JPS6033842B2 - 不飽和ポリエステル樹脂用硬化促進剤の製造方法 - Google Patents
不飽和ポリエステル樹脂用硬化促進剤の製造方法Info
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- JPS6033842B2 JPS6033842B2 JP12152077A JP12152077A JPS6033842B2 JP S6033842 B2 JPS6033842 B2 JP S6033842B2 JP 12152077 A JP12152077 A JP 12152077A JP 12152077 A JP12152077 A JP 12152077A JP S6033842 B2 JPS6033842 B2 JP S6033842B2
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- unsaturated polyester
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- polyester resin
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂用硬化促進剤の製造
方法に関するものである。
方法に関するものである。
さらに詳しくは、長期間の貯蔵にも常温ゲル化時間の経
時変化が極めて小さい二液性不飽和ポリエステル樹脂組
成物のための硬化促進剤を製造する方法に関するもので
ある。使用に先だってあらかじめ硬化促進剤を含有する
二液性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、使用の際にゲ
ル化時間を所望の長さに調節するのに触媒量を調節する
だけでよく、又、触媒と硬化促進剤を同時に不飽和ポリ
エステル樹脂に添加する場合に発生しやすい爆発や発火
の危険性もないので、現在工業的に多量に生産され消費
されている。
時変化が極めて小さい二液性不飽和ポリエステル樹脂組
成物のための硬化促進剤を製造する方法に関するもので
ある。使用に先だってあらかじめ硬化促進剤を含有する
二液性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、使用の際にゲ
ル化時間を所望の長さに調節するのに触媒量を調節する
だけでよく、又、触媒と硬化促進剤を同時に不飽和ポリ
エステル樹脂に添加する場合に発生しやすい爆発や発火
の危険性もないので、現在工業的に多量に生産され消費
されている。
ところが、二液性不飽和ポリエステル樹脂組成物用の硬
化促進剤として一般に用いられているオクチル酸コバル
ト、ナフテン酸コバルト、オレイン酸コバルト、ステア
リン酸コバルト等のコバルトの金属石ケン類を使用して
成る二液性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、使用に際
してゲル化時間が、同一使用温度且つ同一触媒量であっ
ても貯蔵期間の経過とともに長くなるという欠点を有し
ている。このような二液‘性不飽和ポリエステル樹脂組
成物は、さらに長期間貯蔵すればさらにゲル化時間が長
くなり、実用的な硬化特性が失われてしまう。このよう
な場合、新たに硬化促進剤を補ったり触媒量を増加させ
たりして所望のゲル化時間に調節しているのが現状であ
るが、費用の点からも作業性の点からも好ましいもので
はない。本発明者らは、貯蔵期間の経過とともにゲル化
時間も変化するという従来の二液性不飽和ポリエステル
樹脂組成物の欠点を改良すべ〈鋭意研究を重ねた結果、
長期間分離することなく安定で、且つ不飽和ポリエステ
ル樹脂に配合した場合には長期間の貯蔵にもゲル化時間
の経時変化が極めて小さい二液性不飽和ポリエステル樹
脂組成物を与える硬化促進剤の製造方法を開発するに至
ったものである。即ち、本発明は、オクチル酸コバルト
及びナフテン酸コバルトから成る群から選ばれたコバル
ト石ケン脚(以下、単にコバルト石ケン■という。
化促進剤として一般に用いられているオクチル酸コバル
ト、ナフテン酸コバルト、オレイン酸コバルト、ステア
リン酸コバルト等のコバルトの金属石ケン類を使用して
成る二液性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、使用に際
してゲル化時間が、同一使用温度且つ同一触媒量であっ
ても貯蔵期間の経過とともに長くなるという欠点を有し
ている。このような二液‘性不飽和ポリエステル樹脂組
成物は、さらに長期間貯蔵すればさらにゲル化時間が長
くなり、実用的な硬化特性が失われてしまう。このよう
な場合、新たに硬化促進剤を補ったり触媒量を増加させ
たりして所望のゲル化時間に調節しているのが現状であ
るが、費用の点からも作業性の点からも好ましいもので
はない。本発明者らは、貯蔵期間の経過とともにゲル化
