JPS6031207B2 - チキソトロ−プ混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チキントロープ混合物に関する。

水性合成樹脂分散物は、環境汚染を引き起さないため、
久しい以前から、塗料の製造に用いられている。塗料に
使用する場合、該塗料が垂れない程度の高い粘度を有す
るとともに、塗布面の凹凸、例えば、刷毛塗りに起因す
る線又は溝を水平化することができる程度のフロー特性
を有していることが好ましい。ァルキッド樹脂塗料の分
野では、例えばポリアミド樹脂の添加により、上記の長
所を有するいわゆるチキントロープ塗料が長い間、用い
られてきている。水性合成樹脂分散物をベースとするチ
キントロープ被覆剤も公知であり、このような物質の場
合には、モンモリロナィト又は水ガラスの如き特殊な添
加剤を塗料中に混入せしめることにより、チキントロー
プ化が達成される。

しかしながら、チキントロープ化という語は、本発明の
目的とする効果を十分に性格付けるものではない。

それ自体構造的に粘稲な塗料に鱗断応力（Ｓｃｈｅｒｋ
ｒａｆｔ）を与えた時、該塗料が、この応力に抵抗性を
示した時、最適な条件が得られ、該抵抗性は、奥断応力
の増加とともに増加し、鱒断応力が、高過ぎず、低過ぎ
ない一定の値に達した時、突如として低下する。そして
該抵抗性が低下すると、塗料もチキントロープ塗料に典
型的なフロー特性を有することとなり、鮒断速度（Ｓｃ
ｈｅｒ袋ｓｃｈＷｎｄｉ鱗ｅｉｔ）が変動するにつれて
、粘度も時間に依存して減少する。

このようなしオロジー特性を有する塗料は、塗布用具（
例えば、刷毛又は４・羊の皮製ローラー）から垂れるよ
うなことはなく、又同時に、通常塗布作業中に生ずる功
断応力により低粘度になり、塗布面の凹凸（例えば刷毛
塗りに起因する線又は溝）をほぼ水平化する。放置する
と、塗料は、再び迅速に高粘度化するので、垂直表面を
塗布する場合にもいわゆるカーテン現象は起らない。更
に、このようなしオロジー特性を有する塗料は、一度塗
‐）ただけで、通常のフロー特性を有する塗料の場合に
可能であるよりも実質的に厚く塗布することが可能であ
る。更に又、垂れることがないので、通常のフロー特性
を有する塗料の場合よりも、多量の塗料を塗布用具に含
ましめることできるので、塗布作業者が、迅速且つ合理
的に作業をすることが可能になる。チキントロープ化は
、顔料を含まない分散粉について行なっても利益がある
。

いよいよ、チキントロープ化分散物は、非チキントロー
プ化分散物よりも沈殿されにくいが、それにも拘らず、
チキントロープ化分散物は、分散物の最初の低粘度を魂
断（Ｓｃｈｅｒｉｎｇ）により容易に再調整することが
できるので、非チキントロープ化分散物と同様に、ポン
プ処理するか、又は高速運転装置内で処理することがで
きる。ドイツ特許第１２４２３０６号明細書には、水媒
体中で、フィルム形成性重合体、有機ポリヒドロキシ化
合物及びチタンキレートをベースとするチキントロープ
塗料が開示されており、該塗料においては、フィルム形
成性重合体として、ビニルヱステル、アクリル−又はメ
タクリル酸ェステル、スチレン、アクリロニトリル、ブ
タジェンの単独−又は共重合体が、用いられ、又ポリヒ
ドロキシ化合物として、水酸基含有の天然又は合成の水
溶性有機コロイドが用いられ、更にェマルジョンの重量
を基準にして、０．２〜５％のチタンキシレートが用い
られている。

上記ドイツ特許の方法は、前に述べた他の方法よりも優
れているが、いくつかのチタンキレートを使用すると塗
料の黄化現象がいまいま現われ、この傾向は、キレート
の量を増加するとともに顕著になる等いくつかの欠点を
有する。

更にキレ−トの多くは、水に溶け難く、特に滴下地点で
凝固物が少し形成されるので、例えば光沢塗料の場合、
光沢面上に悪い影響を及ぼす恐れがある。更に又、キレ
ートとともに保護コロイド（この物質は、重合体フィル
ムの耐水性を向上させる等の他の技術的目的を達成する
ために必要とされる。）を加えることもいまいま行なわ
れているが、保護コロイドを加えると、ゲル構造の強度
が弱く、不満足な塗料が生ずる。十分なゲル強度を得る
ため、キレート又は保護コロイドのいずれか一方又は両
方の量を増やすことが、行なわれているが、キレートの
量を増やすとともに極めて顕著になる不利益（菱化現象
及び滴下地点での凝固物の形成）を我慢する必要があり
、又、保護コ。ィドの量を増やすと、粘度が高くなりす
ぎ、塗料のフロー特性も相当に悪化して好ましくない。
本発明者らは、重合体が、一般式 の側鎖基を有する水性合成樹脂分散物を用いると、驚く
べきことに、金属キレート及び／又は保護コロイドの量
を少量に抑えることができることを見し、出した。

それ故に、本発明の要旨は、水性合成樹脂分散物中の共
重合体が、共重合体の総重量を基準にして０．３５〜７
重量％、特に１〜３．５重量％のアセトアセテート基を
含有することを特徴とする、Ｑ・８−不飽和化合物の共
重合体を含有する、１種又はそれ以上の水性合成樹脂分
散物｛ａー、水酸基含有保護コロイド‘ｂ｝及び重金属
キレート‘ｃ｝を含有し、場合により被覆剤の製造に慣
用の添加剤｛ｄ｝を含有するチキントロープ混合物にあ
る。

