DE2620189B2 - Thixotrope Mischung - Google Patents
Thixotrope MischungInfo
- Publication number
- DE2620189B2 DE2620189B2 DE2620189A DE2620189A DE2620189B2 DE 2620189 B2 DE2620189 B2 DE 2620189B2 DE 2620189 A DE2620189 A DE 2620189A DE 2620189 A DE2620189 A DE 2620189A DE 2620189 B2 DE2620189 B2 DE 2620189B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- acetoacetate
- thixotropic
- acid
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/04—Thixotropic paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D157/00—Coating compositions based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
Wäßrige Kunststoff-Dispersionen finden seit langem, insbesondere wegen ihrer Umweltfreundlichkeit, Verwendung
zur Herstellung von Anstrichstoffen. Bei der Anwendung von Anstrichfarben ist es sehr vorteilhaft,
wenn die Farben einerseits so hochviskos sind, daß sie nicht tropfen, andererseits aber zu einem Fließverhalten
veranlaßt werden können, bei dem Unebenheiten, z. B. vom Pinselauftrag herrührende Pinselstriche bzw.
-furchen, Gelegenheit haben, sich einzuebnen. Auf dem Gebiet der Alkydharzfarben gibt es seit langem
sogenannte thixotrope Anstrichmittel, welche diese Vorteile, z. B. infolge Zusatz von Polyamidharz,
besitzen.
55
Auch thixotrope Anstrichmittel auf Basis wäßriger
Kunststoff-Dispersionen sind bekannt Bei derartigen Stoffen läßt sich die Thixotropic ζ, Β. durch Einmischen
spezieller Zusätze, wie Montmorillonite oder Wasserglas, in die Farbe erreichen.
Der Begriff Thixotropierung charakterisiert indessen
den erfindungsgemiß angestrebten Effekt nur in unzureichender Weise. Optimale Verhältnisse liegen
vor, wenn dir au sich strukturviskose Farbe bei Angriff einer Scherkraft der Angreifenden Kraft einen mit
zunehmender Scherkraft wachsenden Widerstand entgegensetzt, der bei Erreichen einer bestimmten
Scherkraft — die weder zu hoch noch zu niedrig sein sollte — plötzlich zusammenbricht und die Farbe dann
ein für thixotrope Farben typisches FlieBverhalten zeigt,
d.h. zeitabhängige Verringerung der Viskosität bei
Änderung der Schergeschwindigkeit Anstrichfarben, die eine derartige Rheologie aufweisen, tropfen nicht
vom Auftragsgerät (z.B. Pinsel oder Lammfellrolle), werden jedoch durch die üblicherweise während der
Verarbeitung auftretenden Scherkräfte so niedrigviskos, daß Unebenheiten, z. B. Pinselstriche oder -furchen
weitgehend verlaufen können. In Ruhe gelassen, baut die Farbe dann so schnell wieder eine höhere Viskosität
auf, daß sich beim Auftrag an senkrechten Flächen keine »Gardinen« bilden können. Außerdem gestattet eine
Farbe mit derartiger Rheologie in einem einzigen Arbeitsgang den Farbauftrag in einer wesentlich
stärkeren Schichtdicke als dies bei Farben mit einfacherem Fließverhalten möglich ist Darüber hinaus
ist es dem Anstreicher möglich, schneller bzw. rationeller zu arbeiten, da die Verarbeitungsgeräte bei
jedem Aufnehmen neuer Farbe infolge der fehlenden Tropfneigung eine größere Menge an Farbe fassen
können als bei Farben mit herkömmlichen Fließeigenschaften.
Auch bei unpigmentierten Dispersionen kann die Thixotropierung von Vorteil sein. So neigen thixotropierte
Dispersionen oft weit weniger ausgeprägt zum Sedimentieren als nicht thixotropierte Dispersionen.
Trotzdem können thixotropierte Dispersionen z. B. wie nicht thixotropierte Dispersionen gepumpt oder auf
schnellaufenden Maschinen verarbeitet werden, da die ursprüngliche niedrige Viskosität der Dispersion durch
Scherung leicht wieder eingestellt werden kann.
Aus der deutschen Patentschrift 12 42 306 ist ein thixotropes Überzugsmittel auf der Grundlage eines
filmbildenden Polymerisats, einer organischen Polyhydroxyverbindung und eines Titanchelates in wäßrigem
Medium bekannt, bei dem als filmbildendes Polymerisat ein in Wasser emulgiertes Homo- oder Copolymerisat
von Vinylestern, Acryl- und Metacrylsäureestern, Styrol, Acrylnitril und Butadien, als Polyhydroxyverbindung ein
natürliches oder synthetisches, wasserlösliches hydroxylgruppenhaltiges organisches Kolloid und 0,2-5% an
Titanchelat, bezogen auf das Emulsionsgewicht, eingesetzt wird.
Obwohl dieses Verfahren anderen, zuvor beschriebenen, überlegen ist, besitzt es doch noch einige Nachteile.
Zum Beispiel treten bei Verwendung einiger Titanchelate häufig Vergilbungserscheinungen im Anstrich auf,
wobei die Vergilbungsneigung mit steigender Chelatmenge zunimmt. Auch sind viele der Chelate in Wasser
nur begrenzt löslich und verursachen insbesondere an der Eintrofpstelle geringfügige Koagulatbildung, die
sich z. B. bei Glanzfarben nachteilig auf den Glanz auswirken kann. Häufig führt auch die Kombination
eines Chelates mit einem Schutzkolloid, die aus anderen
anwendungstechnischen Gründen (z.B. angestrebte geringe WaiserempfindBchkeit des Polymerfilms) erwünscht ist, zu Farben mh unbefriedigend geringer
Gelstruktur. Um eine aasreichende Gelstärke zu erreichen, ksnn man sich so bebdfen, daß man entweder
die Chelaünenge oder die Sdiutzkofloidmenge oder
beides erhöht, wobei man jedoch gezwungen sein kann,
die mit steigender Chdatmenge stärker in den Vordergrund tretenden Nachteile (VergDbungsneigung,
Koagulatbikhing an der Eintropfstelle) oder eine mit
steigender SchutzkoBoidmenge in unerwünschtem MaBe höher werdende Viskosität (wodurch sich die
Verlaufseigenschaften der Farbe stark verschlechtern können) in Kauf zu nehmen.
Es wurde nun gefunden, dafi man überraschenderweise mit einer geringeren Menge an Metaikhelat
und/oder SchutzkoHoid auskommt, wen« man wäßrig?
Kunststoff-.Dispersioaen verwendet, deren Polymere
Seitengruppen der alemeien Formel
CH3-C-CH2-C-O-
tragen.
Erfindungsgegenstand ist deshalb eine thixotrope Mischung, bestehend aus
a) einer oder mehreren wäßrigen Kunststoffdispersionen, die ein Coporymerisat «-/^-ungesättigter
Verbindungen enthalten,
b) einem hydroxylgnippenhaltigen Schutzkolloid,
c) einem Schwermetallchelat und
d) gegebenenfalls weiteren zur Herstellung von Überzugsmitteln üblichen Zusatzstoffen,
bei der das Copolymerisat der wäßrigen Kunststoffdispersion Acetoacetat-Gruppen in einer Menge von
0,35 — 7 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1—3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Copolymerisate trägt
Die Acetoacetat-Gruppen enthaltenden Verbindungen haben die Formel
O ORR'
Il Il I I
wobei X = — O-
oder
—O—CH,-
sein kann und R und R'=H oder CH3 sind.
