカリ金属含有触媒、好ましくはカリウム
含有触媒の存在において行われる石炭のガス化及びその
他の転化プロセスの間に作られるチャー、灰、アルカリ
金属残分の混合物からアルカリ金属成分を回収する改良
方法を提供するものである。本発明によれば、石炭ガス
化又は関連の高温転化プロセスの反応域で作られるアル
カリ金属残分を含有する熱粒子を、液体を存在させずに
水蒸気と二酸化炭素の両方を含有するガスの混合物に接
触させて温度の下がった粒子とした後に粒子をアルカリ
金属回収域に通すことによって、補給触媒の必要量及び
望ましくない沈殿によるアルカリ金属回収系内の装置の
汚損の可能性が低減され、・同時に多量のアルカリ金属
成分が回収されることを、今、見出した。次に、回収し
たアルカリ金属成分を転化プロセスにおいて、アルカリ
金属含有触媒を構成するアルカリ金属成分の少くとも一
部として用いる。通常、アルカリ金属回収域におけるア
ルカリ金属成分の回収は、水蒸気と二酸化炭素とで処理
した冷えた粒子を水又はアルカリ水溶液に接触させて水
溶性アルカリ金属成分を除き、これらのアルカリ金属成
分に富んだ水溶液を形成することによって行う。次いで
、この溶液中のアルカリ金属成分を、アルカリ金属含有
触媒を構成するアルカリ金属成分の少くとも一部として
用いる。好ましくは、かかる使用はアルカリ金属溶液を
直接に転化プロセスに循環することによって行う。

本発明は一部において実験室的研究に基づく。

該研究によれば、アルカリ金属の炭酸塩を含浸させた石
炭を流動床ガス化する間に作られるチャー粒子を液体を
存在させずに水蒸気と二酸化炭素との混合物で処理した
後に該粒子を水で浸出することによって得た溶液は、二
酸化炭素のみ又は水蒸気のみで処理したチャー粒子を浸
出することによつて得られる溶液に対し、溶液中に見ら
れる可溶性シリカ、イオウ及びホウ素成分の量が顕著Ｋ
）ｖ少することを示す。この予期されない結果は、二酸
化炭素と水とによる処理が処理工程の間に不溶性のケイ
素及びホウ素化合物を形成することになり、従って処理
した粒子を後に水又はアルカリ水溶液に接触させた後の
溶液中にこれらの成分が溶解するのを防ぐことによるも
のと考えられる。イオウは二酸化炭素と水蒸気との処理
工程の間に硫化水素ガスとして除かれると考えられる。

本発明の方法は、転化プロセスからチャーと共に抜き出
されるアルカリ金属残分中に存在するアルカリ金属成分
を、アルカリ金属回収系に触媒として不活性な種及び水
不溶性成分を大きく蓄積することなく、かつアルカリ金
属回収系の下流に高価な処理工程を必要としないで回収
することを可能にする。これは、立ち代って、必要な補
給アルカリ金属化合物の量及びアルカリ金属回収系にお
ける装置の汚損によって引き起こされる運転上の問題を
顕著に減少させることになる。結果として、本発明はア
ルカリ金属含有触媒の存在において行われるガス化及び
その他の転化操作において大きな節約を可能とし、かつ
本発明によらない場合に比べて極めて安い費用で製品ガ
ス及び／又は液体の生成を可能にする。

図面に表わしたプロセスは、原料固体にアルカリ金属化
合物又は該化合物の混合物、好ましくは炭酸カリウム、
水酸化カリウム又はこれらの混合物を含浸させた後に含
浸した物質を十分な温度に加熱してアルカリ金属と存在
する炭素とを相互作用させて作る炭素−アルカリ金属触
媒の存在において、歴青炭、亜歴青炭、亜炭又は類似の
炭素質固体を高温の水蒸気によってガス化してメタンを
製造するプロセスである。開示したアルカリ金属回収系
がこの特定のガス化プロセスに制限されず、かつアルカ
リ金属化合物又は炭素−アルカリ金属触媒を水蒸気、水
素、酸素等と炭素質原料物質との反応促進に用いてアル
カリ金属残分を含有するチャー、コークス又は類似の固
体生成物を作り、それからアルカリ金属化合物を回収し
て触媒又は触媒の成分として再使用する他の多種類の転
化プロセスの内のいずれと共に用いることができること
は理解されよう。開示したアルカリ金属回収系は、例え
ば石炭、石油コークス、亜炭、有機廃棄物質及び廃炭素
質固体を与える類似の固体原料流をガス化する種々のプ
ロセスからのアルカリ金属化合物を回収する際に採用す
ることができる。開示したアルカリ金属系と共に用いる
ことのできるその他の転化プロセスは、石炭及び類似の
原料固体を乾留する操作、石炭及び関連した炭素質物質
を液化する操作、オイルシェールをレトルト分離する操
作、炭素質原料物質を燃料する操作等を含む。かかるプ
ロセスは文献に開示されており、当業者にとってよく知
られたものとなろう。