アセトアセテート基含有化合物は、下記の一般式を有す
るものである。

（ここに、Ｘは、一〇−、一〇−ＣＱ−又はであり、Ｒ
及びＲはＨ又は日３である。

）好ましいァセトアセテート基含有モノマーとして、例
えば、アセト酢酸ビニルヱステル、アセト酢酸アリルェ
ステル、エチレングリコール又はプロピレングリコール
の一方の水酸基をアセト酢酸で、他方の水酸基をアクリ
ル酸、メタクリル酸又はクロトソ酸でェステル化したエ
チレングリコール−又はプロピレングリコールージェス
テルがあるが、アセト酢酸アリルェステルを含有する共
重合体が好ましい。

水媒体中でェマルジョン重合させる際にアセト酢酸から
誘導されるＱ・８−不飽和化合物を同時使用することは
知られており、更にドイツ公開公報第１４９５７０６号
明細書には、この種の分散物を塗料の結合剤として用い
ることが開示されている。

しかしながら、水酸基含有の保護コロイドを含有し、重
金属キレートにより、前述の如きレオロジ−特性を付与
された被覆剤にこの種の分散物を用いることは新規であ
る。アセトアセテート基は、重金属キレートの配位子（
リガンド）として極めて好ましく、錆体内で、例えば脂
肪族水酸基よりも極めて強固に結合する。

米国特許第２９３３４７５号明細書から、アセトァセテ
ート基含有重合体は、金属キレートと架橋して、耐水性
被覆剤になることが推論されることから、重金属キレー
ト含有の水性被覆剤中にアセトアセテート側鎖含有重合
体を使用することにより、ゲル構造の強度が高まること
が、予想されるが、これにより直ちに、ゲル構造の強度
が可逆的に変動すること、すなわち、応力を加えること
により、架橋構造が解除されることが、示唆されている
ことにはならない。Ｑ・８−不飽和化合物の選択は、そ
れ自体臨界的ではなく、通常、合成樹脂分散物に用いら
れるモノマーなら如何なるものでも良く、又実施上の要
求により、２種以上を互いに組み合せて用いることもで
きる。

好ましいものとして、炭素骨格が１〜３の固、好ましく
は１〜２針固の炭素原子を有する有機カルボン酸ビニル
ェステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオ
ネート、イソノナン酸ビニルェステル及び２の固迄の炭
素原子を有する分枝モノカルボン酸のビニルェステル）
；１〜３の固、好ましくは１〜２川固の炭素原子をアル
コール残基中に有するアクリル酸又はメタクリル酸ヱス
テル（例えば、エチルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート）；芳香族又は脂肪族Ｑ・８−不飽和炭化水素（例
えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ビニルトルエ
ン）；ビニルハロゲニド（例えば塩化ビニル）；不飽和
ニトリル（例えばアクリロニトリル）：マレイン酸又は
フマル酸のジェステル（例えば、ジブチルマレェート、
ジブチルフマレート）；Ｑ・８−不飽和カルボン酸（例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレィ
ン酸、フマル酸）；Ｑ・８−不飽和カルボン酸誘導体（
アクリルアミド、メタクリルアミド、マレィン酸無水物
、マレィン酸モノブチルエステル）がある。好ましいモ
ノマー又はモノマー混合物の選択は、被覆用分散物の製
造に際して通常認められる観点に基づいて行なうのが良
い。

従って、塗料を注意深く乾燥することによりフィルムが
形成されるような重合体が生ずるように考慮する必要が
あり、又、共重合体製造用モノマーの選択は、重合パラ
メーターの状態に応じて共重合体の形成が可能となるよ
うに選択する必要がある。以下に好ましいモノマーの組
み合せを示す。ビニルアセテート／ブチルアクリレート
／アセト酢酸アリルヱステルビニルアセテート／ジブチ
ルマレエート／アセト酢酸アリルェステルビニルアセテ
ート／ジブチルフマレート／アセト酢酸アリルェステル
ビニルアセテートノイソノナン酸ビニルェステル／アセ
ト酢酸アリルェステルビニルアセテート／２ーェチルヘ
キサン酸ビニルェステル／アセト酢酸アリルェステルビ
ニルアセテート／ベルザティツク（登録商標）−１０−
酸ビニルェステル／アセト酢酸アリルエステルビニルア
セテート／エチレン／アセト酢酸アリルエステルビニル
アセテート／エチレン／塩化ビニル／アセト酢酸アリル
ェステルエチルアクリレート／メチルメタリレート／（
メタ）アクリル酸／アセト酢酸アリルェステルイソプロ
ピルアクリレート／メチルメタクリレート／（メタ）ア
クリル酸／アセト酢酸アリルェステルブチルアクリレー
ト／メチルメタクリレート／（メタ）アクリル酸／アセ
ト酢酸アリルェステルイソプチルアクリレート／メチル
メタクリレート／（メタ）アクリル酸／アセト酢酸アリ
ルェステノレ２−エチルヘキシルアクリレート／メチル
メタクリレート／（メタ）アクリル酸／アセト酢酸アリ
ルエステルエチルアクリレートノスチレン／メチルメタ
クリレート／（メタ）アクリル酸／ァセト酢酸アリルヱ
ステルブチルアクリレート／スチレン／メチルメタクリ
レート／（メタ）アクリル酸／アセト酢酸アリルエステ
ル２ーエチルヘキシルアクリレート／スチレン／（メタ
）アクリル酸／アセト酢酸アリルヱステルビニルェステ
ル含有共重合体は、アクリレート分散物又はスチレン／
アクリレート分散物よりも容易且つ広範囲に水酸基含有
保護コロイドと調合され得るので、このピニルェステル
含有共重合体を本発明の混合物の成分として用いるのが
好ましい。

