JPH04149050A

JPH04149050A - コンクリート組成物およびポリマーコンクリートの製造法

Info

Publication number: JPH04149050A
Application number: JP27357590A
Authority: JP
Inventors: Takeo Owada; 大和田　丈夫; Kazuyuki Tanaka; 一行田中
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1990-10-12
Filing date: 1990-10-12
Publication date: 1992-05-22
Anticipated expiration: 2015-10-03
Also published as: JP3094434B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、空気乾燥性に優れ及び強度に優れた硬化物を
生成するコンクリート組成物およびこれを用いたポリマ
ーコンクリートの製造法に関する。

（従来の技術）不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などのラ
ジカル重合系樹脂組成物は既に公知である。

これらの組成物は、従来９例えば繊維強化グラスチック
、接着剤等として使用されてき念。しかしながら、この
組成物を下塗剤、上塗剤、含浸剤。

注型材料、ポリマーコンクリート用結合材、被覆材等と
して使用する際には種々の問題が生じてい念。

例えば、該エステルと共重合可能な単量体としては、一
般にスチレンが用いられているが、該エステルとスチレ
ンの混合物を有機過酸化物を用いて常温で硬化させる場
合、空気中の酸素によシ。

表面の硬化が阻害され、いつまでもペタツキが残る問題
があった。

これを解消するため、パラフィンワックス等のワックス
を添加し９表面にワックスの膜を作り。

酸素を遮断する方法があるが、二次接着に問題を生じ、
下３１１剤として用いられないことや、外気温、風等に
より、ワックスの浮きムラが生じ、ボｊマーコンクリー
ト用結合材として用い念場合。

表面にペタツキと乾燥のムラを生じ、さらに、硬化させ
た場合、十分に可とり性を示すことが無いので、少しの
ひずみで、クラックを生じるなどの欠点があった。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、前記従来技術の欠点を解決し、空気乾燥性に
優れ、しかし２強度に優れた硬化物を生成するコンクリ
ート組成物およびこれを用い次ポリマーコンクリートの
製造法を提供するものである。

（ｌ１題を解決するための手段）本発明は。

（５）無機骨材材料６０〜９５重量％ならびＫ（Ｂｌ（
ａｌ　　α、β−不飽和二塩基酸および／またはその酸
無水物、多価アル；−ルさらに必要に応じて多塩基酸を
縮合反応させて得られる不飽和ポリエステル５〜６０重
量％及び（ｂ）　　一般式ｔＩ）〔式中、Ｒ１ｎ炭素原子２〜１２個のアルキレングリコ
ール残基ま念は炭素原子４〜１２個を有しかつ少なくと
も１個の酸素原子で結合された少なくとも２個のアルキ
レン鎖をなしておシ、該アルキレン鎖が少なくとも２個
の炭素原子を有するオキサアルキレングリコール残基を
意味し、Ｒ３は水素ま几はメチル基を意味する〕で表わされるジシクロペンタジェン誘導体９５〜４０重
量−からなる樹脂組成物４０〜５重量％を含むコンクリ
ート組成物に関する。

本発明において用いられる囚成分の無機骨材材料として
は、微粒子状１粒状等の砂、シリカ粉末。

フライアッシュ、粉砕岩石９例えば粉砕された石英、方
解石、長石、玄武岩１石、小石、更に、焼成ボーキサイ
ト、硅酸アルミニウム、硅酸マグネシウム、雲母等を使
用することができる。

この骨材材料の使用量は、所望の流動性等Φ業性に応じ
、また、所望のポリマーコンクリートの強度等により決
定されるが、６０〜９５重量％の範囲とされる。

骨材材料が６０重量％未満となるように使用し次場合に
は、骨材材料の補強効果が十分発揮されず、剛性の低い
ポリマーコンクリートとなってしまう。

逆に、９５重量％を越えて用いたのでは、骨材材料に粗
粉砕岩石を使用したとしても、結合材が十分な働きを発
揮することが出来ず、得られたポリマーコンクリートは
強度の低いものとなってしまう。