時間も変化するという従来の二液性不飽和ポリエステル
樹脂組成物の欠点を改良すべ〈鋭意研究を重ねた結果、
長期間分離することなく安定で、且つ不飽和ポリエステ
ル樹脂に配合した場合には長期間の貯蔵にもゲル化時間
の経時変化が極めて小さい二液性不飽和ポリエステル樹
脂組成物を与える硬化促進剤の製造方法を開発するに至
ったものである。即ち、本発明は、オクチル酸コバルト
及びナフテン酸コバルトから成る群から選ばれたコバル
ト石ケン脚(以下、単にコバルト石ケン■という。
)、ヘキサメチレンテトラミン曲、乳酸、乳酸コバルト
及び酢酸コバルトから成る群から選ばれた化合物‘C)
(以下、単に化合物{C)という。)、常圧における沸
点が100q0以上である溶媒D(以下、高沸点溶媒{
D}という。)並びに常圧における沸点が60〜900
0であり且つ水と共瀕する炭化水素系溶媒E(以下、低
沸点溶媒佃という。)とより成り、凶100重量部に対
して【B}1〜10の重量部及びに)0.1〜2の重量
部の範囲の比率である混合物(M)(以下、単に混合物
(M)という。)を加熱し、‘E}と共沸せしめること
により水を除いて実質的に水を含まない状態としたのち
{E)を蟹去することを特徴とする不飽和ポリエステル
樹脂用硬化促進剤(以下、促進剤(1)という。)の製
造方法を提供するものである。本発明において用いられ
るコバルト石ケン凶は、オクチル酸コバルト又はナフテ
ン酸コバルトを単独で用いてもよく、あるいは両者を併
用してもよい。
及び酢酸コバルトから成る群から選ばれた化合物‘C)
(以下、単に化合物{C)という。)、常圧における沸
点が100q0以上である溶媒D(以下、高沸点溶媒{
D}という。)並びに常圧における沸点が60〜900
0であり且つ水と共瀕する炭化水素系溶媒E(以下、低
沸点溶媒佃という。)とより成り、凶100重量部に対
して【B}1〜10の重量部及びに)0.1〜2の重量
部の範囲の比率である混合物(M)(以下、単に混合物
(M)という。)を加熱し、‘E}と共沸せしめること
により水を除いて実質的に水を含まない状態としたのち
{E)を蟹去することを特徴とする不飽和ポリエステル
樹脂用硬化促進剤(以下、促進剤(1)という。)の製
造方法を提供するものである。本発明において用いられ
るコバルト石ケン凶は、オクチル酸コバルト又はナフテ
ン酸コバルトを単独で用いてもよく、あるいは両者を併
用してもよい。
へキサメチレンテトラミン【B}は市販のものをそのま
ま用いることができる。
ま用いることができる。
化合物(C}としては、乳酸、乳酸コバルト又は酢酸コ
バルトをそれぞれ単独で用いてもよく、あるいは2種以
上を併用してもよい。
バルトをそれぞれ単独で用いてもよく、あるいは2種以
上を併用してもよい。
これらは、コバルト石ケン凶100重量部に対してへキ
サメチレンテトラミン(B}1〜100重量部及び化合
物【C)0.1〜2の重量部の範囲の比率で用いられる
ものである。
サメチレンテトラミン(B}1〜100重量部及び化合
物【C)0.1〜2の重量部の範囲の比率で用いられる
ものである。
高沸点溶媒{功としては、常圧における沸点が10ぴ0
以上の溶媒を用いることができる。
以上の溶媒を用いることができる。
このようなものとしては、例えばトルェン、キシレン、
n−オクタン、“ミネラルターベゾ’(三菱石油社製品
)、“ミネラルスピリット”等の炭化水素類;ブタノー
ル、ベンタノール、エチレングリコール、グリセリン等
の1価あるいは多価アルコール類;ブチルェーナル、ジ
オキサン等のエーテル類:フタル酸ジメチル、フタル酸
ジブチル等のェステル類;メトキシェタノール、ェトキ
シェタノール等のグリコールェステル類あるいはこれら
の混合物等を挙げることができるが勿論これらに限定さ
れるものではない。高沸点溶媒皿は、コバルト石ケン凶
、ヘキサメチレンテトラミン〔B}及び化合物‘C}の
合計を10の重量部として、50〜200の重量部の範
囲の比率の量で用いるのが好ましい。5の重量部より少
し、比率の量の場合には、コバルト石ケンの、ヘキサメ
チレンテトラミン曲あるいは化合物に)が高沸点溶媒{
功1こ対して溶解しされず析出することがあるので好ま
しくない。
n−オクタン、“ミネラルターベゾ’(三菱石油社製品
)、“ミネラルスピリット”等の炭化水素類;ブタノー
ル、ベンタノール、エチレングリコール、グリセリン等
の1価あるいは多価アルコール類;ブチルェーナル、ジ
オキサン等のエーテル類:フタル酸ジメチル、フタル酸
ジブチル等のェステル類;メトキシェタノール、ェトキ
シェタノール等のグリコールェステル類あるいはこれら
の混合物等を挙げることができるが勿論これらに限定さ
れるものではない。高沸点溶媒皿は、コバルト石ケン凶
、ヘキサメチレンテトラミン〔B}及び化合物‘C}の
合計を10の重量部として、50〜200の重量部の範
囲の比率の量で用いるのが好ましい。5の重量部より少