水性合成樹脂分散物の界面活性系は、保護コロイド及び
場合により乳化剤から成る。

本発明の目的とする効果を得るため、界面活性系は、Ｏ
Ｈ基含有保護コロイドを含む必要があり、このようなも
のとして、例えば、殿粉、アラビアゴム、アルギン酸塩
、トラガントゴムの如き天然物質：メチル−、エチル−
、ヒドロキシェチルー又はカルボキシメチルセルロース
、酸又はヱポキシドで変性した殿粉の如き変性天然物質
；ポリビニルアルコール（アセチル基を含むもの、含ま
ないもののいずれでも良い。）、部分ェステル化、アセ
タール化又はエーテル化ポリピニルアルコールの如き合
成物質が用いられるが、アルキル−又はカルポキシメチ
ルセルロースの如きセルロース誘導体を用いるのが好ま
しく、特にヒドロキシヱチルセルロースを用いると最良
の結果が得られる。保護コロイドの添加量は、モノマー
の総重量を基準にして、０．５〜１の重量％、特に０．
５〜３重量％であるのが好ましい。

上記保護コロイドは、２種又はそれ以上の混合物として
用いることもでき、又、付加的に他のＯＨ基不含の保護
コロイド（例えば、ポリベブチド、ゼラチン、ポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルメチルアセトアミド又はポリ
（メタ）アクリル酸）を添加して用いることもできる。

そして、これら保護コロイドは、通常、本発明の目的と
するレオロジー特性に影響を及ぼさない。合成樹脂分散
物は、極めて複雑な系であり、本発明の目的のために適
する分散物の製造においては、ここでは特に述べないが
、ェマルジョン重合の領域における経験則を応用するこ
とができる。

ェマルジョン重合の分野の当業者に公知の法則を無視す
ると、例えば、奥断安定性又は凍結霧安定性（Ｗｆｒｉ
ｅｒ−Ｔａｕ−Ｓｔａｂｉｌｉｔａｔ）の如き重要な特
性が、害される。従って、通常、保護コロィド‘こ加え
て、ラテックス安定性の向上に寄与する乳化剤を使用す
るのが推奨される。非イオン性乳化剤として、例えば、
ラゥリル−、オレイル−又はステアリルアルコールのヱ
トキシル化生成物、ャシ脂肪アルコールの如き混合物の
ヱトキシル化生成物の如きアルキルポリグ１」コールエ
ーテル：オクチルー又はノニルフヱノール、ジイソプロ
ピルフエノール、トリイソプロピルフェノールのェトキ
シル化生成物、ジ−又はトリーにｒｔ．−プチルフェノ
ールのェトキシル化生成物の如きアルキルフェノールポ
リグリコールェーテル；ポリプロピレンオキシドのェト
キシル化生成物が用いられる。

イオン性乳化剤として、先ず、アニオン性乳化剤が考慮
に値し、例えば、アルキル−、アリールー又はアルキル
アリールスルホネート、−スルフエート、一ホスフエー
ト、ーホスフオネートのアルカリ−又はアンモニウム塩
又は炭化水素残基とアニオン性基の間にオリゴー又はポ
リエチレンオキシド鎖がある他のアニオン性末端基含有
化合物のアルカリ−又はアンモニウム塩が挙げられる。

そして、上記アニオン性乳化剤の典型例としては、ナト
リウムラウリルスルフエート、ナトリウムオクチルフエ
ノールグリコールエーテルスルフエート、ナトリウムド
デシルベンゼンスルホネート、ナトリウムラウリルジグ
リコールスルフエート、アンモニウムートリ−にｒｔ．
ーブチルフエノールベンタ−又はオクタグリコールスル
フェートが挙げられる。カチオン性乳化剤（例えば、ァ
ルキルアンモニウムクロライド、−スルフェート又は−
アセテート）も同様に用いられるが、カチオン性乳化剤
を用いると、一般に、正のッェータ（Ｚ）ポテンシャル
を有する分散物が生ずる。

場合により添加される乳化剤の量は、通常用いられる量
とするのが良い。

イオン性乳化剤は、非イオン性乳化剤よりも一般に強い
乳化作用を示すので、約３％迄のイオン性乳化剤を使用
するのが好ましく、又約６％迄の非イオン性乳化剤を用
いるのが好ましい。重合の開始及び進行のため、油溶性
−及び／又は水溶性（特に水溶性）のラジカル形成剤又
はしドックス系を使用するのが良く、例えば、過酸化水
素、カリウム−又はアンモニウムパーオキシジスルフエ
ート、ジベンゾイル／ぐーオキシド、ラウリル／ぐーオ
キシド、トリ−にｒｔ．ーブチル／ぐーオキシド、ビス
−アゾジイソブチロニトリルを単独で又は還元性成分（
例えば、ナトリウムビスルフイト、ロンガリツト、グル
コース、アスコルビン酸又はその他の還元的に作用する
化合物）とともに用いのが良い。

