JPS6032805A - Polymerization of ethylene - Google Patents
Polymerization of ethyleneInfo
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- JPS6032805A JPS6032805A JP14057783A JP14057783A JPS6032805A JP S6032805 A JPS6032805 A JP S6032805A JP 14057783 A JP14057783 A JP 14057783A JP 14057783 A JP14057783 A JP 14057783A JP S6032805 A JPS6032805 A JP S6032805A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンの高温高圧重合に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to the high temperature and high pressure polymerization of ethylene.
１２５℃以上の温度及び２００に７／−以上の圧力で、
エチレンをチーグラー型触媒の存在下に重合させる方法
は知られている。上記触媒としては。At a temperature of 125°C or higher and a pressure of 200 to 7/- or higher,
Methods for polymerizing ethylene in the presence of Ziegler type catalysts are known. As for the above catalyst.
チタン成分１例えば、三塩化チタン及びマグネシウム化
合物に担持されたチタン化合物と有機アルミニウム化合
物との組み合わせが提案されている（例えば、特開昭４
９−９７０８７号、同５６−１８６０７号、同５７−１
９０００９号）。Titanium component 1 For example, a combination of a titanium compound supported on titanium trichloride and a magnesium compound and an organoaluminum compound has been proposed (for example,
No. 9-97087, No. 56-18607, No. 57-1
No. 90009).
提案された方法において使用されるチタン成分はすべて
固体であるため１次に述べるような問題を有している。Since the titanium component used in the proposed method is all solid, it has the following problems.
固体のチタン成分は、適当な粘度及び比重を有する媒体
のスラリーとして、高圧に保持された重合反応器に供給
する必要がある。しかし、均一なチタン成分のスラリー
を調製すること自体困難であり、たとえ均一スラリーを
調製することができても、輸送管内で固体チタン成分が
沈降し易く１重合反応器にチタン成分を定量的に供給す
ることは極めて困難である。重合反応器に供給されるチ
タン成分の量が一定しないため２重合反応の安定性が失
なわれる。特に、チタン成分が過剰に供給されると４重
合反応が暴走し、著しく危険な状態を招いてしまう。The solid titanium component must be fed to the polymerization reactor maintained at high pressure as a slurry in a medium of appropriate viscosity and specific gravity. However, it is difficult in itself to prepare a uniform slurry of titanium components, and even if a uniform slurry can be prepared, the solid titanium components tend to settle in the transport pipe, and the titanium components cannot be quantitatively mixed in one polymerization reactor. It is extremely difficult to supply. Since the amount of titanium component supplied to the polymerization reactor is not constant, the stability of the double polymerization reaction is lost. In particular, if the titanium component is supplied in excess, the tetrapolymerization reaction will run out of control, resulting in an extremely dangerous situation.
チーグラー型触媒を使用するエチレンの高温高圧重合に
おいて、高い触媒活性を有する液状のチタン成分の開発
が望まれている。In the high-temperature, high-pressure polymerization of ethylene using a Ziegler-type catalyst, it is desired to develop a liquid titanium component with high catalytic activity.
本発明は上記要望を満たすものでちる。The present invention satisfies the above requirements.
即ち１本発明は、エチレン又はエチレンと炭素数６以上
のα−オレフィンとの混合物を、下記成分〔Ａ〕及び成
分〔Ｂ〕から得られる触媒の存在下に。Namely, in the present invention, ethylene or a mixture of ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms is prepared in the presence of a catalyst obtained from the following components [A] and [B].
２００に９／−以上の圧力下に１２５℃以上の温度で重
合させることを特徴とするエチレンの重合法である。This is a method for polymerizing ethylene, which is characterized in that the polymerization is carried out at a temperature of 125° C. or higher under a pressure of 200 to 9/- or higher.
記 成分〔Ａ〕 マグネシウムハライド。Record Ingredient [A] Magnesium halide.