Geeignete Acetoacetat-Gruppen enthaltende Monomere sind beispielsweise Aoetessigsäurevinylester,
Acetessigsäureallylester oder Äthylenglykol- oder Propylenglykol-di-ester, deren eine Hydroxylgruppe mit
Acetessigsäure und deren andere OH-Gruppe mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure verestert
ist. Bevorzugt sind Copolymerisate, die Acetessigsäureallylester enthalten.
Die Mitverwendung «-/^-ungesättigter Verbindungen,
welche sich von Acetessigsäure ableiten, bei der Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium ist an
sich bekannt Aus der deutschen Offenlegungsschrift 14 95 706 ist außerdem bekannt derartige Dispersionen
als Bindemittel in Anstrichfarben zu verwenden. Neu ist
jedoch, derartige Dispersionen in Anstrichmitteln, die
Hydroxylgruppen tragende SchutzkoUoide enthalten und denen man mittels Schwermetallchelaten eine
Rheologie der vorbeschriebenen Art verleihen kann, zu verwenden.
Acetoaceiatgruppen eignen sich hervorragend als
ι ο Liganden für SchwermetaDchelate und sind im Komplex
bedeutend fester gebunden als beispielsweise aliphatische Hydroxylgruppen. Aus der US-Patentschrift
2933475 geht hervor, daß man Acetoacetatgruppen enthaltende Polymere mit Metallchelaten zu wasserbe-
ständigen Überzugsmitteln vernetzen kann. Es war daher zu erwarten, daß sich durch Verwendung der
Acetoacetat-Seitenketten tragenden Polymeren in wäßrigen Anstrichmitteln mit Schwermetallchelaten eine
Verstärkung der Gdstruktur erzielen läßt es war aber
nicht ohne weiteres vorauszusehen, daß sich die
daß man durch Krafteinwirkung die Vernetzung wieder
rückgängig machen kann.
an sich nicht kritisch. Es kommen alle üblicherweise in
Kunststoff-Dispersionen verwendeten Monomeren in Frage, die in sinnvoller Weise den Anforderungen der
Praxis entsprechend miteinander kombiniert werden können. Geeignet sind z. B. Vinylester organischer
jo Carbonsäuren, deren Kohlenstoffgerüst 1 bis 30,
vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Isononansäurevinylester
und Vinylester von verzweigten Monocarbonsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen; Ester der Acrylsäure oder
Methacrylsäure mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest wie Äthylacrylat,
Isopropylacrylat, Butylacrylat 2-Äthylhexylacrylat
Methylmethacrylat, Butylmethacryiat; aromatische oder aliphatische « ^-ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie
Äthylen, Propylen, Styrol, Vinyltoluol; Vinylhalogenide
wie Vinylchlorid; ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril; Diester von Maleinsäure oder Fumarsäure wie Dibutylmaleinat oder Dibutylfumarat; «-^-ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Cro-
tonsäure, Malein- und Fumarsäure sowie deren
ten Gesichtspunkte zur Herstellung von Anstrichdispersionen zu berücksichtigen. So ist insbesondere darauf zu
achten, daß Polymere entstehen, die unter den vorgesehenen Trocknungsbedingungen der Farbe einen
Film bilden, und die Auswahl der Monomeren zur
Herstellung von Copolymerisaten ist so zu treffen, daß
nach der Lage der Polymerisationsparameter die Bildung von Copolymeren zu erwarten ist Im folgenden
sind einige geeignete Monomerkombinationen aufgeführt:
Vinylacetat/Butylacrylat/Acetessigsäureallylester
allylester
Vinylacetat/Dibutylfumarat/Acetessigsäureallylester
Vinylacetat/Isononansäurevinylester/Acetessigsäureallylester
essigsäureallylester
VinylacetatATnykiecanat/Acetessigsäure-
allylester
Vinylacetat/Äthyleii/AcetessigsäureaUylester
Vinylacetot/Äthyleii/Vinylchlorid/Acetessigsäure-
allylester
Äthylacrylat/Methytaietlwcryia^Meth-J.^cryl-
säure/Acetessigsäureallylester
Isopropylacrylat/Methylmelhacrylat/iMeth-JAcryl-
säure/Acetessigsäureallylester
Butylacrylat/Methylmethacrylat/iMeth-JAcryl-
säure/Acetessigsäureallylester
IsobutylacrylaL'Methylmethacrylat/iMeth^Acryl-
säure/Acetessigsaureallylester
Z-Äthylhexylacrylat/Methylmethacrylat/iMeth-)
Acrylsäure/Acetessigsäureallylester
Äthylacrylat/Styrol/Methylmethaco'lat/iMeth-)
Acrylsäure/Acetessigsiureallylester
ButyJacrylatyStyrol/Methylmethacrylat/iMeth-)
Acrylsäure/Acetessigsäureallylester
2-Äthylhexylacrylat/Styro!(Meth-)Acrylsäure/
Bevorzugt werden Vinylester enthaltende Copolymerisate als Komponenten in den erfindungsgemäßen
Mischungen, weil sie sich leichter und ir größerer Variationsbreite mit Hydroxylgruppen tragenden
Schutzkolloiden herstellen lassen als Reinacrylat- oder Styrol/ Acrylat-Dispersionen.
Das grenzflächenaktive System der wäßrigen Kunststoff-Dispersion besteht aus Schutzkolloiden und
gegebenenfalls Emulgatoren. Um den erfindungsgemäß angestrebten Effekt zu erzielen, muß das grenzflächenaktive System OH-Gruppen tragende Schutzkolloide
enthalten. Als solche kommen beispielsweise in Frage: Naturstoffe wie Stärke, Gummi arabicum, Alginate oder
Traganth, modifizierte Naturstoffe wie Methyl-, Äthyl-, Hydroxyäthyl- oder Carboxymethylcellulose oder mittels Säuren oder Epoxyden modifizierte Stärke sowie
synthetische Substanzen wie Polyvinylalkohol (mit oder ohne Restacetylgehalt) oder teilweise veresterter oder
acetalisierter oder verätherter Polyvinylalkohol. Bevorzugt ist die Verwendung von Cellulose-Derivaten wie
Alkyl- oder Carboxymethylcellulose. Die besten Ergebnisse wurden mit Hydroxyäthylcellulose erhalten.
Die Schutzkolloide sollten in einer Menge zwischen
0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eingesetzt werden.
Man kann auch ein Gemisch aas zwei oder mehr derartigen Schutzkolloiden einsetzen oder zusätzlich
andere Schutzkolloide, welche keine OH-Gruppen enthalten, wie beispielsweise Polypeptide, Gelatine,
Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylacetamid oder Poly-(meth-)acrylsäure mitverwenden. Diese Schutzkolloide üben in der Regel auf die erfindungsgemäß
angestrebte Rheologie keinen Einfluß aus.