ラジカル形成剤は、約１％迄の通常の使用量が添加され
る。

分散物は、上記以外に、更に一連の他の物質例えば可塑
剤、保護剤、ｐＨ調整剤又は消泡剤を含有しても良い。

水性合成樹脂分散物の製造方法は、臨界的でなく、分散
物は、例えば、モノマ−配量供給法又はェマルジョン配
量供給法又はバッチ法又は被覆分散物の製造に好適な他
の方法により製造される。被覆塗料用の合成樹脂分散物
に混合される顔料ペーストの製造のため、当業者に公知
の物者及び方法が用いられる。一般に、例えば二酸化チ
タン（ルチル又はアナタス）、カルク、カオリン、その
他の粘士鉱物又は珪酸塩鉱物、及びこれら顔料の混合物
等の白色顔料を顔料分散剤及び増＊占剤とともに水中に
加え、特定の微細化装置で微細化する。顔料分散剤とし
て、無機物質（例えばナトリウムポリホスフェート）又
は有機の通常は高分子量の化合物、（例えばポリアクリ
ル酸又はポリメタクリル酸のナトリウム−、カリウム−
又はアンモニウム塩、マレィン酸／アクリル酸又はメタ
クリル酸の混合ポリマー又はマレィン酸無水物／スチレ
ンの共重合体のナトリウム−、カリウム−又はアンモニ
ウム塩）が好ましい。又、好ましい増粘剤として、例え
ば、既に分散物製造用成分として述べた保護コロイドが
好ましい。顔料ペーストは、上記成分以外に、更に風安
定剤、防錆剤、抗菌性保護剤、レベリング功剤（Ｖｅｒ
ｌａｕｆｓｈｉｌｆｓ−ｍｉｔｔｅｌ）（例えばグリコ
ール、グリコールェーテル、グリコールェステル又はグ
リコールェーテルェステル）、補助着色顔料及びその他
の助剤を添加されても良い。

この種の添加剤は、場合により、その他の点では調整さ
れ終っている塗料に添加しても良い。顔料ペーストは、
好ましい色調の塗料又は被覆剤を得るため、分散物と混
合する前に、均一化した方が良く、このために、通常用
いられる微細化方法、例えば溶解機中で分散させる方法
、ポールミル、パールミル又はサンドミル中で微細化さ
せる方法又はローラー上で摩擦する方法が用いられる。
水性合成樹脂分散物と顔料ペーストとの混合は、それ自
体公知の方法で、分散物を顔料ペースト中に混ぜること
により、又は顔料ペーストを分散物中に混ぜることによ
り行なわれる。

混合に際しては、凝固物が、生じないように留意する必
要がある。場合により混合工程に例えば上で述べた装置
のうちの一つを用いた均一化工程を連結せしめても良い
。必要なら、顔料ペーストと２種又はそれ以上の水性合
成樹脂分散物から被覆塗料を製造することもできるが、
このような場合には、分散物の少なくとも１種は、本発
明の目的とする効果を達成するための添加条件、即ち、
結合剤の重合体鎖にアセトアセテート側鎖基が存在する
こと、分散物の界面活性系にＯＨ基含有保護コロイドが
含まれていると、及びその量（重量％）が全分散物中に
含まれるモノマーの総量を基準にして一定範囲内にある
ことを充たす必要がある。

合成樹脂分散物／顔料ペーストの混合比は、分散塗料に
おいて通常の範囲、すなわち１／０．２５〜１／１０、
特に１／０．５〜１／３であり、この場合に顔料ペース
ト中に含まれる全物質中の固型分舎量に対する分散物中
に含まれる全成分中の固体物質含量の比も上記範囲内に
ある。

顔料未添加の分散物を例えば非滴り落ち性クリアラッカ
ー又は接着剤の製造のため、上述の方法でチキントロー
プ化することも可能であり、この場合にも、滴り落ち安
定性及びフロー特性に関し、顔料を加えて製造した着色
塗料の場合と同様の結果が得られる。

金属キレートとして、通常チキントロープ化の目的のた
めに水性分散顔料に添加される化合物、なかんずくチタ
ン又はジルコニウムから導かれる化合物が用いられる。

チタン系キレートは、以下の３つのタイプに大別される
。１ チタン酸のィソプロピルー、ｎーブチルー又はそ
の他の低分子量オルトェステルをアミノアルコール（例
えばジェタノールアミン、トリイソプロ／ゞノールアミ
ン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン
、Ｐーアミノエチルエタノールアミン、２−アミノー２
ーエチル−１・３ープロパンジオール）と反応させるこ
とにより得られるが如きアミノアルコールのェステル；
この場合には、オルトチタン酸ェステル１モルに対して
アミノアルコール２モルが用いられる。

反応生成物は、単離する必要がないから、遊離したアル
コール２モル中に生成したキレート１モルを溶解した状
態で保つことができる。遊離したアルコールを蒸留によ
り除去することもできるが、アルコール除去により生ず
る生成物は、粘度が高いので、取り扱いが困難となる。
これらのェステルは、チタン原子１個当り２個のアルコ
キシ基及び２個のアミノアルコキシ基を含有する。チタ
ン原子１個当り３個又は４個のアミノアルコキシ基を有
するェステルを用いることもできるが、このようなェス
テルは、同様に極めて粘鋼であり、取り扱いが容易でな
い。又、水熔性であるならば、アミノアルコールェステ
ルの低級脂肪酸塩を用いることもでき、このような例と
して、トリェタノールアミン一２・１−インプロポキシ
キレートのハーフアセテート塩が挙げられる。２ Ｑ−
ヒドロキシ酸又はそのバリウム−、カルシウム−、スト
ロンチウム−又はマグネシウム塩の水溶性チタン鍔体；
製法は、英国特許第８１１４２５号明細書及び米国特許
２４５３５２０号明細書に記載されている。