式 ＲＩＯＨ
（式中 Ｒ１は炭素数３〜２０のアルキル基、ベンジル
基又はフェニル基を示す。）で表わされるヒドロキシル
化合物、及び
式 （Ｒ２０）ｍＴｉＸｊ 。A hydroxyl compound represented by the formula RIOH (wherein R1 represents an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a benzyl group, or a phenyl group), and mTiXj of the formula (R20).
（式中、Ｒ２ハ炭素数１〜２０のアルキル基、ベンジル
基又はフェニル基を示し ＸＩはハロゲン原子を示し１
ｍは０〜４の数である。）で表わされるチタン化合物を
、不活性有機溶媒の存在下に接触させて得られるチタン
含有溶液。(In the formula, R2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a benzyl group, or a phenyl group, and XI represents a halogen atom.
m is a number from 0 to 4. A titanium-containing solution obtained by contacting a titanium compound represented by ) in the presence of an inert organic solvent.
成分ＣＢ） 式 ＲもＡｔｘニー。component CB) Formula R is also Atx knee.
（式中 Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基、ベンジル基
又はフェニル基を示しＸ２はハロゲン原子を示し、ｎは
１より大きく６未満の数である。）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物。(In the formula, R3 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a benzyl group, or a phenyl group, X2 represents a halogen atom, and n is a number greater than 1 and less than 6.)
本発明によれば、下記のような優れた効果が奏される。According to the present invention, the following excellent effects are achieved.
（１）成分ＣＡ）及び成分〔Ｂ〕のいずれもが液状であ
るため２重合反応器への供給が容易である。(1) Since both component CA) and component [B] are liquid, they can be easily supplied to the double polymerization reactor.
（２）成分［Ａ）及び成分ＣＢ’３を定量的に重合反応
器へ供給することができる。(2) Component [A] and component CB'3 can be quantitatively supplied to the polymerization reactor.
（３）重合反応器内の圧力変動に対する成分ＣＡ）及び
成分ＣＢ）の供給量の制御が容易である。(3) It is easy to control the supply amount of component CA) and component CB) in response to pressure fluctuations in the polymerization reactor.
（４）重合反応器内での成分〔Ａ〕及び成分〔Ｂ〕の分
散が良いため、均一な品質の重合体が得られる。(4) Since component [A] and component [B] are well dispersed in the polymerization reactor, a polymer of uniform quality can be obtained.
（５）使用する触媒当り著しく大きい収量で重合体が得
られる。(5) Significantly higher yields of polymer are obtained per catalyst used.
本発明において、成分〔Ａ〕の調製は、窒素、アルゴン
などの不活性ガス雰囲気下に行なわれる。In the present invention, component [A] is prepared under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
マグネシウムノ・ライドの具体例としては、塩化マグネ
／ラム、臭化マグネシウム、及び沃化マグネ７ウムが挙
げられ、中でも塩化マグネシウムが好ましい。Specific examples of magnesium oxides include magnesium/rum chloride, magnesium bromide, and magnesium iodide, with magnesium chloride being preferred.
ヒドロキシル化合物の具体例としては、プロパツール、
ブタノール、ヘキザノール、オクタツール、２−エチル
ヘキサノール、２−エチルへブタ／−ル、２−エチルオ
クタツール、デカノール。Specific examples of hydroxyl compounds include propatool,
Butanol, hexanol, octatool, 2-ethylhexanol, 2-ethylhexanol, 2-ethyl octatool, decanol.
ウンデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール
、フェノール、及びベンジルアルコールが挙げられる。Mention may be made of undecanol, hexadecanol, octadecanol, phenol, and benzyl alcohol.
中でも、炭素数６〜１２の分岐アルカノールが好ましく
使用される。Among these, branched alkanols having 6 to 12 carbon atoms are preferably used.
