JPS6030298B2 - アルキルベンゼンのアラルキル化法 - Google Patents
アルキルベンゼンのアラルキル化法Info
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- JPS6030298B2 JPS6030298B2 JP52047778A JP4777877A JPS6030298B2 JP S6030298 B2 JPS6030298 B2 JP S6030298B2 JP 52047778 A JP52047778 A JP 52047778A JP 4777877 A JP4777877 A JP 4777877A JP S6030298 B2 JPS6030298 B2 JP S6030298B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G57/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one cracking process or refining process and at least one other conversion process
- C10G57/005—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one cracking process or refining process and at least one other conversion process with alkylation
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアルキルベンゼンをスチレン類でアラルキル化
する方法に関するものである。
する方法に関するものである。
さらに詳しくは４５０ｏｏから６００ｏｏで焼成処理を
行った合成シリカアルミナを充填した触媒層にアルキル
ベンゼンとスチレン類を連続的に供給して接触的にアラ
ルキル化する方法に関するものである。アルキルベンゼ
ンと種々のオレフィンとの反応はアルキル化反応として
化学工業的に最も重要な反応として多方面で利用がなさ
れている。
行った合成シリカアルミナを充填した触媒層にアルキル
ベンゼンとスチレン類を連続的に供給して接触的にアラ
ルキル化する方法に関するものである。アルキルベンゼ
ンと種々のオレフィンとの反応はアルキル化反応として
化学工業的に最も重要な反応として多方面で利用がなさ
れている。
オレフインがスチレンのごとき芳香族オレフィン（以下
スチレン類という）の場合はアラルキル化と云う。アル
キルベンゼンとスチレン類のアラルキル反応による非縮
合多環芳香族化合物は、相客性、耐熱性、潤滑性、電気
的性質に優れた特性を有し、可塑剤、高沸点溶剤、熱媒
体、電気絶縁油、作動油、潤滑油などの広い用途に適し
た合成油である。これらの用途に優れた性能を有し、好
ましい合成油・ではあるが、原料となるスチレン類のき
わめて重合しやすい特性のため、通常のアルキル化触媒
を使用したのでは目的とするアラルキル化アルキルベン
ゼンは収率良く得られない。従来から開示されたアラル
キル化触媒としては英国特許第９７７３２２号で提案さ
れている濃硫酸による方法、英国特許第８９６８６４号
で提案されている、酸性固体酸による方法とが挙げられ
る。工業的に実施する場合、硫酸による方法は、反応終
了後の触媒除去のために中和水洗の後処理に多大な費用
をかけると共に、装置の腐食防止排水による環境汚染防
止の必要がある。他方酸性白土などの粘度鉱物触媒につ
いて開示されている従来技術は回分式触媒反応の方法で
ある。英国特許第８９６８６４号で開示されているアル
ミナ含有量７％から１５パーセントの合成シリカアルミ
ナはその特許明細書で詳しく説明がなされているごとく
回分式反応には有効であるが、連続反応に使用したとき
には触媒活性寿命が短く実用には適さない事が明らかと
なった。
スチレン類という）の場合はアラルキル化と云う。アル
キルベンゼンとスチレン類のアラルキル反応による非縮
合多環芳香族化合物は、相客性、耐熱性、潤滑性、電気
的性質に優れた特性を有し、可塑剤、高沸点溶剤、熱媒
体、電気絶縁油、作動油、潤滑油などの広い用途に適し
た合成油である。これらの用途に優れた性能を有し、好
ましい合成油・ではあるが、原料となるスチレン類のき
わめて重合しやすい特性のため、通常のアルキル化触媒
を使用したのでは目的とするアラルキル化アルキルベン
ゼンは収率良く得られない。従来から開示されたアラル
キル化触媒としては英国特許第９７７３２２号で提案さ
れている濃硫酸による方法、英国特許第８９６８６４号
で提案されている、酸性固体酸による方法とが挙げられ
る。工業的に実施する場合、硫酸による方法は、反応終
了後の触媒除去のために中和水洗の後処理に多大な費用
をかけると共に、装置の腐食防止排水による環境汚染防
止の必要がある。他方酸性白土などの粘度鉱物触媒につ
いて開示されている従来技術は回分式触媒反応の方法で
ある。英国特許第８９６８６４号で開示されているアル
ミナ含有量７％から１５パーセントの合成シリカアルミ
ナはその特許明細書で詳しく説明がなされているごとく
回分式反応には有効であるが、連続反応に使用したとき
には触媒活性寿命が短く実用には適さない事が明らかと
なった。
本発明者らは、工業的見地から最も好ましい固定床触媒
連続反応に最も通した触媒と触媒の調整法を見出し本発