３ ８−ジケトン又は８ーケト酸ェステルをェノール型
でオルトチタン酸低級アルキルェステルでアルコーリシ
スすることにより得られる、３ージケトン又はＢ−ケト
酸ェステルのキレート：その例として、アセチルアセト
ン２モルとチタン酸−テトラ−ｎーブチルェステル１モ
ルの反応生成物が挙げられる。

反応生成物は、単離する必要はなく、オルトチタン酸ェ
ステルのアルコーリシスにより形成されたアルコール溶
液として用いられる。好ましいジルコニウム化合物とし
て、ジルコニルカルボネートを酢酸、メタクリル酸又は
やし油脂肋酸及びィソプロパノールと反応させることに
より得られるチキントロープ化助剤が挙げられその詳細
は、米国特第３２８００５０号明細書に記載がある。

これらの金属キレートは、分散物又はその他の点では調
製され終っている塗料に塗料の全量を基準にして、０．
０５〜５重量％、特に０．１〜２重量％添加される。

必要ならば、顔料ペーストを合成樹脂分散物と混合する
直前に、金属キレートを顔料ペーストに添加しても良い
。本発明の目的とするレオロジー特性は、この特性を得
るために必須な全成分を混合することにより直ちに発現
するのではなく、数時間、時には数日の経過後初めて発
現し、このレオロジー特性は、貯蔵により更に向上する
。一般に、塗料の調製又は分散物のチキントロープ化後
２岬時間濃縮化（Ｖｅｒｄｉｃｋｕｎｇ）が進むと、目
的とする応用技術上の利益が殆んど全て備わるようにな
り、レオロジ‐特性の実質的変化が最早起らなくなる状
態は、約１０〜１５日後に到達される。本発明の複合混
合物は、ァセトアセテート基を含まない場合よりも、は
るかに滴り落ちしにくいこと、フロー特性が良好である
こと、カーテン形成の危険がないこと等の技術的利点を
有する。

又、本発明の混合物は、滴り落ち性、フロー特性、カー
テン形成の点で、汎用の混合物と同程度の技術的利点を
有する。更に本発明の混合物の他の利点は、分散物中の
保護コロイド及び／又は最終製品中の金属キレートの量
を少〈しても、上記の技術的効果を奏する点である。以
下実施例により本発明を詳説する。

例１ 網梓器、還流冷却器、滴下炉斗及び温度計付きの２〆４
つロフラスコを熱裕上に置き、これに以下の成分を加え
、分散溶液を麓梓下加熱した。

水 ６０箱重量部
加水分解度が８８モル％、４％水溶液の粘度（２０℃）
が１＆Ｐであるポリビニルアルコール１８重量部 ナトリウムビニルスルホネート ０．＄重量部ナ
トリウムドデシルベンゼンスルホネート
６重量部ＮａＨ２Ｐ０４・汎２０
０．７２重量部Ｎａ２ＨＰ０４・１２日
２０ １．６刀重量部アンモニウム
／ｆ一オキシジスルフェート
１．５重量部ビニルアセテート
６の重量部加熱により、重合が開始した。

温度が７０つ０に上昇した時、５４の重量部のビニルア
セテート及び１８重量部のアセト酢酸アリルヱステルか
ら成る混合物を配量供給し始めた。総配量供給時間は、
約３時間であった。モノマーの添加終了後、更に２時間
連続的に縄拝しながら、重合温度（７０午０）に加熱し
、次いで混合物を冷却した。

例２ アセト酢酸アリルェステルを加えなかったこと及び分散
溶液の水分量を１母重量部減らし聡５重量部にしたこと
以外は、例１で述べたと全く同様に処理した。

例３ 例１で述べた装置内で以下の成分から成る分散溶液を７
０ｏｏに加熱した。

水 ６００重量部エ
チレンオキシド付加モル数が約２５のオレイルポリグリ
コールエーブ ル １頚重量部
ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート
０．２重量部約４００の平均重合度を
有するヒドロキシェチルセルロース（分子量約 １０００００） ｌａ重量
部ナトリウムアセテート １．５重量部
アンモニウム／ぐ一オキシジスルフェート
２．５重量部ビニルァセテート４５
の重量部、ィソノナン酸ビニルェステル１５の重量 部及びアセト酢酸アリルェステル１２ 重量部から得られたモノマー混合物 ６の重量部 更に、この温度で残りのモノマー混合物（５５２重量部
）を３時間かけて添加した。

添加後水１５重量部にアンモニウムパーオキシジスルフ
ェート０．５重量部を溶かした溶液を加え、更に２時間
加熱した。固型分含量は、約５０％であった。例４アセ
ト酢酸アリルェステルを加えなかったこと及び分散溶液
中の水分量をｌａ重量部減らし５９５重量部にした以外
は、例３で述べたと全く同様に処理した。

例５ 例１で述べたと同一の装置内で、以下の成分、即ち、水
６１紅重量部エ
チレンオキシド付加モル数約３０のノニルフエノールポ
リグリコールエ ーテル １母重量部ナ
トリウムアセテート １．５重量部平均
重合度約４００のヒドロキシェチルセルロース（分子量
約１０００００） ｌａ重量部 アンモニウム／ｆ−オキシジスルフエ ート ２．５重量部
から成る分散溶液及び以下の成分、即ちピニルアセテー
ト ４８の重量部ジブチルマレート
１２の重量部ァセト酢酸アリルェ
ステル １頚重量部から得られたモノマー
混合物の１０％（６２重量部）を７０００に加熱し、次
いで残りのモノマー混合物を３時間かけて添加した。