し、比率の量の場合には、コバルト石ケンの、ヘキサメ
チレンテトラミン曲あるいは化合物に)が高沸点溶媒{
功1こ対して溶解しされず析出することがあるので好ま
しくない。
又、逆に200増重量部を越える多量とすると、得られ
る促進剤中の有効成分の濃度が低下し、この促進剤を不
飽和ポリエステル樹脂に添加して不飽和ポリエステル樹
脂組成物とするに際して多量の促進剤を添加しなければ
ならないが、その場合高沸点溶媒■が不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物中に多量に含まれることになり、該不飽和
ポリエステル樹脂を硬化させたときの硬化物の物性が低
下し好ましいものではない。本発明に基づいて促進剤(
1)を製造するに当って、コバルト石ケン風、ヘキサメ
チレンテトラミン(B’、化合物に}、高沸点溶媒(D
}及び低沸点溶媒【E)から混合物(M)を調製するに
は、これらをいかなる順序で混合してもよいものである
。
る促進剤中の有効成分の濃度が低下し、この促進剤を不
飽和ポリエステル樹脂に添加して不飽和ポリエステル樹
脂組成物とするに際して多量の促進剤を添加しなければ
ならないが、その場合高沸点溶媒■が不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物中に多量に含まれることになり、該不飽和
ポリエステル樹脂を硬化させたときの硬化物の物性が低
下し好ましいものではない。本発明に基づいて促進剤(
1)を製造するに当って、コバルト石ケン風、ヘキサメ
チレンテトラミン(B’、化合物に}、高沸点溶媒(D
}及び低沸点溶媒【E)から混合物(M)を調製するに
は、これらをいかなる順序で混合してもよいものである
。
例えば、コバルト石ケン■、ヘキサメチレンテトラミン
【B}、化合物{C}、高沸点溶媒肋及び低沸点溶媒脚
を同時に混合して混合物(M)としてもよい。又、コバ
ルト石ケンW、ヘキサメチレンテトラミン‘B)、化合
物に)及び高沸点溶媒{D}から任意に選ばれた1種又
は2種以上と低沸点溶媒{E}とを混合して加熱して、
低沸点溶媒脚を還流せしめながら更にコバルト石ケン■
、ヘキサメチレンテトラミン【B}、化合物【C}及び
/又は高沸点溶媒【D}の残部を添加して混合物(M)
とすることもできる。これらの混合順序や混合方法によ
り本発明が制限を受けるものではない。このようにして
調製された混合物(M)から、低沸点溶媒伍ーの還流下
に、低沸点溶媒‘E)と水との共沸により水を除いて実
質的に水を含まない状態とするには、通常0.5〜5時
間の還流で充分である。
【B}、化合物{C}、高沸点溶媒肋及び低沸点溶媒脚
を同時に混合して混合物(M)としてもよい。又、コバ
ルト石ケンW、ヘキサメチレンテトラミン‘B)、化合
物に)及び高沸点溶媒{D}から任意に選ばれた1種又
は2種以上と低沸点溶媒{E}とを混合して加熱して、
低沸点溶媒脚を還流せしめながら更にコバルト石ケン■
、ヘキサメチレンテトラミン【B}、化合物【C}及び
/又は高沸点溶媒【D}の残部を添加して混合物(M)
とすることもできる。これらの混合順序や混合方法によ
り本発明が制限を受けるものではない。このようにして
調製された混合物(M)から、低沸点溶媒伍ーの還流下
に、低沸点溶媒‘E)と水との共沸により水を除いて実
質的に水を含まない状態とするには、通常0.5〜5時
間の還流で充分である。
この低沸点溶媒脚と水との共沸により水を除いて実質的
に水を含まない状態とするという操作により、均一な溶
液状で長期間の保存にも分離することなく安定な促進剤
溶液とすることができるのである。混合物(M)から水
を除いて実質的に水を含まない状態としたのち低沸点溶
媒【E}を留去して本発明の促進剤(1)を得るに当っ
て、低沸点溶媒【E}の蟹去は常圧において行ってもよ
く、又減圧下に行ってもよい。
に水を含まない状態とするという操作により、均一な溶
液状で長期間の保存にも分離することなく安定な促進剤
溶液とすることができるのである。混合物(M)から水
を除いて実質的に水を含まない状態としたのち低沸点溶
媒【E}を留去して本発明の促進剤(1)を得るに当っ
て、低沸点溶媒【E}の蟹去は常圧において行ってもよ
く、又減圧下に行ってもよい。
これら低沸点溶媒脚の留去の方法により本発明が左右さ
れるものではない。このようにして得られた本発明の促
進剤(1)は、数カ月の貯蔵後にも分離することなく安
定である。
れるものではない。このようにして得られた本発明の促
進剤(1)は、数カ月の貯蔵後にも分離することなく安
定である。
促進剤(1)はこのままで有効に二液‘性不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物用の硬化促進剤として利用し得るもの
であるが、必要に応じて有機溶剤や、不飽和ポリエステ
ル樹脂と共重合可能な重合性単量体により稀釈して用い
ることもできる。このような有機溶剤としては、例えば