明を完成した。
連続反応に最も通した触媒と触媒の調整法を見出し本発
明を完成した。
すなわち本発明は側鎖アルキル基の炭素数１〜４のアル
キルベンゼンをスチレン、ビニトルエン・Ｑ−メチルス
チレンの少なくとも一種のスチレン類でアラルキル化す
る反応において、温度４５０００から６００００の範囲
で焼成処理された、アルミナ含有量２０重量％〜５増量
量％の合成シリカアルミナの充填された触媒層に、温度
１００〜２００ｑｏで液相の状態で、前記アルキルベン
ゼンとスチレン類の混合物を連続的に供給し、アラルキ
ル化する事を特徴とするアルキルベンゼンのアラルキル
化法を提供するものである。
キルベンゼンをスチレン、ビニトルエン・Ｑ−メチルス
チレンの少なくとも一種のスチレン類でアラルキル化す
る反応において、温度４５０００から６００００の範囲
で焼成処理された、アルミナ含有量２０重量％〜５増量
量％の合成シリカアルミナの充填された触媒層に、温度
１００〜２００ｑｏで液相の状態で、前記アルキルベン
ゼンとスチレン類の混合物を連続的に供給し、アラルキ
ル化する事を特徴とするアルキルベンゼンのアラルキル
化法を提供するものである。
本発明で使用される触媒である合成シリカアルミナはＡ
Ｉ２０３・（Ｓｉ０２）ｎ・ｍは○（１．７０Ｓｎ＜６
．７９）で表わされるアルミナ含有量２の重量％〜５０
重量％の高アルミナ合成シリカアルミナである。
Ｉ２０３・（Ｓｉ０２）ｎ・ｍは○（１．７０Ｓｎ＜６
．７９）で表わされるアルミナ含有量２の重量％〜５０
重量％の高アルミナ合成シリカアルミナである。
一般に固体酸触媒として活性なシリカアルミナは１５０
〜７００め′タ程度の極めて大きい比表面積をもってい
るため、多数の紬孔構造を有しており、このようなシリ
カアルミナでは、紬孔半径は１５〜２５Ａのものが多い
。このような紬孔は熱処理によって変化し、特に水分存
在下ではその変化は箸るしい。細孔変化は半径の４・さ
し、紬孔ほど大きく、熱処理は好ましくない。平均紬孔
半径は低アルミナ品では１６△（アルミナ含有量１７重
量％〜８重量％）であり、高アルミナ品では２８Ａ（ア
ルミナ含有量２０重量％〜４の重量％）とそのアルミナ
含有量と平均紬孔半径には関連がある。従って本発明方
法の高アルミナ触媒はその耐熱性が大きく、４５０℃〜
６００ｏｏの焼成処理をする事によって、本方法の触媒
活性寿命の改善が可能となる。本発明の方法では選択さ
れた高温で焼成処理されたアルミナ含有量の高いシリカ
アルミナを使用する事に特徴がある。
〜７００め′タ程度の極めて大きい比表面積をもってい
るため、多数の紬孔構造を有しており、このようなシリ
カアルミナでは、紬孔半径は１５〜２５Ａのものが多い
。このような紬孔は熱処理によって変化し、特に水分存
在下ではその変化は箸るしい。細孔変化は半径の４・さ
し、紬孔ほど大きく、熱処理は好ましくない。平均紬孔
半径は低アルミナ品では１６△（アルミナ含有量１７重
量％〜８重量％）であり、高アルミナ品では２８Ａ（ア
ルミナ含有量２０重量％〜４の重量％）とそのアルミナ
含有量と平均紬孔半径には関連がある。従って本発明方
法の高アルミナ触媒はその耐熱性が大きく、４５０℃〜
６００ｏｏの焼成処理をする事によって、本方法の触媒
活性寿命の改善が可能となる。本発明の方法では選択さ
れた高温で焼成処理されたアルミナ含有量の高いシリカ
アルミナを使用する事に特徴がある。
従って触媒の焼成処理が重要である。焼成処理は４５０
００から６００００の温度で四時間以上行えば充分であ
り焼成処理は空気中で行えば充分であり特に不活性ガス
中である必要はない。
００から６００００の温度で四時間以上行えば充分であ
り焼成処理は空気中で行えば充分であり特に不活性ガス
中である必要はない。
この焼成温度が４５０こ○未満の場合は活性寿命の改善
は望めず、６００午○以上で焼成する事はシンタリング
によって活性が低下し好ましくない。しかし、シリカア
ルミナのシンタリング開始温度以上の熱処理を行うため
局部的にも６００ｏｏを越える事は好ましくない。この
熱処理条件で水蒸気共存は好ましくない。水蒸気共存下
では条件にもよるが、シンタリングが箸るしく促進され
るため、触媒活性の低下が生じ好ましくない。従って熱
処理する前に１５０００〜２００ｑ０で充分乾燥する事
が重要である。本発明で使用する合成シリカアルミナは
通常の沈着法、共沈法および混合法のいずれの方法でも
合成する事ができる。例えば米国特許第２３８４９４６
号や米国特許第２９００３４９号で開示されている方法
、ケイ酸ソーダの水溶液を微酸性にしてシリカヒドロゲ
ルのスラリーに、硫酸アルミニウム水溶液を添加して、
シリカアルミナゲルとする方法が好ましく使用できる。
アルミナの含有量は、添加するアルミニウム塩の量を調
節する事によって容易に行ないうる。本発明で使用され
るアルキルベンゼンは、トルエン、エチルベンゼン、ｏ
一、ｍ−、ｐーキシレン、キユメン、ｏ一、ｍ一、ｐ−
メチルエチルベンゼン、１・２・３、１・２・４、１・
３・５ートリメチルベンゼンその他のＣ９芳香族、Ｃ，
。
は望めず、６００午○以上で焼成する事はシンタリング
によって活性が低下し好ましくない。しかし、シリカア
ルミナのシンタリング開始温度以上の熱処理を行うため
局部的にも６００ｏｏを越える事は好ましくない。この
熱処理条件で水蒸気共存は好ましくない。水蒸気共存下
では条件にもよるが、シンタリングが箸るしく促進され
るため、触媒活性の低下が生じ好ましくない。従って熱