ヒドロキシル化合物の使用量は、マグネ／ラムハライド
１モル当や、１〜６モルであることが好ましい。ヒドロ
キシル化合物の使用量が過度に少ないと、均一なチタン
含有溶液が得られ難くなり。The amount of the hydroxyl compound used is preferably 1 to 6 moles per mole of magne/ram halide. If the amount of hydroxyl compound used is too small, it will be difficult to obtain a uniform titanium-containing solution.
その使用量が過度に多いと１重合時に使用する有機アル
ミニウム化合物の量が大きくなる。If the amount used is too large, the amount of organoaluminum compound used in one polymerization will be large.
チタン化合物の具体例としては、チタンテトラクロライ
ド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラヨーダイト
、メトキシチタントリクロライド。Specific examples of titanium compounds include titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodite, and methoxytitanium trichloride.
エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリク
ロライド、オクトキシチタントリクロライド、ドデカコ
キシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロ
ライド、エトキシチタントリブロマイド、エトキ７チタ
ントリョーダイド、ジェトキシチタンジクロライド、ジ
ブトキシチタンジクロライド、ジヘキソキシチタンジク
ロライド。Ethoxytitanium trichloride, butoxytitanium trichloride, octoxytitanium trichloride, dodecoxytitanium trichloride, phenoxytitanium trichloride, ethoxytitanium tribromide, ethoxytitanium trichloride, jetoxytitanium dichloride, dibutoxytitanium dichloride, Dihexoxytitanium dichloride.
トリエトキシチタンクロライド、トリプトキシチタンク
ロライド、トリヘキソキシチタンクロライド、トリオク
トキシチタンクロライド、テトラメトキソチタン、テト
ラエトキシチタン、テトラブトキソチタン及びテトラオ
クトキンチタンが挙げられる。これらの中でも、テトラ
アルコキシチタン及びアルコキシチタンクロライドが好
ましく使用される。Mention may be made of triethoxytitanium chloride, trypoxytitanium chloride, trihexoxytitanium chloride, trioctoxytitanium chloride, tetramethoxotitane, tetraethoxytitanium, tetrabutoxotitane and tetraoctoquine titanium. Among these, tetraalkoxytitanium and alkoxytitanium chloride are preferably used.
チタン化合物の使用量は、マグネ／ラムハライド１モル
当り、０．００５〜１モル、特に０．０１〜０．５モル
であることが好ましい。The amount of the titanium compound used is preferably 0.005 to 1 mol, particularly 0.01 to 0.5 mol, per 1 mol of magne/ram halide.
不活性有機溶媒の具体例としては、ヘキサン。A specific example of an inert organic solvent is hexane.
ヘプタン、高級アルカ７のよう々脂肪族炭化水素。Aliphatic hydrocarbons such as heptane and higher alkaline 7.
ベンセン、トルエン、キンレンのよウナ芳香族炭化水素
、及びこれらのハロゲン化物が挙げられる。Examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and quince, and their halides.
不活性有機溶媒の使用量については特に制限はないが、
マレ゛ネシウムハライド１モル当り１通常０．５〜２０
ｔである。There are no particular restrictions on the amount of inert organic solvent used, but
1 usually 0.5 to 20 per mole of magnesium halide
It is t.
マグネシウムハライド、ヒドロキシル化合物。Magnesium halide, hydroxyl compound.
及びチタン化合物を接触させる方法については特に制限
はなく２例えば、マグネシウムハライド。There is no particular restriction on the method of contacting the titanium compound and the titanium compound.For example, magnesium halide.
チタン化合物、及び不活性有機溶媒の混合物にヒドロキ
シル化合物を加える方法、マグネ／ラムハライドの不活
性有機溶媒スラリーに、ビトロキシル化合物、ついでチ
タン化合物を加える方法、上記スラリーにヒドロキシル
化合物及びチタン化合物を同時に加える方法を採用する
ことができる。A method of adding a hydroxyl compound to a mixture of a titanium compound and an inert organic solvent, a method of adding a bitroxyl compound and then a titanium compound to a slurry of an inert organic solvent of magne/ram halide, a method of adding a hydroxyl compound and a titanium compound to the above slurry simultaneously. can be adopted.