Kunststoff-Dispersionen sind außerordentlich komplexe Systeme. Die Herstellung von Dispersionen,
welche sich für die Zwecke der Erfindung eignen, setzt die Anwendung der auf dem Gebiet der Emulsionspolymerisation bestehenden Erfahrungen, auch soweit sie
hier nicht besonders beschrieben sind, voraus. Die Mißachtung der dem Fachmann der Emulsionspolymerisation bekannten Regeln kann daher wichtige
Eigenschaften, z. B. die Scherstabilität oder die Gefrier-Tau-Stabilität beeinträchtigen. Es empfiehlt sich daher
in vielen Fällen, zusätzlich zu den Schutzkolloiden noch Emulgatoren, die zur Erhöhung der Latexstabilität
beitragen können, mitzuverwenden.
AIs nichtioische Emulgatoren verwendet man beispielsweise Alkylpolyglykoläther wie die Äthoxylie-
rungsprodukte von Lauryl-, Oleyl- oder Stearylalkohol
oder von Gemischen wie Kokosfettalkohol; Alkylphenolpolyglykoläther wie die Athoxylierungsprodukte von
Octyl- oder Nonyl-phenol, Diisopropyl-phenol, Triiso-
ο propyj-phenol oder von EH- oder Tri-tert-butyl-phenol;
oder Äthoxyüerungsprodukte von Polypropylenoxid.
Als ionogene Emulgatoren kommen in erster Linie anionische Emulgatoren in Frage. Es kann sich dabei um
die Alkali- oder Ammonium-Salze von Alkyl-, Aryl-
oder Alkyl-aryl-sulfonaten, -Sulfaten, -Phosphaten,
-Phosphonaten oder Verbindungen mit anderen anionischen Endgruppen handeln, wobei sich auch Oligo- oder
Polyäthylenoxyd-Einheiten zwischen dem Kohlenwasserstoffrest und der anionischen Gruppe befinden
können. Typische Beispiele sind Natriumlaurylsulfat,
benzolsulfonat, Natriumlauryldiglykolsulfat, Ammoni
um-tri-tert-butylphenolpenta- oder -oktagykolsulf at
ammoniumchloride, -sulfate oder -acetate lassen sich
ebenfalls verwenden, wobei jedoch in der Regel Dispersionen mit positivem Zeta-Potential resultieren.
Die Mengen der gegebenenfalls eingesetzten Emulgatoren liegen in den üblicherweise einzuhaltenden
stärkere Emulgierwirkung entfalten als nichtionische,
verwendet man vorzugsweise bis zu etwa 3% ionische
und bis zu etwa 6% nichtionische Emulgatoren.
bedient man sich öl- und/oder vorzugsweise wasserlöslicher Radikalbildner oder Redoxsysteme. Es eignen sich
beispielsweise Wasserstoffperoxid, Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfat, Dibenzoylperoxid, Laurylperoxid, Tri-terL-butylperoxid, Bis-azodiisobutyronitril, al-
lein oder zusammen mit reduzierenden Komponenten, beispielsweise Natriumbisulfit, Rongalit, Glucose, Ascorbinsäure und anderen reduzierend wirkenden Verbindungen.
5 verwendeten Mengen von bis zu etwa 1 % eingesetzt.
Darüber hinaus kann die Dispersion noch eine Reihe weiterer Substanzen, wie beispielsweise Weichmacher,
Konservierungsmittel, Mittel zum Einstellen des pH- Wertes oder Entschäumer enthalten.
so Die Verfahrensweise zur Herstellung der wäßrigen Kunststoff-Dispersionen ist nicht kritisch. Beispielsweise können die Dispersionen nach dem Monomerenzudosierverfahren oder dem Emulsionszudosierverfahren
oder dem batch-Verfahren oder auf eine andere Weise,
die zur Herstellung von Anstrichdispersionen geeignet
ist, hergestellt werden.
Zur Herstellung der Pigmentpaste, die mit der Kunststoff-Dispersion zur Anstrichfarbe abgemischt
wird, kann man sich der üblicherweise verwendeten,
bo dem Fachmann bekannten Substanzen und Verfahren bedienen. Im allgemeinen wird ein Weißpigment, z. B.
die Titandioxide Rutil oder Anatas, Kalk, Kaolin und
^ndere Ton- oder Silikat-Mineralien oder Gemische derartiger Pigmente mit Pigmentverteilern und Verdik
kern in Wasser aufgeschlämmt und dann mit einem
speziellen Zerkleinerungsgerät angerieben. Als Pigmentverteiler eignen sich anorgansiche Stoffe, wie z. B.
Natrium-Polyphosphate oder organische, meist hoch-
molekulare Verbindungen, wie z. B. Natrium-, Kalium-
oder Ammonium-Salze von Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure
oder die Salze von Mischpolymeren aus Maleinsäure und Acrylsäure bzw. Methacrylsäure oder
Maleinsäureanhydrid/Styrol-Copolymere. Geeignete >
Verdicker sind beispielsweise die Schutzkolloide, die bereits als Ingredienzien für die Dispersionsherstellung
beschrieben wurden. Der Pigmentpaste kann außerdem noch eine Reihe von Zusatzstoffen, z. B, pH-Stabilisatoren,
Rostschutzmittel, antimikrobielie IConservierungs- in
mittel, Verlaufshilfsmittel wie Glykole, Glykoläther, Glykolesiter oder Glykolätherester, Buntpigmente und
andere Hilfsstoffe, zugesetzt werden. Derartige Zusatzmittel können aber gegebenenfalls auch der ansonsten
fertigen. Anstrichfarbe zugefügt werden.
Es empfiehlt sich, die Pigmentpaste vor der Abmischung mit der Dispersion zu homogenisieren, um
ein gefälliges Aussehen der Farbe bzw. des Anstriches zu erreichen. Hierfür eignen sich die üblicherweise
verwendeten Zerkleinerungsverfahren wie z. B. Dispergieren in einem Dissolver oder Zerkleinern in einer
Kugel-, Perl- oder Sandmühle oder Anireiben auf einem Walzenstuhl.
Das Vermischen von wäßriger Kunststoff-Dispersion mit Pigmentpaste wird in an sich bekannter Weise durch
Einrühren der Dispersion in die Pigmentpaste oder durch Einrühren der Pigmentpaste in die Dispersion
durchgeführt. Hierbei ist so vorzugehen, daß keine Koagulatbildung stattfindet. An dem Abmischvorgang
kann sich gegebenenfalls ein Homogeinisierungsschritt, jo
beispielsweise mit einem der obengenannten Geräte anschließen.
Man kann auch, wenn das erwünscht ist, die Anstrichfarbe aus der Pigmentpaste und zwei oder mehr
wäßrigen Kunststoff-Dispersionen herstellen, wobei j> jedoch mindestens eine der Dispersionen die für den
erfindungsgemäß angestrebten Effekt erforderlichen Zusatzbedingungen — Acetoacetat-Seitengruppen in
der Polymerkette des Bindemittels und OH-Gruppen enthaltendes Schutzkolloid im grenzflächenaktiven
System der Dispersion; die Mengen in Gew.-% müssen dann auf die Summe der in allen Dispersionen
enthaltenen Monomeren bezogen werden — erfüllt.
