JPS6033842B2 - 不飽和ポリエステル樹脂用硬化促進剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和ポリエステル樹脂用硬化促進剤の製造
方法に関するものである。

さらに詳しくは、長期間の貯蔵にも常温ゲル化時間の経
時変化が極めて小さい二液性不飽和ポリエステル樹脂組
成物のための硬化促進剤を製造する方法に関するもので
ある。使用に先だってあらかじめ硬化促進剤を含有する
二液性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、使用の際にゲ
ル化時間を所望の長さに調節するのに触媒量を調節する
だけでよく、又、触媒と硬化促進剤を同時に不飽和ポリ
エステル樹脂に添加する場合に発生しやすい爆発や発火
の危険性もないので、現在工業的に多量に生産され消費
されている。

ところが、二液性不飽和ポリエステル樹脂組成物用の硬
化促進剤として一般に用いられているオクチル酸コバル
ト、ナフテン酸コバルト、オレイン酸コバルト、ステア
リン酸コバルト等のコバルトの金属石ケン類を使用して
成る二液性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、使用に際
してゲル化時間が、同一使用温度且つ同一触媒量であっ
ても貯蔵期間の経過とともに長くなるという欠点を有し
ている。このような二液‘性不飽和ポリエステル樹脂組
成物は、さらに長期間貯蔵すればさらにゲル化時間が長
くなり、実用的な硬化特性が失われてしまう。このよう
な場合、新たに硬化促進剤を補ったり触媒量を増加させ
たりして所望のゲル化時間に調節しているのが現状であ
るが、費用の点からも作業性の点からも好ましいもので
はない。本発明者らは、貯蔵期間の経過とともにゲル化
時間も変化するという従来の二液性不飽和ポリエステル
樹脂組成物の欠点を改良すべ〈鋭意研究を重ねた結果、
長期間分離することなく安定で、且つ不飽和ポリエステ
ル樹脂に配合した場合には長期間の貯蔵にもゲル化時間
の経時変化が極めて小さい二液性不飽和ポリエステル樹
脂組成物を与える硬化促進剤の製造方法を開発するに至
ったものである。即ち、本発明は、オクチル酸コバルト
及びナフテン酸コバルトから成る群から選ばれたコバル
ト石ケン脚（以下、単にコバルト石ケン■という。

）、ヘキサメチレンテトラミン曲、乳酸、乳酸コバルト
及び酢酸コバルトから成る群から選ばれた化合物‘Ｃ）
（以下、単に化合物｛Ｃ）という。）、常圧における沸
点が１００ｑ０以上である溶媒Ｄ（以下、高沸点溶媒｛
Ｄ｝という。）並びに常圧における沸点が６０〜９００
０であり且つ水と共瀕する炭化水素系溶媒Ｅ（以下、低
沸点溶媒佃という。）とより成り、凶１００重量部に対
して【Ｂ｝１〜１０の重量部及びに）０．１〜２の重量
部の範囲の比率である混合物（Ｍ）（以下、単に混合物
（Ｍ）という。）を加熱し、‘Ｅ｝と共沸せしめること
により水を除いて実質的に水を含まない状態としたのち
｛Ｅ）を蟹去することを特徴とする不飽和ポリエステル
樹脂用硬化促進剤（以下、促進剤（１）という。）の製
造方法を提供するものである。本発明において用いられ
るコバルト石ケン凶は、オクチル酸コバルト又はナフテ
ン酸コバルトを単独で用いてもよく、あるいは両者を併
用してもよい。

へキサメチレンテトラミン【Ｂ｝は市販のものをそのま
ま用いることができる。

化合物（Ｃ｝としては、乳酸、乳酸コバルト又は酢酸コ
バルトをそれぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種以
上を併用してもよい。

これらは、コバルト石ケン凶１００重量部に対してへキ
サメチレンテトラミン（Ｂ｝１〜１００重量部及び化合
物【Ｃ）０．１〜２の重量部の範囲の比率で用いられる
ものである。