トルェン、キシレン、n−オクタン等の炭化水素類、メ
タノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール
等のグリコール類、メトキシェタノ−ル、ェトキシェタ
ノール等のグリコールェーテル類あるいはグリセリン等
を挙げることができる。又、不飽和ポリエステル樹脂と
共重合可能な重合性単量体としては、後述する不飽和ポ
リエステル樹脂を構成する重合性単量体をそのまま挙げ
ることができる。促進剤(1)を添加する不飽和ポリエ
ステル樹脂は、不飽和ポリエステルと重合性単量体とよ
り構成されるものである。
ステル樹脂組成物用の硬化促進剤として利用し得るもの
であるが、必要に応じて有機溶剤や、不飽和ポリエステ
ル樹脂と共重合可能な重合性単量体により稀釈して用い
ることもできる。このような有機溶剤としては、例えば
トルェン、キシレン、n−オクタン等の炭化水素類、メ
タノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール
等のグリコール類、メトキシェタノ−ル、ェトキシェタ
ノール等のグリコールェーテル類あるいはグリセリン等
を挙げることができる。又、不飽和ポリエステル樹脂と
共重合可能な重合性単量体としては、後述する不飽和ポ
リエステル樹脂を構成する重合性単量体をそのまま挙げ
ることができる。促進剤(1)を添加する不飽和ポリエ
ステル樹脂は、不飽和ポリエステルと重合性単量体とよ
り構成されるものである。
不飽和ポリエステルは、フマル酸、無水マレィン酸、ィ
タコン酸等のQ、8−不飽和二塩基酸に必要に応じてフ
タル酸、無水フタル酸、ィソフタル酸、アジピン酸、3
ーメチル−4−シクロセキセン−1,2−ジカルボン酸
等の飽和二塩基酸を添加したものを酸成分とし、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタン
ジオール、グリセリン等の多価アルコールをアルコール
成分として脱水縮合反応せしめて得られる酸価60以下
で分子量50〜10000のものを用いることができる
。重合性単量体としては、例えばスチレン、ハロゲン化
スチレン、ピニルトルエン、メチルメタクリレート、ジ
アリルフタレート等を挙げることができ、これら静蟹杉
製ま鯛鰍溝齢滋磯重ることができる。
タコン酸等のQ、8−不飽和二塩基酸に必要に応じてフ
タル酸、無水フタル酸、ィソフタル酸、アジピン酸、3
ーメチル−4−シクロセキセン−1,2−ジカルボン酸
等の飽和二塩基酸を添加したものを酸成分とし、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタン
ジオール、グリセリン等の多価アルコールをアルコール
成分として脱水縮合反応せしめて得られる酸価60以下
で分子量50〜10000のものを用いることができる
。重合性単量体としては、例えばスチレン、ハロゲン化
スチレン、ピニルトルエン、メチルメタクリレート、ジ
アリルフタレート等を挙げることができ、これら静蟹杉
製ま鯛鰍溝齢滋磯重ることができる。
促進剤(1)を不飽和ポリエステル樹脂に添加するに際
しては、不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対して
促進剤(1)をコバルト金属分として0.005〜1.
の重量部の範囲の比率で使用することが好ましい。
しては、不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対して
促進剤(1)をコバルト金属分として0.005〜1.
の重量部の範囲の比率で使用することが好ましい。
コバルト金属分の量が0.005重量部未満の少い比率
の量ではその効果が充分でなく、逆に1.0重量部を越
える多量としても添加量の増大に伴った効果の増大は見
られず、ともに好ましくない。本発明の製造方法に基づ
いて得られた促進剤(1)を添加した不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物は、長期間の貯蔵にも分離することなく安
定で、しかもゲル化時間の経時変化が極めて小さく、硬
化に際しては触媒として有機過酸化物を添加するだけで
ゲル化時間を所望の長さに調節することができ、工業的
に優れた作業性を有するものである。
の量ではその効果が充分でなく、逆に1.0重量部を越
える多量としても添加量の増大に伴った効果の増大は見
られず、ともに好ましくない。本発明の製造方法に基づ
いて得られた促進剤(1)を添加した不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物は、長期間の貯蔵にも分離することなく安
定で、しかもゲル化時間の経時変化が極めて小さく、硬
化に際しては触媒として有機過酸化物を添加するだけで
ゲル化時間を所望の長さに調節することができ、工業的