図示したプロセスにおいて、歴青炭、亜歴青炭、亜炭等
を合衆国シープシリーズスクールで約８メツシユ以下の
粒径にまで粉砕したものを原料調製プラント又は貯斌設
備（図示せず）から管路１０に通す。管路１０に導入し
た固体をホッパー又は類似の容器１１に供給し、そこか
ら固体を管路１２より原料調製域１４に通す。この域は
スクリューコンベヤー又は類似の装置（図示せず）と、
一連のスプレーノズル又は類似の装置１７と、類似の一
組のノズル等１９とを収容する。スクリューコンベヤー
又は類似の装置はモーター１６によって動力を供給され
る。一連のスプレーノズル又は類似の装置１７は、管路
１８を通して供給されるアルカリ金属含有溶液を固体の
上に、固体をコンベヤーによって調製域の中に移動させ
ながら吹付ける。類似の一組のノズル等１９は、熱乾燥
ガス、例えば煙道ガス、過熱水蒸気を調製域の中に導入
する。熱ガスは管路２０を通して供給され、含浸した固
体を加熱して水分を駆逐する働きをする。水蒸気とガス
との混合物を管路２１によって原料調製域から抜き出し
て凝縮器（図示せず）に通し、そこから水を回収して補
給等として用いることができる。アルカリ金属含有溶液
をプロセスのアルカリ金属回収セクション（以下に詳細
に説明する）から管路５９によって循環させる。

十分なアルカリ金属含有溶液を原料調製域１４に導入し
て石炭又はその他の炭素質固体に対して約３〜５０重量
％のアルカリ金属化合物又は該化合物の混合物を供給す
ることが好ましい。通常、約５〜約２０重量％が適当で
ある。域１４で調製した乾燥含浸固体粒子を管路２４よ
り抜き出して密閉ホッパー又は類仰の容器２５に通す。

ここから固体粒子を管路２８を経て管路２９に導入され
る高圧水蒸気、循環生成ガス、不活性ガス又はその他の
キャリヤーガスの流れの中に飛沫同伴させる程の高い圧
力で、該固体粒子を管路２７中のスターホイール供給装
置（ｓｔａｒｗｈｅｅｌ　ｆｅｅｄｅｒ　）又は同等の
装置２６によって吐出する。キャリヤーガスと飛沫同伴
される固体とを管路２９よりマニホールド３０に通し、
マニホールドから供給管路３１及びノズル（図示せず）
を通してガス化装置（ｇａｓｉｆｉｅｒ　）　５２の中
に供給する。ホッパー２５及びスターホイール供給装置
２６０代りに又はに加えて、供給系はバラレルロツクホ
ツノく一１加圧ホツハー、直列運転のエアレイティド（
ａｅｒａｔｅｄ　）スタンドパイプを採用して供給原料
固体流を必要な圧力レベルにまで高めることができる。

ガス化装置３２は、容器内の内部グリッド又は類似の分
配装置（図示せず）よりも上に上方に広がる炭素質固体
の流動床を含有する耐火物を裏打ちした容器から成る。

床は、管路３３、マニホールド３４、周囲に配置した注
入管路及びノズル３５を通して導入する水蒸気によって
、かつ底部供給管路３６を通して導入する一酸化炭素に
よって流動状態に維持される。図示した特定の注入系が
決定的なものではなく、よって水蒸気、循環水素及び−
酸化炭素を注入するその他の方法を用いることができる
。例えば、水蒸気と循環ガスの両方をマルチノズルを通
して導入して注入流体を一層均一に分配させかつチャネ
リング及び関連した問題の可能性を低減させることが好
ましい場合がいくつかある。