Das Mischungsverhältnis von Kunststoff-Dispersion zu Pigmentpaste liegt in den für Dispersionsfarben
üblichen Grenzen, d.h. zwischen 1 :0,25 und 1:10,
bevorzugt in dem Bereich zwischen 1 :0,5 und 1 :3, wobei man den Feststoffanteil aller Dispersionsbestandteile
zu dem Feststoffgehalt aller in der Pigmentpaste enthaltenen Stoffe ins Verhältnis setzt
Es ist jedoch auch möglich, die unpigmentierte Dispersion auf die beschriebene Weise, z. B. zur
Herstellung von nicht tropfenden Klarlacken oder Klebstoffen zu thixotropieren, wobei bezüglich Tropffestigkeit
und Verlauf die gleichen Vorteile resultieren, wie bei den durch Pigmentierung hergestellten Farben.
Als Metallchelate eignen sich die üblicherweise zu Thixotropierungszwecken in wäßrigen Dispersionsfarben
eingesetzten Verbindungen, die sich in erster Linie von Titan oder Zirkon ableiten. Bei den Titanchelaten bo
können drei Haupttypen unterschieden werden:
1. Die Ester von Aminoalkoholen, wie sie durch Umsetzung der Isopropyl-, η-Butyl- und anderer
niedermolekularer Orthoester der Titansäure mit b5 Aminoalkoholen gewonnen werden, z. B. mit
Diäthanolamin, Triisopropanolamin, Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin, /J-Aminoäthyläthanol-
2min, 2-Amino-2-äthyl-l,3-propandiol, wobei jeweils 2 Mol des Aminoalkohols auf 1 Mol
Orthotitansäureester verwendet werden. Die Reaktionsprodukte müssen nicht isoliert werden,
d. h. es kann jeweils t Mol des gebildeten Chelats in
den 2 Mol des in Freiheit gesetzten Alkohols gelöst bleiben. Man kann zwar den frei gewordenen
Alkohol durch Destillation abtrennen, doch sind die anfallenden Produkte wegen ihrer starken Viskosität
schwierig zu handhaben. Diese Ester enthalten zwei Alkoxy- und zwei Aminoalkoxygruppen je
Titanatom. Es können auch Ester mit drei oder vier Aminoalkoxygruppen je Titanatom verwendet
werden, doch sind solche Ester ebenfalls sehr viskos und schwierig zu handhaben.
Weiterhin können die niederen fettsauren Salze der Aminoalkoholester verwendet werden, so weit sie wasserlöslich sind, wie z. B. das Salz der Halbacetate des Triäthanolamins-2,l-isopropoxychelats.
Weiterhin können die niederen fettsauren Salze der Aminoalkoholester verwendet werden, so weit sie wasserlöslich sind, wie z. B. das Salz der Halbacetate des Triäthanolamins-2,l-isopropoxychelats.
2. Wasserlösliche Titankompiexe von «-Hydroxysäuren und deren Barium-, Calcium-, Strontium- der
Magnesiumsalze, deren Herstellung in der britischen Patentschrift 8 11 425 und in der US-Patentschrift
24 53 520 beschrieben ist
3. Chelate aus j3-Diketonen und 0-Ketosäureestern,
die durch Alkoholyse in der Enolform mit niederen Alkylestern der Orthotitansäure reagieren können.
Als Beispiel sei das Reaktionsprodukt von 2 Mol Acetylaceton mit 1 Mol Titansäure-tetra-n-butylester
genannt. Das Reaktionsprodukt muß nicht isoliert werden, sondern kann als Lösung in dem
Alkohol verwendet werden, der durch Alkoholyse des Orthotitansäureesters gebildet wird.
Geeignete Zirkonverbindungen sind z. B. die durch Umsetzung von Zirkonylcarbonat mit Essigsäure,
Methacrylsäure oder Kokosnußölfettsäure und Isopropanol
hergestellten Thixotropierungshilfsmittel, wie sie z. B. in der US-Patentschrift 32 80 050 beschrieben sind.
Derartige Metallchelate werden der Dispersion oder der ansonsten fertigen Anstrichfarbe in Mengen
zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der
Farbe, zugesetzt. Man kann die Metallchelate auch, wenn das erwünscht ist, der Pigmentpaste unmittelbar
vor dem Abmischen mit der Kunststoff-Dispersion zusetzen.
Die erfindungsgemäß angestrebte Rheologie stellt sich nicht unmittelbar nach dem Zusammenfügen aller
für diese Eigenschaft notwendigen Ingredienzien, sondern erst im Verlauf von mehreren Stunden,
gelegentlich auch erst nach Tagen, ein und verstärkt sich dann beim Lagern noch weiter. Im allgemeinen ist die
Verdickung 24 Stunden nach dem Fertigstellen der Farbe bzw. dem Thixotropieren der Dispersion so weit
fortgeschritten, daß die angestrebten anwendungstechnischen Vorteile bereits alle deutlich vorhanden sind
und der Zustand, bei dem keine wesentlichen Änderungen der Rheologie mehr stattfinden, wird nach etwa 10
bis 14 Tagen erreicht.
Erfindungsgemäß zusammengesetzte Abmischungen besitzen den Vorteil, daß die angestrebten anwendungstechnischen
Eigenschaften — geringe Tropfneigung, guter Verlauf und fehlende Neigung zur »Gardinenbildung«
— entweder in stärkerem Maße als ohne den Einbau von Acetoacetatgruppen oder in gleichem Maße
wie bei herkömmlichen Abmischungen, jedoch mit geringerer Menge an Schutzkolloid in der Dispersion
und/oder MetaHchelat im fertigen Produkt hervorgerufen werden können.
Die im folgenden beschriebenen Beispiele sollen die
Erfindung erläutern.
In einem 2-liter-Vierhalskolben, der sich in einem
Heizbad befindet und der mit Rührer, Rückflußkühler. Tropftrichter und Thermometer ausgestattet ist, wird
eine Dispersionsflotte, bestehend aus:
603GT | Wasser |
18GT | Polyvinylalkohol mit dem Hydrolysegrad 88 |
Molprozent und einer Viskosität einer | |
4prozentigen wäßrigen Lösung bei 20° C | |
von 18 cP | |
03GT | Natrium-vinylsulfonat |
6GT | Natriumdodecylbenzolsulfonat |
0,72 GT | NaH2PO4 ■ 2 H2O |
1.67 GT | Na2HPO1 - 12 H2O |
13GT | Ammoniumperoxydisulfat und |
60GT | Vinylacetat |
unter Rühren erhitzt, wobei die Polymerisation in Gang
kommt Wenn die Temperatur auf 700C gestiegen ist,
wird mit der Zudosierung einer Mischung aus 540 GT Vinylacetat und 18GT Acetessigsäureallylester begonnen. Die Gesamtzudosierzeit beträgt etwa 3 Stunden.
Man heizt nach dem Ende der Monomerzugabe noch
2 Stunden bei der Polymerisationstemperatur (70° C) unter fortgesetztem Rühren nach und kühlt anschließend den Ansatz ab.