接触温度は通常０〜２００℃であり、接触時間は通常５
分以上である。The contact temperature is usually 0 to 200°C, and the contact time is usually 5
It's more than a minute.
有機アルミニウム化合物（成分〔Ｂ〕）の具体例として
は、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウ
ムヨーダイト、ジエチルアルミニウムクロライド、ジベ
ンジルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、ブチルアルミニウムセスキクロライド
、及びフェニルアルミニウムセスキクロライドが挙げら
れる。Specific examples of the organoaluminum compound (component [B]) include diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum chloride,
Diethylaluminum bromide, diethylaluminum iodite, diethylaluminum chloride, dibenzylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, and phenylaluminum sesquichloride.
有機アルミニウム化合物の使用量は、チタン含有溶液中
のチタン１グラム原子当り２通常１〜１０００モルであ
る。The amount of organoaluminum compound used is usually 1 to 1000 moles per gram atom of titanium in the titanium-containing solution.
本発明においては、成分ＣＡ）及び成分ＣＢ）］から得
られる触媒の存在下に、エチレン又はエチレンと炭素数
ろ以上のα−オレフィンとの混合物を重合させて、エチ
レンホモポリマー又はエチレンコポリマーを得る。In the present invention, an ethylene homopolymer or an ethylene copolymer is obtained by polymerizing ethylene or a mixture of ethylene and an α-olefin having at least one carbon number in the presence of a catalyst obtained from component CA) and component CB). .
炭素数ろ以上のα−オレフィンの具体例としてハ、プロ
ピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１，オクテ
ン−１が挙げられる。Specific examples of α-olefins having at least the number of carbon atoms include propylene, butene-1,4-methylpentene-1, and octene-1.
重合圧力は２００にり／−以上、好１しくは５００〜口
０００ Ｋｇ／ｃｔ／ｌである。重合温度は１２５℃以
上、好捷しくは１５０〜ろ５０℃である。重合系内での
モノマーの平均滞留時間は２〜６００秒。The polymerization pressure is at least 200 kg/ct/l, preferably from 500 to 1,000 kg/ct/l. The polymerization temperature is 125°C or higher, preferably 150°C to 50°C. The average residence time of the monomer within the polymerization system is 2 to 600 seconds.
好ましくは１０〜１５０秒である。Preferably it is 10 to 150 seconds.
重合装置としては、管型反応器または種型反応器を使用
することができる。As the polymerization apparatus it is possible to use a tube reactor or a seed reactor.
生成するポリエチレンの分子量は２重合系に分子量調節
剤、たとえば水素を添加することによって容易に調節す
ることができる。The molecular weight of the polyethylene produced can be easily controlled by adding a molecular weight regulator, such as hydrogen, to the bipolymerization system.
つぎに実施例を示す。実施例において、１重合活性」と
は、使用した成分〔Ａ〕中のチタン１ｆ当りのポリエチ
レンの収量（Ｋｇ）を意味し、［Ｍ■、ＪはＡＳＴＭ
Ｄ １２ろ８に従い、２．１６Ｋｙの荷重下に１９０℃
で測定したポリエチレンの溶融指数である。Next, examples will be shown. In the examples, "1 polymerization activity" means the yield (Kg) of polyethylene per 1f of titanium in the component [A] used, [M■, J are ASTM
D 190℃ under a load of 2.16Ky according to 12 Rote 8
This is the melting index of polyethylene measured at
実施例１
（１）チタン含有溶液（成分〔Ａ〕）の調製ｎ−へブタ
ン１２ｔに無水塩化マグネシウム１０８モル及びテトラ
−ｎ−ブトキシチタン１．５モルを加えた。得られた懸
濁液に、室温で２−エチルヘキサノール４５．２モルを
加えた後、９０℃に昇温し、同温度でろ時間攪拌して、
均一なチタン含有溶液を得た。この溶液をシェルツル
７１（シェル化学製）１４８ｔで希釈して、成分〔Ａ〕
としだ。成分〔Ａ〕中のチタン濃度は、９ミリグラム原
子／ｌであった。Example 1 (1) Preparation of titanium-containing solution (component [A]) 108 mol of anhydrous magnesium chloride and 1.5 mol of tetra-n-butoxytitanium were added to 12 t of n-hebutane. After adding 45.2 mol of 2-ethylhexanol to the obtained suspension at room temperature, the temperature was raised to 90°C, and the mixture was stirred at the same temperature for a period of time.