添加後、水１５重量部にアンモニウムパーオキシジスル
フェート０．５重量部を溶かした溶液を加え、更に２時
間加熱した。固体舎量は、約５０％であった。例６ アセト酢酸アリルェステルを加えなかったこと及び分散
溶液中の水分量を１８重量部減少させ、６０の重量部と
した以外は、例５で述べたと全く同機の方法で処理した
。

一例７ 例１で述べたと同一の装置内に以下の成分、即ち、水
６２な重量部エチレ
ンオキシド付加モル数約３０のノニルフエノールポリグ
リコール ヱーテル １母重量部ナ
トリウムアセテート １．５重量部平均
重合度約４００のヒドロキシェチルセルロース（分子量
約１０００００）ｌａ重量部 アンモニウム／ぐ一オキシジスルフ ェート ２．５重量部ビ
ニルアセテート３９錠重量部、ベルザティツク−１０−
酸ビニルェステル１５０重量部、ブチルアクリレ−ト４
頚重量部、アセト酢酸アリルェステル１鑓重量部及びク
ロトン酸６重量部から得られたモノマー混合物
６の重量部から成る分散溶液を
調製し、７０ｏｏに加熱し、この温度で３時間かけて残
りのモノマ−混合物（５５８重量部）を加えた。

添加後、水１５重量部にアンモニウムパーオキシジスル
フェート０．５重量部を溶かした溶液を加え、更に２時
間加熱した。固型分合量は、約５０％であった。例８ 重合の際アセト酢酸アリルェステルを使用しなかったこ
と及び分散溶液中の水分量を１母重量部減らし６０４重
量部にしたこと以外は、例７で述べたと全く同様に処理
した。

例９ 例１で述べたと同一の装置内で、以下の成分、即ち、水
６３２重量部加
水分解度が８８モル％、４％水溶液の粘度（２０ｑ○）
が１欧Ｐのポリビ ニルアルコール １母重量部ナ
トリウムビニルスルホネート０．＄重量部 ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート１．の重量部 Ｎａ比Ｐ０４・２日２０ ０．７２
重量部ＮａＨＰ０４・１２日２０
１．６０重量部アンモニウム／ぐ一オキシジスルフェー
ト １．５重量部ピニル
アセテート３０の重量部、２ーエチルーヘキシルアクリ
レート １５の重量部、ピバリン酸ビニルェス テル１５０重量部及びアセト酢酸アリ ルェステル１紅重量部から得られたモ ノマー混合物 ６の重量部から
成る分散溶液を損梓下加熱して重合を開始させた。

温度が７０００に上昇した時、残りのモノマー混合物の
添加を開始した。総添加時間は、約３時間であった。モ
ノマー添加終了直後に水１５重量部にアンモニウムパー
オキシジスルフェート０．３重量部を溶かした溶液を添
加し、更に２時間重合温度（７０ｏｏ）に加熱し、沈殿
物を冷却した。

固型分含量は、約５０％であった。例 １０ 重合の際アセト酢酸アリルェステルを使用しなかったこ
と及び分散溶液中の水分量を１母重量部減らし６１４重
量部にした以外は、例９で述べたと同一の方法を実施し
た。

例１１ 例１で述べたと同一の装置で、以下のモノマ−成分、す
なわちプチルアクリレート ５の重
量部メチルメタクリレート ５の重量部
アセト酢酸アリルェステル ３重量部メタク
リル酸 １重量部から成る分散物
及び以下の成分、すなわち水
１０錠重量部５％水溶液のへプラー粘度（２
０℃）が８０〜１１９Ｐであるヒドロキ シェチルセルロース １重量部ｎ−ド
デシルメルカプタン ０．４重量部エチレン
オキシド付加モル数が約３０のノニルフェノールポリグ
リ コールェーテル ５重量部から成
る分散溶液をアンモニウムパ−オキシジスルフェート０
．４重量部及びナトリウムビスルフィト０．１３重量部
から成るレドックス系で重合させた。

固型分合量は、約５１％であった。

例 １２ アセト酢酸アリルェステルを加えなかったこと及び分散
溶液中の水分量を３重量部減じ１０＄重量部にした以外
は、例１１で述べたと同一の方法を行なつた。

例 １３ 例１で述べたと同一の装置内で、以下のモノマ一成分、
すなわち、ビニルァセテート ７
５重量部ィソノナン酸ビニルェステル ２５重
量部３−アセチルアセトーヱチルークロトネート
２重量部から成る分散物及び以下の
成分、すなわち、水
１０５．５重量部エチレンオキシド付加モル数約２５
のオレイルポリグリコールエー テル ３重量部平均重
合度約４００のヒドロキシェチルセルロース（分子量約 １０００００） ２重量部ナ
トリウムードデシルベンゼンスルホネート ０．
０４２重量部 ナトリウムアセテート ０．２５重量部か
ら成る分散溶液をアンモニウムパーオキシジスルフェー
ト０．５重量部とともに加熱することにより重合させた
。

固型分舎量は、約５０％であった。

例 １４ ８−アセチルアセタトーエチルークロトネートを加えな
かったこと及び分散溶液中の水分量を２重量部減らし、
１０３．５重量部にした以外は、例１３で述べたと同一
の方法を実施した。