Beisp-iel 2
In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch kein
Acetessigsäureallylester zugegeben wird und die Wassermenge in der Dispersionsflotte um 18 GT auf 585 GT
reduziert wird.
In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wird eine Dispersionsflotte, bestehend aus
607 GT Wasser
18 GT Oleylpolyglykoläther mit ca. 25 Äthylenoxydeinheiten
0,2 GT Natrium-dodecylbenzolsulfonat
12GT Hydroxyäthylcellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ca. 400
(Molgew, etwa 100 000)
1,5GT Natriumacetat
2,5 GT Ammoniumperoxydisulfat und
60 GT eines Monomerengemisches, das einer Mischung aus
450GT Vinylacetat
150GT Isononansäurevinylesterund
12 GT Acetessigsäureallylester entnommen wurde,
auf 70° C erhitzt und bei dieser Temperatur das restliche
Monomerengemisch (552 GT) im Verlaufe von 3 Stunden zudosiert Nach Zudosieren wird mit 0,5 GT
Ammoniumperoxydisulfat in 15 GT Wasser versetzt und 2 Stunden nachgeheizt Der Feststoffgehalt liegt bei
ca. 50%.
In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch kein
Acetessigsäureallylester zugegeben wird und die Wassermenge in der Dispersionsflotte um 12 GT auf 595 GT
reduziert wird.
In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben
ist, wird eine Dispersionsflotte, bestehend aus
618GT Wasser
18 GT Nonylphenolpolyglykoläther mit ca. 30 Äthylenoxydeinheiten
1,5 GT Natriumacetat
12GT Hydroxyäthylcellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ca. 400
(Molgew, etwa 100 000)
2J5 GT Anurioniumperoxydisuifai und
10% (62 GT) der Monomeren-Mischung, die aus 480 GT
Vinylacetat, 120 GT Dibutylmaleinat und 18 GT Acetessigsäureallylester besteht, auf 70° C erhitzt und das
restliche Monomerengemisch im Verlauf von 3 Stunden
zudosiert Nach Zudosierende wird mit 0,5 GT Ammoniumperoxydisulfat in 15GT Wasser versetzt und 2
Stunden nachgeheizt Der Feststoffgehalt liegt bei ca. 50%.
beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch kein
sermenge in der Dispersionsflotte um 18 GT auf 600 GT
reduziert wird.
In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist wird eine Dispersionsflotte, bestehend aus
622 GT Wasser
18 GT Nonylphenolpolyglykoläther mit ca. 30 Äthylenoxydeinheiten
1,5GT Natriumacetat
12 GT Hydroxyäthylceüuiose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ca. 400
(Molgew, etwa 100 000)
2,5 GT Ammoniumperoxydisulfat und
60 GT einer Monomerenmischung, die aus
396GT Vinylacetat
150GT Vinyldecanat
48GT Butylacrylat
18GT Acetessigsäureallylester und
6 GT Crotonsäure
hergestellt wurde, auf 70°C erhitzt und bei dieser Temperatur im Verlauf von 3 Stunden die restliche
Monomermischung (558 GT) dosiert Nach Zudosierende wird mit 0,5 GT Ammoniumperoxydisulfat in 15 GT
Wasser versetzt und 2 Stunden nachgeheizt Der Feststoffgehalt liegt bei ca. 50%.
In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch bei der
Polymerisation kein Acetessigsäureallylester mitverwendet wird und die Wassermenge in der Dispersionsflotte um 18 GT auf 604 GT reduziert wird.
In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wird eine Disperionsflotte, bestehend aus
632GT | |
18GT | |
I | 0,9GT |
I; | 1,0GT |
i | 0,72 GT |
1,67 GT | |
Η** | 1,5GT |
Pi' | 60GT |
Wasser
Polyvinylalkohol mit dem Hydrolysegrad 88 Molprozent und einer Viskosität der 4prozentigen
wäßrigen Lösung bei 20° C von 18 cP
Natrium-vinylsulfonat
Natriumdodecylbenzolsulfonat
NaH2PO4 · 2 H2O
Na2HPO4 12H2O
Ammoniumperoxydisulfal: und
einer Monomermischung, die einer Mischung aus 300GT Vinylacetat, 150GT 2-Äthylhexylacrylat, 150 GT Pivalinsäurevinylester und 18 GT Acetessigsäureallylester entnommen worden war,
Natriumdodecylbenzolsulfonat
NaH2PO4 · 2 H2O
Na2HPO4 12H2O
Ammoniumperoxydisulfal: und
einer Monomermischung, die einer Mischung aus 300GT Vinylacetat, 150GT 2-Äthylhexylacrylat, 150 GT Pivalinsäurevinylester und 18 GT Acetessigsäureallylester entnommen worden war,
unter Rühren erhitzt, wobei die Polymerisation in Gang
kommt. Wenn die Temperatur auf 70° C gestiegen ist, wird mit der Zudosierung des restlichen Monomerengemisches
begonnen. Die Gesamtzudosierzeit beträgt ca. 3Std.
Unmittelbar nach dem Ende der Monomerzugabe wird eine Lösung von 03 GT Ammoniumperoxydisulfat
in 15GT Wasser zugefügt Man heizt bei der Polymerisationstemperatur (7O0C) unter fortgesetztem
Rühren 2 Stunden nach und kühlt den Ansatz ab. Der Feststoffgehalt beträgt ca. 50%.
In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch bei der
Polymerisation kein Acetessigsäureallylester mitverwendet wird und die Wassermenge in der Dispersionsflotte
um 18 GT auf 614 GT reduziert wird.
In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wird eine Dispersion mit der Monomerzusammensetzung
50 GT Büiylacryiat
50 GT Methylmethacrylat
3 GT Acetessigsäureallylester und
1 GT Methacrylsäure und einer Dispersionsflotte,
bestehend aus
105 GT Wasser
105 GT Wasser
1 GT Hydroxyäthylcellulose, deren 5prozentige
wäßrige Lösung bei 20° C eine Höppler-Viskosität von 80 — 119 c-Poise aufweist
0,4 GT n-Dodecylmercaptan und
5 GT Nonylphenolpolyglykoläther mit ca. 30
Äthylenoxydeinheiten durch Polymerisation mit einem Redox-System, bestehend aus
0,4 GT Ammoniumperoxydisulfat und
0,13GT Natriumbisulfit polymerisiert
Der Feststoffgehalt beträgt ca. 51 %.
Beispiel 12
Beispiel 12
In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 11 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch kein
Acetessigsäureallylester zugegeben wird und die Wassermenge in der Dispersionsflotte um 3 GT auf 103 GT
reduziert wird.
In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist wird eine Dispersion mit der Monomerzusammensetzung
75GT
25GT
2GT
105,5 GT
3GT
3GT
2GT
0,042 GT
0,25 GT
0,5GT
0,25 GT
0,5GT
Vinylacetat
Isononansäurevinylester und
jS-Acetylacetato-äthyl-crotonat und einer Dispersionsflotte, bestehend aus
Wasser
jS-Acetylacetato-äthyl-crotonat und einer Dispersionsflotte, bestehend aus
Wasser
Oleylpolyglykoläther mit ca. 25 Äthylenoxydeinheiten
Hydroxyäthylcellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ca.