処理する前に１５０００〜２００ｑ０で充分乾燥する事
が重要である。本発明で使用する合成シリカアルミナは
通常の沈着法、共沈法および混合法のいずれの方法でも
合成する事ができる。例えば米国特許第２３８４９４６
号や米国特許第２９００３４９号で開示されている方法
、ケイ酸ソーダの水溶液を微酸性にしてシリカヒドロゲ
ルのスラリーに、硫酸アルミニウム水溶液を添加して、
シリカアルミナゲルとする方法が好ましく使用できる。
アルミナの含有量は、添加するアルミニウム塩の量を調
節する事によって容易に行ないうる。本発明で使用され
るアルキルベンゼンは、トルエン、エチルベンゼン、ｏ
一、ｍ−、ｐーキシレン、キユメン、ｏ一、ｍ一、ｐ−
メチルエチルベンゼン、１・２・３、１・２・４、１・
３・５ートリメチルベンゼンその他のＣ９芳香族、Ｃ，
。
芳香族であってこれらは混合物でも単離された成分でも
よい。ｏ−、又はｍ−ジアルキルベンゼン、１・２・４
−トリアルキルベンゼンが含まれているアルキルベンゼ
ン原料はスチレン類との反応収率が向上するため本発明
の方法では好ましい結果を与える。他の原料であるスチ
レン類はスチレン、Ｑーメチルスチレン、ビニルトルエ
ンでありこれらは単独でも、混合物でも使用できる。さ
らに本発明で好ましく使用される原料としては、主とし
てエチレンを製造する目的で石油系炭化水素を温度７０
０ｏＣ以上で熱分解する際に副生する、芳香族副生油が
挙げられる。当該芳香族副生油は分解装置に供給する原
料油の種類、分解温度条件によって異なるものであるが
、飽和脂肪族炭化水素５〜１５％、アルキルベンゼンで
ある芳香族類３５〜８５％、不飽和炭化水素２〜１０％
、芳香族オレフィン類２〜１５％の範囲で変動する炭素
数５個から１の固の混合油である。本発明で好ましく使
用できるのは当該創生油のうち沸点１３ｙｏ〜１９８ｑ
ｏを有する成分を含む留分である。すなわち実質的には
Ｃ８〜Ｃ．ｏの芳香族の混合物である留分が好ましく使
用できる。前記留分の分析例を下記に示す。上記のＣ８
〜Ｃ，。蟹分中のオレフィンはその大部分がスチレン類
である芳香族オレフインであり本発明には好ましい原料
である。又上記Ｃ８〜Ｃ９留分は混合状態でも、各炭素
数毎単離された状態でも本発明方法の好ましい原料であ
る。本発明の実施に当っての条件について説明する。
よい。ｏ−、又はｍ−ジアルキルベンゼン、１・２・４
−トリアルキルベンゼンが含まれているアルキルベンゼ
ン原料はスチレン類との反応収率が向上するため本発明
の方法では好ましい結果を与える。他の原料であるスチ
レン類はスチレン、Ｑーメチルスチレン、ビニルトルエ
ンでありこれらは単独でも、混合物でも使用できる。さ
らに本発明で好ましく使用される原料としては、主とし
てエチレンを製造する目的で石油系炭化水素を温度７０
０ｏＣ以上で熱分解する際に副生する、芳香族副生油が
挙げられる。当該芳香族副生油は分解装置に供給する原
料油の種類、分解温度条件によって異なるものであるが
、飽和脂肪族炭化水素５〜１５％、アルキルベンゼンで
ある芳香族類３５〜８５％、不飽和炭化水素２〜１０％
、芳香族オレフィン類２〜１５％の範囲で変動する炭素
数５個から１の固の混合油である。本発明で好ましく使
用できるのは当該創生油のうち沸点１３ｙｏ〜１９８ｑ
ｏを有する成分を含む留分である。すなわち実質的には
Ｃ８〜Ｃ．ｏの芳香族の混合物である留分が好ましく使
用できる。前記留分の分析例を下記に示す。上記のＣ８
〜Ｃ，。蟹分中のオレフィンはその大部分がスチレン類
である芳香族オレフインであり本発明には好ましい原料
である。又上記Ｃ８〜Ｃ９留分は混合状態でも、各炭素
数毎単離された状態でも本発明方法の好ましい原料であ
る。本発明の実施に当っての条件について説明する。
反応温度は使用するスチレン類とアルキルベンゼンの種
類によって異なるが通常１００００〜２００００の範囲
である。
類によって異なるが通常１００００〜２００００の範囲
である。
１００００未満では目的のアルキル化以外のスチレンの
重合が生じ又２００ｑＣを越えると生成したアラルキル
化アルキルベンゼンの分解が生じ好ましくない。
重合が生じ又２００ｑＣを越えると生成したアラルキル
化アルキルベンゼンの分解が生じ好ましくない。
さらに好ましい反応温度は１４０℃〜１６０ｏｏの範囲
である。反応圧力は反応領域が液相に保たれるに充分な
圧力であればよい。
である。反応圧力は反応領域が液相に保たれるに充分な
圧力であればよい。
この圧力は前記液相条件を満せば充分で、反応について
の必須条件ではない。反応圧力は当然使用する原料の種
類、反応温度によって変わる事は明らかであるが通常は
３ｋ９′の〜１０ｋｇ／めで行われる。反応領域に気相
が存在する場合は、気相中の触媒上ではスチレンの重合
が促進されるためスチレン収率の低下の原因となると共
に触媒表面が重合物に包まれ触媒寿命が短くなる。
の必須条件ではない。反応圧力は当然使用する原料の種
類、反応温度によって変わる事は明らかであるが通常は
３ｋ９′の〜１０ｋｇ／めで行われる。反応領域に気相
が存在する場合は、気相中の触媒上ではスチレンの重合
が促進されるためスチレン収率の低下の原因となると共
に触媒表面が重合物に包まれ触媒寿命が短くなる。
反応領域での触媒との接触時間は、供給原料中のスチレ
ン濃度とスチレンの種類によって違うが０．５そスチレ
ン／そ・触媒〜０．０２そスチレン／ク触媒の範囲で、
好ましくは０．３そスチレンノク触媒〜０．０５そスチ