本発明のコンクリート組成物において結合材として用い
られるＣＢ＋成分の樹脂組成物は、（ａ）及び（ｂ）成
分からなるものであるが、（ａ）成分に用いられる不飽
和ポリエステルは、特に制限はなく、α、β−不飽和二
塩基酸および／またはその酸無水物、多価アルコールさ
らに必要に応じて多塩基酸を縮合反応によシ反応させ次
ポリエステルが用いられる。

α、β−不飽和二塩基酸および／ま念はその酸無水物と
してＦｉ、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、無水マレイン酸などがある。

これらは二種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、エチレングリコール。

ジエチレングリコール、フロピレンゲリコール。

ジプロピレングリコール、ｌ、３−ブタンジオール。

１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルクリコール等
の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四価
アルコールなどを使用することができる。これらは二種
以上を併用してもよい。

必要に応じて用いられる多塩基酸としては、フタル酸、
無水フタル酸、こはく酸、アゼライン酸。

アジピン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロ無水７タｋＨ，シトラコン酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸など
が挙げられる。

さらに必要に応じて用すられる多塩基酸として。

炭素数が１２個以上の二塩基酸を用いることができる。

その具体例としてハ、トデカンニ酸、市販品として岡村
製油■裂５ＬＢ−１２，また、炭素数１６の不飽和二塩
基酸の異性体の混合物であるＵＬＢ−２０（同じく岡村
製油■灸）、炭素数２０の飽和二塩基酸主体の混合物で
ある５Ｌ−２０（同じく同村製油■製）、更に炭素数３
６の通称ダイマー酸と言われているトール油脂肪酸を原
料とする２量化脂肪酸などがある。このダイマー酸の市
販品としては、エンボール１０２２．エンボール１０２
４（エメリー社製）、バーサダイム２１６、バーサダイ
ム２８８（第一ゼネラル社製）。

ハＩＪダイマー≠２００（播磨化成工業■灸）などがあ
る。これらは二種以上を併用してもよい。

本発明において用いられる不飽和ポリエステルは既に公
知の化合物であり、上記の酸成分とアルコール成分を反
応させ、不飽和ポリエステルを得る製造法は主に縮合反
応を進めることにより行われ、この反応は両成分が反応
する時に生ずる水を系外へ脱離させることによシ進行す
る。

この反応を行う一般的装置及び反応条件について説明す
る。

反応装置ｔはガラス、ステンレス表等のものカ選ばれ、
かく押装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコー
ル成分の滴量を防ぐための分留装置。

反応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制
御回路さらＫは窒素ガスなどの吹き込み装置を設えた反
応装置を用いることが好ましい。

反応条件は反応温度を１５０℃以上とすることが好まし
い。

ま念酸化による副反応を防止するためには、窒素、二酸
化炭素などの不活性気体を通気しながら行うことが好ま
しい。

反応は酸成分およびアル；−ル成分を混合した系を加熱
していき、生成する縮合水などの低分子化合物を系外に
除き進められるが、これは好ましくは不活性気体を通じ
ることによる自然留出または減圧留出によって行われる
。

さらに縮合水の留出を促進する几め、トルエン。

キシレンなどの溶剤を共沸成分として系中へ添加し自然
留出を行うこともできる。

反応の進行は一般に反応によシ生成する留出分量の測定
、末端の官能基の定量２反応系の粘度の測定などにより
知ることができる。

反応に際し、ヒドロキノン、バラベンゾキノン。

ヒドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤を用
いてもよい。

（ｂｌ成分である＝般弐（１１で表わされるジシクロペ
ンタジェン誘導体は、ジシクロペンタジェン基の８位ま
たは９位に、エチレン性不飽和二重結合を有する基。

が結合されている。念だし２式中、＆ｔｌ炭素原子２〜
１２個のアルキレングリコール残基ま九は炭素原子４〜
１２個を有しかつ少なくとも２個のアルキレン鎖をなし
ておシ、該アルキレン鎖が少なくとも２個の炭素原子を
有するオキサアルキレングリコール残基を意味し、山は
水素ま九はメチル基を意味する。

これらの化合物は、公知の化合物であって２例えばジシ
クロペンテニルオキシエチルアクリレート、シシクロペ
ンテニルオキシエチルメタクリレ−ト、ジシクロベンテ
ニルオキシブロビルアクリレート、ジシクロペンテニル
オキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。

これらの化合物は、特公昭６１−４３３３７号公報に記
載されているように、ジシクロペンタジェンにアルキレ
ングリコール又はオキサアルキレングリコールを付加反
応させ、生成したアルキレンクリコールモノジシクロペ
ンテニルエーテル又はオキサアルキレングリコールモノ
ジシクロベンテニルエーテルをメタクリル酸と縮合反応
させるか又はメタクリル酸メチルとエステル交換反応さ
せることによって製造することができる。このメタクリ
ル酸又はメタクリル酸メチルをアクリル酸又はアクリル
酸メチルで代えることも可能である。

また２％開昭５７−２００３３１号公報に記載されてい
るように、アルキレングリコールモノアクリレート又は
アルキレングリコールモノメタクリレートをジシクロペ
ンタジェンに付加反応させることによっても製造するこ
とができる。

［Ｂ）成分は、（ａ）成分である不飽和ポリエステル５
〜６０重量％と（ｂ）成分の一般式［１１で表わされる
ジシクロペンタジェン誘導体９５〜４０重量％を含む。

一般式ｆｌ）で表わされるジシクロペンタジェン誘導体
の割合が４０重量％未満であると樹脂組成物の粘度が高
くなり２作業が行いにくくなる欠点や硬化させた場合９
表面のベタツキが残シ好ましくない。逆に、一般式（Ｉ
）で表わされるジシクロペンタジェン誘導体の割合が９
５重量％を越えると。

得られたコンクリートが脆く２強度の低いものとなって
しまう。

本発明のコンクリート組成物は、上記の無機骨材材料囚
及び上記の樹脂組成匍（Ｂ）を含み、さらに有機過酸化
物、又はさらに芳香族アミン系促進剤及び／又は多価金
属塩及び／又は錯体を組み合わせることにより、各々の
作業温度下においてラジカル硬化される。特に、室温又
はそれに近い温度において２表面のベタツキを無くすこ
とが必要な場合においては、多価金属塩及び／又は錯体
と有機過酸化物又はさらに芳香族アミン系促進剤を組み
合わせることが好ましい。

本発明に用いられる有機過酸化物としては、過酸化ベン
ゾイル、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケト
ンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシドなどを
用いることが出来る。

その使用量は、樹脂組成物（Ｂ）に対して好ましく１１
ｔ　０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜３重
量％である。０．１重量−未満では、有機過酸化物から
のラジカル発生量が不十分となり、樹脂組成物が十分硬
化しない場合がある。また、１０重量％を越えると、有
機過酸化物が可塑剤の働きを示し、硬化樹脂が軟質にな
る傾向がある。

芳香族アミン系促進剤としては、アニリン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン。

トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン。

Ｎ、Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）トルイジンなどの一種
以上の組み合わせを用いることが出来る。

その使用量は、樹脂組成物（Ｂ）に対して０．０１〜１
０重量％の範囲が好ましく、０．１〜１重量−の範囲が
よシ好ましい。使用量が０．０１重量％未満では、促進
効果が十分でなく、ま念、１０重量％を越えると、可塑
効果が働き、樹脂硬化物の強度の低下を招き、好ましく
ない。

多価金属塩及び／又は錯体は、一般に乾燥剤（ドライヤ
ー）と呼ばれているもので、高級脂肪酸の金属塩が良く
知られている。例えばナンテン酸、オクテン酸の多価金
属塩であり、多価金属とハウカルシウム、銅、ジルコニ
ウム、マンガン。

コバルト、鉛、鉄、バナジウムなどを示す。特に好まし
い例としては、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバル
トがある。

錯体の例としては、アセチルアセトンの錯体が良く知ら
れており、コバルトアセチルアセトネート、マンガンア
セチルアセトネートなどがある。

これらは樹脂組成物ｔＢ）に対して好ましくは０．０１
〜５重量％の範囲で用いられるが、これらは有機過酸化
物の作用を促進する働きを示し、０．０１重量％未満で
は、効果が十分でなく、５重量％を越えても、それ以上
の効果を示さない。

本発明になるコンクリート組成物には、顔料。

染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、流動制御剤。

チキントロピー剤、可塑剤、ワックス等を必要に応じ添
加することも可能であり、夏、冬の温度差により反応促
進剤の添加量やヒドロキノン等の重合禁止剤の使用によ
ってポットライフを調整するのが好ましい。