高沸点溶媒｛功としては、常圧における沸点が１０ぴ０
以上の溶媒を用いることができる。

このようなものとしては、例えばトルェン、キシレン、
ｎ−オクタン、“ミネラルターベゾ’（三菱石油社製品
）、“ミネラルスピリット”等の炭化水素類；ブタノー
ル、ベンタノール、エチレングリコール、グリセリン等
の１価あるいは多価アルコール類；ブチルェーナル、ジ
オキサン等のエーテル類：フタル酸ジメチル、フタル酸
ジブチル等のェステル類；メトキシェタノール、ェトキ
シェタノール等のグリコールェステル類あるいはこれら
の混合物等を挙げることができるが勿論これらに限定さ
れるものではない。高沸点溶媒皿は、コバルト石ケン凶
、ヘキサメチレンテトラミン〔Ｂ｝及び化合物‘Ｃ｝の
合計を１０の重量部として、５０〜２００の重量部の範
囲の比率の量で用いるのが好ましい。５の重量部より少
し、比率の量の場合には、コバルト石ケンの、ヘキサメ
チレンテトラミン曲あるいは化合物に）が高沸点溶媒｛
功１こ対して溶解しされず析出することがあるので好ま
しくない。

又、逆に２００増重量部を越える多量とすると、得られ
る促進剤中の有効成分の濃度が低下し、この促進剤を不
飽和ポリエステル樹脂に添加して不飽和ポリエステル樹
脂組成物とするに際して多量の促進剤を添加しなければ
ならないが、その場合高沸点溶媒■が不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物中に多量に含まれることになり、該不飽和
ポリエステル樹脂を硬化させたときの硬化物の物性が低
下し好ましいものではない。本発明に基づいて促進剤（
１）を製造するに当って、コバルト石ケン風、ヘキサメ
チレンテトラミン（Ｂ’、化合物に｝、高沸点溶媒（Ｄ
｝及び低沸点溶媒【Ｅ）から混合物（Ｍ）を調製するに
は、これらをいかなる順序で混合してもよいものである
。

例えば、コバルト石ケン■、ヘキサメチレンテトラミン
【Ｂ｝、化合物｛Ｃ｝、高沸点溶媒肋及び低沸点溶媒脚
を同時に混合して混合物（Ｍ）としてもよい。又、コバ
ルト石ケンＷ、ヘキサメチレンテトラミン‘Ｂ）、化合
物に）及び高沸点溶媒｛Ｄ｝から任意に選ばれた１種又
は２種以上と低沸点溶媒｛Ｅ｝とを混合して加熱して、
低沸点溶媒脚を還流せしめながら更にコバルト石ケン■
、ヘキサメチレンテトラミン【Ｂ｝、化合物【Ｃ｝及び
／又は高沸点溶媒【Ｄ｝の残部を添加して混合物（Ｍ）
とすることもできる。これらの混合順序や混合方法によ
り本発明が制限を受けるものではない。このようにして
調製された混合物（Ｍ）から、低沸点溶媒伍ーの還流下
に、低沸点溶媒‘Ｅ）と水との共沸により水を除いて実
質的に水を含まない状態とするには、通常０．５〜５時
間の還流で充分である。

この低沸点溶媒脚と水との共沸により水を除いて実質的
に水を含まない状態とするという操作により、均一な溶
液状で長期間の保存にも分離することなく安定な促進剤
溶液とすることができるのである。混合物（Ｍ）から水
を除いて実質的に水を含まない状態としたのち低沸点溶
媒【Ｅ｝を留去して本発明の促進剤（１）を得るに当っ
て、低沸点溶媒【Ｅ｝の蟹去は常圧において行ってもよ
く、又減圧下に行ってもよい。

これら低沸点溶媒脚の留去の方法により本発明が左右さ
れるものではない。このようにして得られた本発明の促
進剤（１）は、数カ月の貯蔵後にも分離することなく安
定である。

促進剤（１）はこのままで有効に二液‘性不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物用の硬化促進剤として利用し得るもの
であるが、必要に応じて有機溶剤や、不飽和ポリエステ
ル樹脂と共重合可能な重合性単量体により稀釈して用い
ることもできる。このような有機溶剤としては、例えば
トルェン、キシレン、ｎ−オクタン等の炭化水素類、メ
タノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール
等のグリコール類、メトキシェタノ−ル、ェトキシェタ
ノール等のグリコールェーテル類あるいはグリセリン等
を挙げることができる。又、不飽和ポリエステル樹脂と
共重合可能な重合性単量体としては、後述する不飽和ポ
リエステル樹脂を構成する重合性単量体をそのまま挙げ
ることができる。促進剤（１）を添加する不飽和ポリエ
ステル樹脂は、不飽和ポリエステルと重合性単量体とよ
り構成されるものである。

不飽和ポリエステルは、フマル酸、無水マレィン酸、ィ
タコン酸等のＱ、８−不飽和二塩基酸に必要に応じてフ
タル酸、無水フタル酸、ィソフタル酸、アジピン酸、３
ーメチル−４−シクロセキセン−１，２−ジカルボン酸
等の飽和二塩基酸を添加したものを酸成分とし、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタン
ジオール、グリセリン等の多価アルコールをアルコール
成分として脱水縮合反応せしめて得られる酸価６０以下
で分子量５０〜１００００のものを用いることができる
。重合性単量体としては、例えばスチレン、ハロゲン化
スチレン、ピニルトルエン、メチルメタクリレート、ジ
アリルフタレート等を挙げることができ、これら静蟹杉
製ま鯛鰍溝齢滋磯重ることができる。

促進剤（１）を不飽和ポリエステル樹脂に添加するに際
しては、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して
促進剤（１）をコバルト金属分として０．００５〜１．
の重量部の範囲の比率で使用することが好ましい。

コバルト金属分の量が０．００５重量部未満の少い比率
の量ではその効果が充分でなく、逆に１．０重量部を越
える多量としても添加量の増大に伴った効果の増大は見
られず、ともに好ましくない。本発明の製造方法に基づ
いて得られた促進剤（１）を添加した不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物は、長期間の貯蔵にも分離することなく安
定で、しかもゲル化時間の経時変化が極めて小さく、硬
化に際しては触媒として有機過酸化物を添加するだけで
ゲル化時間を所望の長さに調節することができ、工業的
に優れた作業性を有するものである。

この不飽和ポリエステル樹脂組成物に対しては、必要に
応じて炭酸カルシウムやクレイ等の充填剤、着色用顔料
、離型剤、橋変剤等の添加剤を加えることができるが、
これらの使用により本発明が制限を受けるものではない
。

また、促進剤（１）とともに、ジメチルアニリン、ジエ
チルアニリン、ジメチル／ゞルトルイジン等の当業界に
おいて公知のアミン系促進剤を併用することもできる。

促進剤（１）を添加した不飽和ポリエステル樹脂組成物
を硬化するには、メチルエチルケトンベルオキシド、ク
メンヒドロベルオキシド等の当業界において一般に用い
られている有機過酸化系硬化剤を有効に用いることがで
きる。以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する
が、無論これらの実施例だけで本発明が限定されるもの
ではない。

なお、実施例中の部は重量部を、又％は重量％を意味す
るものとする。実施例 １ パーシャルコンデンサ一を備えた反応器にオクチル酸コ
バルト３３．８夕、乳酸オクチル酸コバルト０．４夕、
キシレン６０．８夕及びｎーヘキサン１９８夕を仕込み
、雛梓下に加熱して６５〜７５０Ｃでｎーヘキサンを還
流させながら英沸で水を除いた。

１時間還流したのちへキサメチレンテトラミン５．０夕
を加え、更に１時間、７０〜７５００で還流共沸下に水
を除き、実質的に水を含まない状態とした。

除かれた水の量は１．５夕であった。つづいてｎーヘキ
サンを留去することにより促進剤（以下、促進剤‘１｝
という。）を得た。促進剤ｍのコバルト金属含有率は５
．８％であった。促進剤‘１｝を密栓できる容器に入れ
て室温で保存したところ、６カ月後にも分離は見られな
かった。

実施例 ２ 実施例１におけると同様の反応器に、ナフテン酸コバル
ト２８．６夕、オクチル酸コバルト１６．１夕、乳酸コ
バルト０．５夕、酢酸オクチル酸コバルト０．５夕、ヘ
キサメチレンテトラミン８．０夕、“ミネラルターベン
”（三菱石油社製品）４６．３夕及びベンゼン２６４夕
を仕込み８０〜１００００に加熱してベンゼンの還流下
に共沸せしめることにより水を除き、実質的に水を含ま
ない状態とした。

１．５時間の還流共沸により除かれた水は１．５夕であ
った。

つづいてベンゼンを蟹去せしめて促進剤（以下、促進剤
■という。）を得た。促進剤（２｝のコバルト金属分含
有率は５．７％であった。実施例 ３ 実施例１におけると同様の反応器にオクチル酸コバルト
の“ミネラルターベン”（三菱石油社製品）溶液（オク
チル酸コバルト４６．９％）の９１．０夕を仕込み、更
に乳酸コバルト１．０夕、ヘキサメチレンテトラミン８
．０夕及びベンゼン２６４夕を添加して損梓下に８０〜
９８ｑｏに加熱し、ベンゼンと共沸せしめることにより
水を除いた。

１．５時間の還流共雛で１．６夕の水が除かれた。

更に１時間８０〜９０ｑＣに加熱燈拝したのちにベンゼ
ンを留去することにより促進剤（以下、促進剤糊という
。）を得た。促進剤｛３ーのコバルト金属分含有率は８
．０％であった。実施例 ４ ナフテン酸コバルトを４２．広重量％及びオクチル酸コ
バルトを２６．の重量％含むキシレン溶液９１のこ酢酸
コバルト１．０夕、ヘキサメチレンテトラミン８．０夕
及びｎーヘキサン１９８夕を添加して混合した。

この混合物を実施例１におけると同様の反応器に仕込み
、５〜７ず０に加熱してｎーヘキサンと共沸せしめるこ
とにより水を除去した。２時間で１．７夕の水が除かれ
た。

更に、ｎーヘキサンを留去することにより促進剤（以下
、促進剤｛４｝という。）を得た。促進剤｛州こ含まれ
るコバルト金属分は８．０％であった。実施例 ５ 実施例１におけると同様の反応器にへキサメチレンテト
ラミンのキシレン分散液（ヘキサメチレンテトラミン１
５．９％）３７．７夕を仕込み、更に乳酸０．５夕、ナ
フテン酸コバルト６１．８夕およびベンゼン２６４夕を
添加して櫨洋下に加熱し、ベンゼンと共沸せしめること
により２時間水の除去を行った。

つづいてベンゼンを蟹去することにより促進剤（以下、
促進剤■という。）とした。促進剤‘５｝のコバルト金
属分合有率は６．０％であった。実施例 ６実施例１に
おけると同様の反応器に酢酸コバルトの“ミネラルター
ベン”（三菱石油社製品）分散液（酢酸コバルト１．７
へ）８６．４夕を仕込み、更にオクチル酸コバルト５０
．１夕、ヘキサメチレンテトラミン１３．５夕及びｎ−
へキサン２９７夕を添加して櫨梓下に加熱し、ｎーヘキ
サンと共沸せしめることにより水を除去した。

つづいてｎ−へキサンを蟹去せしめて促進剤（以下、促
進剤（６ーという。）を得た。促進剤【６｝に含まれる
コバルト金属分は６．０％であった。実施例 ７ 無水マレィン酸、無水フタル酸及びプロピレングリコー
ルをモル比でそれぞれ０．５：０．５：１．０５の割合
で混合し、窒素気流下２００℃にて脱水縮合反応せしめ
、酸価３５の不飽和ポリエステルを得た。

この不飽和ポリエステル６碇郭‘こヒドロキノン０．０
１部及びスチレン４碇都を加え、相互溶解せしめて不飽
和ポリエステル樹脂（以下、樹脂（１’という。）とし
た。樹脂‘１｝１０碇部‘こ対し促進剤ｍ０．５部を添
加して不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。

この不飽和ポリエステル樹脂組成物を缶に入れて密栓し
、２０００及び４０００にそれぞれ保って貯蔵してゲル
化時間の経時変化を調べた。測定は不飽和ポリエステル
樹脂組成物議製直後及び５日、１０日、２０日、４０日
、６０日後の各時点で行い、ＪＩＳＫ ６９０１記載の
方法に基づき不飽和ポリエステル樹脂組成物１０碇部‘
こ対してメチルエチルケトンベルオキシドの５５％ジメ
チルフタレート溶液１部を添加して常温ゲル化時間を測
定した。２０ｑｏ貯蔵での結果を第１表に、又４０００
貯蔵での結果を第２表に示した。いずれもゲル化時間の
経時変化は小さかった。比較例 １ 実施例７において得た樹脂‘１’Ｉ０Ｏ部に対して金属
分８％のオクチル酸コバルト溶液０．５部のみを添加す
る他は実施例７におけると同機にしてゲル化時間の経時
変化を測定した。