レン／〆触媒の範囲である。
ン濃度とスチレンの種類によって違うが０．５そスチレ
ン／そ・触媒〜０．０２そスチレン／ク触媒の範囲で、
好ましくは０．３そスチレンノク触媒〜０．０５そスチ
レン／〆触媒の範囲である。
触媒層に連続的に供給される原料中のスチレン量は１５
％以下である事が好ましい。この場合はアラルキル化反
応熱による温度上昇は５５００以内である。これ以上の
温度上昇は目的としない副反応、例えばスチレン類の重
合、アラルキル化物の分解が起きて好ましくない。通常
は触媒層入口でのスチレン類濃度を調整する手段例えば
過剰のアルキルベンゼンで稀釈するか、触媒層出口の反
応物を再循還する等の方法を用いる。但しこの目的の手
段として、反応に不活性な溶媒例えば脂肪族炭化水素、
ハロゲン化炭化水素などの溶媒を使ってスチレン濃度を
調整する事は好ましくない。反応系中に反応不活性成分
が存在するとスチレンの二量化又はスチレンの環状二量
化が促進され、目的の生成物であるアラルキル化アルキ
ルベンゼン中にスチレン二量体、ィソダン誘導体の環状
二量体が混入し好ましくない。本発明の方法による好ま
しい生成物はモノスチレン化物とジスチレン化物である
。
％以下である事が好ましい。この場合はアラルキル化反
応熱による温度上昇は５５００以内である。これ以上の
温度上昇は目的としない副反応、例えばスチレン類の重
合、アラルキル化物の分解が起きて好ましくない。通常
は触媒層入口でのスチレン類濃度を調整する手段例えば
過剰のアルキルベンゼンで稀釈するか、触媒層出口の反
応物を再循還する等の方法を用いる。但しこの目的の手
段として、反応に不活性な溶媒例えば脂肪族炭化水素、
ハロゲン化炭化水素などの溶媒を使ってスチレン濃度を
調整する事は好ましくない。反応系中に反応不活性成分
が存在するとスチレンの二量化又はスチレンの環状二量
化が促進され、目的の生成物であるアラルキル化アルキ
ルベンゼン中にスチレン二量体、ィソダン誘導体の環状
二量体が混入し好ましくない。本発明の方法による好ま
しい生成物はモノスチレン化物とジスチレン化物である
。
キシレンとスチレンの場合を例にとるとモノスチレン化
物は１ーキシリル−１−フェニルェタンの混合物、ジス
チレン化物はキシレン１モルとスチレン２モルとの付加
物で多種の異性体の混合物である。これら以外の軍質物
はスチレンの重合物であり好ましくない。モノスチレン
化物、ジスチレン化物、スチレン重合物はＮＭＲによる
脂肪族プロトン（Ｐａ・日と略す）と芳香族プロトン（
Ａｒ・日と略す）の比を測定する事によって確認する事
ができる。
物は１ーキシリル−１−フェニルェタンの混合物、ジス
チレン化物はキシレン１モルとスチレン２モルとの付加
物で多種の異性体の混合物である。これら以外の軍質物
はスチレンの重合物であり好ましくない。モノスチレン
化物、ジスチレン化物、スチレン重合物はＮＭＲによる
脂肪族プロトン（Ｐａ・日と略す）と芳香族プロトン（
Ａｒ・日と略す）の比を測定する事によって確認する事
ができる。
ＰａＢＡｒＨＦ公溝〆モノスチレン化物 Ｃ，６日，８
１０ ８ １．２５ソスチレン化物 Ｃ２４
日２６ １４ １２ １．１７重 合 物 〔Ｃ８
日８〕ｎ ３×ｎ ５×ｎ ｏ．６以下本発明を実施例
で具体的に説明する。
１０ ８ １．２５ソスチレン化物 Ｃ２４
日２６ １４ １２ １．１７重 合 物 〔Ｃ８
日８〕ｎ ３×ｎ ５×ｎ ｏ．６以下本発明を実施例
で具体的に説明する。
実施例中でスチレン収率とは、原料として供給されたス
チレン類のモル数に対するモノスチレン化物、ジスチレ
ン化物に転化したスチレン類のモル数を百分率で表わし
た数暦で、この数暦が大きい程好ましい事を示す。実施
例中の操作は、特にことわらない限りつぎの参考例１〜
４に従って行なった。
チレン類のモル数に対するモノスチレン化物、ジスチレ
ン化物に転化したスチレン類のモル数を百分率で表わし
た数暦で、この数暦が大きい程好ましい事を示す。実施
例中の操作は、特にことわらない限りつぎの参考例１〜
４に従って行なった。
参考例 １
〔触媒の調整〕
桂酸：ナトリウムの重量比２．９（ＪＩＳ３号）の桂酸
ソーダ１６８．８夕を水に溶解し２ｋ９の桂酸ソーダ水
溶液を調整し、温度３５±１℃の温度に保って激しく機
拝する。
ソーダ１６８．８夕を水に溶解し２ｋ９の桂酸ソーダ水
溶液を調整し、温度３５±１℃の温度に保って激しく機
拝する。
前記溶液に４０％硫酸７０夕を約６０分で添加する。硫
酸添加によって温度が３５±１℃の範囲を出ない様に冷
却を行う必要がある。添加終了後さらに２時間蝿梓をつ
づけて熟成を行う。次に燈拝しつつ２０％硫酸アルミ水
溶液を９び分で添加する。硫酸アルミニウム水溶液の添
加量はアルミナ含有量１５％、２８％、４０％によって
各々２２２．５蟹、４９０．蜜ｒ、８４０．賭ｒの量を
加える。硫酸アルミニウム添加後１５％アンモニア水で
ＰＨ８．０〜８．５の弱アルカリにする。アンモニア水
添加後のスラリ−は約３０分間鷹拝され熟成する。次に
スラリーを炉別して、２％ＮＨ４ＣＩ水溶液で炉液が中
性になるまで洗浄、炉週を繰返す。炉別されたスラＩＪ
一は温度２００℃×８時間乾燥し粉砕して粒径５〜１０
メッシュにそろえる。実施例、比較例ではアルミナ含有
量１５％、２８％、４０％の三種数を使用した。
酸添加によって温度が３５±１℃の範囲を出ない様に冷
却を行う必要がある。添加終了後さらに２時間蝿梓をつ
づけて熟成を行う。次に燈拝しつつ２０％硫酸アルミ水