注入した水蒸気は、ガス化装置３２の流動床において原
料物質中の炭素と、温度範囲約８００’Ｆ〜約１ｓ００
’Ｐ（約り２７℃〜約８７１℃）、好ｔＬ、＜４’！約
１２００６Ｆ　〜約１４００下（約り４９℃〜約７６０
℃）、圧力約１００　ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇ　
（約７〜約１４０に９／（ＭＧ）、好ましくは２００　
ｐｓ（ｇ〜約６００　ｐｓｉｇ　（約１４〜約４２にν
’ｃｍ２Ｇ　）で反応する。炭素−アルカリ金属触媒と
床の下方端近くで注入される循環水素及び−酸化炭素と
の存在する結果として床内に現存する平衡条件によって
、通常、正味の反応生成物は、本質的にメタンと二酸化
炭素とから成る。このようにして作られた原生成ガス中
の二酸化炭素に対するメタンの比は、原料石炭又はその
他、の炭素質固体中の水素と酸素の量によって、好まし
くはモル当り約ｔＯ〜約１．４モルの範囲である。用い
る石炭は反応を説明するために啼素化炭化水素と考える
のがよい。例えば、ワイオミングの石炭は、窒素とイオ
ウとを無視し、水分と灰の無い石炭の元素分析に基づい
て、近似式ＣＨｏ、８４０ｏ、２ｏを有すると考えるこ
とができる。この石炭と水蒸気とのメタン及び二酸化炭
素を作る反応は次の通りである：１２４１−１２０　（
ｇ）　＋　１８　Ｇ−１，８４０ｏ、２ｏ−＋　０．８
　Ｃｌ−１２＋ＣＨ４同じガス化の条件下で、通常、酸
素含量の高い石炭はメタン対二酸化炭素の一層低い比を
与え、酸素含量の低い石炭はメタン対二酸化炭素の一層
高い比を与える。

ガス化装置３２内の流動床を出るガスは、離脱域として
働くガス化装置の−Ｅ部セクションを通り抜け、そこで
重＜上容器を出るガスに飛沫同伴されない粒子が床に戻
される。所望の場合には、この離脱域は１個以上のサイ
クロン分離器等を収容してガスから比較的に大きな粒子
を除くことができる。管路３ンを通してガス化装置の上
部から抜き出されるガスは、通常、メタン、二酸化炭素
、水素、−酸化炭素、未反応水蒸気、原料物質中に含有
されるイオウ及び窒素から作られる硫化水素、アンモニ
ア及びその他の汚染物及び飛沫同伴した微粉を含有する
。このガスをサイクロン分離器又は類似の装置３８に導
入して大きな微粉を取り除く。次いで、塔頂ガスが管路
３９を通り抜けて第２分離器４１の中に入り、そこで一
層小さい粒子が除かれる。固体を分離したガスは分離器
４１の塔頂から管路４２を通って取り出されかつ微粉を
下方向にディプレグ４０及び４３を通して排出する。通
常、これらの微粉の一部を管路４５を軽てガス化装置に
戻し、残りを管路１５より流動床処理容器４６の中に通
す。

上述したように原生成ガスから飛沫同伴固体を分離した
稜に、ガス流を適当な、熱交換装置に通して酸性ガスを
除く。一旦これを行ってから、主にメタン、水素、−酸
化炭素から成る残留ガスを極低温分離して製品のメタン
流と水素及び−酸化炭素の循環流とにし、後者を管路３
６よりガス化装置に戻す。従来のガス処理装置を用いる
ことができる。プロセスのこの下流のガス処理加工部分
についての詳細な説、明は本発明を理解するのに必要無
いので、省いた。

ガス化装置３２内の流動床は、固体の炭素質原料物質が
ガス化を受ける際に形成されるチャー粒子で構成される
。チャー粒子の組成は、ガス化装置に供給する炭素質固
体中に存在する無機物の櫂、原料物質中に含浸させたア
ルカリ金属化合物又は該化合物の混合物の量及びチャー
粒子が流動床内にある間に受けるガス化度に依存する。

炭素質物質の含量が相対的に高いチャー粒子はより軽く
て流動床の上方部に滞留する傾向にある。炭素質物質の
量が相対的に少なくかつ灰及びアルカリ金属残分の量が
相対的に多いチャー粒子は重くて流動床の底部の方に移
動する傾向にある。通常、重い方のチャー粒子の一部を
、灰を除きそれＫよって系のガス化装置及びその他の容
器内に灰が蓄積するのを防ぐために、流動床の底部分か
ら抜き出す。

反応器３２で行われるガス化プロセスの間に、水溶性の
アルカリ金属化合物、例えば炭酸塩、硫化物、チオ硫酸
塩、硫酸塩、水酸化物、ケイ酸塩、ホウ酸塩、フッ化物
等及び水不溶性化合物、例えばアルカリ金属アルミノケ
イ酸塩、アルカリ金属鉄の硫化物及び類似化合物を含有
するアルカリ金属残分が形成される。上述した接触ガス
化プロセス及びアルカリ金属残分が形成されかつチャー
及び灰と共にガス化装置又は反応域から抜き出されるそ
の他の接触転化プロセスの経済性を改善するために、チ
ャー粒子を多段向流浸出系において水又は水溶液で浸出
して水溶性成分を回収することが提案された。

しかし、ガス化装置から取り出すチャーの熱粒子を水で
浸出する場合には、ケイ素、イオウ、ホウ素、フッ素を
含有する比較的に多量の可溶性化合物が所望のアルカリ
金属の炭酸塩や水酸化物と共に作られて、転化プロセス
に直接に循環して触媒成分として再使用し得ることがわ
かった。あいにく、ケイ素、イオウ、ホウ素、フッ素を
含む可溶性化合物は、不活性触媒となりがちで、それら
を直接に循環してプロセスで使用するならば、多量の補
給触媒が必要になる。また、これらの可溶性の、触媒と
して不活性な化合物をある程度系からパージしない場合
には、それらは沈殿してアルカリ金属回収系内の装置を
汚す傾向にある。ガス　・化装置を出る熱チャーを、液
体を実質的に存在さ騒ずに水蒸気と二酸化炭素、どの混
合物で処理して一層冷えた粒子とし、次いで該粒子をア
ルカリ金属回収工程に通すことＫよって、ケイ素、ホウ
素、イオウ、フッ素成分の多量がアルカリ金属回収工程
の間に溶液の中に入るのを防ぎ得ることを見出した。

再び図面を参照して、炭素質物質、灰、アルカリ金属残
分な含有する熱チャー粒子をトランスファー管路４４で
ガス化装置３２内の流動床から連続的に抜き出して流動
床処理容器又は類似の装置４６に通す。ここで、粒子を
原生成ガスからディプレグ４０及び４３を通して回収さ
れるチャー微粉と混合し、得られた粒子の混合物を水蒸
気と二酸化炭素の両方を含有するガスの混合物で流動化
する。水蒸気を管路４７より流動床処理容器の中に導入
し、二酸化炭素含有ガスを管路４８より導入する。代り
に、水蒸気源を水とし、水を処理容器の中に導入し、即
座に蒸発させてもよい。二酸化炭素含有ガスは純二酸化
炭素或は二酸化炭素を含有するガスの混合物にすること
ができる。好ましくは、管路４２より分離器４１を出る
原ガス化装置生成ガスを処理して熱、アンモニア及び硫
化水素を除くことによって二酸化炭素含有ガスを作る。

得られたガスは通常メタン、−酸化炭素、水素、二酸化
炭素を含有し、該ガスを次に管路４８より急冷容器に通
すことができる。

通常、流動床処理容器４６内のチャー及び微細粒子を、
液体を存在させずに上昇ガスに約５分〜約２４０分、好
ましくは約３０分〜約１８０分の範囲の時間接触させる
。処理容器４６内の温度を、通常、約２２０Ｔ〜約１３
００’Ｆ（約り０４℃〜約７０４℃）、好ましくは約５
００’Ｆ″〜約６５０’Ｆ　（約り６０℃〜約５４３℃
）の間に保つ。容器内の圧力は約１５　ｐｓｉｇ〜約２
０００　ｐｓｉｇ　（約１〜約’　４０　ｋｇ／Ｃｒｒ
Ｌ２Ｇ　）、好ましくは約４００　ｐｓｉｇ〜約６００
ｐｓｉｇ（約２８〜約４２　ｋｇ／ｃｒｒＬ２Ｇ　）の
範囲である。通常、処理容器内の条件は、容器内で行わ
れる接触の間に液体が存在しないように制御する。

処理工程の間に、チャーの中に存在するアルカリ金属の
水酸化物は転化されてアルカリ金属の炭酸塩及び重炭酸
塩になり、ケイ素を含有する水溶性化合物は転化されて
水溶性化合物になるものと考えられる。例えば、アルカ
リ金属のケイ酸塩は二酸化炭素及び水と反応してアルカ
リ金属の重炭酸塩及び水和シリカを形成すると考えられ
る。反応は次のようになると考えられる（Ｍは任童のア
ルカリ金属を表わす）。

Ｍ２Ｓ１Ｏ３＋２Ｃ０２＋２Ｈ２０→２ＭＨＣＯ３＋Ｈ
２ＳｉＯ３アルカリ金属残分中のイオウ種は、容器４６
における処理工程の間に次式に従ってガス状のイオウ化
合物に転化されると考えられる： Ｍ２Ｓ＋２Ｃ０２＋２Ｈ２０；２ＭＨＣＯ３十Ｈ２ＳＭ
１（Ｓ＋Ｃ０２＋Ｈ２０＃Ｍ）（ＣＯ６＋Ｈ２Ｓ処理容
器で形成されるガス状イオウ化合物の全てを他のガスと
共に容器の塔頂から管路４９によって抜き出し、通常、
ガス化装置３２からの原生成ガスと組合わせて同じ下流
の処理工程を受けさせる。また、ホウ素及びフッ素を含
有する水溶性化合物も、容器４６における処理工程の間
に転化されて水不溶性化合物になる。

容器４６で作られた冷えた粒子を管路５０から抜き出し
て減圧（ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｌｅｔｄｏｗｎ　）バルブ
（図示せず）を通してスラリータンク５１に入れる。こ
こで、管路５２よりスラリータンクに導入する水溶性ア
ルカリ金属成分を含有する水溶液で粒子をスラリーにす
る。タンクに導入する水溶液は、タンク５１内の固体を
向流多段抽出系（以下に詳細に説明する）において洗浄
することによって作る。タンク５１で行われるスラリー
化プ日セスの間に、チャーと共にタンクに通したアルカ
リ金属残分中に存在する水溶性成分の一部が水に溶解し
て、溶液を更にアルカリ金属成分に富むものとする。チ
ャーをタンク５１に導入するに先立って、分子状酸素或
は分子状酸素を含有する空気等のガスにさらしたならば
、水性媒質に溶解するアルカリ金属成分は、主にアルカ
リ金属の炭酸塩及び重炭酸塩の形になる。水性媒質は、
またアルカリ金属のケイ酸塩、アルカリ金属の塩化物、
アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属のホウ酸塩を少
量含有する。これらの他のアルカリ金属種は、流動床容
器４６で行われる処理工程を行わなかつた場合に比べて
、ずっと少い量で存在する。容器内に水蒸気と二酸化炭
素の両方を存在させることによって、アルカリ金属の水
酸化物をアルカリ金属の炭酸塩に転化し、存在するケイ
酸塩、フッ化物、ホウ酸塩の大部分を水不溶性成分に転
化し、イオウ成分の大部分をガス状で除く。タンク５１
で作られる水溶液はシリカ、フッ素、ホウ素、イオウな
含有する化合物を少量でしか含有しないので、通常、溶
液は更に処理してこれらの触媒として不活性な成分を除
くことなくアルカリ金属含浸工程に直接に循環すること
がで□きる。しかし、塩素が溶液に存在する場合には直
接の循環は望ましくない。通常、循環溶液から多量の塩
素を除いてガス化装置における塩素の蓄積を防ぐ。

タンク５１で形成されるスラリーを管路５３で抜き出し
て、ポンプ５４によって管路５５を通してろ過器、ハイ
ドロクロン、遠心機、沈降タンク又は類似の固−液分離
装置５６に送り、そこで液体から粒子の大部分を取り除
く。固体から分離した液体を分離装置５６から管路５８
により抜き出し、管路６０を経て管路５８に導入する補
給アルカリ金属成分と共に管路５９．１８．１７に通し
て原料調製域１４に循環する。ここで、石炭又は類似の
炭素質原料物質に水溶液中のアルカリ金属成分を含浸さ
せる。循環流中のアルカリ金属成分の濃度が低くて望ま
しくない場合には、溶液の過剰水を除いて濃縮してから
原料調製域に循環するのがよい。管路５８の溶液を原料
調製域に循環する代りに、アルカリ金属成分を溶液から
蒸発、晶出、沈殿又は類似の方法によって分離して固体
状で原料物質に加えることができる。

分離装置５６で液体から除いた粒子を管路５７で抜き出
す。これらの粒子はタンク５１でのスラリー化の間に溶
液に通らなかった水溶性アルカリ金属成分及び水浴性ア
ルカリ金属成分を含有する飛沫同伴した液体を含有する
。ガス化装置に供給する石炭又は類似の炭素質固体の種
類及び他の要因によって、粒子はまた水不溶性のアルカ
リ金属残分をも含有するかもしれない。粒子中に残留す
る水溶性アルカリ金属成分は、固体を多段向流水性抽出
ユニットに通して回収する。該ユニットは複数のタンク
又は火桶、分級機、スクリュー供給接触器、シックナー
、連続遠心機等を含む。抽出系に用いる実際の段数はか
なりの程度まで系に供給する固体の組成及び用いる特定
の接触条件に依存する。図示した特定の系における各段
は攪拌器を収容する密閉火桶又はタンク、液体及び固体
をタンクからタンクへと連続に循環する手段、ろ過器、
遠心機、ハイドロクロン又は類似の同一液分離装置を収
容する。図は各段がタンクと別の同一液分離装置とから
成ることを示しているが、これらの２つの機能を組合わ
せて１つにしそれ自体が段として働く装置にすることが
できることは理解されよう。かかる装置の一例として、
粒子と液体との接触及び続いて粒子の液体からの分離が
同時に行われる重力沈降タンクがある。

分離装置５６に供給したスラリーから除いた固体を管路
５７より多段同一液抽出系列の最終段６１に通す。この
段は攪拌器６３を収容する混合タンク６２から成る。混
合タンクにおいて、管路６６を通してタンクに導入する
高濃奪のアルカリ金属成分を含有する水溶液で固体をス
ラリー化し、得られたスラリーを攪拌器で攪拌する。タ
ンク内の温度は通常、約７０°Ｆ〜約３００’Ｆ（約２
１°Ｃ〜約１４９°Ｃ）の間、好ましくは水性媒質の沸
点近くに保つ。固体粒子中に存在する水溶性アルカリ金
属成分の一部は、粒子と接触する液体によって抽出され
る。

段６１で形成するスラリーをタンク６２の底部から管路
６４によって抜き出してポンプ６５によって同一液分離
装置６７に循環してそこで液体から固体を、除く。水溶
性アルカリ金属成分の一部を抽出したこれらの同体粒子
を管路６８より装置の段６９に排出する。分離装量６７
で固体から分離し、段６９の液体よりもアルカリ金属成
分に富む液体を分離装置から管路７０によって抜き出し
て。

次いで管路５２によりスラリータンク５１に循環する。

ここで、水浴液は流動床処理容器４６を出るチャー粒子
と混合されて上述したようＫこれらの粒子からアルカリ
金属成分を浸出し始める。

段６９及びアルカリ金属回収系列のその他の中間段は全
体的に段６１に類似する。これらの段の各々において、
その段に結び付いた同一液分離器で相対的に濃い液体流
から分離した固体を濃度の薄い溶液中に排出し、かつ分
離器からの濃い溶液を下流に通して水溶性アルカリ金属
成分含量の一層高い固体に接触させる。各段からのスラ
リーを隣接した上流段における固−液分離器に吐出して
液体と固体成分とに分離する。系列の最初の段７１では
、第２段から流入するスラリーは管路７２を通って同一
液分離器７３に流れ、そこで固体を管路７４に通して管
路７６より段に導入される実質的な純水の中に排出する
。

実質的な純水を水溶性アルカリ成分のほとんどが抽出さ
れた固体と混合することによって最初の段７１で作った
スラリーは極めて希薄なアルカリ金属溶液となる。スラ
リーをポンプ７７によって管路７５から抜き出して管路
７８によって同一液分離装置８０に通す。管路８１を通
して分離装置から抜き出す固体は、通常、他の物質の中
で、炭素質物質、アルミナ、シリカ、ホウ素そ０他の灰
成分の含銅が少量であり、かつ水不溶性アルカリ金属成
分の含量も少量である。固体は、水不溶性アルカリ金属
成分を回収するような方法で更に処理を行ってもよく、
或は埋立処理したり、建設用に用いたり或はその他の用
途に用いることもできる。分離装置８０から回収した極
めて８薄なアルカリ金属溶液を管路７９より回収系列の
第２段に通す。

図面に示［７かつ上に訝明した本発明の実施態様におい
ては、アルカリ金属残分を含有するチャー粒子を向流多
段水抽出系において水洗浄させることによって該粒子を
処理して水溶性アルカリ金属成分を回収する。本発明の
方法はこの特定のアルカリ金属回収系に制限されずにア
ルカリ金属残分を含有する粒子を処理してアルカリ金属
成分を回収するアルカリ金属回収糸の任童の種類と共に
用いることができる。図示した水抽出系と別様に設計さ
れた水抽出系に加えて、本発明の方法を、残分中の水不
溶性アルカリ金属成分を水浴性アルカリ金属成分に転化
させる物質を含有する水溶液でアルカリ金属残分を含有
する粒子を処理し、それによって転化プロセスで再使用
するために回収するアルカリ金属成分の量を増大させる
アルカリ金属回収系と共に用いることもできる。このよ
うな回収系の例は、アルカリ金属残分を含有する粒子を
比較的に低い温度において鉱酸の水溶液で処理する系、
及び該粒子を水の存在において約２５０Ｔ〜約７００’
Ｆ（約り２１℃〜約３７１℃）の間の温度で水酸化カル
シウムによって処理する系を含み、これらに制限されな
い。

本発明の性質及び目的を更に実験室試験の結果によって
示す。該結果は、アルカリ金属残分を含有するチャーを
水洗浄するに先立って水蒸気と二酸化炭素とのガス混合
物で処理する場合には、得られる水洗浄溶液が含有する
ケイ素、イオウ及びホウ素成分の濃度が、二酸化炭素単
独或は水蒸気単独で処理されるアルカリ金属残分を含有
するチャー粒子を水洗浄することＫよって得られる洗浄
溶液に比べて、極めて低いことを示す。

大きさが合衆国シープシリーズスケールで３０〜１００
メツシユの範囲のイリノイ６号石炭に溶液から炭酸カリ
ウムを含浸させて原炭１００グラム当りのカリウム添加
量約８．５グラムとした。次いで、赤外線加熱を有する
回転蒸発器を用いて含浸した石炭を乾燥し、窒素の存在
において１２００１λ（６４９℃）で４５分間脱蔵させ
た（　ｄｅ　−ｖｏｌａｔｉｌｉｚｅｄ　）。次いで、
脱蔵したチャーをベンチスケールの固定床ガス化装置に
おいて水蒸気を用い温度１３００下（７０４℃）及び圧
力５００ｐｓｉｇ　（３５ｋｇ／−２Ｇ　）でガス化し
た。使用した水蒸気の速度は毎時１８グラムであった。

第１系列の試験では、ガス化によって得られた残留チャ
ーの一部をヘリウムの存在において室温にまで冷却して
熱湯で１時間還流した。脱蔵し、ガス化したチャー並び
に水抽出物の試料を全カリウム、イオウ、ケイ素、ホウ
素について分析した。

第２系列の試験では、ガス化により作られたチャーを、
ガス化装置に見られる同じガス環境の存在において６０
０’Ｆ″（３１６℃）にまで冷却した。

冷却したｆＫ、チャーを流量毎時１３リツトルの二酸化
炭素ガスで３時間処理した。次いで、チャーを更に室温
にまで冷却し、第１系列の試験において行ったように水
で抽出した。再び、脱蔵したチャー、ガス化したチャー
、水抽出物を全カリウム、イオウ、ケイ素、ホウ素につ
いて分析した。

第３系列の試験では、ガス化装置からのチャーを二酸化
炭素の代りに水蒸気で処理した以外は第２系列の試験に
おける手順に従った。処理工程の間の水蒸気の流量は毎
時１８グラムであった。

第４及び最終系列の試験では、ガス化装置からのチャー
を、ガス化装置に存在したのと同じ環境において６００
°Ｆ（３１６°Ｃ）に冷却した後に水蒸気と二酸化炭素
との混合物に接触させた。ガス状の処理混合物は毎時１
８グラムの速度で流れる水蒸気と毎時１３リツトルの速
度で流れる二酸化炭素とから成るものであった。処理を
約３時間行った後に、チャーを更に室温に冷却し、次い
で水で抽出した。初めの３系列の試験の場合のように、
水抽出物の試料をカリウム、イオウ、ケイ素、ホウ素に
ついで分析した。これらの４系列の８１験の結果を堤下
の表Ｉに掲げる。

表■ Ｋ　２．１８２０　８２　７７　７６　８８ＳＱ、９６
２３　７　２　７　０．５ Ｓｉ　０６３１４　１３　８　９　３．ＯＢ　Ｏ，００
７３９１６６１００３０ 蒼脱献、触媒したチャーの中に存在する平均量の１量％ 表■から、ガス化したチャーを水蒸気処理した場合、チ
ャーをヘリウムで処理又はヘリウムに接触させる基の場
合に比べて水洗浄中に見出されるカリウム、イオウ、ケ
イ素、ホウ素成分の量は、あるとしても殆ど減少してい
ないことがわかる。

二酸化炭素のみで処理した場合、水洗浄溶液中に見出さ
れるイオウ、ケイ素、ホウ素成分の蓋は少し減少してい
る。しかし、水蒸気と二酸化炭素との混合物を処理工程
に用いる場合には、水洗浄溶液中のイオウ、ケイ素、ホ
ウ素成分の減少は予期しない程に大きい。表■のデータ
は、明瞭に、水蒸気と二酸化炭素との混合物を用いた処
理が洗浄水中に見出される水溶性イオウ、ケイ素、ホウ
素成分の量を顕著に減少させることを示している。

以上より、本発明が、接触石炭ガス化及び類似の高温転
化プロセスの間に作られるアルカリ金属残分から、多量
の補給触媒を必要としないでかつアルカリ金属回収系に
おける装置を汚損しないで、触媒として活性なアルカリ
金属成分の回収を可能にさせる方法を提供することは明
らかであろう。

結果として、転化プロセスの全体の費用が極めて安くな
る。

【図面の簡単な説明】

図は本発明に従って触媒のアルカリ金属成分を回収する
接触石炭ガス化プロセスの概略流れ図である。 手続補正書（方式） 昭和５９年８月１６目 特許庁長官　志　賀　学　殿 事件の表示　昭和５９年　特願第７０１７４　壮発明の
名称　石炭転化残分からのアルカリ金属触媒成分の回収 補正をする者 事件との関係　特許出願人 代理人 補正命令通知の日付　昭和５９年７月３１日−廿ｔセす
力割雪げマ１剋挟棧セーー 浦正の対象 」什書の発明性・−出願法・の欄− 図面　１通 明細書 袖１［；の内容　別紙の通り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ金属含有触媒の存在において固体炭素質原
   料物質を液体及び／又はガスに転化するに際し、該転化
   が反応域で行われてアルカリ金属残分を含有する粒子を
   作り、該粒子をアルカリ金属回収域に移しそこで処理し
   てアルカリ金属成分を回収し、かつ回収したアルカリ金
   属成分を、該アルカリ金属含有触媒を構成するアルカリ
   金属成分の少くとも一部として該転化プロセスに用いる
   方法において、該反応域を出る粒子を該アルカリ金属回
   収域に移すに先立って実質的に液体を存在させずに水蒸
   気と二酸化炭素の両方を含有するガスの混合物に該粒子
   を接触させることを特徴とする固体炭素質原料物質の転
   化方法。 ２　前記転化プロセスがガス化から成る特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 五　前記炭素質固体が石炭から成る特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４　前記アルカリ金属含有触媒がカリウム含有触媒から
   成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、　前記アルカリ金属残分を含有する前記粒子を前記
   回収域において水で処理して水溶性アルカリ金属成分を
   含有する水溶液とし、該水溶液を該転化プロセスに循環
   して前記アルカリ金属含有触媒を構成する該アルカリ金
   属残分の少くとも一部として該アルカリ金属成分を用い
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６　前記アルカリ金属残分な含有する前記粒子を前記回
   収域において敏酸の水溶液で処理して水溶性アルカリ金
   属成分を含有する水溶液とし、該水溶液を該転化プロセ
   スに循環して前記アルカリ金属含有触媒を構成する該ア
   ルカリ金属成分の少くとも一部として該アルカリ金属成
   分を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ｌ　前記アルカリ金属残分を含有する前記粒子を前記回
   収域において約２５０°Ｆ〜約７００下（約り２１℃〜
   約３７１℃）の間の温度で液体の水を存在させて水酸化
   カルシウムで処理して水溶性アルカリ金属成分を含有す
   る水溶液とし、該水溶液を該転化プロセスに循環して前
   記アルカリ金属含有触媒を構成する該アルカリ金属成分
   の少くとも一部として該アルカリ金属成分を用いる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ８、　前記回収域が多段向流水抽出系から成る特許請求
   の範囲第５項記載の方法。 ９　アルカリ金属含有触媒の存在においてアルカリ金属
   残分を含有する熱粒子を作る石炭のガス化方法において
   、 （ａ）　実質的に液体を存在させずに水蒸気と二酸化炭
   素の両方を含有するガスの混合物に該アルカリ金属残分
   を含有する熱粒子を接触させて温度の下がった粒子とし
   ； （１））工程（ａ）で作られた該温度の下がった粒子を
   水又はアルカリ水溶液に接触させて該粒子から水溶性ア
   ルカリ金属成分を取り去り、それによって該アルカリ金
   属成分に富んだ水溶液を形成し；（Ｃ）　該水溶液から
   の該アルカリ金属成分を、該アルカリ金属含有触媒を構
   成するアルカリ金属成分の少くとも一部として使用する ことを特徴とする石炭のガス化方法。 ＩＱ、前記熱粒子を、二酸化炭素と水蒸気とを含有する
   ガスの前記混合物に約５分〜約２４０分の間接触させる
   特許請求の範囲第９項記載の方法。 １ｔ　前記熱粒子を、二酸化炭素と水蒸気とを含有する
   ガスの前記混合物に約２２０°Ｆ〜約１３００下（約り
   ０４℃〜約７０４℃）の間の温度で接触させる特許請求
   の範囲第９項記載の方法。 １ｚ　水蒸気と二酸化炭素の両方を含有するガスの前記
   混合物が前記ガス化プロセスで作られる生成ガスの一部
   から成る特許請求の範囲第９項記載の方法。 １３、前記温度の下がった粒子を多段向流抽出系におい
   て水又は水溶液に接触させる特許請求の範囲第９項記載
   の方法。 １４、前記熱粒子が炭素質物質、灰、アルカリ金属残分
   を含有するチャー粒子から成る特許請求の範囲第９項記
   關の方法。