400 (Molekulargew, etwa 100 000)
Natrium-dodecylbenzolsulfonatund
Natriumacetat durch Erhitzen mit
Ammoniumperoxydisulfat polymerisiert.
Natrium-dodecylbenzolsulfonatund
Natriumacetat durch Erhitzen mit
Ammoniumperoxydisulfat polymerisiert.
Der Feststoffgehalt beträgt ca. 50%.
Beispiel 14
Beispiel 14
In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 13 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch kein
jlJ-Acetylacetato-äthyl-croionat zugegeben wird und die
Wassermenge in der Dispersionsflotte um 2 GT auf 103,5 GT reduziert wird.
Die in den Beispielen 1—8, 13 und 14 beschriebenen Dispersionen wurden in folgender Weise thixotropic«:
Man füllt ein (enges, hohes) Gefäß, in dessen Mitte sich ein Impellerrührer wenige Millimeter über dem
Gefäßboden befindet, zu etwa '/2 bis 3A mit der zu
thixotropierenden Dispersion, fügt eine abgemessene Menge Schwermetallchelat hinzu und setzt dann für ca.
1 Minute den Rührer (ca. 1000 Rpm) in Gang. Dann wird
der Rührer entfernt, das Gefäß verschlossen und bei Raumtemperatur (ca. 20 —25° C) gelagert. 24 Stunden
nach dem Schwermetallchelatzusatz wird die Gelstärke in einem Geltester (Boucher Elekctronic jelly Tester der
Fa. Stevens, London, Modell No. BJT 400; eine Beschreibung des Gerätes findet sich in der britischen
Patentschrift 10 51 276) gemessen. Die Thixotropierung
wurde jeweils mit 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion eines handelsüblichen
Alkanolamintitanats vorgenommen.
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1:
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1:
45 | Dispersion | % copoiymeri- | Geistarke in |
gemäß | siertes Allyl- | Skalenteilen des | |
Beispiel | acetoacetat | Geitesters | |
50 | 1 | 3 | 66 |
2*) | - | 61 | |
3 | 2 | 204 | |
4*) | - | 150 | |
S | 3 | 223 | |
55 | 6*) | - | 219 |
7 | 3 | 163 | |
8*) | - | 143 | |
13 | 2 | 194 | |
14*) | - | 150 | |
60 |
*) Nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele.
In allen Fällen ließ sich die Gelstruktur durch starke Scherbeanspruchung beseitigen, und beim anschließenden
Stehenlassen baute sich die Gelstruktur in der vorherigen Gelstärke weitgehend wieder auf.
Die einzelne:! Gelstärken hängen stark von der
Zusammensetzung der Dispersion sowie von der Art und Menge des Schwermetallchelats ab und sind nur bei
gleichartigen Dispersionen direkt miteinander vergleichbar. Wichtig ist allein die durch die copolymer
gebundenen Acetoacetat-Gruppen erzielte Verbesserung. Das gilt auch für die thixotropierten Dispersionsfarben.
Die Thixotropierung der Dispersionsfarben wurde folgendermaßen durchgeführt. Nach folgender Rezeptur
wurde eine Farbe hergestellt:
1. Wasser | 41,0GT |
3%ige wäßrige Lösung von Hydroxy- | 15,6GT |
äthylcellulose, deren zweiprozentige | |
wäßrige Lösung eine Viskosität (nach | |
Höppler) von 2OcP aufweist | |
Natrium-Oligophosphat | 0,4GT |
Dispergiermittel PA30 | 3,0GT |
Ammoniak 25%ig | 1,0GT |
Konservierungsmittel | 2,0GT |
Entschäumer | 3,0GT |
Titandioxyd | 175,0GT |
1,2-Propylenglykol | 10,0GT |
(30%ige wäßrige Lösung von
Ammonium-Polyacrylat von der
Viskosität 100-30OcP/ Epprecht
BII, 23°Q
Ammonium-Polyacrylat von der
Viskosität 100-30OcP/ Epprecht
BII, 23°Q
Korngröße 0,2-0,4 μ
werden dispergiert und dann die
2. Dispersion (bei 50% FeststofTgehalt) 710,0GT
eingesetzt, die, wenn der pH-Wert nicht über ca. 7 liegt, mit 2,0GT Ammoniak (25%ig)
versetzt wird.
Anschließend wird unter Rühren langsam eine Mischung aus
3. Butyldiglykolacetat und 10,0GT 1,2-Propylenglykol 27,0GT
zugegeben.
Die unter 1. angegebenen flüssigen bzw. löslichen Bestandteile mit Ausnahme des 1,2-Propylenglykols
werden in einem Rührgefäß in der genannten Reihenfolge vorgelegt und darin das Pigment mit einem
Dissolver dispergiert. Anschließend wird 1,2-Propylenglykol zugegeben.
Für die Herstellung der einzelnen Farben wurde die Pigmentpaste bzw. ein entsprechender Anteil davon mit
den entsprechenden Mengen der jeweils etwa 1 Tag alten Dispersion unter einem langsam laufenden Rührer
gemischt Darauf wurden die unter 3. genannten Lösungsmittel zugegeben und anschließend mit Schwermetallchelaten
versetzt, wobei die bei der Thixotropierung der Dispersionen beschriebenen Bedingungen (ca.
1 Minute Einrühren mit einem lmpellerrührer bei ca. 1000 Rpm) eingehalten wurden.
Die Abhängigkeit der gemessenen Gelstärken von der Art und der Menge des zugesetzten Schwermetalls
zeigt Tabelle 2:
40
Beispiel Nr. | DET | 0,8% | TET | 0,5% | Ai kanolamintitanat | 0,5% | 0,8% |
0,5% | - | 0,3% | 91 | 0,3% | 116 | 177 | |
1 | 78 | - | - | 85 | - | - | 102 |
2") | 72 | - | - | - | - | 135 | - |
3 | 74 | - | 61 | - | 100 | 98 | - |
4*) | 0 | - | 0 | - | 72 | 139 | - |
5 | 90 | - | 71 | - | 113 | 87 | - |
6*) | 78 | 125 | 0 | 89 | 74 | 121 | - |
7 | - | 108 | - | 76 | - | 118 | - |
8*) | - | - | - | - | - | 93 | 228 |
9 | - | - | - | - | - | 90 | 183 |
10*) | - | - | - | - | - | 170 | - |
11 | - | - | - | - | - | 82 | - |
12*) | - | - | - | ||||
*) Nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele.
