JPS6028319B2 - 樹脂による接着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、樹脂による接着方法に関するものである。

ポリエチレンにビニルトリメトキシシランをグラフト重
合させて得られるグラフト重合体は、シラノール縮合触
媒の存在下で水に出合うと、化学反応を起して架橋結合
を生じ、強度の強いものとなることが知られている。ま
た、この化学反応は、上記グラフト重合体に限らず一般
にＲＳｉＹ３で表わされるシラン誘導体をオレフィン系
樹脂にグラフト重合体させて得られるグラフト重合体に
ついても、起こることが知られている。ここで、Ｒはオ
レフィン性の不飽和一価の炭化水素基、Ｙは加水分解し
得る有機基を表わす。このことは、特公昭４８一１７１
１号、持公昭５１−１９４５９号、持公昭５１一２０２
１び号、袴公昭５１−３７０斑号、及び特公昭５２−５
９３４号公報に記載されている。この性質を応用し、上
記グラフト重合体に上記触媒を加えた組成物を作り、こ
れを特定の形に成形し、その成形体をあとから水に接触
させて、架橋した成形体とすることが試みられた。こう
して作られた成形体は、強度が強いので、電気絶縁材料
として用いるのに適し、空気や酸素の透過性が４・さし
、ので、包袋材料として用いるのに適し、その他パイプ
及び容器の製造に適すると伝われている。上記組成物は
、上述のような特色を持っているので、色々な用途に向
けられる可能性をもっている。この発明者は、上記組成
物が、水に接触すると架橋結合を生じ、耐熱性及び機械
的性質を向上させるものであることに着目し、これを接
着剤として使用することを思い着いた。

また、この発明者は、上記組成物を接着剤として使用す
るには、どのような配合にして貯蔵するのが、もっとも
好都合であるかを検討した。その結果、グラフト重合体
に発泡剤を混合したものを一組とし、これを未発泡の組
成物としておき、他方、シラノール触媒と水とを別の絹
とし、この組を他の特定樹脂と配合して組成物とするの
が、有利であることを知った。その場合の他の特定樹脂
は、上記グラフト重合体と相溶性のある他の熱可塑性樹
脂でもよく、また上記グラフト重合体中のシラン誘導体
と反応する水酸基含有樹脂、例えば水添ロジンァルコー
ルや、ロジンのグリセリンェステルでもよいことを知っ
た。この発明は、このような知見に基づいてなされたも
のである。この発明は、一般式Ｒ−Ｓｉ−Ｙ３で表わさ
れるシラン誘導体がオレフィン系樹脂にグラフト重合さ
れてなるグラフト重合体に、発泡剤を加えて未発泡組成
物Ａを作っておき、上記グラフト重合体と相客性のある
樹脂、又はシラン譲導体と反応する水酸基含有樹脂に、
シラノール縮合触媒と水又はアルコールとを加えて組成
物Ｂを作っておき、接着剤としての使用にあたり、組成
物Ａと組成物Ｂとを加熱して混合し、発泡させるととも
に被接着物に当接することを特徴とする、樹脂による接
着方法に関するものである。

但し、式中Ｒは、オレフィン性不飽和の一価炭化水素基
を表わし、Ｙは加水分解し得る有機基を表わす。上記の
方法は、シラン誘導体含有のグラフト重合体と、シラノ
ール縮合触媒とを使用し、これに水を添加することによ
り、重合体の中で架橋結合を生じさせることを原理とす
る。

そのために、この発明方法は、接着剤として使用する直
前に、紫橋結合を生じさせるべき材料を混合することと
している。これらの点では格別新しいことではない。し
かし、この発明方法は、混合すべき組成物の少くとも一
方に発泡剤を含ませており、加熱下に混合すると発泡す
る性質を潜在させていること、及びその組成物を加熱下
に混合すると同時に、混合物を接着すべき物に当接すべ
きこととしている点で、新しいものである。この発明方
法では、一つの材料として、シラン誘導体含有のオレフ
ィン重合体に発泡剤を加えて、未発泡組成物Ａとしたも
のを用いる。この組成物Ａは、発泡剤の分解温度以上に
加熱しない限り、変化するものではないから、安定な組
成物である。また、他の一つの材料として、他の特定の
熱可塑性樹脂に、シラノール縮合触媒と水又はアルコー
ルとを加えて、組成物Ｂとしたものを用いる。この組成
物Ｂも、格別加熱しない限り変化するものではないから
、安定なものである。この発明方法は、接着剤としての
使用の直前に、これら組成物ＡとＢとを加熱しながら混
合し、混合すると同時に、その混合物を被接着物の表面
に当接し、あとは放置するだけで足りる。放置の間に、
混合物は発泡し、体積を増して被接着物に強固に接着し
、またその内部で架橋結合を起して、接着剤自体が強度
の大きいものとなる。こうして、この発明方法によれば
、容易に強固な接着を実現させることができる。この発
明方法では、組成物Ｂ中に特定の熱可塑性樹脂を用いた
から、組成物ＡとＢとの混合が容易である。

すなわち、組成物Ｂを構成する樹脂として、組成物Ａ中
のグラフト重合体と相客性のある樹脂、又はグラフト重
合体中のシラン譲導体と反応する水酸基含有樹脂を用い
ることとしたから、接着剤としての使用の直前における
混合は、樹脂組成物同志を混合すれば足りることとなる
。このような樹脂組成物同志の混合は、樹脂組成物にシ
ラノール縮合触媒を混合するよりも混合が容易である。
また、この組成物では、一方に発泡剤を含ませてあるの
で、接着剤としての使用に際して発泡し、従って被接着
体によく密接する。さらに、この発明方法では、組成物
ＡとＢとを貯蔵する間には、組成物が変質を起すおそれ
が少なく、組成物ＡとＢとを混合したのちに、急速に硬
化するので、強い接着を得ることができる。この発明方
法は、このような利点をもっている。次に、この発明方
法における詳細な事項を順を追って説明する。

この発明におけるグラフト重合体シラノール縮合触媒、
発泡剤及び水酸基含有樹脂等は、何れも公知のものを使
用する。従って、これらの材料については、格別詳しい
説明を要しないと思われるが、念のため一通りの説明を
すると、次のとおりである。グラフト重合体は、一般式
舷ＳｉＹ３で表わされるシラン譲導体が、オレフィン系
樹脂にグラフト重合されて作られたものである。

ここで用いられるシラン誘導体中のＲは、オレフィン性
不飽和の一価の炭化水素基、又はハイドローボンオキシ
基、例えばビニル基、アリル基、ブチニル基、シクロヘ
キセニル基、又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２
）３一基を表わしている。また、Ｙは加水分解し得る有
機基、例えばメトキシ基、ェトキシ基、ブトキシ基のよ
うなアルコキシ基、ホルミロキシ基、アセトキシ基、プ
ロピオノキシ基のようなアシロキシ基、一ＯＮ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ３）２、一ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ２日５、一ＯＮ＝Ｃ
（Ｃ６比）２のようなオキシム基や、アルキルアミノ基
、アリルアミノ基を表わす。そのうち、Ｒとしてはビニ
ル基が好適であり、Ｙとしてはアルコキシ基が好適であ
る。また、シラン誘導体の中では、ビニルトリェトキシ
シランや、ビニルトリメトキシシランが好適である。他
方、シラン誘導体をグラフト重合させる際の幹となるオ
レフィン系樹脂、オレフィンの単独重合体であってもよ
く、共重合体であってもよく、またオレフィンと他の単
量体との英重合体であってもよい、例えば、オレフィン
系樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレンーアクリル酸共重合
体、エチレンーアクリル酸ェステル共重合体、エチレン
−プロピレンーアクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニルーアクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体鹸化物等を用いることができる。

これらのうち、オレフィン系樹脂としてとくに好ましい
ものは、ポリエチレン又はエチレン一酢酸ピニル共重合
体である。この発明では、上述のオレフィン系樹脂にシ
ラン誘導体をグラフト重合させて得たグラフト重合体を
用いるが、そのグラフト重合体は公知の下記操作によっ
て容易に得られる。

すなわち、まずオレフィン系樹脂に、その０．５なし、
し１の重量％のシラン誘導体を混合し、この混合物を重
合触媒の存在下で加熱することにより、グラフト重合体
が得られる。その際の重合触媒としては、有機過酸化物
、アゾ化合物の何れをも使用することができる。有機過
酸化物としては、例えば、ベンゾィルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
ターシヤリプチルパーアセテート、ターシヤリブチルパ
ーベンゾェート等を用いることができる。アゾ化合物と
しては、例えば、アゾビスイソブチロニトリルを用いる
ことができる。これら重合触媒のうちでは、ジクミルパ
ーオキサィドがとくに好適である。この発明では、シラ
ノール縮合触媒を用いるが、これは次のような化合物を
意味している。

すなわち、シラ／ール縮合触媒とは、オレフィン系樹脂
にグラフト重合されたシラン誘導体部分が、水の存在下
で加水分解され、相互間に架橋結合を生成するような反
応を促進する化合物を意味している。このような化合物
は、シラノール縮合触媒として既に知られている。この
発明では、この公知のものが使用できる。その公知のも
のは、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ
オクトェート、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸
亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルア
ミン、鍵酸、脂肪酸などである。そのうち、とくに好適
なものは、ジブチル錫ジラウレートである。発泡剤とし
ては、公知のいろいろなものが、グ・ラフト重合体の軟
化点に応じて、選択して用いられる。

その発泡剤としては、加熱分解型の固体化合物や、重合
体との相容性に乏しい易揮発性の液体など、種々のもの
が使用できる。例を挙げれば、上記固体化合物は、重炭
酸ソーダや炭酸アンモニウムのような無機系のものから
アゾビスィソプチロニトリルや、ジアゾアミノベンゼン
のようなアゾ系の有機化合物、及びＮ・Ｎ′ージメチル
Ｎ・Ｎ′ージニト。ソテレフタルアミドのような、Ｎー
ニトロソ系の有機化合物までも含んでいる。また、上記
揮発性の液体としてはアルコールが挙げられる。グラフ
ト重合体に対する発泡剤の添加量は、組成物ＡとＢとを
混合したとき、組成物全体を１．５ないし３倍に発泡さ
せるように選択することが好ましい。

従って発泡剤の添加量は、発泡剤たる化合物によって異
なる。例えば、ジアゾアミノベンゼンを発泡剤として用
いた場合には、発泡剤の添加量は組成物全体に対し、３
ないし０．１重量部とすることが望ましい。グラフト重
合体に発泡剤を混合して、組成物Ａを作るときには、こ
の中に接着付与剤、ワックス、可塑剤、安定剤、充填剤
、着色剤等を添加してもよい。

これらのものを添加する場合には、まず、発泡剤だけを
除き、接着付与剤等をグラフト重合体に混合して均一組
成物とし、そのあとでこの組成物に発泡剤を加えて、再
び均一に混練することが望ましい。混練には、ロール、
押出機等を用いることができる。このとき、発泡剤がグ
ラフト重合体を発泡させるに至らないように、充分注意
して混練することが必要である。こうして得られた組成
物は、どのような形状に成形してもよいが、通常べレッ
ト状、紐状又はバンド状とされる。グラフト重合体と相
溶性のある樹脂としては、オレフィン系樹脂は勿論のこ
と、テルベン樹脂、ェステルガム樹脂や、或る種の脂環
族飽和炭化水素樹脂が使用できる。

また、シラン譲導体と反応する水酸基含有樹脂としては
、水添ロジンアルコール、ァビェチン酸のグリセリンモ
ノェステル又はジェステル、アビェチン酸のペンタェリ
スリトールェステルで水酸基を残存させているもの等で
ある。上述の樹脂にシラノール縮合触媒と水又はアルコ
ールとを加え、これを組成物Ｂとする。

シラノール縮合触媒の使用量は、シラノール縮合触媒が
グラフト重合体内で架橋結合を生じさせるに充分な量で
あれば足り、格別に制限がない。大まかな添加量はグラ
フト重合体１０の重量部に対しシラノール縮合触媒２な
し、し０．０１重量部とすることが望ましい。また、シ
ラノール触媒と上記樹脂との混合割合は、後者１０の重
量部に対し、前者４０なし、し０．２重量部とすること
が望ましい。組成物Ｂを作るための混合順序及び混糠方
法には格別制限がないが、水又はアルコールがなるべく
健散しないようにすることが望ましい。混練には、ロー
ル及び’押出機を用いることがで′きる。こうして得ら
れた，組成物Ｂは、どのような形にされでもよいが、通
常べレット状、紐状又はバンド状にされる。この発明方
法では、接着剤として使用すべきものを組成物Ａと組成
物Ｂとの形にして貯蔵しておく。そして、接着剤として
使用する直前に、組成物Ａと組成物Ｂとを混合し、均一
に混練してのち、これを発泡ごせて、被接着物に当俵す
る。そのときの混合比Ａ対Ｂは９対１ないし５対５とす
ることが好ましい。組成物の発泡する力を利用して、組
成物を被接着物に密接させ、そのまま放置する。すると
、組成物は被接着物に強く接着するに至る。組成物Ａと
組成物Ｂとの混練には、押出機を用いて発泡成形させる
ことが望ましい。

そのほか、組成物ＡとＢとをベール缶のようなものに入
れて溶融したのち、この溶融物をホットェアレスポンプ
でスタティックミキサーに導き、溶融物をノズルから発
泡させながら、吐出させることもできる。，この発明方
法は、シーリング材や接着剤が今まで用いられて来た分
野に、これを用いることができる。

とくに建築、木工、合板、自動車、電気部品製造等の分
野で、とくに接着剤に耐熱性耐水耐が要求される分野に
用いるのに適している。なお、上の説明では、組成物Ａ
中に接着付与剤、ワックス、可塑剤、安定剤、充填材、
着色材‐等を添加してもよいとしたが、これらの添加物
は、組成物Ａの代りに組成物Ｂ中に添加してもよく、ま
た組成物Ａと組成物Ｂとに分けて添加することもでき、
さらに両組成物に同時に添加するご、‐ともできる。次
に実施例を挙げて、この発明の具体例を説明する。

以下において、単に部とあるのは、重量部の意味である
。実施例 、１酢酸ビニル含量が２８％で、メルトィン
デックスが４００のエチレン−酢酸ビニル共重合体１０
碇部‘こ、ジクミルパーオキサィド０．２部、ビニルメ
トキシシラン１礎部を加え、１４０〜１５０ｑ○でグラ
フト重合を行ない、グラフト重合体を得た。

このグラフト重合体を用いて、まず下記割合の組成物を
作り、これを組成物Ａとした。

グラフト重合体 ５碇都脂
環族飽和炭化水素樹脂（荒川林産社製ァルコンＰ−７０
） １碇都パラフ
ィンワックス（日本製蝋社製パラフィンワックス＃１５
５部） １碇都ジオクチルフ
タレート １碇都ジアゾアミノベン
ゼン（発泡剤） １部酸化防止剤（住友化学社製
、スミラィザーＢＨＴ）
１部上記組成物を作るには、押出機を用いて６
０〜７０℃で泥練した。

別に下記割合の組成物を作り、これを組成物Ｂとした。

水添ロジンァルコール（ハーキュレス社製アビトール）
１の部ロジンのグ
リセリンェステル（荒川林産社製ェステルガムＡ）
５部水
２部ジブチル錫ジラウレート（シラノール縮合触媒），
１部引き続き、上記組成物Ａ及びＢをそれぞれ６０〜７
０００に加熱熔解し、ェアレスポンブで１００ｑｏに加
熱したスタティックミキサーに導き、漉練するとともに
この先端に取付けたノズルから押出し、押出すとともに
発泡させ、約２倍に発泡した組成物を得た。

この組成物をシーリング材として鉄板の目地に充填した
。

この充填物は常温に３日間放置したところ、１００００
に加熱しても軟化せず、耐熱性の目地材として良好であ
った。実施例 ２ この実施例では、実施例１で用いたと同じグラフト重合
体を用い、まず下記割合の組成物を作り、これを組成物
Ａとした。

グラフト重合体 ４５部脂
環族飽和炭化水素樹脂（荒川林産社製アルコンＰ一如）
１碇部マイクロワ
ックス（モービル石油社製モービルワックス＃２３０５
） １の都ジオクチルフタレ
ート １碇都ジアゾアミノベンゼン
（発泡剤） １部酸化防止剤（住友化学社製スミ
ラィザーＢＨＴ）１部別に、下記割合の組成物を作り、
これを組成物Ｂとした。

水添ロジンアルコール（ハーキュレス社製アビトール）
雌部テルベン樹脂
（安原樹脂脂社ＹＳレジンＡ） １礎都ジブチル錫ジラ
ウレート １部水
２部上記組成物ＡとＢとを１０日間貯蔵したのち、
この両組成物を実施例１と同様にしてノズルから押出し
、約２倍に発泡した組成物を得た。

この組成物をスレートと木材との間に挟み、常温で３日
間放置した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式Ｒ−Ｓｉ−Ｙ＿３で表わされるシラン誘導体
   が、オレフイン系樹脂にグラフト重合されてなるグラフ
   ト重合体に、発泡剤を加えて未発泡組成物Ａを作つてお
   き、上記グラフト重合体と相溶性のある樹脂又は、シラ
   ン誘導体と反応する水酸基含有樹脂に、シラノール縮合
   触媒と水又はアルコールとを加えて組成物Ｂを作つてお
   き、接着剤としての使用にあたり、組成物Ａと組成物Ｂ
   とを加熱しつつ混合し、発泡させるとともに、被接着物
   に当接することを特徴とする、樹脂による接着方法。 但し、式中Ｒはオレフイン性不飽和の一価炭化水素基を
   表わし、Ｙは加水分解し得る有機基を表わす。２ シラ
   ン誘導体を表わす一般式中のＲが、ビニル基であるグラ
   フト重合体を用いる、特許請求の範囲第１項に記載する
   接着方法。 ３ シラン誘導体を表わす一般式中のＹがアルコキシ基
   であるグラフト重合体を用いる、特許請求の範囲第１項
   及び第２項に記載する接着方法。 ４ シラン誘導体がビニルトリエトキシシランであるグ
   ラフト重合体を用いる、特許請求の範囲第１ないし３項
   の何れかに記載する接着方法。 ５ シラン誘導体がビニルトリメトキシシランであるグ
   ラフト重合体を用いる、特許請求の範囲第１ないし３項
   の何れかに記載する接着方法。 ６ シラノール縮合触媒がジブチル錫ジラウレートであ
   る、特許請求の範囲第１ないし５項の何れかに記載する
   接着方法。 ７ オレフイン系樹脂がポリエチレンである、特許請求
   の範囲第１ないし６項の何れかに記載する接着方法。 ８ オレフイン系樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体
   である、特許請求の範囲第１ないし７項の何れかに記載
   する接着方法。