に優れた作業性を有するものである。
この不飽和ポリエステル樹脂組成物に対しては、必要に
応じて炭酸カルシウムやクレイ等の充填剤、着色用顔料
、離型剤、橋変剤等の添加剤を加えることができるが、
これらの使用により本発明が制限を受けるものではない
。
応じて炭酸カルシウムやクレイ等の充填剤、着色用顔料
、離型剤、橋変剤等の添加剤を加えることができるが、
これらの使用により本発明が制限を受けるものではない
。
また、促進剤(1)とともに、ジメチルアニリン、ジエ
チルアニリン、ジメチル/ゞルトルイジン等の当業界に
おいて公知のアミン系促進剤を併用することもできる。
チルアニリン、ジメチル/ゞルトルイジン等の当業界に
おいて公知のアミン系促進剤を併用することもできる。
促進剤(1)を添加した不飽和ポリエステル樹脂組成物
を硬化するには、メチルエチルケトンベルオキシド、ク
メンヒドロベルオキシド等の当業界において一般に用い
られている有機過酸化系硬化剤を有効に用いることがで
きる。以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する
が、無論これらの実施例だけで本発明が限定されるもの
ではない。
を硬化するには、メチルエチルケトンベルオキシド、ク
メンヒドロベルオキシド等の当業界において一般に用い
られている有機過酸化系硬化剤を有効に用いることがで
きる。以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する
が、無論これらの実施例だけで本発明が限定されるもの
ではない。
なお、実施例中の部は重量部を、又%は重量%を意味す
るものとする。実施例 1 パーシャルコンデンサ一を備えた反応器にオクチル酸コ
バルト33.8夕、乳酸オクチル酸コバルト0.4夕、
キシレン60.8夕及びnーヘキサン198夕を仕込み
、雛梓下に加熱して65〜750Cでnーヘキサンを還
流させながら英沸で水を除いた。
るものとする。実施例 1 パーシャルコンデンサ一を備えた反応器にオクチル酸コ
バルト33.8夕、乳酸オクチル酸コバルト0.4夕、
キシレン60.8夕及びnーヘキサン198夕を仕込み
、雛梓下に加熱して65〜750Cでnーヘキサンを還
流させながら英沸で水を除いた。
1時間還流したのちへキサメチレンテトラミン5.0夕
を加え、更に1時間、70〜7500で還流共沸下に水
を除き、実質的に水を含まない状態とした。
を加え、更に1時間、70〜7500で還流共沸下に水
を除き、実質的に水を含まない状態とした。
除かれた水の量は1.5夕であった。つづいてnーヘキ
サンを留去することにより促進剤(以下、促進剤‘1}
という。)を得た。促進剤mのコバルト金属含有率は5
.8%であった。促進剤‘1}を密栓できる容器に入れ
て室温で保存したところ、6カ月後にも分離は見られな
かった。
サンを留去することにより促進剤(以下、促進剤‘1}
という。)を得た。促進剤mのコバルト金属含有率は5
.8%であった。促進剤‘1}を密栓できる容器に入れ
て室温で保存したところ、6カ月後にも分離は見られな
かった。
実施例 2
実施例1におけると同様の反応器に、ナフテン酸コバル
ト28.6夕、オクチル酸コバルト16.1夕、乳酸コ
バルト0.5夕、酢酸オクチル酸コバルト0.5夕、ヘ
キサメチレンテトラミン8.0夕、“ミネラルターベン
”(三菱石油社製品)46.3夕及びベンゼン264夕
を仕込み80〜10000に加熱してベンゼンの還流下
に共沸せしめることにより水を除き、実質的に水を含ま
ない状態とした。
ト28.6夕、オクチル酸コバルト16.1夕、乳酸コ
バルト0.5夕、酢酸オクチル酸コバルト0.5夕、ヘ
キサメチレンテトラミン8.0夕、“ミネラルターベン
”(三菱石油社製品)46.3夕及びベンゼン264夕
を仕込み80〜10000に加熱してベンゼンの還流下
に共沸せしめることにより水を除き、実質的に水を含ま
ない状態とした。
1.5時間の還流共沸により除かれた水は1.5夕であ
った。
った。
つづいてベンゼンを蟹去せしめて促進剤(以下、促進剤
■という。)を得た。促進剤(2}のコバルト金属分含
有率は5.7%であった。実施例 3 実施例1におけると同様の反応器にオクチル酸コバルト
の“ミネラルターベン”(三菱石油社製品)溶液(オク
チル酸コバルト46.9%)の91.0夕を仕込み、更
に乳酸コバルト1.0夕、ヘキサメチレンテトラミン8
.0夕及びベンゼン264夕を添加して損梓下に80〜
98qoに加熱し、ベンゼンと共沸せしめることにより
水を除いた。
■という。)を得た。促進剤(2}のコバルト金属分含
有率は5.7%であった。実施例 3 実施例1におけると同様の反応器にオクチル酸コバルト
の“ミネラルターベン”(三菱石油社製品)溶液(オク
チル酸コバルト46.9%)の91.0夕を仕込み、更
に乳酸コバルト1.0夕、ヘキサメチレンテトラミン8
.0夕及びベンゼン264夕を添加して損梓下に80〜