15 16
den Lagern baute sich die Gelstnuctur in der vorherigen die Gelstärken, gemessen im Beucher Electronic Jelly
DET=Diäthanolamintitanat und TET=Triäthanol- 5 in Skalenteilen an.
amintitanat sind Handelsprodukte, die aus Tetraisopro-
Claims (6)
1. Thixotrop« Überzugsmittel bestehend aus
a) einer oder mehreren wäßrigen Kunststoff-Dispersionen, die ein Copolymerisat α-^-ungesättigter Verbindungen enthalten,
b) einem hydroxylgruppenhaitigen Schutzkolloid,
c) einem Schwermetallehelat und
d) gegebenenfalls weiteren zur Herstellung von Oberzugsmitteln üblichen Zusatzstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat der wäßrigen Kunststoff-Dispersion Acetoacetat-Gruppen in einer Menge von 037-7
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisate, trägt
2. Thixotropes Oberzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Kunststoff-Dispersion ein Copolymerisat ist aus
a) Vinylester»!, Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, aromatischen oder aliphatischen «-^-ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Vinylhalogeniden, ungesättigten Nitrilen, Diestern von
Maleinsäure oder Fumarsäure, α-0-ungesättig-
ten Carbonsäuren, deren Amiden, Maleinsäure- 2s
anhydrid oder Maleinsäure-monobutylester, die entweder allein oder untereinander gemischt
eingesetzt werden, und
b) Acetoacetatgruppen enthaltenden Verbindun gen, in einer Menge, daß das Copolymerisat 1
bis 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf sein Gesamtgewicht, Acetoacetatgruppen enthält.
3. Thixotropes Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hydroxylgruppen
enthaltendes Schutzkolloid Hydroxyäthylcellulose enthält
4. Thixotrope Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß sie als Schwermetallchelat
Alkanolamintitanate oder -zirkonate, Titanlaktate oder Titanacetylacetonate enthält.
5. Thixotrope Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Acetoacetatgruppe im
Copolymerisat vom Acetessigsäureallylester ableitet.
6. Thixotrope Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, falls die Mischung mehr als 1
Polymeres enthält, mindestens 1 von ihnen soviel Acetoacetatgruppen enthält, daß deren Mengen 0,3
bis 7 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge aller in der Mischung enthaltenen Polymeren,
beträgt.
Priority Applications (22)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2620189A DE2620189C3 (de) | 1976-05-07 | 1976-05-07 | Thixotrope Mischung |
NL7704791A NL7704791A (nl) | 1976-05-07 | 1977-05-02 | "thixotroop mengsel." |
MX169026A MX145810A (es) | 1976-05-07 | 1977-05-04 | Composicion mejorada de pintura tixotropica |
CH556577A CH629842A5 (de) | 1976-05-07 | 1977-05-04 | Thixotrope mischung. |
LU77266A LU77266A1 (de) | 1976-05-07 | 1977-05-05 | |
ZA00772690A ZA772690B (en) | 1976-05-07 | 1977-05-05 | Thixotropic mixture |
FI771423A FI63772C (fi) | 1976-05-07 | 1977-05-05 | Trixotropisk blandning |
AT318877A AT356774B (de) | 1976-05-07 | 1977-05-05 | Thixotrope mischung |
DK199777A DK199777A (da) | 1976-05-07 | 1977-05-05 | Tixotrop blanding |
SE7705275A SE421707B (sv) | 1976-05-07 | 1977-05-05 | Tixotrop blandning innehallande ett sampolymenisat som ber acetoacetatgrupper |
US05/794,270 US4146516A (en) | 1976-05-07 | 1977-05-05 | Thixotropic mixture |
AR267476A AR230068A1 (es) | 1976-05-07 | 1977-05-05 | Mezcla tixotropica para pinturas basada en dispersiones acuosas de material sintetico |
GB19086/77A GB1524018A (en) | 1976-05-07 | 1977-05-06 | Thixotropic mixtures |
JP52051327A JPS6031207B2 (ja) | 1976-05-07 | 1977-05-06 | チキソトロ−プ混合物 |
AU24938/77A AU510096B2 (en) | 1976-05-07 | 1977-05-06 | Thixotropic coating mixture |
NO771608A NO771608L (no) | 1976-05-07 | 1977-05-06 | Tiksotrop blanding. |
CA277,892A CA1099422A (en) | 1976-05-07 | 1977-05-06 | Thixotropic mixture |
PT66525A PT66525B (en) | 1976-05-07 | 1977-05-06 | Process for preparing thixotropic mixtures |
IE922/77A IE45279B1 (en) | 1976-05-07 | 1977-05-06 | Improvements in or relating to thixotropic mixtures |
BR7702935A BR7702935A (pt) | 1976-05-07 | 1977-05-06 | Mistura tixotropica |
BE177402A BE854417A (fr) | 1976-05-07 | 1977-05-09 | Melange thixotrope utilisable comme base de produits de revetement |
FR7714053A FR2350385A1 (fr) | 1976-05-07 | 1977-05-09 | Melange thixotrope utilisable comme base de produits de revetement |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2620189A DE2620189C3 (de) | 1976-05-07 | 1976-05-07 | Thixotrope Mischung |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2620189A1 DE2620189A1 (de) | 1977-11-17 |
DE2620189B2 true DE2620189B2 (de) | 1979-10-04 |
DE2620189C3 DE2620189C3 (de) | 1980-06-12 |
Family
ID=5977297
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2620189A Expired DE2620189C3 (de) | 1976-05-07 | 1976-05-07 | Thixotrope Mischung |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4146516A (de) |
JP (1) | JPS6031207B2 (de) |
AR (1) | AR230068A1 (de) |
AT (1) | AT356774B (de) |
AU (1) | AU510096B2 (de) |
BE (1) | BE854417A (de) |
BR (1) | BR7702935A (de) |
CA (1) | CA1099422A (de) |
CH (1) | CH629842A5 (de) |
DE (1) | DE2620189C3 (de) |
DK (1) | DK199777A (de) |
FI (1) | FI63772C (de) |
FR (1) | FR2350385A1 (de) |
GB (1) | GB1524018A (de) |
IE (1) | IE45279B1 (de) |
LU (1) | LU77266A1 (de) |
MX (1) | MX145810A (de) |
NL (1) | NL7704791A (de) |
NO (1) | NO771608L (de) |
PT (1) | PT66525B (de) |
SE (1) | SE421707B (de) |
ZA (1) | ZA772690B (de) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1588521A (en) * | 1977-02-08 | 1981-04-23 | Manchem Ltd | Metal complexes |
DE2842719A1 (de) | 1978-09-30 | 1980-04-10 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von waessrigen polyacrylat-dispersionen mit verbessertem fliessverhalten |
JPS5632576A (en) * | 1979-08-27 | 1981-04-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | Thixotropic composition |
EP0144135B1 (de) * | 1983-11-02 | 1992-03-18 | Imperial Chemical Industries Plc | Mit Deckel versehener Beschichtungsfarbenbehälter, eine wässrige feste Beschichtungsfarbe enthaltend |
JP2639535B2 (ja) * | 1986-09-24 | 1997-08-13 | アクゾ・ナームローゼ・フェンノートシャップ | 水性のコーティング組成物 |
US5270374A (en) * | 1988-05-26 | 1993-12-14 | Ratliff Glenn O | Water-based shielding compositions for locally protecting metal surfaces during heat treatment thereof |