A homogeneous titanium-containing solution was obtained. Add this solution to the shell
71 (made by Shell Chemical) 148t and diluted with component [A]
Toshida. The titanium concentration in component [A] was 9 milligram atoms/l.
（２）重 合
全要約４００ｍの反応管に、エチレン６４重量％、ブテ
ン−１６６重重量外らなるモノマー及びモノマーに対し
て０．２ＶＯｔ％の水素を連続的に供給し、２００ ｏ
Ｋｑ／ｃｒｈの加圧下に、エチレンとブテン−１とを共
重合させた。(2) Polymerization A monomer consisting of 64% by weight of ethylene, 166% by weight of butene, and 0.2VOt% of hydrogen relative to the monomers were continuously supplied to a 400 m long reaction tube, and 200 o
Ethylene and butene-1 were copolymerized under a pressure of Kq/crh.
上記成分〔Ａ〕及び成分ＣＢＩ）としてのジエチルアル
ミニウムクロライドのシェルツル７１溶液（濃度、４５
０ミリモル／１）を、それぞれ、６．５ｔ／時の割合で
１反応管の人口に設けられた注入点から連続的に供給し
た。Scherzl 71 solution (concentration, 45
0 mmol/1) were each fed continuously at a rate of 6.5 t/h from an injection point provided in each reaction tube.
反応管内の温度は、入口を１４０℃に、最高温度を２５
０℃に保った。モノマーの反応管内の流速は１０ｍ／秒
とした。The temperature inside the reaction tube is 140°C at the inlet and 25°C at the maximum temperature.
It was kept at 0°C. The flow rate of the monomer in the reaction tube was 10 m/sec.
上記の連続運転を６時間性々っだ。Ｍ、 １． ｓ、
１＠／１ｏｉｒｒ−密度ｏ、９２ｓｙ／−のエチレン／
ブテン−１コポリマーが５１０の重合活性で得られた。The above continuous operation was continued for 6 hours. M, 1. s,
1@/1oirr-density o, 92sy/- ethylene/
A butene-1 copolymer was obtained with a polymerization activity of 510.
実施例２及び乙
２−エチルヘキサノールの使用量を第１表に記載のよう
に変えた以外は実施例１を繰返した。結果を第１表に示
す。Example 2 and Otsu Example 1 was repeated except that the amount of 2-ethylhexanol used was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
第 １ 表
２ ４１．０ ５．０ ０．９２り ５２０３ ４８．
６ ４．９ ０゜９２０４ろ０実施例４及び５
２−エチルヘキサー−ルに代えて第２表に記載のアルカ
ノール４５．２モルを使用した以外は実施例１を繰返し
た。結果を第２表に示す。1st Table 2 41.0 5.0 0.92ri 5203 48.
Example 4 and 5 Example 1 was repeated, except that 45.2 mol of the alkanol listed in Table 2 was used instead of 2-ethylhexal. The results are shown in Table 2.