98qoに加熱し、ベンゼンと共沸せしめることにより
水を除いた。
1.5時間の還流共雛で1.6夕の水が除かれた。
更に1時間80〜90qCに加熱燈拝したのちにベンゼ
ンを留去することにより促進剤(以下、促進剤糊という
。)を得た。促進剤{3ーのコバルト金属分含有率は8
.0%であった。実施例 4 ナフテン酸コバルトを42.広重量%及びオクチル酸コ
バルトを26.の重量%含むキシレン溶液91のこ酢酸
コバルト1.0夕、ヘキサメチレンテトラミン8.0夕
及びnーヘキサン198夕を添加して混合した。
ンを留去することにより促進剤(以下、促進剤糊という
。)を得た。促進剤{3ーのコバルト金属分含有率は8
.0%であった。実施例 4 ナフテン酸コバルトを42.広重量%及びオクチル酸コ
バルトを26.の重量%含むキシレン溶液91のこ酢酸
コバルト1.0夕、ヘキサメチレンテトラミン8.0夕
及びnーヘキサン198夕を添加して混合した。
この混合物を実施例1におけると同様の反応器に仕込み
、5〜7ず0に加熱してnーヘキサンと共沸せしめるこ
とにより水を除去した。2時間で1.7夕の水が除かれ
た。
、5〜7ず0に加熱してnーヘキサンと共沸せしめるこ
とにより水を除去した。2時間で1.7夕の水が除かれ
た。
更に、nーヘキサンを留去することにより促進剤(以下
、促進剤{4}という。)を得た。促進剤{州こ含まれ
るコバルト金属分は8.0%であった。実施例 5 実施例1におけると同様の反応器にへキサメチレンテト
ラミンのキシレン分散液(ヘキサメチレンテトラミン1
5.9%)37.7夕を仕込み、更に乳酸0.5夕、ナ
フテン酸コバルト61.8夕およびベンゼン264夕を
添加して櫨洋下に加熱し、ベンゼンと共沸せしめること
により2時間水の除去を行った。
、促進剤{4}という。)を得た。促進剤{州こ含まれ
るコバルト金属分は8.0%であった。実施例 5 実施例1におけると同様の反応器にへキサメチレンテト
ラミンのキシレン分散液(ヘキサメチレンテトラミン1
5.9%)37.7夕を仕込み、更に乳酸0.5夕、ナ
フテン酸コバルト61.8夕およびベンゼン264夕を
添加して櫨洋下に加熱し、ベンゼンと共沸せしめること
により2時間水の除去を行った。
つづいてベンゼンを蟹去することにより促進剤(以下、
促進剤■という。)とした。促進剤‘5}のコバルト金
属分合有率は6.0%であった。実施例 6実施例1に
おけると同様の反応器に酢酸コバルトの“ミネラルター
ベン”(三菱石油社製品)分散液(酢酸コバルト1.7
へ)86.4夕を仕込み、更にオクチル酸コバルト50
.1夕、ヘキサメチレンテトラミン13.5夕及びn−
へキサン297夕を添加して櫨梓下に加熱し、nーヘキ
サンと共沸せしめることにより水を除去した。
促進剤■という。)とした。促進剤‘5}のコバルト金
属分合有率は6.0%であった。実施例 6実施例1に
おけると同様の反応器に酢酸コバルトの“ミネラルター
ベン”(三菱石油社製品)分散液(酢酸コバルト1.7
へ)86.4夕を仕込み、更にオクチル酸コバルト50
.1夕、ヘキサメチレンテトラミン13.5夕及びn−
へキサン297夕を添加して櫨梓下に加熱し、nーヘキ
サンと共沸せしめることにより水を除去した。
つづいてn−へキサンを蟹去せしめて促進剤(以下、促
進剤(6ーという。)を得た。促進剤【6}に含まれる
コバルト金属分は6.0%であった。実施例 7 無水マレィン酸、無水フタル酸及びプロピレングリコー
ルをモル比でそれぞれ0.5:0.5:1.05の割合
で混合し、窒素気流下200℃にて脱水縮合反応せしめ
、酸価35の不飽和ポリエステルを得た。
進剤(6ーという。)を得た。促進剤【6}に含まれる
コバルト金属分は6.0%であった。実施例 7 無水マレィン酸、無水フタル酸及びプロピレングリコー
ルをモル比でそれぞれ0.5:0.5:1.05の割合
で混合し、窒素気流下200℃にて脱水縮合反応せしめ
、酸価35の不飽和ポリエステルを得た。
この不飽和ポリエステル6碇郭‘こヒドロキノン0.0
1部及びスチレン4碇都を加え、相互溶解せしめて不飽
和ポリエステル樹脂(以下、樹脂(1’という。)とし
た。樹脂‘1}10碇部‘こ対し促進剤m0.5部を添
加して不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。
1部及びスチレン4碇都を加え、相互溶解せしめて不飽
和ポリエステル樹脂(以下、樹脂(1’という。)とし
た。樹脂‘1}10碇部‘こ対し促進剤m0.5部を添
加して不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。
この不飽和ポリエステル樹脂組成物を缶に入れて密栓し
、2000及び4000にそれぞれ保って貯蔵してゲル
化時間の経時変化を調べた。測定は不飽和ポリエステル
樹脂組成物議製直後及び5日、10日、20日、40日