２０ｑ０貯蔵での結果を第１表に、又４０ｑｏ貯蔵での
結果を第２表に示した。

ゲル化時間の経時変化はいずれも大きいものであった。
第１表く２０℃貯蔵） 第２表（４０℃貯蔵） 実施例 ８ 実施例７において得た樹脂ｍｌ０ｏ部に対してそれぞれ
実施例２で得た促進剤〔２）１部及び実施例３で得た促
進剤脚０．５部を添加し、２種の不飽和ポリエステル樹
脂組成物を調製した。

この２種の不飽和ポリエステル樹脂組成物を４０ｑｏで
貯蔵し、実施例７におけると同様にしてゲル化時間の経
時変化を調べた。結果は第３表に示した如くであり、経
時変化は小さかった。第３表 実施例 ９ 無水マレィン酸、無水フタル酸、エチレングリコール及
び１，３ーブタジンオールをそれぞれ０．４：０．６：
０．６：０．４５となるモル比で混合し、実施例７にお
けると同様にして酸価３３の不飽和ポリエステルを得た
。

この不飽和ポリエステル６碇部をヒドロキノン０．０１
部及びスチレン４０部と共に混合し、相互溶解せしめて
不飽和ポリエステル樹脂（以下、樹脂■という。）とし
た。樹脂■１００部に対して揺変剤としてアェロジール
＃２００（微粉状酸化ケイ素）１部を添加し、ホモミキ
サーで充分混線したのち実施例４において得た促進剤側
を１部添加して揺変性の不飽和ポリエステル樹脂組成物
を調製した。

この揺変性の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用い、実
施例７におけるのと同様にして４０ｑｏ貯蔵でのゲル化
時間の経時変化を測定した。結果は第４表に示した如く
、ゲル化時間の経時変化は４・さかつた。比較例 ２樹
脂■１００部に対して揺変剤としてアェロジール＃２０
０を１部添加しホモミキサーで充分泥練したものに金属
分８％のオクチル酸コバルト溶液１部のみを添加する他
は実施例９におけると同様にして４０ｑＣ貯蔵でのゲル
化時間の経時変化を調べた。

結果は第４表に示した如く大きな経時変化を示した。第
４表 実施例 １０ 樹脂（２）１０碇鯛こ対してそれぞれ促進剤ｔ５｝０．
５部及び促進剤■０．５部を添加し、２種の不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を得た。

この２種不飽和ポリエステル樹脂組成物を用い、実施例
７におけると同様にして４０００貯蔵でのゲル化時間の
経時変化を調べた。結果を第５表に示した。ゲル化時間
の経時変化はわずかであった。第５表 比較例 ３ 実施例１において、ｎーヘキサンの還流を全還両とする
ことにより、共灘により水が除去されるのを防止し、か
つ、ｎーヘキサンを蟹去しなかった以外は実施例１と同
様にして比較促進剤【１１を得た。

比較促進剤‘１１は製造直後すでに微濁しており、１日
後は沈澱物を生じていた。

比較例 ４ コンデンサーを備えた反応器にオクチル酸コバルト３３
．５夕、乳酸コバルト０．４夕及びキシレン６０．８夕
を仕込み、凝洋下に１時間６５〜７５℃に加熱した。

次にへキサメチレンテトラミン５夕を加え、更に１時間
７０〜７５ｄｏに加熱して比較促進剤｛２１を得た。比
較促進剤【２｝‘ま製造直後すでに微濁しており１日後
には沈澱物を生じていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ オクチル酸コバルト及びナフテン酸コバルトから成
   る群から選ばれたコバルト石ケン（Ａ）、ヘキサメチレ
   ンテトラミン（Ｂ）、乳酸、乳酸コバルト及び酢酸コバ
   ルトから成る群から選ばれた化合物（Ｃ）、常圧におけ
   る沸点が１００℃以上である溶媒（Ｄ）並びに常圧にお
   ける沸点が６０〜９０℃であり且つ水と共沸する炭化水
   素系溶媒（Ｅ）とより成り、且つ（Ａ）１００重量部に
   対して（Ｂ）１〜１００重量部及び（Ｃ）０．１〜２０
   重量部の範囲の比率である混合物（Ｍ）を加熱し、（Ｅ
   ）と共沸せしめることにより水を除いて実質的に水を含
   まない状態としたのち（Ｅ）を留去することを特徴とす
   る不飽和ポリエステル樹脂用硬化促進剤の製造方法。