第 ２ 表
４ ２−エチルへブタノール ５．２ ０．９２６ ５
４０５ ２−エチルオクタノ−ツレ ５．４ ０．９２
８ ５１０実施例６及び７
テトラ−ｎ−ブトキンチタンに代えて第６表に記載の化
合物１．５モルを使用した以外は実施例１を繰返した。Table 2 4 2-Ethylhebutanol 5.2 0.926 5
405 2-Ethyl octane 5.4 0.92
8 510 Examples 6 and 7 Example 1 was repeated, except that 1.5 mol of the compound listed in Table 6 was used instead of tetra-n-butquine titanium.
結果を第５表に示す。The results are shown in Table 5.
第 ろ 表Table 1
Claims (1)
との混合物を、下記成分ＣＡ）及び成分ＣＢＩから得ら
れる触媒の存在下に、 ２ ［１ｏＫｐ／Ｊ以上の圧力
下に１２５℃以上の温度で重合させることを特徴とする
エチレンの重合法。 記 成分（Ａ） マグネシウムハライド。 式 Ｒ’ＯＨ （式中 Ｒ１は炭素数５〜２０のアルキル基、ベンジル
基又はフェニル基を示す。）で表わされるヒドロキシル
化合物、及び 式 （Ｒ２０）ｍ Ｔｉ Ｘｉ、−１ （式中 １２は炭素数１〜２０のアルキル基、ベンジル
基又はフェニル基を示し Ｘｌはハロゲン原子を示し１
ｍは０〜４の数である。）で表わされるチタン化合物を
、不活性有機溶媒の存在下に接触させて得られるチタン
含有溶液。 成分ＣＢ） 式 Ｒ％Ａ７号−〇 （式中、Ｒ３ｆｄ炭素数１〜８のアルキル基、ベンジル
基又はフェニル基を示しＸ２はハロケン原子を示し、ｎ
は１より大きく５未満の数である。）で表わされる有機
アルミニウム化合物。[Claims] Ethylene or a mixture of ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms is heated under a pressure of 2 [10 Kp/J or more in the presence of a catalyst obtained from the following component CA) and component CBI at 125 An ethylene polymerization method characterized by polymerization at a temperature of ℃ or higher. Ingredients (A) Magnesium halide. A hydroxyl compound represented by the formula R'OH (wherein R1 represents an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a benzyl group, or a phenyl group), and a hydroxyl compound represented by the formula (R20)m Ti Xi, -1 (wherein 12 is carbon Represents an alkyl group, benzyl group, or phenyl group of numbers 1 to 20, Xl represents a halogen atom, and 1
m is a number from 0 to 4. A titanium-containing solution obtained by contacting a titanium compound represented by ) in the presence of an inert organic solvent. Component CB) Formula R%A7-〇 (In the formula, R3fd represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a benzyl group, or a phenyl group, and X2 represents a halogen atom, and n
is a number greater than 1 and less than 5. ) is an organoaluminum compound represented by
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14057783A JPS6032805A (en) | 1983-08-02 | 1983-08-02 | Polymerization of ethylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14057783A JPS6032805A (en) | 1983-08-02 | 1983-08-02 | Polymerization of ethylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6032805A true JPS6032805A (en) | 1985-02-20 |
| JPH0432842B2 JPH0432842B2 (en) | 1992-06-01 |
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ID=15271923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14057783A Granted JPS6032805A (en) | 1983-08-02 | 1983-08-02 | Polymerization of ethylene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6032805A (en) |
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| JPS62133315A (en) * | 1985-12-05 | 1987-06-16 | Nec Corp | Position detector |
| US7238758B2 (en) | 2002-08-19 | 2007-07-03 | Ube Industries, Ltd. | Catalysts for polymerization or copolymerization of α-olefins, catalyst components thereof, and processes for polymerization of α-olefins with the catalysts |
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| EP3020738A2 (en) | 2002-08-19 | 2016-05-18 | Toho Titanium Co., Ltd. | Catalyst and catalyst component thereof |
Also Published As
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|---|---|
| JPH0432842B2 (en) | 1992-06-01 |
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