本発明になるコンクリート組成物は、常温下で又は加熱
して硬化され強度に優れたポリマーコンクリートとされ
る。

（実施例）次に９本発明を実施例により説明するが９本発明はこれ
に限定されるものではない。実施例中「部」は特に断ら
ない限り「重量部Ｊである。

合成例１不飽和ポリエステル（Ａ）の合成無水マレイン酸１．５モル、アジピン酸０．５モル。

ネオペンチルグリコール１，６モル、プロピレングリコ
ール０，６モルを混合し窒素ガス気流中、４時間で２０
０℃に昇温した。

次いで１５時間で酸価１５となった時点で終了し、不飽
和ポリエステル囚ヲ得几。

合成例２不飽和ポリエステル（Ｂｌの合成無水マレイン酸１゜６モル、ダイマー酸（播磨化成工業
■友、ハリダイマー２００）０．４モル、ジエチレング
リコール１．２モル、プロピレンクリコール０．９モル
を混合し窒素ガス気流中、４時間で２００℃に昇温した
。

次いで１０時間で酸価２０となった時点で終了し、不飽
和ポリエステルｆＢ）を得た。

合成例３ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートの合成ジシクロペンタジェン６６０部、　　エチレンクリコー
ル１６０　部＆ヒバラドルエンスルホン酸４部を１２０
℃で４時間反応させた後、８０℃まで温度を下げ、更に
メタクリル酸４３０部とパラトルエンスルホン酸４部を
添加し、１００℃で水を留出させつつ５時間反応させ、
得られた反応物を酸化マグネシウムで中和した。反応物
を水洗した後。

減圧蒸留により精製し念。

実施例１〜４合成例１〜３で合成した不飽和ポリエステル囚。

ｆＢ）及びジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ
ートを用いて、第工表に示す配合で混練したコンクリー
ト組成物をＪＩＳ　　Ｒ５２０１に規定された二連モル
タル型枠に流し込み、充填させた。２５℃で２４時間硬
化させ、ポリマーコンクリートの成形体を得た。これら
の成形体について、空気にさらされていた面のベメッキ
状態（指触で判断）。

ＪＩＳ　Ｒ５２０１の方法で曲げ及び圧縮試験を行った
。その結果を第１表に示す。

比較例比較例として２合成例３で合成したジシクロペンテニル
オキシエチルメタクリレートのみを用いて第１表に示す
配合で混練したコンクリート組成物よりポリマーコンク
リート成形体を得て、実施例と同様の試験を行った。

その結果を第１表に示す。　　　　　　ａ？＝、發白（
発明の効果）本発明になるコンクリート組成物は、空気乾燥性に優れ
、これによって強度の優れたポリマーコンクリートを得
ることができる。

代理人　弁理士　若　林　邦　彦

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）無機骨材材料６０〜９５重量％ならびに（Ｂ
）（ａ）α，β−不飽和二塩基酸および／またはその酸
無水物、多価アルコールさらに必要に応じて多塩基酸を
縮合反応させて得られる不飽和ポリエステル５〜６０重
量％及び（ｂ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ＿１は炭素原子２〜１２個のアルキレングリ
コール残基または炭素原子４〜１２個を有しかつ少なく
とも１個の酸素原子で結合された少なくとも２個のアル
キレン鎖をなしており、該アルキレン鎖が少なくとも２
個の炭素原子を有するオキサアルキレングリコール残基
を意味し、Ｒ＿２は水素またはメチル基を意味する〕で表わされるシンクロペンタジエン誘導体９５〜４０重
量％からなる樹脂組成物を４０〜５重量％を含むコンク
リート組成物。２、（Ｂ）成分の樹脂組成物に対して０．１〜１０重量
％の有機過酸化物を加えた請求項１記載のコンクリート
組成物。３、（Ｂ）成分の樹脂組成物に対して０．０１〜１０重
量％の芳香族アミン系促進剤及び／又は０．０１〜５重
量％の多価金属塩及び／又は錯体を加えた請求項２記載
のコンクリート組成物。４、請求項１記載のコンクリート組成物を硬化すること
を特徴とするポリマーコンクリートの製造法。