例１〜８、１３及び１４で述べた分散物は、以下のよう
にして、チキントロープ化された。

すなわち、内部の底部から数ミリメーター上のところに
ィンベラー縄梓機を有する（細長の）容器に、チキント
ロープ化される分散物を容器の約１／２〜３／４迄加え
、所定量の重金属キレートを加えて、約１分間櫨梓機（
約１０００回転／分）を用いて損拝させた。次いで蝿投
機を除去し、容器を密閉し、室温（約２０〜２５℃）で
放置した。重金属キレートの添加後２独時間してから、
ゲル試験機〔ステーフンス社（ロンドン）のボウヒャー
電子ゼリー試験機、機種Ｎｏ．ＢＪＴ４００；この機械
の詳細は、英国特許第１０５１２７６号明細書参照〕で
ゲル強度を測定した。チキントロープ化は、チルコンＡ
Ｔ２１（チタニウムインターミーディェート社のアルカ
ノールアミンチタネート）をそれぞれの分散物の総重量
を基準にして０．５重量％加えて行なった。結果は、表
一１に示す。

泰一１ 上例で得ら 共重合性ァリルゲル試験機の目盛部れた
分散物 ァセトァセテート協） におけるゲン強度例１
３ ６６２十） 一
６１３ ２ ２ｏ
４４十） − １５０５
３ ２２３６十） −
２１９７ ３ １６３８
十） 一 １４３１３
２ １９４１４十） −
１５０十）比較例全ての場合において、強い奥断応力
を与えることにより、ゲル構造が解除され、次いで放置
すると、前のゲル強度のゲル構造が再び形成された。

個々のゲル強度は、分散物の組成並びに重金属キレート
の種類と量に大きく依存し、同種の分散物の場合にのみ
、直接に比較するのが可能である。重要なことは、共重
合体に結合されたアセトアセテート基により物性が改良
されることである。このことは、又チキントロープ化さ
れた分散塗料にも当てはまる。分散塗料のチキントロー
プ化は、以下の方法で行われた。

以下の処方により塗料を製造した。１ 水
４１．の重量部チローゼ（登録商標
）日２０の３％水溶液 １５．
鑓重量部カルゴン（登録商標）Ｎ（固体）０．４重量部
分散煤ＰＡ３０ ３．の重量部粘度
１００〜３０比Ｐ／ェプレヒトＢ０、２３ｑ０のアンモ
ニウム ポリアクリレートの３０％水溶 液 ２５％アンモニア水 １．の重量部防腐
剤 ２．の重量部消泡剤
３．の重量部二酸化チタン（
粒径０．２〜０．４ｒ）１７５．の重量部１・２一ブロ
ピレングリコール １０．の重量部上言己組成物１を分
散させ、その後、５０％固型分合量の分散物２を７１０
．の重量部加えた。

なお、この分散物２のｐＨが約７以下の場合には、２５
％アンモニア水２．０重量部を添加した後、上記組成物
１に加えた。次いで、蝿梓下、ブチルジグリコールアセ
テート１０．の重量部及び１・２一プロピレングリコー
ル２７．の重量部から成る混合物３をゆっくりと加えた
。

上記組成物１の液体又は可溶性成分は、１・２−ポリプ
ロピレングリコールを除き、上で述べた順序に従って婿
洋容器に添加され、溶解機によってその中に顔料が分散
され、最後に１・２一プロピレングリコールが添加され
た。

個々の塗料の製造のため、顔料ペースト又は一定量の顔
料ペーストと一定量の調製後１日経つている分散物との
混合物をゆっくり檀梓しながら混合した。

そこに上記溶媒混合物３を加え、次いで重金属キレート
を加えた。この場合も、分散物のチキントロープ化で述
べた条件（約１０００回転／分のィンベラ−礎洋機によ
る約１分間の麓洋）が保持された。測定されたゲル強度
は、添加された重金属の種類と量に依存することが、表
−２により判明した。表−２ 十）比較例 すべての場合において、ゲル構造は、強い鱗断応力を与
えることにより解除され、次いで放置すると、前のゲル
強度のゲル構造が再び形成された。

なお、上表中、ＤＥＴは、ジェタノールアミンチタネー
トを示し、ＴＥＴは、トリェタノールアミンチタネート
を示す。

又チルコンＡＴ２１は、チタニウムインターミーディェ
ィト社（ロンドン）の市販アルカノールアミンチタネー
トであり、テトラインプロピルチタネートを対応するア
ルカノールァミンと反応させることにより得られる。更
に上表中の数字は、ステーフンス社（ロンドン）のボゥ
ヒャー電子ゼリー試験機、機種Ｎｏ．ＢＪＴ４００中で
目盛部において測定されたゲル強度を示す。例 １５例
１で述べたのと同一の装置内で、以下の成分、すなわち
、水 ６１５重量部
エチレンオキシド付加モル数約３０のノニルフエノール
ポリグリコール ェーテル １笹重量部ナ
トリウムアセテート １．５重量部平均
重合度約４００のヒドロキシヱチルセルロース（分子量
約１０００００）ＩＺ重量部 から成る分散溶液および以下の成分、すなわちビニルア
セテート ４８０重量部ジブチルフ
マレート １２の重量部２一．（アセ
トアセチル）−エチルメタクリレート
１５重量部℃に加熱し、次いで残りのモノマー
混合物を３時間に亘つて配量供給する。

供給後に、水１５重量部にアンモニウムパーオキシジス
ルフェート０．５重量部を溶かした溶液を加え、更に２
時間加熱した。固体含有量は、約５０％であった。例
１６ 例１５に記したのと全く同様に実施するが、２−（アセ
トアセチル）−エチルメタクリレートを添加せずそして
分散溶液中の水量を１５重量部だけ減らして６００重量
部とする。

例 １７ 例１で述べたのと同一の装置内で、以下のモノマー組成
エチルアクリレート ４の重量部ィソ
ブチルメタクリレート ４の重量部ィソプロ
ピルァクリレート ２の重量部２−（アセト
アセチル）−プロピルァクリレート
２重量部アクリル酸 １
重量部アクリルアミド １重量部か
ら成る分散物および以下の成分、すなわち水
１０母重量部ヒドロキシエチ
ルセルロース（５％水溶液が２０ｏ０で８０〜１１＄Ｐ
のへプラー粘度を有する） １重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．４重量部エ
チレンオキシド付加モル数約３０のノニルフエノールポ
リグリコール ェーテル ５重量部から成る
分散溶液を、アンモニウムパーオキシジスルフェート０
．４重量部とナトリウムービスースルフィトとより成る
レドックス系によって重合する。

固形分合有量は約５１％である。例 １８ 例１７に記したのと全く同様に実施するが、２一（アセ
トアセチル）−プロピルアクリレートを添加せずそして
分散溶液中の水量を２重量部だけ減らして１０１重量部
とする。

例 １９ ィンベラー燈梓機を備えた１６その耐圧がま中に、以下
の成分脱イオン水 ３０９０
タナトリウムードデシルベンゼンースルフオナート
８０．５夕力リウムパー
スルフエート １５タＮａＯＨ（固体）
３夕より成る溶液を最初に導
入する。

この溶液と装置全体とを窒素で洗浄しそして別の操作を
窒素ガス雰囲気下で実施する。貯蔵容器から以下の成分 ブタジエン ６００夕イ
ソプレン ６００夕スチ
レン １０００夕ビニル
トルエン ５６０タアセト酢
酸アリルェステル ９０夕より成る混合
物を加圧容器中にポンプ供給する。

蝿梓機を運転し始め（約３００回転／分）そして加熱し
始める。７０００のもとで（内部圧は約１０戊ｒである
）２歩離合し・郷７５Ｍの脱イオ水に４０夕のナトリウ
ムードデシルベンゼンスルホナートを溶解した溶液をポ
ンプ供給する。

７０ｏｏで更に２時間重合した後に、２５０夕の脱イオ
ン水に１５夕の過硫酸カリウムを溶解した溶液を添加し
、次に１８０夕のスチレンと６０夕のアクリル酸との混
合物を約１粉ご間に亘って配量供給する。

後反応時間は（同様に７０００のもとで）３時間である
。次いでかまを冷却し、空気を通しそして生成物を炉過
する。固形物含有量は約４２％である。

凝固物の量は僅かである。例 ２０ 例１９に記載されているのと同様に実施する。

但し、アセト酢酸アリルェステルを併用せず且つ分散液
中の水量を９０夕だけ減らして３０００夕とする。例１
５〜２０に記載の分散物を次の様にチクソトロピー化す
る：ィンベラー縄梓機が容器底の上数肋で中央部に存在
する狭く長い容器、約１／２〜３／４まで、チクソトラ
ピー化すべき分散物を充填し、正確な量の重金属キレー
トを添加し、次に約１分間損洋機を運転する（約１００
０回転／分）。次に損洋機を除き、容器を閉じそして室
温（約２０〜２ｙＣ）で貯蔵する。重金属キレート添加
２４時間後に、ゲル試験器〔ステーフンス社（Ｆａ．Ｓ
ｔｅｖｅｎｓ）のボウヒャー電子ゼリー試験器（ＢｏＭ
ｈｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＪｅｌｌｙＴｅｓｔｅｒ）
、ロンドン、ＢＪＴ４０頂型：この装置の説明は英国特
許第１０５１２７６号明細書に記載されている〕中でゲ
ル強度を測定する。チクソトロピから成るモノマー混合
物の１０％（６２重量部）を７０一化は、それぞれ分散
物の総重量を基準として０．５重量％の重金属キレート
を用いて行なう。結果を次の表に示す：十）：本発明に
従わない比較例

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ） 水性合成樹脂分散物、但しその合成樹脂は
   （１） 炭素原子数１〜２０のカルボン酸のビニルエス
   テル；アルコール基中の炭素原子数１〜２０のアクリル
   酸−またはメタアクリル酸エステル；マレイン酸または
   フマル酸のジエステル；α・β−不飽和カルボン酸；ア
   クリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸並びにマレイン
   酸およびフマル酸より成るα・β−不飽和カルボン酸の
   アミド；またはスチレン、ビニルトルエン、ブタジエン
   、イソプレン、エチレン、プロピレンまたはビニルクロ
   ライドと（２） アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢
   酸アリルエステルまたは、１つの水酸基がアセト酢酸で
   エステル化されておりそして他の水酸基がアクリル酸、
   メタクリル酸またはクロトン酸でエステル化されている
   エチレングリコール−またはプロピレングリコール−ジ
   エステルとより成りそしてアセトアセテート基が（共重
   合体の総重量を基準として）０．３５〜７重量％である
   共重合体またはその混合物であり、（ｂ） ヒドロキシ
   エチルセルロースまたはポリビニルアルコール および （ｃ） アルカノールアミンチタネート、アルカノール
   アミンジルコネート、チタンラクテート又はチタンアセ
   チルアセトネートより成ることを特徴とするチキソトロ
   ープ混合物。