JPS60264390A - 単結晶の育成方法 - Google Patents
単結晶の育成方法Info
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- JPS60264390A JPS60264390A JP59117845A JP11784584A JPS60264390A JP S60264390 A JPS60264390 A JP S60264390A JP 59117845 A JP59117845 A JP 59117845A JP 11784584 A JP11784584 A JP 11784584A JP S60264390 A JPS60264390 A JP S60264390A
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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- C30B27/02—Single-crystal growth under a protective fluid by pulling from a melt
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Inorganic Chemistry (AREA)
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- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(7) 技 術 分 野
この発明は、化合物半導体単結晶の育成方法に関する。
化合物半導体単結晶は、集積回路の基板、発光ダイオー
ド、レーザダイオード、或は各種のセンサの基板として
広い用途を持っている。
ド、レーザダイオード、或は各種のセンサの基板として
広い用途を持っている。
用途により、半絶縁性、n型、p型の単結晶が製造され
る。
る。
ここで、化合物半導体というのは、■−■族(或いは■
−■族)化合物半導体の事である。
−■族)化合物半導体の事である。
I−V族の場合は、InP 、 InAs 、 GaA
s 、 GaP 。
s 、 GaP 。
InSb 、 GaSb 、 ・= =−1lI−Vl
族の場合はZn5e、 CdTe 。
族の場合はZn5e、 CdTe 。
ZnS、・・・・・など様々な組合せの化合物がある。
(イ) 従 来 技 術
以下では主として■−■族化合物半導体の製造について
説明する。
説明する。
化合物半導体昨結晶を製造する工業的な方法として、液
体カプセル引上法(LEC)と、水平式ブリッジマン法
(HB)とがある。
体カプセル引上法(LEC)と、水平式ブリッジマン法
(HB)とがある。
水平式ブリッジマン法は、ボートを使うもので、温度分
布を水平方向に移動させる事により単結晶を育成させる
。
布を水平方向に移動させる事により単結晶を育成させる
。
引上法のカテゴリーに属する方法で最も有力なものはL
EC法である。これは、るつぼの中の原料融液を液体封
止剤で封止し、種結晶を使って、単結晶を引」二げる方
法である。
EC法である。これは、るつぼの中の原料融液を液体封
止剤で封止し、種結晶を使って、単結晶を引」二げる方
法である。
■−V族化合物半導体単結晶を製造する際、■族元素の
解離圧が高いので、ストイキオメ) IJツ+lll
p tx ta & k (′″xoi:!″′・2“
”rrpm−hsb;b・LEC法では、■族元素の揮
散を防ぐため、原料融液を、液体封止剤で覆い、不活性
ガス又は窒素ガスによって、液体封止剤に高圧を加える
。液体によって封止するから、液体カプセルという。
解離圧が高いので、ストイキオメ) IJツ+lll
p tx ta & k (′″xoi:!″′・2“
”rrpm−hsb;b・LEC法では、■族元素の揮
散を防ぐため、原料融液を、液体封止剤で覆い、不活性
ガス又は窒素ガスによって、液体封止剤に高圧を加える
。液体によって封止するから、液体カプセルという。
■族元素の逃げは、これによって有効に防止する事がで
きる。しかし、液体カプセル層を通して、■族元素はそ
の一部が必ず揮散する。
きる。しかし、液体カプセル層を通して、■族元素はそ
の一部が必ず揮散する。
液体カプセル層は強く押えなければならない。
このため、耐圧容器で全体を囲み、不活性ガス又は窒素
ガスにより、数十atmの高圧を加える。
ガスにより、数十atmの高圧を加える。
ガスが濃密に存在するから、対流が激しく起こり、炉内
が熱的に安定でなく、単結晶が引」二げられた直後に、