US5110854A (en) * | 1988-05-26 | 1992-05-05 | Ratliff Glenn O | Water-based shielding compositions for locally protecting metal surfaces during heat treatment thereof |
US5746819A (en) * | 1995-11-14 | 1998-05-05 | Scm Chemicals, Inc. | High solids anatase TiO2 slurries |
US6197104B1 (en) | 1998-05-04 | 2001-03-06 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Very high solids TiO2 slurries |
GR1003086B (el) * | 1998-06-01 | 1999-03-08 | Συνθεσεις στεγανωτικων και σφραγιστικων υδατικης βασεως και μεθοδοι παραγωγης και εφαρμογης των | |
DE10207925A1 (de) * | 2002-02-23 | 2003-09-04 | Celanese Emulsions Gmbh | Wässrige Beschichtungszusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung, insbesondere zur Herstellung von thixotropen Beschichtungszusammensetzungen |
KR102558006B1 (ko) * | 2017-11-01 | 2023-07-20 | 삼성전자주식회사 | 탄소계 나노복합체, 이를 포함하는 전극 및 리튬 공기 전지 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2933475A (en) * | 1955-09-20 | 1960-04-19 | Du Pont | Chelates and methods of making the same |
NL121863C (de) | 1959-04-02 | |||
CH396271A (fr) * | 1960-05-20 | 1965-07-31 | Lewis Berger & Sons Limited | Emulsion thixotropique |
DE1495706A1 (de) | 1963-01-11 | 1969-05-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerisaten |
GB1101427A (en) * | 1963-12-02 | 1968-01-31 | Ici Ltd | Thixotropic polymer dispersions |
GB1362054A (en) | 1971-10-28 | 1974-07-30 | British Titan Ltd | Aqueous emulsion paints |
-
1976
- 1976-05-07 DE DE2620189A patent/DE2620189C3/de not_active Expired
-
1977
- 1977-05-02 NL NL7704791A patent/NL7704791A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-05-04 MX MX169026A patent/MX145810A/es unknown
- 1977-05-04 CH CH556577A patent/CH629842A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-05-05 AR AR267476A patent/AR230068A1/es active
- 1977-05-05 LU LU77266A patent/LU77266A1/xx unknown
- 1977-05-05 ZA ZA00772690A patent/ZA772690B/xx unknown
- 1977-05-05 AT AT318877A patent/AT356774B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-05-05 US US05/794,270 patent/US4146516A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-05-05 DK DK199777A patent/DK199777A/da not_active Application Discontinuation
- 1977-05-05 SE SE7705275A patent/SE421707B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-05-05 FI FI771423A patent/FI63772C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-05-06 NO NO771608A patent/NO771608L/no unknown
- 1977-05-06 JP JP52051327A patent/JPS6031207B2/ja not_active Expired
- 1977-05-06 CA CA277,892A patent/CA1099422A/en not_active Expired
- 1977-05-06 GB GB19086/77A patent/GB1524018A/en not_active Expired
- 1977-05-06 PT PT66525A patent/PT66525B/pt unknown
- 1977-05-06 BR BR7702935A patent/BR7702935A/pt unknown
- 1977-05-06 AU AU24938/77A patent/AU510096B2/en not_active Expired
- 1977-05-06 IE IE922/77A patent/IE45279B1/en unknown
- 1977-05-09 BE BE177402A patent/BE854417A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-05-09 FR FR7714053A patent/FR2350385A1/fr active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6031207B2 (ja) | 1985-07-20 |
PT66525A (en) | 1977-06-01 |
FI63772B (fi) | 1983-04-29 |
AR230068A1 (es) | 1984-02-29 |
ATA318877A (de) | 1979-10-15 |
SE7705275L (sv) | 1977-11-08 |
BR7702935A (pt) | 1977-11-29 |
IE45279B1 (en) | 1982-07-28 |
DE2620189C3 (de) | 1980-06-12 |
SE421707B (sv) | 1982-01-25 |
ZA772690B (en) | 1978-04-26 |
FR2350385A1 (fr) | 1977-12-02 |
CH629842A5 (de) | 1982-05-14 |
IE45279L (en) | 1977-11-07 |
US4146516A (en) | 1979-03-27 |
FI63772C (fi) | 1983-08-10 |
AT356774B (de) | 1980-05-27 |
AU510096B2 (en) | 1980-06-05 |
JPS52136242A (en) | 1977-11-14 |
BE854417A (fr) | 1977-11-09 |
FI771423A (de) | 1977-11-08 |
NO771608L (no) | 1977-11-08 |
MX145810A (es) | 1982-04-05 |
AU2493877A (en) | 1978-11-09 |
GB1524018A (en) | 1978-09-06 |
CA1099422A (en) | 1981-04-14 |
FR2350385B1 (de) | 1984-01-13 |
NL7704791A (nl) | 1977-11-09 |
DE2620189A1 (de) | 1977-11-17 |
LU77266A1 (de) | 1977-12-13 |
PT66525B (en) | 1979-01-22 |
DK199777A (da) | 1977-11-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2252285A1 (de) | Vinylchlorid-aethylen-vinylacetatharzbindemittel, verfahren zu ihrer herstellung und anwendung fuer pigmentfarben | |
EP0121230A1 (de) | Crotonesterhaltige Copolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Verdicker in wässrigen Systemen sowie als Schlichtemittel | |
DE2923340A1 (de) | Synthetisches polymerisat und dessen verwendung als verdickungsmittel | |
DE2620189C3 (de) | Thixotrope Mischung | |
DE1594782C3 (de) | Ol in Wasser Asphaltemulsion | |
DE2244462C3 (de) | In Wasser stabile Titanchelate | |
DE2225444C2 (de) | Wäßrige Emulsionsfarbe | |
EP0960135B1 (de) | Emulgatorsystem für die wässrige emulsionspolymerisation | |
DE2107287C3 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Papierstreichmasse | |
DE60218951T2 (de) | Durch ein Phosphattensid stabilisierte Emulsionen eines Vinylacetat/Ethylen-Polymers | |
DE1495135A1 (de) | Verfahren zur Herstellung pigmentierten Polymermaterials | |
DE2224129A1 (de) | Ueberzugsmasse | |
EP3810700B1 (de) | Dispersionsfarbe | |
DE2627943A1 (de) | Harzdispersion | |
DE1519071A1 (de) | Masse aus hitzehaertbaren Acrylharzen und Pigmenten und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE1242306B (de) | Thixotrope waessrige UEberzugsmittel | |
DE2143682C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines beständigen Latex und dessen Verwendung | |
DE2506089B2 (de) | Wäßrige Klebstoffemulsion | |
DE827556C (de) | Verfahren zur Herstellung von Emulsionen hochmolekularer Stoffe durch Emulsionsmischpolymerisation | |
DE922429C (de) | Anstrichemulsionen aus Lackrohstoffen | |
DE2647173A1 (de) | Dispersionsanstrichmittel | |
DE1931998C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Farbmassen | |
EP0204961B1 (de) | Flüssige Verschäumungscompounds zur Anwendung in wässrigen Systemen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
DE866792C (de) | Verfahren zur Herstellung bestaendiger konzentrierter waessriger Emulsionen | |
DE2021623C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten äthylenisch ungesättigter Monomerer mit einem Dispergiermittelsystem aus mindestens zwei Komponenten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |