JPS6028160B2 - Method of forming a conductive circuit - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は絶寮殿基板上に密着性が良く良電導性の導電回
路を形成させる方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for forming a conductive circuit with good adhesion and good electrical conductivity on a substrate.

従来電気・電気工業分野に於いて導電回路は銅張り基板
の銅箔をエッチングすることにより作られている。Conventionally, in the electrical and electrical industry fields, conductive circuits have been made by etching the copper foil of a copper-clad substrate.

この方法は銅張り基板にエッチングレジストと称する保
護インクを導電回路として必要な部分に塗布し硬化した
後、エッチングレジストが塗布されていない部分の鋼箔
を薬品で溶解し、次にエッジングレジスト膜を剥離又は
溶解することにより導電回路を作る方法であるが、この
従来の方法は工程が複雑で且つ長いばかりでなく、銅の
実に８０〜５０％が溶解されて銅イオンとなり銅の利用
効率が極めて低く、又溶解した鋼イオンの回収処理や剥
離又は溶解したレジスト膜の処理が煩雑である等の欠点
があった。一方いわゆるアディティブ法と称して銅箔を
エッジングしない方法も各種試みられており、例えば鋼
箔を張っていない基板にある種の活性剤を塗布し、導軍
回路として必要な部分以外にレジストィンクを塗布又は
フィルムを貼り付けたのち導電回路として必要な部分を
メッキする方法等が一部実用化されているがメッキに長
時間要したり、基板やレジストインク膜がメッキ液によ
り劣化したり、基板とメッキ層との密着性が充分でない
等の欠点がある。In this method, a protective ink called etching resist is applied to the areas required for conductive circuits on a copper-clad board, and after it hardens, the steel foil in the areas where the etching resist is not applied is dissolved with chemicals, and then an edging resist film is applied. This is a method of creating a conductive circuit by peeling or melting, but this conventional method not only requires a complicated and long process, but also requires 80 to 50% of the copper to be dissolved and becomes copper ions, making it extremely inefficient in the use of copper. There have been disadvantages such as the recovery process of dissolved steel ions and the process of peeling or dissolving the resist film being complicated. On the other hand, various methods have been attempted that do not involve edging the copper foil, called the so-called additive method. For example, a certain type of activator is applied to a board that is not covered with steel foil, and resist tint is applied to areas other than those required for the conductive circuit. Alternatively, some methods have been put into practical use, such as pasting a film and then plating the parts needed as conductive circuits, but plating takes a long time, the substrate and resist ink film deteriorates due to the plating solution, and the substrate and resist ink film deteriorate due to the plating solution. It has drawbacks such as insufficient adhesion with the plating layer.

一方別の方法として導電ペーストを用いて導電回路を作
ることは既に公知である。On the other hand, as another method, it is already known to create a conductive circuit using a conductive paste.

例えば銀べーーストを用いてスクリ−ン印刷により導電
回路を作る方法があるが、銀ペーストは高価であり又導
電性が１０‐４０・抑程度と低く、且つ銀が絶縁基板中
に移行し基板の絶縁性が低下するいわゆるシルバーマィ
グレーションを起すという欠点を持っているため極く一
部の限られた用途に使用されているにすぎない。他方線
ペーストよりも安価なべ−ストとして鋼ペーストが研究
されているが銅ペーストだけで導電回路を作ってもその
導電性は１０‐３〜１０‐４０・抑であり大容量の電流
を流すことが出来ず、且つ信頼性の点で劣るという欠点
をもっている。For example, there is a method of making conductive circuits by screen printing using silver base, but silver paste is expensive, has low conductivity of 10-40, and silver migrates into the insulating substrate, causing Because it has the disadvantage of causing so-called silver migration, which reduces the insulation properties of the metal, it is used in only a few limited applications. On the other hand, steel paste is being researched as a base that is cheaper than wire paste, but even if a conductive circuit is made using only copper paste, its conductivity is only 10-3 to 10-40, making it difficult to pass a large amount of current. However, it has the drawbacks of being unable to perform

又前記鋼ペーストによる導電回路の上に金属メッキをほ
どこす方法も公知であるが、従来の銅ペーストを用いた
場合特に実用に供している最中に銅ペースト層と金属メ
ッキ層の層間で剥離現象が生じやはり信頼性に劣るとい
う欠点を持っていた。本発明者は導電性ペーストを用い
て前記したような従来の欠点を持たない導電回路の作製
法を検討した結果、以下に示す本発明を達成した。A method of applying metal plating on the conductive circuit made of steel paste is also known, but when conventional copper paste is used, peeling occurs between the copper paste layer and the metal plating layer, especially during practical use. However, it still had the disadvantage of being inferior in reliability. The present inventor has studied a method for producing a conductive circuit using a conductive paste that does not have the above-mentioned conventional drawbacks, and as a result, has achieved the present invention shown below.

即ち本発明は｛ａー金属鋼粉、‘ｂー鋼化合物、‘ｃ’
１，２又は１，４−ジヒドロキシベンゼン環を有する還
元剤および‘ｄ｝樹脂からなる導電ペースト、又は前記
‘ａー，‘ｂ’，‘ｃ’，‘ｄ｝及び（ｅーキレート形
成物質からなる導電ペーストにより予備回路を設け次い
で該予備回路の部分を金属メッキすることにより導電回
路を作製する方法である。本発明による導電回路は導電
性も１０‐６０・伽級と良好で又銅ペースト層と金属メ
ッキ層間の剥離も起らず長期にわたる信頼性にすぐれる
ものである。なお、本発明に用いる導電ペーストに関し
て、本出願人は先に組成物出願を行っている（侍豚昭５
５一１０９７３７号、同５６一４２５１び号）。That is, the present invention comprises {a-metallic steel powder, 'b-steel compound, 'c'
A conductive paste consisting of a reducing agent having a 1,2 or 1,4-dihydroxybenzene ring and a 'd} resin, or a conductive paste consisting of the 'a-, 'b', 'c', 'd} and (e-chelate forming substance) This is a method of fabricating a conductive circuit by providing a preliminary circuit using conductive paste and then plating the preliminary circuit with metal.The conductive circuit according to the present invention has good conductivity of 10-60. It does not cause peeling between the metal plating layer and the metal plating layer, and has excellent long-term reliability.The applicant has previously filed a composition application regarding the conductive paste used in the present invention (Samuraibuta Sho 5).
No. 5-109737, No. 56-4251).

該組成物は、初期導電性が良好で且つ高温度下で十分な
導電耐久性を有する硬化樹脂を与えうるもので、また‘
ｅ｝のキレート形成物質を含有する場合は、組成貯蔵時
の皮ばり防止に効果があるものである。つぎに、導電ペ
ースト構成成分の語義につき説明する。The composition can provide a cured resin having good initial conductivity and sufficient conductivity durability at high temperatures, and '
When the composition contains a chelate-forming substance (e), it is effective in preventing skin burrs during storage of the composition. Next, the meaning of the constituent components of the conductive paste will be explained.

本発明で用いる金属鋼粉はその形状に特に限定はなく、
例えばフレーク状、樹枝状、球状、不定形などの如きも
のがある。また、金属鋼（箔状のものを含む。The metal steel powder used in the present invention is not particularly limited in its shape;
For example, there are flaky, dendritic, spherical, irregularly shaped, etc. Also, metal steel (including foil-shaped ones).

）を粉砕したもの、酸化第二鋼や酸化第一鋼などの還元
によって得る還元鋼粉、熔融した銅を飛散凝固せしめた
鋼粉、電解析出鋼粉及びこれらの方法を２〜３種類組み
合わせて得た鋼粉等が使用可能である。その粒径は通常
１００ｒ以下が用いられるが、用途によっては１００山
〜１肋のものも使用可能である。なお、金属鋼粉として
は、後に記載する鋼化合物の例である酸化第一鋼や酸化
第二銅の如きが表面に例えば皮膜として存在する通常の
市販の鋼粉でもよく、又、存在しないものも使用可能で
ある。), reduced steel powder obtained by reduction of oxidized second steel or first oxidized steel, steel powder obtained by scattering and solidifying molten copper, electrolytic deposited steel powder, and combinations of two or three of these methods. Steel powder etc. obtained by The particle size is usually 100 r or less, but depending on the purpose, particles with 100 grains to 1 rib can also be used. Note that the metallic steel powder may be ordinary commercially available steel powder in which steel compounds such as iron oxide or cupric oxide, which are examples of steel compounds described later, are present as a film on the surface, or those in which no steel compounds are present. is also available.

又、勿論、金属銅粉の形状や粒径の異なるものも混合使
用してもよい。つぎに本願において導電ペーストの構成
成分‘ｄ’の樹脂とは、次のような意味である。Of course, metallic copper powders having different shapes and particle sizes may also be mixed and used. Next, in this application, the resin of the component 'd' of the conductive paste has the following meaning.

即ち、最終的に硬化する以前に既に高分子となっている
もの、又は硬化時の反応によって高分子物質となるもの
であって、且つ本発明に於ける導亀ペーストを硬化した
際、導電性の硬化物を得るような物質を意味する。In other words, it is a material that is already a polymer before it is finally cured, or a material that becomes a polymer material through a reaction during curing, and when the conductive paste of the present invention is cured, it has no conductivity. means a substance that produces a cured product.

本発明に於ける導電ペーストは｛ａ’の他に‘ｂ｝，｛
ｃー及び■の部分又は更にこれに｛ａーを含むことが必
要であるが、‘ａー，【ｂ｝，｛ｃ’，【ｄ’，‘ｅに
対応する別個の４種類又は５種類の物質を用いることは
必らずしも必要でなく、例えば‘ｃ｝と肌を兼ねたジヒ
ドロキシベンゼン環部を持つ樹脂を用いるなど■，【ｂ
｝，【ｃ｝，｛ｄ１，‘ｄのいくつかを兼ねた物質を用
いることにより、４種類、３種類或いは２種類の物質を
混合するだけで目的を達することも可能である。The conductive paste in the present invention is {'b} in addition to a', {
Although it is necessary to include {a- in the part c- and It is not necessarily necessary to use a substance such as ■, [b
}, [c}, {d1, 'd, it is possible to achieve the objective by simply mixing four, three, or two types of substances.

以下、本発明の導電ペーストに用いる各種の物質につい
て例を挙げて説明する。‘１１ 鋼化合物で‘ｂ’とし
ての性質のみを有する物質塩化第一銅、酸化第一銅、酸
化第二銅、酢酸鋼、サリチル酸鋼、ステアリン酸銅。Hereinafter, various substances used in the conductive paste of the present invention will be explained by giving examples. '11 Steel compounds having only properties as 'b' Cuprous chloride, cuprous oxide, cupric oxide, acetic acid steel, salicylic acid steel, copper stearate.

‘２１ ジヒドロキシベンゼン環部を持つ‘ｃ’として
の性質のみを有する物質ハイドロキノン、力テコール、
２ーメチルーハイドロキノン、ビニルハイドロキノン、
夕一シヤリブチルハイド。'21 Hydroquinone, a substance that has only the properties of 'c' with a dihydroxybenzene ring,
2-methyl-hydroquinone, vinylhydroquinone,
Yuichi Shiyaribuchiruhide.

キノン、クロルハイドロキノン、フェニルハィドロキノ
ンその他、次のような構造の物質。糊 樹脂即ち‘ｄ｝
としての性質のみを有する物質ュリアーホルムアルデヒ
ド樹脂、メラミンーホルムアルデヒド樹脂、フェノール
ーホルムアルデヒド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱
硬化性飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリフェニレンオキサィド樹脂、ポリフェニレンサルフ
アィド樹脂、脂肪酸系アルキッド樹脂、ポリアミド樹脂
、ポリィミド樹脂、ェポキシアクリレート樹脂、アリー
ル樹脂（ジアリルフタレート樹脂など）、ェポキシ樹脂
、ウレタン樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、スピロアセ
タール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹
脂、ポリサルフアィドゴム、アクリル樹脂、スチレン樹
脂、オレフィン樹脂、ビニルアルカノェート樹脂、ブタ
ジヱン系ゴム、イソブチレン系ゴム、エチレン−ブロピ
レン系ゴム、クロロプレンゴム、エビクロルヒドリンゴ
ム、セルロース系樹脂、ロジン系樹脂、フッ素系樹脂、
ホスホニトリルクロラィド系樹脂、エチルシリケートポ
リマー。Quinone, chlorhydroquinone, phenylhydroquinone, and other substances with the following structures. Glue Resin i.e. 'd}
Substances that only have the properties of
Polyphenylene oxide resin, polyphenylene sulfide resin, fatty acid alkyd resin, polyamide resin, polyimide resin, epoxy acrylate resin, aryl resin (diallyl phthalate resin, etc.), epoxy resin, urethane resin, polyoxymethylene resin, spiroacetal Resin, silicone resin, xylene resin, ketone resin, polysulfide rubber, acrylic resin, styrene resin, olefin resin, vinyl alkanoate resin, butadiene rubber, isobutylene rubber, ethylene-propylene rubber, chloroprene rubber, Ebichlor Hydrin rubber, cellulose resin, rosin resin, fluorine resin,
Phosphonitrile chloride resin, ethyl silicate polymer.

【４｝ ジヒドロキシベンゼン環を有する銅化合物、即
ち‘ｂ）と‘ｃ｝を兼ねる物質前記｛２）項の物質の銅
塩、 の鋼塩。[4} A copper compound having a dihydroxybenzene ring, that is, a copper salt of the substance described in item {2) above, which serves as both 'b) and 'c}, and a steel salt of the following.

■ 樹脂状の銅化合物則ち‘ｂーと｛ｄ｝を兼ねる物質
飽和又は不飽和ポリエステル樹脂の銅塩、ビニルクロラ
イドービニルアセテートーマレイン酸コポリマーの銅塩
、スルホェチルメタアクリレートーェチルアクリレート
の鋼塩、ロジン系樹脂の銅塩。■Resin-like copper compounds (substances that double as 'b' and {d}) Copper salts of saturated or unsaturated polyester resins, copper salts of vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymers, sulfoethyl methacrylate ethyl acrylate steel salt, copper salt of rosin resin.

‘６１ ジヒドロキシベンゼン環を有する樹脂、即ち‘
ｃーと【ｄ｝を兼ねる物質ビニルハイドロキノンのポリ
マーやコポリマー系樹脂、ハイドロキノンーホルムアル
デヒド系フェノール樹脂、ハイドロキノンーフェノール
ーホルムアルデヒド系フェノール樹脂、カテコールーホ
ルムアルデヒド系フェノール樹脂、１，４ージヒドロキ
シナフレタレンーホルムアルデヒド樹脂。'61 Resin having dihydroxybenzene ring, i.e.'
Substances that double as c- and [d} Vinylhydroquinone polymers and copolymer resins, hydroquinone-formaldehyde phenolic resins, hydroquinone-phenol-formaldehyde phenolic resins, catechol-formaldehyde phenolic resins, 1,4-dihydroxynafretalene-formaldehyde resin.

■ ジヒドロキシベンゼン環を有する樹脂状銅化合物即
ち｛ｂ’，【ｃ｝及び｛ｄ｝を兼ねる物質ビニルハイド
ロキノンーメタアクリル酸コポリマ−の銅塩、前記側項
の樹脂の銅塩。(2) A copper salt of a resinous copper compound having a dihydroxybenzene ring, that is, a substance that also serves as {b', [c} and {d}, a vinylhydroquinone-methacrylic acid copolymer, and a copper salt of the resin in the above-mentioned subsections.

‘８） キレート形成物質、即ち｛ｅ｝としての性質を
示す物質本発明に適するキレート形成物質としては、２
価の銅イオンについての安定度定数Ｋｍａの対数値が、
２５ｑｏ、イオン強度０．１に於て３以上、好ましくは
５以上のものを用いる。'8) Chelate-forming substances, that is, substances exhibiting properties as {e} Chelate-forming substances suitable for the present invention include 2
The logarithm value of the stability constant Kma for valent copper ions is
25 qo and an ionic strength of 0.1, one with an ionic strength of 3 or more, preferably 5 or more is used.

これらの物質としては以下のようなものがある。８−１
脂肪族アミン及びその誘導体 エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、１，２ージアミ
ノシクロヘキサン、トリエチレンテトラミン、２一アミ
ノメチルピリジン。These substances include the following: 8-1
Aliphatic amines and their derivatives ethylenediamine, N-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine, trimethylenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, triethylenetetramine, 2-aminomethylpyridine.

８−２ 芳香族ポリアミン プリン、アデニン、２ーアミノメチルピリジン、ヒスタ
ミン。8-2 Aromatic polyamine purine, adenine, 2-aminomethylpyridine, histamine.

８一３ ３ージケトン アセチルアセトン、トリフルオルアセチルアセトン、４
，４，４−トリフルオル−１−フエニル−１，３−ブタ
ンジオン、ヘキサフルオルアセチルアセトン、ベンゾイ
ルアセトン、ジベンゾイルメタン、５，５ージメチルー
１，３一シクロヘキサンジオン。8-3 3-diketone acetylacetone, trifluoroacetylacetone, 4
, 4,4-trifluoro-1-phenyl-1,3-butanedione, hexafluoroacetylacetone, benzoylacetone, dibenzoylmethane, 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione.

８一４ フェノール性化合物 オキシン、２−メチルオキシン、オキシンー５−スルホ
ン酸、ジメチルグリオキシム、１ーニトロソー２ーナフ
トール、２ーニトロソー１ナフトール、サリチルアルデ
ヒド。8-4 Phenolic compounds oxine, 2-methyloxine, oxine-5-sulfonic acid, dimethylglyoxime, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, salicylaldehyde.

８−５ その他 ２，２′ージピリジル、１，１０ーフエナントロリン。8-5 Others 2,2'-dipyridyl, 1,10-phenanthroline.

尚、‘ｅ’としての性質と他の‘ｂ’，‘ｄ，【ｄめど
の性質を兼ねた物質も勿論使用できる。本発明に「おけ
る銅化合物の使用割合は金属鋼粉に対する銅化合物の鋼
分として０．１〜３の重量％、好ましくは０．２〜１の
重量％となるようにする。Of course, it is also possible to use substances that have the properties of 'e' and other properties of 'b', 'd, and [d]. The ratio of the copper compound used in the present invention is such that the steel content of the copper compound relative to the metal steel powder is 0.1 to 3% by weight, preferably 0.2 to 1% by weight.

本発明に於ける‘ｃ｝の還元剤は本発明の【ａ｝鋼化合
物を金属鋼に還元するために用いられ、その使用割合は
、銅化合物中の銅をすべて還元するに足る量を基準とし
て、８の重量％以上が好ましく、特に９５重量％以上が
好ましい。その上限値は特に制約はないが、一般的には
本発明に用いる金属鋼粉を除く非揮発性成分の中に占め
る割合が９５重量％以下である。本発明に於ける樹脂部
分の使用割合は、本発明に用いる組成物の全不揮発分に
対する割合で５〜６の重量％、好ましくは８〜４５重量
％である。The reducing agent ``c'' in the present invention is used to reduce the steel compound ``a'' of the present invention to metallic steel, and its usage rate is based on the amount sufficient to reduce all the copper in the copper compound. It is preferably 8% by weight or more, particularly preferably 95% by weight or more. There is no particular restriction on the upper limit, but generally the proportion of the non-volatile components excluding the metal steel powder used in the present invention is 95% by weight or less. The proportion of the resin portion used in the present invention is 5 to 6% by weight, preferably 8 to 45% by weight based on the total nonvolatile content of the composition used in the present invention.

本発明に於て樹脂部分として用いる樹脂は、それ自体は
固体であってもよいが硬化の際、それ自身で又は有機溶
剤や水或いは可塑剤等の存在で実質或いはみかけ上液状
になるものであればよい。樹脂の使用形態としては、有
機溶剤に溶かした溶剤型タイプ、水溶性タイプ、水乳化
タイプ、溶剤乳化タイプ、１００％液状樹脂タイプ、１
００％固体樹脂で硬化の際の温度で液状となるタイプの
如きいずれでもよく、特に制限はない。本発明に於いて
用いられる絶縁基板としては形状は板状薄膜状が一般的
であるが特に制約はない。The resin used as the resin part in the present invention may be solid in itself, but upon curing, it must become substantially or apparently liquid by itself or in the presence of an organic solvent, water, plasticizer, etc. Good to have. Usage forms of resin include solvent type dissolved in organic solvent, water soluble type, water emulsion type, solvent emulsion type, 100% liquid resin type, 1
Any type of resin that is 00% solid and becomes liquid at the temperature during curing may be used, and there are no particular limitations. The shape of the insulating substrate used in the present invention is generally in the form of a plate or thin film, but there are no particular restrictions.

又ある種の形に賦形されていてもよくその材質としては
ガラス、セラミック、陶磁器、石等の無機物質や、前記
導電ペースト用の樹脂即ち‘ｄ｝としての性質を有する
物質や更にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、アクリロニトリル
ースチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンー
スチレン共重合体、熱可塑性ポリエステル、ポリェーテ
ル樹脂或はこれら樹脂に紙、ガラス繊維、シリカ、アル
ミナ、水酸化アルミ等の充填剤を配合したものや更にこ
れらでアルミ、鉄、ステンレス等の金属表面を絶縁性を
有するように被覆したもの等や又これらが複合したり、
混成したもの等がある。本発明に於いて前記絶縁基板上
に導軍ペーストを用いて予備回路を設ける方法は特に限
定ないが、例えば導電ペーストを所謂スクリーン印刷や
凹版等により印刷したり、スプレー、ハケ、ヘフ等で塗
布したのち導電ペーストを硬化させるとよい。本発明の
導電ペーストを硬化させるには該導電ペーストに用いる
前記‘ｄーとしての性質を有する物質の種類により以下
に示す方法を用いるとよい。たとえば、これらが、常温
乾燥型樹脂（ラッカータイプ）の如き乾燥により揮発性
物質を蒸発させながら硬化させるとか、又、これらがａ
熱硬化性を有する場合は、その種類に応じ、適宜、‘１
）熱で硬化させるか、‘２｝不飽和ポリエステル樹脂、
アクリレート樹脂の如き、ビニル重合で硬化する樹脂の
場合は、アゾビスイソブチロニトリル、ジーｔーブチル
パ−オキサイド、ベンゾイルパーオキサィドなどの如き
、公知の重合開始剤や電子線により、ェポキシ樹脂の場
合にはトリエチレンテトラミン、ポリアミドポリアミン
、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジフエニ
ルメタン、アジピン酸ジヒドラジド、ィミダゾール誘導
体、ジシアンジアミド、三弗化棚素・エチルアミン錆体
、ポリメルカブト化合物、多価カルボン酸やその無水物
などの如き、公知の硬化剤を用いて、フェノール樹脂の
場合にはへキサメチレンテトラミン、／ぐラホルムアル
デーヒド、Ｐートルエンスルホン酸などの如き硬化剤又
は硬化促進剤により、又、酸化硬化型の樹脂の場合には
ナフテン酸鉛、オクチル酸コバルトなどの如き公知のド
ライヤーなどを用いることにより、又、‘ｂ｝熱可塑性
の場合には、加熱後冷却することにより、それぞれ公知
の手段で硬化させればよい。It may also be shaped into a certain shape, and its materials include inorganic materials such as glass, ceramics, ceramics, and stone, materials having properties as the resin for the conductive paste, polyethylene, Polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polysulfone, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, thermoplastic polyester, polyether resin, or these resins with paper, glass fiber, silica, alumina, aluminum hydroxide, etc. Fillers are mixed with fillers, and metal surfaces such as aluminum, iron, and stainless steel are coated with these fillers to provide insulation, and these are combined.
There are some mixed ones. In the present invention, there are no particular limitations on the method of providing a preliminary circuit using conductive paste on the insulating substrate, but for example, conductive paste may be printed by so-called screen printing, intaglio, etc., or applied by spraying, brushing, brushing, etc. After that, it is preferable to harden the conductive paste. In order to harden the conductive paste of the present invention, the following method may be used depending on the type of substance having the above-mentioned 'd- property used in the conductive paste. For example, these may be cured while evaporating volatile substances by drying, such as resins that dry at room temperature (lacquer type);
If it has thermosetting properties, '1' may be applied as appropriate depending on the type.
) cured by heat or '2} unsaturated polyester resin,
In the case of resins that are cured by vinyl polymerization, such as acrylate resins, epoxy resins can be cured using known polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile, di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, etc., and electron beams. In some cases, triethylenetetramine, polyamide polyamine, diaminodicyclohexylmethane, diaminodiphenylmethane, adipic acid dihydrazide, imidazole derivatives, dicyandiamide, trifluoride/ethylamine rust, polymerkabuto compounds, polycarboxylic acids and their anhydrides, etc. In the case of phenolic resins, curing agents or curing accelerators such as hexamethylenetetramine, /graformaldehyde, P-toluenesulfonic acid, etc. are used, or oxidative curing type In the case of resins such as lead naphthenate, cobalt octylate, etc., by using a known dryer, and in the case of thermoplastics, by heating and cooling. Just let it happen.

要は、樹脂の種類性質に応じ、それらを硬化させる公知
の手段により硬化させればよい。なお、本発明における
還元作用は前記樹脂が硬化する段階で発揮されるのがよ
く、特に還元の温度は通常２５０℃以下、好ましくは常
温から２０ぴ○、特に好ましくは５０ｑｏから１８０℃
である。In short, the resin may be cured by any known means depending on the type and nature of the resin. Incidentally, the reducing action in the present invention is preferably exerted at the stage of curing the resin, and in particular, the reduction temperature is usually 250°C or lower, preferably room temperature to 20 pi○, particularly preferably 50 qo to 180°C.
It is.

従って、このような条件を満足するようにジヒドロキシ
ベンゼン環部分を含む物質、金属鋼粉、銅化合物、樹脂
、キレート形成物質などの選定を行えばよい。又、本発
明に於て硬化させる際の雰囲気は、窒素、炭酸ガスの如
き不活性ガス、或いは空気中の如く、いずれの雰囲気下
に於てをよく、特に雰囲気の制限はない。Therefore, a substance containing a dihydroxybenzene ring moiety, a metal steel powder, a copper compound, a resin, a chelate-forming substance, etc. may be selected so as to satisfy such conditions. Further, the atmosphere for curing in the present invention may be any atmosphere such as nitrogen, an inert gas such as carbon dioxide, or air, and there is no particular restriction on the atmosphere.

本発明の方法において導電ペーストを硬化させる際に、
あらかじめ以下の如き公知の各種添加剤を配合させても
よい。When curing the conductive paste in the method of the present invention,
Various known additives such as those listed below may be added in advance.

例えば、メルカプトブロピオン酸、四臭化炭素の如き分
子量調節剤、Ｐーベンゾキノン、フヱノチアジンの如き
安定剤、ブチルグリシジルェー７ル、フェニルグリシジ
ルヱーテルの如き反応性希釈剤、ジブチルフタレート、
トリクレジルホスフェートの如き可塑剤、金、銀、パラ
ジウムの如き周期律表ｌｂ族及び側族に属する貴金属及
びこれらの化合物の如き予備回路の導電性向上用物質、
水酸化リチウム、水酸化カリウムなどの無機塩基、ジメ
チルベンジルアミン、エタノールアミン、トリス（Ｎ，
Ｎ一ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリンなどのアミノ化合物、酢酸、綾酸、安息香
酸などの酸類、正リン酸ソーダ、棚砂、酢酸カリなどの
無機塩の如きｐＨ調節剤、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドンの如き粘度調節剤、オレイン酸カリ、
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、オクタデシルピリジニウムクロラ
ィドの如き界面活性剤、水、トルェン、メチルエチルケ
トン、エチレングリコ一ルモノェチルェーテルの如き溶
剤やその他、パラフィンワックス、カーボンブラック、
メチルエチルケトオキシム、滑剤、雛燃剤、着色剤、発
泡剤、播変剤などがある。For example, molecular weight regulators such as mercaptopropionic acid and carbon tetrabromide, stabilizers such as P-benzoquinone and phenothiazine, reactive diluents such as butylglycidyl ether and phenylglycidyl ether, dibutyl phthalate,
plasticizers such as tricresyl phosphate, noble metals belonging to Group IB and side groups of the periodic table such as gold, silver, and palladium, and substances for improving conductivity of preliminary circuits such as compounds thereof;
Inorganic bases such as lithium hydroxide, potassium hydroxide, dimethylbenzylamine, ethanolamine, tris(N,
pH regulators such as amino compounds such as N-dimethylaminomethyl)phenol and N,N-dimethylaniline, acids such as acetic acid, yakic acid, and benzoic acid, and inorganic salts such as sodium orthophosphate, sand sand, and potassium acetate; Viscosity modifiers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, potassium oleate,
Surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, polyoxyethylene lauryl ether, and octadecylpyridinium chloride, solvents such as water, toluene, methyl ethyl ketone, and ethylene glycomonoethyl ether, paraffin wax, carbon black,
Examples include methyl ethyl ketoxime, lubricants, retardants, coloring agents, foaming agents, and dispersion agents.

本発明に於ける導蟹ペーストによって設けられた予備回
路の部分の金属メッキする方法、種類等には特に制約は
なく、種類としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、ス
ズ、クロム等や又方法としては例えば電気メッキ又は化
学メッキ等があり通常室温から９０ｑ○位の格温度で行
なわれる。There are no particular restrictions on the method or type of metal plating for the preliminary circuit portion provided by the conductive crab paste in the present invention, and the types include, for example, gold, silver, copper, nickel, tin, chromium, etc. The method includes, for example, electroplating or chemical plating, and is usually carried out at a temperature ranging from room temperature to about 90q.

金属メッキは導電ペーストによって設けられた予備回路
の全部もしくは一部分に行ってもよい。部分的に行う場
合はあらかじめ金属メッキをする必要のない部分を保護
膜により被覆してから行う。金属メッキをする際〆ッキ
する面を溶剤や酸性液で処理したり、機械的に研摩して
もよい。又金属メッキした後各種処理例えばフラツクス
塗布、ェポキシ樹脂、フェノール樹脂、ロジン系樹脂、
紫外線硬化型樹脂等の塗布、ポリエチレンフィルム、ポ
リィミドフィルム、ポリエステルフィルム等による被覆
やイミダゾール系処理剤、シリコーン系処理剤等による
表面処理、更にハンダ等による被覆処理を行ってもよい
。以下に本発明の実施例を記載するが、以下に記載する
部及び％は別に記載のない限りそれぞれ童量部及び重量
％を意味する。Metal plating may be applied to all or part of the preliminary circuit provided by conductive paste. When plating is carried out partially, the parts that do not require metal plating are covered with a protective film in advance. When plating metal, the surface to be plated may be treated with a solvent or acidic solution, or mechanically polished. Also, after metal plating, various treatments such as flux coating, epoxy resin, phenol resin, rosin resin, etc.
Coating with an ultraviolet curable resin, coating with a polyethylene film, polyimide film, polyester film, etc., surface treatment with an imidazole treatment agent, silicone treatment agent, etc., and further coating treatment with solder or the like may be performed. Examples of the present invention will be described below, and parts and percentages hereinafter mean parts by weight and percentages by weight, respectively, unless otherwise specified.

実施例 １ 片側表面を酢酸エチルで拭き、清浄にした３枚のセラミ
ック板（厚さ１．５柳）の面上に、下記実験番号１〜３
で得た各導電ペーストを１．仇舷中で線間隔１．仇岬、
全長約１７仇吻のＳ字形の線状の形状で乾燥後の膜厚が
４０一となるようにスクリーン印刷法で印刷した後空気
雰囲気の乾燥機中で１００℃で３０分間予備乾燥し、更
に１５０こ０で６０分間加熱乾燥した。Example 1 The following experiment numbers 1 to 3 were applied on the surfaces of three ceramic plates (thickness: 1.5 willow) that had been cleaned by wiping one side of the surface with ethyl acetate.
Each conductive paste obtained in 1. Line spacing 1. Misaki,
It was printed in an S-shaped linear shape with a total length of approximately 17 mm using a screen printing method so that the film thickness after drying was 40 mm, and then pre-dried at 100°C for 30 minutes in an air dryer. It was dried by heating at 150°C for 60 minutes.

次にこの印刷体の導電ペーストの表面を軽く研摩し、更
に５％硫酸で洗浄後水洗し風乾した。このようにして得
られた印刷体を表１に示した組成の水溶液からなる２軍
０の〆ッキ浴に１時間浸潰し化学鋼メッキをした。メッ
キ層の厚さは約２２仏であった。次に初期の密着強度及
び５０午０、９５％ＲＨの条件下に１００餌時間放置し
たのちの密着強度を調べた。結果は表２にまとめた。尚
密着強度はメッキ層に銅線をハンダ付けし、インストロ
ンにより剥離強度で示した。表１ メッキ液組成 風液硫酸鋼 ３５夕／そロッセ
ル塩 １７０夕／Ｚ炭酸ソーダ
３０夕／Ｚエチレンジアミンテトラ酢酸テト
ラ ナトリウム塩 ２０夕／そ 水酸化ナトリウム ５０９／そ【Ｂー液 ３
７％ホルマリン水溶液 の液／‘Ｂ’液＝５／１（容量比） 実験番号 １ ‘ィ｝工業用鋼粉（不定形、平均粒径１５仏、酸化節約
２．０％含有）１１礎都、‘ｏーヱチレングリコールモ
ノプチルェーテルに溶解した樹脂分８０％のハイドロキ
ノン変性レゾール型フェノール樹脂（ハイドロキノン２
モルとフエノール０．５モルとホルムアルデヒド６モル
をアンモニア触媒の存在下で反応させて得た。Next, the surface of the conductive paste on this printed body was lightly polished, further washed with 5% sulfuric acid, washed with water, and air-dried. The thus obtained printed bodies were immersed in a 2-layer 0 finishing bath consisting of an aqueous solution having the composition shown in Table 1 for 1 hour to be plated with chemical steel. The thickness of the plating layer was approximately 22 mm. Next, the initial adhesion strength and the adhesion strength after being left for 100 feeding hours under conditions of 50:00 and 95% RH were examined. The results are summarized in Table 2. The adhesion strength was measured by soldering a copper wire to the plating layer and measuring the peel strength using Instron. Table 1 Plating solution composition Wind-liquid sulfuric acid steel 35 Y/Sorossell salt 170 Y/Z soda carbonate
30/Z ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt 20/Sodium hydroxide 509/So [Liquid B 3
7% formalin aqueous solution/Liquid 'B' = 5/1 (volume ratio) Experiment number 1 Industrial steel powder (amorphous, average particle size 15 mm, containing 2.0% oxidation saving) 11 foundations ,'o-ethylene glycol monobutyl ether with a resin content of 80% hydroquinone-modified resol type phenolic resin (hydroquinone 2
It was obtained by reacting 0.5 moles of phenol and 6 moles of formaldehyde in the presence of an ammonia catalyst.

）４２都、し一トリス（Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノメチ
ル）フェノール０．２部、臼４，４，４−トリフルオル
−１ーフヱニルー１，３ーブタンジオン８部、的ジヱチ
レングリコールモノェチルェーテル５部からなる導電ペ
ースト。実験番号 ２【ィ｝工業用フレーク状鋼粉（平
均粒径２０一、酸化鋼含有量約３．５％）２５部、｛ｏ
ー工業用電解鋼粉（平均粒蓬１５山、酸化銅含有量約０
．５％）１０碇鞠、し一〆チル化メチロールメラミン樹
脂１庇部、９カテコール７部、‘村２−メチルハイドロ
キノン１８部、Ｎジェチレングリコールモノメチルェー
テル１５部、‘ト）へキサメチレンテトラミン２部（硬
化剤）、川工業用銀粉（樹枝状、平均粒径ｌｒ）１＄部
、‘リーアセチルアセトン５部からなる導電ペースト。) 42 parts, tris(N,N'-dimethylaminomethyl)phenol 0.2 parts, 4,4,4-trifluoro-1-phenyl-1,3-butanedione 8 parts, diethylene glycol monoethyl chloride A conductive paste consisting of 5 parts. Experiment number 2: 25 parts of industrial flake steel powder (average particle size: 20 mm, oxidized steel content: approximately 3.5%),
- Industrial electrolytic steel powder (average grain size: 15 mounds, copper oxide content: approximately 0)
．． 5%) 10 parts of Ikari-mari, 1 part of methylated methylolmelamine resin, 7 parts of 9-catechol, 18 parts of 2-methylhydroquinone, 15 parts of N-jethylene glycol monomethyl ether, 7) Hexamethylene A conductive paste consisting of 2 parts of tetramine (curing agent), 1 $ part of Kawa Industrial Silver Powder (dendritic, average particle size lr), and 5 parts of 'lyacetylacetone.

実験番号 ３（比較例） 的実験番号１に於いて用いた工業用鋼粉１１０部、【ｏ
）エチレングリコ一ルモノブチルェーテルに溶解した樹
脂分８０％のレゾール型フェノール樹脂（フェノール１
モルとホルマリン２．５モルをアンモニア触媒の存在下
に反応して得た）２３部、し一２−ヒドロキシー３−フ
エノキシプロピルホスフアイト２碇郡、８トリス（Ｎ，
Ｎ′−ジメチルアミ／メチル）フェノール０．２部、■
４，４，４ートリフルオルー１ーフエニルー１，３−ブ
タジオン８部、Ｎジェチレングリコールモノェチルェー
テル５部からなる導電ペースト。Experiment No. 3 (Comparative Example) 110 parts of industrial steel powder used in Experiment No. 1,
) Resol type phenolic resin (phenol 1) with a resin content of 80% dissolved in ethylene glycomonobutyl ether
(obtained by reacting 2.5 moles of formalin and 2.5 moles of formalin in the presence of an ammonia catalyst), 23 parts of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl phosphite, 8 tris(N,
N'-dimethylamino/methyl)phenol 0.2 part, ■
A conductive paste consisting of 8 parts of 4,4,4-trifluoro-1-phenyl-1,3-butadione and 5 parts of N-jethylene glycol monoethyl ether.

実施例 ２ 実施例１におけるセラミック板の代わりに紙−フェノー
ル積層板（厚さ１．５側）を、又表１の組成のメッキ液
の代わりに表３の組成のメッキ液を用いて９０ｑｏで１
時間メッキしメッキ層の厚さを約１２ムとする以外は実
施例１と同じ方法で行なった。Example 2 A paper-phenol laminate (thickness 1.5 side) was used instead of the ceramic plate in Example 1, and a plating solution with the composition shown in Table 3 was used instead of the plating solution with the composition shown in Table 1. 1
The same method as in Example 1 was carried out except that time plating was performed and the thickness of the plated layer was approximately 12 μm.

評価結果は表２にまとめた。表３ メッキ液組成 ＮｉＣ１２・母Ｌ〇 ３０夕／そＮａＱＰ〇
２・日２〇 １０夕／ククェン酸ナトリウム
１２夕／そ実施例 ３ ガラス繊維−ェポキシ積層板（厚さ１．５柵）に実施例
１の実験番号１〜３の導電ペーストを実施例１と同じ方
法で印刷し乾燥した。The evaluation results are summarized in Table 2. Table 3 Plating solution composition NiC12・Mother L〇 30 evenings/SoNaQP〇2・Sun 20 10 evenings/Sodium citrate
12/So Example 3 The conductive pastes of experiment numbers 1 to 3 of Example 1 were printed on a glass fiber-epoxy laminate (thickness: 1.5 mm) in the same manner as in Example 1 and dried.

次に実施例１と同様に研摩、酸洗い、水洗等の処理をし
たのち表４の組成のメッキ液の中で導電ペーストを陰極
に、メッキ液に浸潰した白金板を陽極にして３０ｑｏで
１００ｍＡ／地の直流電流を１０分間流し電気メッキを
行った。メッキ層の厚みは約１８一であった。得られた
メッキした板の密着強度を実施例１と同じ方法で調べた
。結果は表２にまとめた。表４ メッキ液組成 Ｃｕ（ＢＦ４）２ ２２５夕／夕ＨＢＦ４
系のＰＨが１．０になる量添加尚実施例１〜３によっ
て得られた導電回路の導亀性は初期及び耐湿テスト後（
５０℃、９５％ＲＨ、１００畑時間）共に良好であった
。Next, in the same manner as in Example 1, the conductive paste was used as the cathode and the platinum plate immersed in the plating solution was used as the anode in a plating solution having the composition shown in Table 4. Electroplating was performed by passing a direct current of 100 mA/ground for 10 minutes. The thickness of the plating layer was approximately 18 mm. The adhesion strength of the plated plate obtained was examined in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 2. Table 4 Plating solution composition Cu (BF4)2 225 evening/evening HBF4
The amount of addition that makes the pH of the system 1.0 was added.The conductivity of the conductive circuits obtained in Examples 1 to 3 was determined at the initial stage and after the moisture resistance test (
(50°C, 95% RH, 100 field hours) were both good.

表２Table 2

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ （ａ）金属銅粉、（ｂ）銅化合物、（ｃ）１，２又
は１，４−ジヒドロキシベンゼン環を有する還元剤及び
（ｄ）樹脂又は（ａ）金属銅粉、（ｂ）銅化合物、（ｃ
）１，２又は１，４−ジヒドロキシベンゼン環を有する
還元剤、（ｄ）樹脂及び（ｅ）キレート形成物質を含有
する導電ペーストを用いて絶縁基板上に予備回路を設け
、次に該予備回路を金属メツキすることを特徴とする導
電回路の形成方法。1 (a) Metallic copper powder, (b) copper compound, (c) reducing agent having 1,2 or 1,4-dihydroxybenzene ring and (d) resin or (a) metallic copper powder, (b) copper compound , (c
) providing a preliminary circuit on an insulating substrate using a conductive paste containing a reducing agent having a 1,2 or 1,4-dihydroxybenzene ring, (d) a resin, and (e) a chelate-forming substance; A method for forming a conductive circuit characterized by metal plating.