急速に冷却される。このため、熱歪みが入りやすく、E
PD密度が高くなる、という欠点がある。
が熱的に安定でなく、単結晶が引」二げられた直後に、
急速に冷却される。このため、熱歪みが入りやすく、E
PD密度が高くなる、という欠点がある。
引上法のカテゴリーに属するが、縦型の蒸気圧制御引上
法が提案されている。
法が提案されている。
これは、従来のLEC法のようにるつぼ近傍だけを加熱
するのではなく、容器の上下方向にわたって、全体を加
熱する。こうして、上下方向の温度勾配を緩やかにする
。液体カプセルは使用しない。るつぼ内の原料融液は容
器内ガスに接し、平衡を保っている。
するのではなく、容器の上下方向にわたって、全体を加
熱する。こうして、上下方向の温度勾配を緩やかにする
。液体カプセルは使用しない。るつぼ内の原料融液は容
器内ガスに接し、平衡を保っている。
容器内のガスは高圧ではなく、比較的低圧である。
しかも、容器内のガスは不活性ガス、窒素ガスなどでは
なく、■族元素ガスである。容器内の適当な場所に、V
族元素固体を置き、これを適当な温度に加熱し、所望の
蒸気圧になるようにする。
なく、■族元素ガスである。容器内の適当な場所に、V
族元素固体を置き、これを適当な温度に加熱し、所望の
蒸気圧になるようにする。
この蒸気圧は、容器内に於て平衡するから、るつぼ内の
原料融液中の■族元素の蒸気圧がこれによって規定され
る。
原料融液中の■族元素の蒸気圧がこれによって規定され
る。
引」二法であるので、原料融液に種結晶を漬け、相対回
転させながら、単結晶を引上げる点は同じである。
転させながら、単結晶を引上げる点は同じである。
容器内の圧力は、高圧ではなく、1気圧又はこれよりや
や高い圧力にする。
や高い圧力にする。
これが縦型蒸気圧制御引上法である。
縦型蒸気圧制御引上法は、水平式ブリッジマン法(HB
)を縦にしたようなもので、容器の上方の空間は、Ga
As結晶を引上げる場合は、約600°Cにする。
)を縦にしたようなもので、容器の上方の空間は、Ga
As結晶を引上げる場合は、約600°Cにする。
蒸気圧を平衡させ、■族元素の揮散を防ぎながら引上げ
るので、ストイキオメトりの単結晶を製造できる。
るので、ストイキオメトりの単結晶を製造できる。
以上の技術は1−Vl族化合物半導体の製造にも適用で
きる。ただし、この場合、容器内の■族気体圧力はもつ
と高圧となる。
きる。ただし、この場合、容器内の■族気体圧力はもつ
と高圧となる。
(つ)従来技術の問題点
縦型蒸気圧制御引上法は、原理的には優れた方法である
。しかし、容器内のガスがV族元素だけであるため、ゆ
らぎが大きく、V族元素気体の圧力制御が難しい。容器
内の■族気体は、V族元素固体を適当な温度に加熱する
事によってその圧力が制御されるが、小さな温度変化で
あっても、蒸気圧の変化が大きく、微妙な圧力制御が難
しい。
。しかし、容器内のガスがV族元素だけであるため、ゆ
らぎが大きく、V族元素気体の圧力制御が難しい。容器
内の■族気体は、V族元素固体を適当な温度に加熱する
事によってその圧力が制御されるが、小さな温度変化で
あっても、蒸気圧の変化が大きく、微妙な圧力制御が難
しい。
このため、原料融液や結晶からのV族元素の逃散などが
起り易い、という欠点がある。
起り易い、という欠点がある。
このような理由で、従来の縦型蒸気圧制御引上法は複雑
な機構を要し、操作が難しいという欠点がある。
な機構を要し、操作が難しいという欠点がある。
以上の問題点はIt−Vl族化合物半導体の製造にも残
される。
される。
(r−)本発明の方法
本発明の単結晶育成方法は、LEC法と縦型蒸気圧制御
引上法の長所を組合わせ、圧力制御を容易にしたもので
ある。
引上法の長所を組合わせ、圧力制御を容易にしたもので
ある。
その特徴点は、
(1)容器内のガスをV族ガス(或いは■族ガス)だけ
ではなく、■族ガス(或いは■族ガス)と、不活性力ス
又は窒素ガス、必要ならば、その他の不純物ガスとの混
合ガスにする。
ではなく、■族ガス(或いは■族ガス)と、不活性力ス
又は窒素ガス、必要ならば、その他の不純物ガスとの混
合ガスにする。
(2) 原料融液は液体封止剤によってカプセルする。
(3)容器を内外二重にし、内側容器の圧力と外側容器
の圧力とをつりあわせておく。
の圧力とをつりあわせておく。
というところにある。
本発明で用いられるm結晶引上炉の構造を第1図によっ
て説明する。
て説明する。
以下には、■−■族化合物半導体の製造を例と、1.1
′、・・ 1″1f″”:、 +off?ft1ii:
V#r″1■1′に置き換えて、l−W族化合物半導体
の製造にも適用できるものである。
′、・・ 1″1f″”:、 +off?ft1ii:
V#r″1■1′に置き換えて、l−W族化合物半導体
の製造にも適用できるものである。
内側容器1は密封構造の容器で、内部には、上方から上
軸2が、下方から下軸3が回転昇降自在に設けられてい
る。
軸2が、下方から下軸3が回転昇降自在に設けられてい
る。
下軸3の」二にはるつぼ4が取付けてあり、るっぽ4の
中に原料融液5とこれを覆う液体封止剤21とが入って
いる。
中に原料融液5とこれを覆う液体封止剤21とが入って
いる。
内側容器1の材質は、高温の■族ガス(例えばAs、S
b、P等)と反応しないものでなければならない。例え
ば、石英、アルミナ、カーボン、窒化物(窒化硅素、窒
化硼素)などのセラミック、又はモリブデンなどの金属
、又は、これらの材質よりなる容器に適当なコーティン
グを施したものでも良い。
b、P等)と反応しないものでなければならない。例え
ば、石英、アルミナ、カーボン、窒化物(窒化硅素、窒
化硼素)などのセラミック、又はモリブデンなどの金属
、又は、これらの材質よりなる容器に適当なコーティン
グを施したものでも良い。
るつぼ4は、例えばパイロリティックボロンナイトライ
ドPBNなどを用いる事ができる。
ドPBNなどを用いる事ができる。
上軸2の下端には、種結晶6が支持されている。
種結晶6を原料融液5に漬けてから、徐々に上軸2を下
軸3に対して相対回転させながら引上げてゆく。すると
、種結晶6に続いて単結晶7が成長してゆく。
軸3に対して相対回転させながら引上げてゆく。すると
、種結晶6に続いて単結晶7が成長してゆく。
内側容器1の構造は、開閉のための機構、14と16の
圧力バランスを取る機構などを含み、より複雑であるが
、ここでは単純化して示している。
圧力バランスを取る機構などを含み、より複雑であるが
、ここでは単純化して示している。
上軸2の軸通し穴8と、下軸3の軸通し穴9には、V族
元素が漏れるのを防ぐために、液体封止剤10.11が
開口を覆うように設けである。
元素が漏れるのを防ぐために、液体封止剤10.11が
開口を覆うように設けである。
液体封止剤21.10.11は、GaAs (7)育成
の場合はB2O3を、GaSbの育成の場合はNa(J
/ KC(1共晶材料を使う。
の場合はB2O3を、GaSbの育成の場合はNa(J
/ KC(1共晶材料を使う。
この例では、4つのヒータが用いられ、上下方向にゆる
やかな温度勾配を与えるようにしている。
やかな温度勾配を与えるようにしている。
第1ヒータ17は、容器1の最下部を加熱する。
これは、液体封止剤11を原料に先だって溶融し、容器
1を密封する役割をも持っている。
1を密封する役割をも持っている。
第2ヒータ18は、内側容器1の下部を加熱する。内側
容器1の下部には、As、SbなどのV族元素12が置
かれている。第2ヒータ18は、V族元素12の蒸気圧
を制御するため、この領域の温度を適当な範囲内に調整
するものである。
容器1の下部には、As、SbなどのV族元素12が置
かれている。第2ヒータ18は、V族元素12の蒸気圧
を制御するため、この領域の温度を適当な範囲内に調整
するものである。
第3ヒータ19は、内側容器1の中間的な高さに設けら
れ、原料とこれを覆うための液体封止剤21を加熱、溶
融し、液体状態を維持する。
れ、原料とこれを覆うための液体封止剤21を加熱、溶
融し、液体状態を維持する。
引上げられた結晶7も第3ヒータ19によって加熱され
るから、急冷されず、引上げられた結晶に強い熱応力が
生じない。
るから、急冷されず、引上げられた結晶に強い熱応力が
生じない。
第4ヒータ20は、内側容器1の最−に部を加熱する。
これは、上軸通し穴8の液体封止剤10を、原料融液、
■族元素加熱に先だって溶融しておくためにも必要であ
る。
■族元素加熱に先だって溶融しておくためにも必要であ
る。
第1ヒータ〜第4ヒータのパワーを適当に設定し、再調
整を繰返しながら、内側容器1内で温度勾配が急に、な
らないようにしてl結晶を育成する。
整を繰返しながら、内側容器1内で温度勾配が急に、な
らないようにしてl結晶を育成する。
しかも、■族元素気体と不活性気体の圧力によって、液
体封止剤21を通して原料融液5がら、V族元素が逃散
するのを抑制する事ができる。
体封止剤21を通して原料融液5がら、V族元素が逃散
するのを抑制する事ができる。
又、引上げられた単結晶7は、その分解圧以上の■族元
素分圧下に存在するため、結晶からの■族元素の抜けも
起こらない。
素分圧下に存在するため、結晶からの■族元素の抜けも
起こらない。
上記の効果を実現するため、液体封止されたるつぼ4、
内側容器1、外側容器15の圧力を以下に記すような方
法で制御する事にする。
内側容器1、外側容器15の圧力を以下に記すような方
法で制御する事にする。
外側容器15の中には、不活性ガス又は窒素ガスだけを
入れる。
入れる。
ここで、不活性ガスというのは、ヘリウム、ネオン、ア
ルゴン、クリプトン、キャノンなどである。窒素カスは
不活性ガスとは言わないが、化学的に安定しているから
、雰囲気ガスとしてLEC法ではよく用いられる。
ルゴン、クリプトン、キャノンなどである。窒素カスは
不活性ガスとは言わないが、化学的に安定しているから
、雰囲気ガスとしてLEC法ではよく用いられる。
そこで、不活性ガスと窒素ガスとを含めて、簡単のため
不活性気体と呼ぶ事にする。
不活性気体と呼ぶ事にする。
つまり、外側容器雰囲気ガス16は不活性気体である、
と言う事ができる。その圧力をPlとする。
と言う事ができる。その圧力をPlとする。
内側容器1内の雰囲気ガス14は不活性気体と、V族元
素ガスとよりなる。必要により、不純物ガスを含む事も
ある。これは、結晶を、半絶縁性、p型、n型にするた
めに必要な不純物をドープする場合である。
素ガスとよりなる。必要により、不純物ガスを含む事も
ある。これは、結晶を、半絶縁性、p型、n型にするた
めに必要な不純物をドープする場合である。
、、、 内側容器1内の不活性気体、V族元素ガス、不
イ 鈍物ヵX(7)分圧をPo、Qo、Roとす、0従
来の方法は、■族元素だけが雰囲気ガス(蒸気圧制御引
上法)であったから、Po−0、Ro−0(11) である。
イ 鈍物ヵX(7)分圧をPo、Qo、Roとす、0従
来の方法は、■族元素だけが雰囲気ガス(蒸気圧制御引
上法)であったから、Po−0、Ro−0(11) である。
LEC法の場合、Qo=o、Ro=0で、Poは数十a
tmの高圧であった。
tmの高圧であった。
本発明では、外側容器15が内側容器1を囲んで設けら
れ、しかも圧力関係は、 (1)Poキ 0 (2) Qo”r o 、Qo≧Qd (3) Po+Qo+Ro≧ P】 という条件が課される。ここでQaは■族元素の解離圧
である。つまり、■族元素ガスの分圧Q。は、解離圧Q
aに等しいか、或いはそれ以上にする。(3)は、内側
容器1内の気体の全圧力は、外側容器15喪の気体圧力
に等しいか、又はこれより大きいという条件である。
れ、しかも圧力関係は、 (1)Poキ 0 (2) Qo”r o 、Qo≧Qd (3) Po+Qo+Ro≧ P】 という条件が課される。ここでQaは■族元素の解離圧
である。つまり、■族元素ガスの分圧Q。は、解離圧Q
aに等しいか、或いはそれ以上にする。(3)は、内側
容器1内の気体の全圧力は、外側容器15喪の気体圧力
に等しいか、又はこれより大きいという条件である。
手順について説明する。
外側容器15、内側容器1を開いて、液体封止剤、多結
晶原料と、必要であればドーパント元素とを入れたるつ
ぼ4を下軸3に取付ける。上軸2には種結晶6を取付け
る。内側容器1内に■族元素12を置く。
晶原料と、必要であればドーパント元素とを入れたるつ
ぼ4を下軸3に取付ける。上軸2には種結晶6を取付け
る。内側容器1内に■族元素12を置く。
(12)
内側容器1、外側容器15の中に、不活性気体を充満さ
せる。これにより、はぼP。二P1 となるよう、不活
性気体が充填される。
せる。これにより、はぼP。二P1 となるよう、不活
性気体が充填される。
内側容器1、外側容器15を閉じる。上、下軸通し穴8
.9に液体封止剤10.11を入れる。
.9に液体封止剤10.11を入れる。
ドーパント元素をるつぼ内に入れた場合、これが揮発性
であれば、同じ元素のガスをドーピングガスとして、内
側容器1に含ませても良い。この分圧がR8である。
であれば、同じ元素のガスをドーピングガスとして、内
側容器1に含ませても良い。この分圧がR8である。
まず、第1ヒータ17、第4ヒータ20を昇温し、軸通
し穴8.9の液体封止剤10.11を液化し、カプセル
とする。
し穴8.9の液体封止剤10.11を液化し、カプセル
とする。
第3ヒータ19を昇温させ、るつぼ4内の液体封止剤2
1、及び原料固体を加熱してゆく。まず、液体封止剤2
1が融けて液状となり、原料固体の」−を覆う。ついで
、原料固体が溶融して液体となり、両者の間に水平の液
液界面13が生ずる。
1、及び原料固体を加熱してゆく。まず、液体封止剤2
1が融けて液状となり、原料固体の」−を覆う。ついで
、原料固体が溶融して液体となり、両者の間に水平の液
液界面13が生ずる。
ここで原料固体というのは、化合物半導体の原料となる
I−V族化合物多結晶と、ドーパントとしての不純物元
素とをさす。化合物のかわりに、成分元素単位を適量ず
つ、るつぼ4に入れて、容器内で直接合成する事もでき
る。
I−V族化合物多結晶と、ドーパントとしての不純物元
素とをさす。化合物のかわりに、成分元素単位を適量ず
つ、るつぼ4に入れて、容器内で直接合成する事もでき
る。
第2ヒータ18も加熱させて、V族元素固体12を昇温
させ、一部分を気化させる。気化するから、■族元素ガ
スが内側容器1内に充満してゆく。■族元素ガス圧Q。
させ、一部分を気化させる。気化するから、■族元素ガ
スが内側容器1内に充満してゆく。■族元素ガス圧Q。
は0から増大してゆく。
V族元素固体12の温度を調節する事により、ガス圧Q
oを任意に与える事ができる。
oを任意に与える事ができる。
■族元素ガス圧Q。は、内側容器1の内部でほぼ一様に
なる。これは、■族元素の解離圧Qa以上になるように
保持する。
なる。これは、■族元素の解離圧Qa以上になるように
保持する。
内側容器1の内部の圧力は、(Po+Qo+Ro )で
ある。これは、外部の圧力P1と等しいか又はそれより
も大きい。このため、内側容器1の内部から、外部へ液
体封止剤10.11を通って流れる事があっても、その
逆は起りえない。
ある。これは、外部の圧力P1と等しいか又はそれより
も大きい。このため、内側容器1の内部から、外部へ液
体封止剤10.11を通って流れる事があっても、その
逆は起りえない。
このような状態で、原料融液5に種結晶6を漬け、るつ
ぼ4と種結晶6とを相対回転させながら、単結晶7を引
上げてゆく。
ぼ4と種結晶6とを相対回転させながら、単結晶7を引
上げてゆく。
0う 効 果
(1)結晶欠陥の少い結晶を育成できる。
LEC法に比して、低いガス圧で育成を行うから、結晶
近傍の上下方向の湿度勾配が小さくなる。このため、結
晶化した後の熱応力が小さくなり、転位が生じにくい。
近傍の上下方向の湿度勾配が小さくなる。このため、結
晶化した後の熱応力が小さくなり、転位が生じにくい。
V原ガス雰囲気下で結晶引上げを行うので、結晶からの
■族元素の逃散を防ぐ事ができる。
■族元素の逃散を防ぐ事ができる。
しかも、低温度勾配下での引き上げができる。
このため結晶欠陥が著しく減少する。
(2) 内側容器内圧14と外側容器内圧16の間の微
妙な圧力バランス制御が不要であり、外側容器内圧16
の圧力さえ制御できれば、原料融液及び結晶からのV族
元素逃散を防ぐ事ができる。
妙な圧力バランス制御が不要であり、外側容器内圧16
の圧力さえ制御できれば、原料融液及び結晶からのV族
元素逃散を防ぐ事ができる。
原料融液5は、第1図に示すように、液体封止剤21に
よって封止されているため、不活性気体のガス圧P。に
、V族元素のガス圧Q。が加わ11 つて、液体封止剤
21が加圧される。このため、原料融液5からの■族元
素の揮散が防がれる。
よって封止されているため、不活性気体のガス圧P。に
、V族元素のガス圧Q。が加わ11 つて、液体封止剤
21が加圧される。このため、原料融液5からの■族元
素の揮散が防がれる。
又結晶からの■族元素の揮散は、その解離圧よ(15)
りも高い■族元素の分圧を加えておけば良い。
即ち、■族ガス圧Q。は、引上かった結晶からの■族元
素の揮散を防ぐためにかけられるわけであり、従って、
内側容器内の■族ガス圧制御を精密に行う必要がなく、
外側容器内の不活性ガス圧の制御さえできれば良い。
素の揮散を防ぐためにかけられるわけであり、従って、
内側容器内の■族ガス圧制御を精密に行う必要がなく、
外側容器内の不活性ガス圧の制御さえできれば良い。
(3) 機構が簡単であり、操作が容易である。
外側容器内の不活性気体の圧力P、と、内側容器内の圧
力とのバランスを監視する機構が不要で、圧力再調整機
構もいらない。おおよそ、必要なだけのV族ガス圧Qo
が内側容器にかかつていれば良いのである。
力とのバランスを監視する機構が不要で、圧力再調整機
構もいらない。おおよそ、必要なだけのV族ガス圧Qo
が内側容器にかかつていれば良いのである。
以上の効果は■−■族化合物半導体の製造等でも得られ
るものである。
るものである。
(力) 実 施 例 1(InAs)
InAs単結晶引上げについて本発明を実施した。
るつぼ内に、InAs多結晶原料と液体封止剤、0.5
wt%のGa単体を入れる。
wt%のGa単体を入れる。
内側容器1を開放し、内側容器1、外側容器15の中へ
1.7atmの窒素ガスを導入する。内側容器(16) 1を封止する。
1.7atmの窒素ガスを導入する。内側容器(16) 1を封止する。
InAsの昇温と、As固体12の加熱を同時に開始す
る。液体封止剤が最初に溶けて、I nAs多結晶を覆
う。この後、多結晶が液体になる。
る。液体封止剤が最初に溶けて、I nAs多結晶を覆
う。この後、多結晶が液体になる。
第2ヒータ18によって、As固体12の温度を適当に
調節する。
調節する。
シーディング時のInAs原料のAsの解離圧は、Q、
33 atmである。そこで、第2ヒータ18のパワー
は、As固体12の温度を590°Cに維持するように
する。これは、As圧を0.33〜1 atmに保つ温
度である。
33 atmである。そこで、第2ヒータ18のパワー
は、As固体12の温度を590°Cに維持するように
する。これは、As圧を0.33〜1 atmに保つ温
度である。
内側容器1内の雰囲気ガス14は、AsとN2の合計で
、2.0〜2.1 atmの圧力である。
、2.0〜2.1 atmの圧力である。
外側容器15内の雰囲気ガス16は、N2のみの2.0
atmである。
atmである。
内側容器の内部圧力(Po +Qo +Ro )は、外
側容器15の圧力P1と等しいか、それよりやや大きく
設定する。
側容器15の圧力P1と等しいか、それよりやや大きく
設定する。
温度を上げ、Asを気化させると、Qoが0がら増加し
、容器1内の圧力が増加する。余分なN2ガス(17) は、液体封止剤10.11を通って、外側容器15の方
へ流れ、圧力が平均化される。
、容器1内の圧力が増加する。余分なN2ガス(17) は、液体封止剤10.11を通って、外側容器15の方
へ流れ、圧力が平均化される。
しかし、これと反対に、外側容器15から、内側容器1
の中へガスが流れる、という事はない。
の中へガスが流れる、という事はない。
引上条件は、るつぼ回転数6rpm、引−■−速度は3
〜6朋/hであった。
〜6朋/hであった。
このような条件で、引−Lげを行い、直径50朋φ、長
さ180酊のInAs単結晶を得た。
さ180酊のInAs単結晶を得た。
結晶はAs抜けがなく、転位も少なかった。るつぼ内原
料からのAs抜けは全くなかった。
料からのAs抜けは全くなかった。
このことから、内側容器1内には、十分なAs圧がかか
つている、という事が分った。
つている、という事が分った。
As固体の解離圧は、小さな温度変化に対しても大きく
変化するから、制御が難しい。
変化するから、制御が難しい。
ところが、この発明に於ては、シーディング時に、As
圧が0.38〜l atmかかる程度の温度に、As固
体の温度を設定しておきさえすれば良い。
圧が0.38〜l atmかかる程度の温度に、As固
体の温度を設定しておきさえすれば良い。
←) 実 施 例 1(GaAs)
Cr f Q。5 wt%ドープしたGaAs単結晶を
育成した。
育成した。
B2O3を液体封止剤に使った。
GaAsのシーディング時のAsの解離圧は約1 at
mで、かなり高い。そこで、内側、外側容器1.15内
の窒素ガス圧は1〜20 atmとした。
mで、かなり高い。そこで、内側、外側容器1.15内
の窒素ガス圧は1〜20 atmとした。
内側界″a1を封止した後、第2ヒータ18、第3ヒー
タ19に通電し、As固体12を加熱し、るつぼ4内の
液体封止剤21を融かし、原料を溶かす。
タ19に通電し、As固体12を加熱し、るつぼ4内の
液体封止剤21を融かし、原料を溶かす。
ヒータ18のパワーは、AS固体(As溜めにある)の
温度が約650°Cになるように設定した。これは、A
s圧Q。が1〜2 atmになる温度である。
温度が約650°Cになるように設定した。これは、A
s圧Q。が1〜2 atmになる温度である。
このような状態で、るつぼ回転数を1〜10rP”。
引上速度を3〜12mm/hにして、クロムドープGa
As単結晶を引」−げた。直径60+lImφ、長さ1
20朋の単結晶を得た。
As単結晶を引」−げた。直径60+lImφ、長さ1
20朋の単結晶を得た。
結晶はAs抜けがなく、転位やその他の格子欠陥の少い
高品質のものであった。内側容器1内には、十分As圧
がかかつており、かつ低温度勾配が実現jl 、’アい
、□1,1つカ。
高品質のものであった。内側容器1内には、十分As圧
がかかつており、かつ低温度勾配が実現jl 、’アい
、□1,1つカ。
るつぼ内の原料からのAs抜けは全くなかった。
(19)
第1図は本発明の育成方法を実行するための単結晶引上
装置の断面図。 1 ・・ ・・・・・ 内 側 容 器2・・・・・・
」二軸 3 ・・ ・ ・・ 下 軸 4 ・・・ ・・ る つ ぼ 5 ・・・・・・ 原 料 融 液 6 ・・・・・ ・・ 種 結 晶 7 ・・・・・・・ 単 結 晶 8.9 ・・・・・・・・ 軸 通 し 穴10.11
・・ ・ 液体封止剤 13 ・・・・・・・ 液 液 界 面14 ・・・
・・・・・ 内側容器内雰囲気ガス15 ・・ ・・
・ 外 側 容 器16 ・・・・・・・ 外側容器内
雰囲気ガス17〜20 ・・・ ・・ ・・・ ヒ −
タ21 ・・・・・・・液体封止剤 (20) 手続補正書(自発) 1.事件の表示 特願昭59i178452、発明の名
称 屯結晶の育成方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 居 所大阪市東区北浜5丁目15番地 名 称(213)住友電気工業株式会社代表者社長 川
−に 哲 部 4代 理 人 弓537 住 所 大阪市東成区中道3丁目15番16号毎日東ビ
ル704 g06(974)632、特許請求の範囲」
の欄及び[発明の 6゜補正の内容 (1)明細書第7頁第12行目「・・・・・・つりあわ
ぜておく。」の後に 「また必要ならば、圧力バランスが大きくくずれない範
囲で内側容器の圧力を外側容器の圧力よりやや太き目に
設定してやっても良い。」を挿入する。 (2、特許請求の範囲」については別紙のとおり(2) 雰囲気ガス圧力と等しいか或いはそれよりも太き数個設
けられるヒータ17.18、・・・・と、内側容器1内
に於て昇降回転自在に設けられる」二軸2及び丁軸3と
、F軸3によって支持されるるつぼ4と、内側容器1及
びヒータ17.18、・・・・・を囲む外側容器15と
よりなる単結晶製造装置を用い、るつぼ4には化合物半
導体の原料と液体封止剤21と、必要があれば不純物元
素とを入れ、内側容器1内には化合物半導体を構成する
■族元素固体12を置き、内側容器1及び外側容器15
に不活性気体を導入してから内側容器1を封止し、ヒー
タによりるつぼ4内の液体封止剤21を先ず液体状態に
し原料を封止した後、原料を溶融して原料融液5とし、
■族(或いは■族)元素固体12をヒータで加熱しV族
(或いは■族)元素ガス分圧Q。が■−■族(或いは■
−Vl族)化合物半導体結晶に於けるV族(或いは■族
)元素解離圧Qaに等しいか或いはそれよりも大きくな
るよう保ち、内側容器1内の雰囲気ガス圧力が外側容器
15のくなるよう維持し、原料融液5に種結晶6を漬け
てから引上げる事により単結晶を育成する事を特徴とす
る単結晶の育成方法。 手続補正書(自発) 昭和60年2 月25日 2、発明の名称 単結晶の育成方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 居 所大阪市東区北浜5丁目15番地 名 称 (213)住友電気工業株式会社代表者社長
川 」二 哲 部 4、代 理 人 @537 住 所 大阪市東成区中道3丁目15番16号毎日東ビ
ル704 雪06 (974)6321明 細 書 ■6発明の名称 単結晶の育成方法 2、特許請求の範囲 内側容器1と、内側容器1を囲み上下方向に複数個設け
られるヒータ17.18、・・・・・・と、内側容器1
内に於て昇降回転自在に設けられる」二軸2及び下軸3
と、下軸3によって支持されるるっぽ4と、内側容器1
及びヒータ17.18、・・・・・・を囲む外側容器1
5とよりなる単結晶製造装置を用い、るつぼ4には化合
物半導体の原料と液体封止剤21と、必要があれば不純
物元素とを入れ、内側容器1内には化合物半導体を構成
する■族元素固体12を置き、内側容器1及び外側容器
15に不活性気体を導入してから内側容器1を封止し、
ヒータによりるっぽ4内の液体封止剤21を先ず液体状
態にし原料を封止した後、原料を溶融して原料融液5と
し、V族(或いは■族)元素固体12をヒータで加熱し
■族(或いは■族)元素ガス分圧Q。が■−■族(或い
はI−■族)化合物半導体(1) 結晶に於ける■族(或いは■族)元素解離圧Qdに等し
いか或いはそれよりも大きくなるように保ち、内側容器
1内の雰囲気ガス圧力が外側容器15の雰囲気ガス圧力
と等しいか或いはそれよりも大きく々るよう維持し、原
料融液5に種結晶6を漬けてから引上げる事により単結
晶を育成する事を特徴とする単結晶の育成方法。 3、発明の詳細な説明 (7) 技 術 分 野 この発明は、化合物半導体単結晶の育成方法に関する。 化合物半導体単結晶は、集積回路の基板、発光ダイオー
ド、レーザダイオード、或は各種のセンサの基板として
広い用途を持っている。 用途により、半絶縁性、n型、p型の単結晶が製造され
る。 ここで、化合物半導体というのは、■−■族(或いはI
I−Vl族)化合物半導体の事である。 ■−V族の場合は、InP 、 InAs 、 GaA