溶液を９び分で添加する。硫酸アルミニウム水溶液の添
加量はアルミナ含有量１５％、２８％、４０％によって
各々２２２．５蟹、４９０．蜜ｒ、８４０．賭ｒの量を
加える。硫酸アルミニウム添加後１５％アンモニア水で
ＰＨ８．０〜８．５の弱アルカリにする。アンモニア水
添加後のスラリ−は約３０分間鷹拝され熟成する。次に
スラリーを炉別して、２％ＮＨ４ＣＩ水溶液で炉液が中
性になるまで洗浄、炉週を繰返す。炉別されたスラＩＪ
一は温度２００℃×８時間乾燥し粉砕して粒径５〜１０
メッシュにそろえる。実施例、比較例ではアルミナ含有
量１５％、２８％、４０％の三種数を使用した。
各々ＡＩ２０３一１５、山２０３−２８、ＡＩ２０３−
４０と略してある。参考例 ２〔触媒の焼成〕 触媒の焼成は、設定温度士５℃に温度制御された電気炉
を用いた。
４０と略してある。参考例 ２〔触媒の焼成〕 触媒の焼成は、設定温度士５℃に温度制御された電気炉
を用いた。
温度１５０００に設定した炉内に触媒を入れる時間乾燥
する。乾燥後約１００ｑｏ／日の速度で焼成温度まで昇
撮する。昇温後、所定の温度で８８寺間焼成処理をする
。冷却後の触媒を反応に使用する。参考例 ３ 〔反応実験〕 触媒は耐圧円筒容器に充填して触媒層は直径４０柳長さ
２００肋容積２５０叫の円柱状である。
する。乾燥後約１００ｑｏ／日の速度で焼成温度まで昇
撮する。昇温後、所定の温度で８８寺間焼成処理をする
。冷却後の触媒を反応に使用する。参考例 ３ 〔反応実験〕 触媒は耐圧円筒容器に充填して触媒層は直径４０柳長さ
２００肋容積２５０叫の円柱状である。
当容器は厚さ１．５ｃｍの保温剤でおおし、断熱反応系
して設定温度±１℃に温度制御された恒温槽内に設置す
る。アルキルベンゼンとスチレン類の混合物は定流量ポ
ンプで触媒層に連続的に供給され、反応留出物は冷却後
チッ素で７は／塊に加圧された耐圧受器へ集める。反応
留出物（蒸留原料）は一定時間毎に抜出され、蒸留によ
って生成物を分離する。実施例で説明する、各成分の蒸
留結果は特にことわらない場合は、反応開始から１０日
間の平均組成を表わす。参考例 ４ 〔触媒寿命の評価〕臭素価（ＢｒＮｏ）測定法触媒寿命
実験は前記装置と同様の装置であるが、触媒層が直径１
６助長ご２０伽容積４０の‘の小型を使用した。
して設定温度±１℃に温度制御された恒温槽内に設置す
る。アルキルベンゼンとスチレン類の混合物は定流量ポ
ンプで触媒層に連続的に供給され、反応留出物は冷却後
チッ素で７は／塊に加圧された耐圧受器へ集める。反応
留出物（蒸留原料）は一定時間毎に抜出され、蒸留によ
って生成物を分離する。実施例で説明する、各成分の蒸
留結果は特にことわらない場合は、反応開始から１０日
間の平均組成を表わす。参考例 ４ 〔触媒寿命の評価〕臭素価（ＢｒＮｏ）測定法触媒寿命
実験は前記装置と同様の装置であるが、触媒層が直径１
６助長ご２０伽容積４０の‘の小型を使用した。
触媒は１０〜１８メッシュにして使った。原料はアルキ
ルベンゼン１０モル：スチレン類１モルの混合物を反応
温度１５０００で供給する。スチレンはＢ州ｏ１５４で
供給源料は稀釈されＢｒＮｏ１３．８で反応に供され、
触媒活性の高い間は蟹出物のＢ州ｏは０．０５以下であ
る。触媒活性が失われると蟹出物のＢｒＮｏが急激に上
昇する事から触媒寿命を評価する。ＢｒＮ。
ルベンゼン１０モル：スチレン類１モルの混合物を反応
温度１５０００で供給する。スチレンはＢ州ｏ１５４で
供給源料は稀釈されＢｒＮｏ１３．８で反応に供され、
触媒活性の高い間は蟹出物のＢ州ｏは０．０５以下であ
る。触媒活性が失われると蟹出物のＢｒＮｏが急激に上
昇する事から触媒寿命を評価する。ＢｒＮ。
反応率＝・−留原票料物の溝亭詩母。で表わす。実施例
１〜４と比較例１〜２０ーキシレンとスチレンの反応実
験〔焼成の効果〕ｏーキシレンとスチレンの反応につい
て触媒の焼成の効果について参考例１〜３に従って実施
した結果を表１に示す。
１〜４と比較例１〜２０ーキシレンとスチレンの反応実
験〔焼成の効果〕ｏーキシレンとスチレンの反応につい
て触媒の焼成の効果について参考例１〜３に従って実施
した結果を表１に示す。
焼成によりスチレンの収率が向上することがわかる。蒸
留原料から未反応のキシレンを常圧で蒸留して除いた後
反応生成物を減圧蒸留で分離した。
留原料から未反応のキシレンを常圧で蒸留して除いた後
反応生成物を減圧蒸留で分離した。
モノスチレン化物は３側Ｈｇで１３５００〜１５０℃の
留分でＮＭＲ分析による。プロトン比ＰａＨ／〜日は１
．２７〜１．２２で、ジスチレン化物は３柳Ｈｇで１８
０ｑｏ〜２２０ｏｏの留分で、ＮＭＲによるＰａＨ／〜
日は１．１９〜１．１４で、重質残澄はＮＭＲによるＰ
ａＨ／ＡｒＨは０．６２〜０．５９でスチレンの重合物
である。表−Ｉ 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 比較例
１ 比較例２触 媒 Ａ乙２０３‐
４０ Ａ乙２０３‐２８ ＡＣ２０３‐２８ ＡＣ２０
３‐２８ Ａ乙２０３‐４０ Ａと２０３‐２８焼
成 ５５０℃ ５５０℃
６００こｃ ４５０℃ 無 し 無
し反 応 温 度 １４５午ｃ １
５０午ｃ １５０ｑＣ １５０午Ｃ １４
５℃ １５０℃キシレン：スチレンモル比 １
０：１ １０：１ １０：１ １０：１
１０：１ １０；１供 給 量 畔ソｈ
２５０ ２５０ ２５０
２５０ ２５０ ２５０蒸留原料
２３４０夕 ２３４０夕 ２３４０夕 ２３４０
夕 ２３４０夕 ２３４０タモノステレン化物■
２７９ ２８７ ２９２ ２５１ ２
１６ ２４６ンスチレン化物（豹 ５２
５２ ６１ ７３ ６９ ７６浅
漬 ■ ３０ １４ １８ ３０
５０ ４０スチレン収率 ８５
９３ ９１ ８５ ７５ ８０実施例
５〜９比較例３〜８〔触媒寿命の評価〕 反応原料としてｏーキシレンとスチレンを使用して、参
考例１〜３に従って反応し、参考例４で説明した方法で
触媒寿命を測定した。
留分でＮＭＲ分析による。プロトン比ＰａＨ／〜日は１
．２７〜１．２２で、ジスチレン化物は３柳Ｈｇで１８
０ｑｏ〜２２０ｏｏの留分で、ＮＭＲによるＰａＨ／〜
日は１．１９〜１．１４で、重質残澄はＮＭＲによるＰ
ａＨ／ＡｒＨは０．６２〜０．５９でスチレンの重合物
である。表−Ｉ 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 比較例
１ 比較例２触 媒 Ａ乙２０３‐
４０ Ａ乙２０３‐２８ ＡＣ２０３‐２８ ＡＣ２０
３‐２８ Ａ乙２０３‐４０ Ａと２０３‐２８焼
成 ５５０℃ ５５０℃
６００こｃ ４５０℃ 無 し 無
し反 応 温 度 １４５午ｃ １
５０午ｃ １５０ｑＣ １５０午Ｃ １４
５℃ １５０℃キシレン：スチレンモル比 １
０：１ １０：１ １０：１ １０：１
１０：１ １０；１供 給 量 畔ソｈ
２５０ ２５０ ２５０
２５０ ２５０ ２５０蒸留原料
２３４０夕 ２３４０夕 ２３４０夕 ２３４０
夕 ２３４０夕 ２３４０タモノステレン化物■
２７９ ２８７ ２９２ ２５１ ２
１６ ２４６ンスチレン化物（豹 ５２
５２ ６１ ７３ ６９ ７６浅
漬 ■ ３０ １４ １８ ３０
５０ ４０スチレン収率 ８５
９３ ９１ ８５ ７５ ８０実施例
５〜９比較例３〜８〔触媒寿命の評価〕 反応原料としてｏーキシレンとスチレンを使用して、参
考例１〜３に従って反応し、参考例４で説明した方法で
触媒寿命を測定した。
添附図−Ｉ＊と下記の表−２からも明らかなごとくアル
ミナ舎量２０％〜５０％の高アルミナのシリカァルミナ
の焼成の効果は明らかである。表−２中の寿命時間はＢ
ｒＮｏ測定による反応率が８５％以下となった時点とし
て示した。
ミナ舎量２０％〜５０％の高アルミナのシリカァルミナ
の焼成の効果は明らかである。表−２中の寿命時間はＢ
ｒＮｏ測定による反応率が８５％以下となった時点とし
て示した。
表−２ 焼成温度と触媒寿命
実施例 １０〜１４
触媒はＡＩ２０３−２８を使用して、参考例１〜３に従
って各種アルキルベンゼンとスチレンの反応を実施した
。
って各種アルキルベンゼンとスチレンの反応を実施した
。
焼成は５５０００×袖ｒ、反応温度１５０００、アルキ
ルベンゼン対スチレンのモル比１０：１、ｓｖ．１．０
で行い、蒸留分離後の生成分はＮＭ旧により確認した。
結果を表−３に示す。表−３ 実施例 １０ １１ １２ １３ １４ アルキル の‐キ 浪合キブソィド Ｑ ＣＩ６ベ
ンゼン シレン シレン キュメン 芳香族 芳香族蒸
留原料２３４０２３４ｏ ２３５ｏ ２３５０ ２３８
０（のモノスチ レンイ的勿 ２９９ ２７９ ３１６ ２９５
２９８（あンステレ ５６ ５２ ５７
５４ ５３ン化物（の車質残燈 ，８ ３ｏ
２ｏ ３２ ４０（のスチレン ９１ ８
５ ８９ ８４ ８０収率実施例 １５〜１６ 触媒はＡＩ２０３一２８を使用して、参考例１〜３に従
ってｏーキシレンとａーメチルスチレン・ｍ−・Ｐ−ビ
ニルトルェンの反応を実施した。
ルベンゼン対スチレンのモル比１０：１、ｓｖ．１．０
で行い、蒸留分離後の生成分はＮＭ旧により確認した。
結果を表−３に示す。表−３ 実施例 １０ １１ １２ １３ １４ アルキル の‐キ 浪合キブソィド Ｑ ＣＩ６ベ
ンゼン シレン シレン キュメン 芳香族 芳香族蒸
留原料２３４０２３４ｏ ２３５ｏ ２３５０ ２３８
０（のモノスチ レンイ的勿 ２９９ ２７９ ３１６ ２９５
２９８（あンステレ ５６ ５２ ５７
５４ ５３ン化物（の車質残燈 ，８ ３ｏ
２ｏ ３２ ４０（のスチレン ９１ ８
５ ８９ ８４ ８０収率実施例 １５〜１６ 触媒はＡＩ２０３一２８を使用して、参考例１〜３に従
ってｏーキシレンとａーメチルスチレン・ｍ−・Ｐ−ビ
ニルトルェンの反応を実施した。
シリカアルミナの焼成は５５０℃×紬ｒ、反応温度１５
０℃、モル比１０：１、ｓｖ．１．０で行った。結果を
表−４に示す。表−４ 実施例 １５ １６ ス チ レ ン 類 ０−メチル ｍ−．ｐ‐ビ
スチレン ニノレトノレヱン蒸留原料（の ２
３５０ ２３５０モノスチレンイ的勿（の ３１
４ ２９２ジスチレン化物（２ ５０
６３重質残澄（２ ３０ ３２スチレ
ン収率 ８７ ８６実施例 １７参
考例１〜３に準じて下記操作を行なった。
０℃、モル比１０：１、ｓｖ．１．０で行った。結果を
表−４に示す。表−４ 実施例 １５ １６ ス チ レ ン 類 ０−メチル ｍ−．ｐ‐ビ
スチレン ニノレトノレヱン蒸留原料（の ２
３５０ ２３５０モノスチレンイ的勿（の ３１
４ ２９２ジスチレン化物（２ ５０
６３重質残澄（２ ３０ ３２スチレ
ン収率 ８７ ８６実施例 １７参
考例１〜３に準じて下記操作を行なった。
ナフサ原料熱分解工程で副生する、分解副生油から留出
温度１３５ｏ０〜１９８ｑｏの留分を蒸留により分離し
た。この留分の組成は飽和脂肪族類３．６％、芳香族類
（スチレン類は含まず）６２．２％、不飽和炭化水素３
４．２％（スチレン類３２．２％）であった。当該留分
１重量部に対し、キシレン３重量部を混合し、反応原料
とする。張込速度２５物上′ｈｒ、反応温度１５０ｏｏ
、触媒はＡＩ２０３・４０焼成は５５０ｑｏ×８時間の
ものを使用した。結果を表−５に示す。実施例 １８参
考例１〜３に準じて下記操作を行なった。
温度１３５ｏ０〜１９８ｑｏの留分を蒸留により分離し
た。この留分の組成は飽和脂肪族類３．６％、芳香族類
（スチレン類は含まず）６２．２％、不飽和炭化水素３
４．２％（スチレン類３２．２％）であった。当該留分
１重量部に対し、キシレン３重量部を混合し、反応原料
とする。張込速度２５物上′ｈｒ、反応温度１５０ｏｏ
、触媒はＡＩ２０３・４０焼成は５５０ｑｏ×８時間の
ものを使用した。結果を表−５に示す。実施例 １８参
考例１〜３に準じて下記操作を行なった。
ナフサ原料熱分解工程で創生する、分解副生油から留出
温度１３６０〜１４５ｑｏのスチレンを含むキシレン留
分を蒸留により分離した。当該キシレン留分の組成は非
芳香族類 ３．７％トルエン
０．１エチルベンゼ
ン ９．６ｐキシレン
１９．２ｍキシレン
２７．８ｏキシレン
１０．６スチレン
２８．８キユメン
０．２である。
温度１３６０〜１４５ｑｏのスチレンを含むキシレン留
分を蒸留により分離した。当該キシレン留分の組成は非
芳香族類 ３．７％トルエン
０．１エチルベンゼ
ン ９．６ｐキシレン
１９．２ｍキシレン
２７．８ｏキシレン
１０．６スチレン
２８．８キユメン
０．２である。
当該キシレン留分１重量部に対し、キシレン３重量部を
混合し反応原料とする。
混合し反応原料とする。
その他の条件は実施例１７と同様に実施した。結果を表
−５に示す。
−５に示す。
表−５
添附の図一１は本発明の目的とするアルキルベンゼンの
アラルキル化方法において、該方法に使用する触媒たる
シリカアルミナのァルミナ含有量および焼成条件とその
触媒寿命との関係を図示するグラフである。 図一１中において機軸は反応日数、縦軸は反応率を示し
、ＡＩ２Ｑ−１５、ＡＩ２０３−２８ＡＩ２０３一４０
はシリカアルミナのアルミナ含有量がそれぞれ１５％、
２８％、４０％であることを示し、６００×袖ｒは６０
０ｏｏで８時間焼成を行なったことを示し、か）る焼成
条件の明記していないものは未焼成のシリカアルミナを
示す。図‐ｌ
アラルキル化方法において、該方法に使用する触媒たる
シリカアルミナのァルミナ含有量および焼成条件とその
触媒寿命との関係を図示するグラフである。 図一１中において機軸は反応日数、縦軸は反応率を示し
、ＡＩ２Ｑ−１５、ＡＩ２０３−２８ＡＩ２０３一４０
はシリカアルミナのアルミナ含有量がそれぞれ１５％、
２８％、４０％であることを示し、６００×袖ｒは６０
０ｏｏで８時間焼成を行なったことを示し、か）る焼成
条件の明記していないものは未焼成のシリカアルミナを
示す。図‐ｌ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 側鎖アルキル基の炭素数１〜４のアルキルベンゼン
をスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンの少
なくとも１種のスチレン類でアラルキル化する反応にお
いて、温度４５０℃〜６００℃の範囲で焼成処理された
アルミナ含量２０重量％〜５０重量％の合成シリカアル
ミナを充てんした触媒層に、温度１００℃〜２００℃で
液相にて、前記アルキルベンゼンとスチレン類を連続的
に供給して、前記反応を行なうことを特徴とするアルキ
ルベンゼンのアラルキル化方法。 ２ 前記アルキルベンゼンとスチレン類とが、石油系炭
素化水素を７００℃以上で熱分解する際に得られる熱分
解副生油のうち、沸点範囲１３５℃〜１９８℃の留分で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアル
キルベンゼンのアラルキル化方法。 ３ 前記アルキルベンゼンとスチレン類を連続的に供給
するに際して、スチレン類の含量が１５重量％以下であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項、または第２
項記載のアルキルベンゼンのアラルキル化方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52047778A JPS6030298B2 (ja) | 1977-04-27 | 1977-04-27 | アルキルベンゼンのアラルキル化法 |
| US05/898,328 US4144279A (en) | 1977-04-27 | 1978-04-20 | Aralkylation of alkylbenzenes |
| DE2818578A DE2818578C3 (de) | 1977-04-27 | 1978-04-27 | Verfahren zum Aralkylieren von Alkylbenzolen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52047778A JPS6030298B2 (ja) | 1977-04-27 | 1977-04-27 | アルキルベンゼンのアラルキル化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53135959A JPS53135959A (en) | 1978-11-28 |
| JPS6030298B2 true JPS6030298B2 (ja) | 1985-07-16 |
Family
ID=12784820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52047778A Expired JPS6030298B2 (ja) | 1977-04-27 | 1977-04-27 | アルキルベンゼンのアラルキル化法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4144279A (ja) |
| JP (1) | JPS6030298B2 (ja) |
| DE (1) | DE2818578C3 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5536979A (en) * | 1978-09-07 | 1980-03-14 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Capacitor |
| GB2042014B (en) * | 1979-01-27 | 1983-09-01 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | Pressure-sensitive recording material |
| JPS5618928A (en) * | 1979-07-24 | 1981-02-23 | Nippon Petrochem Co Ltd | Aralkylation of alkylbenzene |
| JPS5711085A (en) * | 1980-06-25 | 1982-01-20 | Nippon Petrochem Co Ltd | Recording material |
| JPS5750708A (en) * | 1980-09-10 | 1982-03-25 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | Electric insulating oil |
| JPS5829722A (ja) * | 1981-08-17 | 1983-02-22 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ジフエニルアルカン類の製造方法 |
| JPS60193066A (ja) * | 1984-03-13 | 1985-10-01 | Sharp Corp | 電子式計算機 |
| JPS61280439A (ja) * | 1985-05-13 | 1986-12-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アルケニル芳香族炭化水素誘導体の製造方法 |
| US5485517A (en) * | 1993-12-07 | 1996-01-16 | Gray; Robert R. | Portable wireless telephone having swivel chassis |
| JP4336045B2 (ja) | 1998-08-25 | 2009-09-30 | 新日本石油株式会社 | 改良された芳香族化合物の製造方法 |
| WO2000010946A1 (fr) * | 1998-08-25 | 2000-03-02 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Procede de production d'une fraction d'un produit a faible indice de brome |
| JP5814637B2 (ja) | 2011-06-07 | 2015-11-17 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 低温特性に優れた電気絶縁油組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3069478A (en) * | 1960-03-01 | 1962-12-18 | Socony Mobil Oil Co Inc | Aralkylation of aromatics with styrenes |
-
1977
- 1977-04-27 JP JP52047778A patent/JPS6030298B2/ja not_active Expired
-
1978
- 1978-04-20 US US05/898,328 patent/US4144279A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-04-27 DE DE2818578A patent/DE2818578C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2818578A1 (de) | 1978-11-02 |
| JPS53135959A (en) | 1978-11-28 |
| DE2818578B2 (de) | 1979-10-25 |
| DE2818578C3 (de) | 1980-07-03 |
| US4144279A (en) | 1979-03-13 |
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