、60日後の各時点で行い、JISK 6901記載の
方法に基づき不飽和ポリエステル樹脂組成物10碇部‘
こ対してメチルエチルケトンベルオキシドの55%ジメ
チルフタレート溶液1部を添加して常温ゲル化時間を測
定した。20qo貯蔵での結果を第1表に、又4000
貯蔵での結果を第2表に示した。いずれもゲル化時間の
経時変化は小さかった。比較例 1 実施例7において得た樹脂‘1’I0O部に対して金属
分8%のオクチル酸コバルト溶液0.5部のみを添加す
る他は実施例7におけると同機にしてゲル化時間の経時
変化を測定した。
、2000及び4000にそれぞれ保って貯蔵してゲル
化時間の経時変化を調べた。測定は不飽和ポリエステル
樹脂組成物議製直後及び5日、10日、20日、40日
、60日後の各時点で行い、JISK 6901記載の
方法に基づき不飽和ポリエステル樹脂組成物10碇部‘
こ対してメチルエチルケトンベルオキシドの55%ジメ
チルフタレート溶液1部を添加して常温ゲル化時間を測
定した。20qo貯蔵での結果を第1表に、又4000
貯蔵での結果を第2表に示した。いずれもゲル化時間の
経時変化は小さかった。比較例 1 実施例7において得た樹脂‘1’I0O部に対して金属
分8%のオクチル酸コバルト溶液0.5部のみを添加す
る他は実施例7におけると同機にしてゲル化時間の経時
変化を測定した。
20q0貯蔵での結果を第1表に、又40qo貯蔵での
結果を第2表に示した。
結果を第2表に示した。
ゲル化時間の経時変化はいずれも大きいものであった。
第1表く20℃貯蔵) 第2表(40℃貯蔵) 実施例 8 実施例7において得た樹脂ml0o部に対してそれぞれ
実施例2で得た促進剤〔2)1部及び実施例3で得た促
進剤脚0.5部を添加し、2種の不飽和ポリエステル樹
脂組成物を調製した。
第1表く20℃貯蔵) 第2表(40℃貯蔵) 実施例 8 実施例7において得た樹脂ml0o部に対してそれぞれ
実施例2で得た促進剤〔2)1部及び実施例3で得た促
進剤脚0.5部を添加し、2種の不飽和ポリエステル樹
脂組成物を調製した。
この2種の不飽和ポリエステル樹脂組成物を40qoで
貯蔵し、実施例7におけると同様にしてゲル化時間の経
時変化を調べた。結果は第3表に示した如くであり、経
時変化は小さかった。第3表 実施例 9 無水マレィン酸、無水フタル酸、エチレングリコール及
び1,3ーブタジンオールをそれぞれ0.4:0.6:
0.6:0.45となるモル比で混合し、実施例7にお
けると同様にして酸価33の不飽和ポリエステルを得た
。
貯蔵し、実施例7におけると同様にしてゲル化時間の経
時変化を調べた。結果は第3表に示した如くであり、経
時変化は小さかった。第3表 実施例 9 無水マレィン酸、無水フタル酸、エチレングリコール及
び1,3ーブタジンオールをそれぞれ0.4:0.6:
0.6:0.45となるモル比で混合し、実施例7にお
けると同様にして酸価33の不飽和ポリエステルを得た
。
この不飽和ポリエステル6碇部をヒドロキノン0.01
部及びスチレン40部と共に混合し、相互溶解せしめて
不飽和ポリエステル樹脂(以下、樹脂■という。)とし
た。樹脂■100部に対して揺変剤としてアェロジール
#200(微粉状酸化ケイ素)1部を添加し、ホモミキ
サーで充分混線したのち実施例4において得た促進剤側
を1部添加して揺変性の不飽和ポリエステル樹脂組成物
を調製した。
部及びスチレン40部と共に混合し、相互溶解せしめて
不飽和ポリエステル樹脂(以下、樹脂■という。)とし
た。樹脂■100部に対して揺変剤としてアェロジール
#200(微粉状酸化ケイ素)1部を添加し、ホモミキ
サーで充分混線したのち実施例4において得た促進剤側
を1部添加して揺変性の不飽和ポリエステル樹脂組成物
を調製した。
この揺変性の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用い、実
施例7におけるのと同様にして40qo貯蔵でのゲル化
時間の経時変化を測定した。結果は第4表に示した如く
、ゲル化時間の経時変化は4・さかつた。比較例 2樹
脂■100部に対して揺変剤としてアェロジール#20
0を1部添加しホモミキサーで充分泥練したものに金属
分8%のオクチル酸コバルト溶液1部のみを添加する他
は実施例9におけると同様にして40qC貯蔵でのゲル
化時間の経時変化を調べた。
施例7におけるのと同様にして40qo貯蔵でのゲル化
時間の経時変化を測定した。結果は第4表に示した如く
、ゲル化時間の経時変化は4・さかつた。比較例 2樹
脂■100部に対して揺変剤としてアェロジール#20
0を1部添加しホモミキサーで充分泥練したものに金属
分8%のオクチル酸コバルト溶液1部のみを添加する他
は実施例9におけると同様にして40qC貯蔵でのゲル
化時間の経時変化を調べた。
結果は第4表に示した如く大きな経時変化を示した。第
4表 実施例 10 樹脂(2)10碇鯛こ対してそれぞれ促進剤t5}0.
5部及び促進剤■0.5部を添加し、2種の不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を得た。
4表 実施例 10 樹脂(2)10碇鯛こ対してそれぞれ促進剤t5}0.
5部及び促進剤■0.5部を添加し、2種の不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を得た。
この2種不飽和ポリエステル樹脂組成物を用い、実施例
7におけると同様にして4000貯蔵でのゲル化時間の
経時変化を調べた。結果を第5表に示した。ゲル化時間
の経時変化はわずかであった。第5表 比較例 3 実施例1において、nーヘキサンの還流を全還両とする
ことにより、共灘により水が除去されるのを防止し、か
つ、nーヘキサンを蟹去しなかった以外は実施例1と同
様にして比較促進剤【11を得た。
7におけると同様にして4000貯蔵でのゲル化時間の
経時変化を調べた。結果を第5表に示した。ゲル化時間
の経時変化はわずかであった。第5表 比較例 3 実施例1において、nーヘキサンの還流を全還両とする
ことにより、共灘により水が除去されるのを防止し、か
つ、nーヘキサンを蟹去しなかった以外は実施例1と同
様にして比較促進剤【11を得た。
比較促進剤‘11は製造直後すでに微濁しており、1日
後は沈澱物を生じていた。
後は沈澱物を生じていた。
比較例 4
コンデンサーを備えた反応器にオクチル酸コバルト33
.5夕、乳酸コバルト0.4夕及びキシレン60.8夕
を仕込み、凝洋下に1時間65〜75℃に加熱した。
.5夕、乳酸コバルト0.4夕及びキシレン60.8夕
を仕込み、凝洋下に1時間65〜75℃に加熱した。
次にへキサメチレンテトラミン5夕を加え、更に1時間
70〜75doに加熱して比較促進剤{21を得た。比
較促進剤【2}‘ま製造直後すでに微濁しており1日後
には沈澱物を生じていた。
70〜75doに加熱して比較促進剤{21を得た。比
較促進剤【2}‘ま製造直後すでに微濁しており1日後
には沈澱物を生じていた。
Claims (1)
- 1 オクチル酸コバルト及びナフテン酸コバルトから成
る群から選ばれたコバルト石ケン(A)、ヘキサメチレ
ンテトラミン(B)、乳酸、乳酸コバルト及び酢酸コバ
ルトから成る群から選ばれた化合物(C)、常圧におけ
る沸点が100℃以上である溶媒(D)並びに常圧にお
ける沸点が60〜90℃であり且つ水と共沸する炭化水
素系溶媒(E)とより成り、且つ(A)100重量部に
対して(B)1〜100重量部及び(C)0.1〜20
重量部の範囲の比率である混合物(M)を加熱し、(E
)と共沸せしめることにより水を除いて実質的に水を含
まない状態としたのち(E)を留去することを特徴とす
る不飽和ポリエステル樹脂用硬化促進剤の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12152077A JPS6033842B2 (ja) | 1977-10-12 | 1977-10-12 | 不飽和ポリエステル樹脂用硬化促進剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12152077A JPS6033842B2 (ja) | 1977-10-12 | 1977-10-12 | 不飽和ポリエステル樹脂用硬化促進剤の製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16157984A Division JPS60210614A (ja) | 1984-08-02 | 1984-08-02 | 硬化促進剤を含有して成る不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5455094A JPS5455094A (en) | 1979-05-01 |
JPS6033842B2 true JPS6033842B2 (ja) | 1985-08-05 |
Family
ID=14813245
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12152077A Expired JPS6033842B2 (ja) | 1977-10-12 | 1977-10-12 | 不飽和ポリエステル樹脂用硬化促進剤の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6033842B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6361258U (ja) * | 1986-10-09 | 1988-04-23 | ||
JPS643540U (ja) * | 1987-06-26 | 1989-01-10 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3504339A1 (de) * | 1985-02-08 | 1986-08-14 | Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von phenolharzgebundenen glas- und mineralfaserprodukten |
JPH0593132A (ja) * | 1991-08-06 | 1993-04-16 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 不飽和ポリエステル樹脂成形材料 |
-
1977
- 1977-10-12 JP JP12152077A patent/JPS6033842B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6361258U (ja) * | 1986-10-09 | 1988-04-23 | ||
JPS643540U (ja) * | 1987-06-26 | 1989-01-10 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5455094A (en) | 1979-05-01 |
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