s 、 GaP 。 InSb 、 GaSb 、 −−−−−−1I−Vl
族の場合はZn5e、 CdTe。 ZnS 、・・・・・・など様々な組合せの化合物があ
る。 (イ) 従 来 技 術 以下では主として■−■族化合物半導体の製造について
説明する。 化合物半導体単結晶を製造する工業的な方法として、液
体カプセル引上法(LEC)と、水平式ブリッジマン法
(HB)とがある。 水平式ブリッジマン法は、ボートを使うもので、温度分
布を水平方向に移動させる事により単結晶を育成させる
。 引」二法のカテゴリーに属する方法で最も有力なものは
LEC法である。これは、るつぼの中の原料融液を液体
封止剤で封止し、種結晶を使って、単結晶を引上げる方
法である。 ■−■族化合物半導体単結晶を製造する際、■族元素の
解離圧が高いので、ストイキオメトリツクな結晶を作る
のが難しい、という問題がある。 LEC法では、■族元素の揮散を防ぐため、原料融液を
、液体封止剤で覆い、不活性ガス又は窒素ガスによって
、液体封止剤に高圧を加える。液体によって封止するか
ら、液体カプセルという。 V族元素の逃げは、これによって有効に防止する事がで
きる。しかし、液体カプセル層を通して、■族元素はそ
の一部が必ず揮散する。 液体カプセル層は強く押えなければならない。 このため、耐圧容器で全体を囲み、不活性ガス又は窒素
ガスにより、数十atmの高圧を加える。 ガスが濃密に存在するから、対流が激しく起こり、炉内
が熱的に安定でなく、単結晶が引上げられた直後に、急
速に冷却される。このだめ、熱歪みが入りやすく、転位
密度が高くなる、という欠点がある。 すI手法のカテゴリーに属するが、縦型の蒸気圧制御引
」二重が提案されている。 これは、従来のLEC法のようにるつぼ近傍だけを加熱
するのではなく、容器の上下方向にわたJ Q−r・全
体を加熱する・0うし1・上下方向″温度勾配を緩やか
にする。液体カプセルは使用しない。るつぼ内の原料融
液は容器内ガスに接し、平衡を保っている。 容器内のガスは高圧ではなく、比較的低圧である。 しかも、容器内のガスは不活性ガス、窒素ガスなどでは
なく、■族元素ガスである。容器内の適当な場所に、■
族元素固体を置き、これを適当な温度に加熱し、所望の
蒸気圧になるようにする。 この蒸気圧は、容器内に於て平衡するから、るつぼ内の
原料融液中の■族元素の蒸気圧がこれによって規定され
る。 引上法であるので、原料融液に種結晶を漬け、相対回転
させながら、単結晶を引上げる点は同じである。 容器内の圧力は、高圧ではなく、1気圧又はこれよりや
や高い圧力にする。 これが縦型蒸気圧制御引上法である。 縦型蒸気圧制御引」二重は、水平式ブリッジマン法(H
B)を縦にしたよう表もので、容器の−に方の空間は、
GaAs結晶を引上げる場合は、約600°Cにする。 蒸気圧を平衡させ、■族元素の揮散を防ぎながら引上げ
るので、ストイキオメトリの単結晶を製造できる。 以上の技術は■−■族化合物半導体の製造にも適用でき
る。ただし、この場合、容器内の■族気体圧力はもつと
高圧となる。 (つ)従来技術の問題点 縦型蒸気圧制御引上法は、原理的には優れた方法である
。しかし、容器内のガスが■族元素だけであるため、ゆ
らぎが大きく、■族元素気体の圧力制御が難しい。容器
内のV族気体は、■族元素固体を適当な温度に加熱する
事によってその圧力が制御されるが、小さな温度変化で
あっても、蒸気圧の変化が大きく、微妙な圧力制御が難
しい。 このため、原料融液や結晶からの■族元素の逃散などが
起り易い、という欠点がある。 このような理由で、従来の縦型蒸気圧制御引上法は複雑
な機構を要し、操作が難しいという欠点がある。 以上の問題点は■−■族化合物半導体の製造にも残され
る。 ←)本発明の方法 本発明の単結晶育成方法は、LEC法と縦型蒸気圧制御
引上法の長所を組合わせ、圧力制御を容易にしたもので
ある。 その特徴点は、 (1)容器内のガスを■原ガス(或いは■原ガス)だけ
ではなく、V原ガス(或いは■原ガス)と、不活性ガス
又は窒素ガス、必要ならば、その他の不純物ガスとの混
合ガスにする。 (2)原料融液は液体封止剤によってカプセルする。 (3)容器を内外二重にし、内側容器の圧力と外側容器
の圧力とをつりあわせておく。 という所にある。又必要ならば、圧力バランスが大きく
くずれない範囲で内側容器の圧力を外側容器の圧力より
やや太き目に設定してやっても良い。 本発明で用いられる単結晶別−1−炉の構造を第1図に
よって説明する。 以下には、■−■族化合物半導体の製造を例として説明
するが、その技術は■族元素を■族元素に置き換えて、
1−Vl族化合物半導体の製造にも適用できるものであ
る。 内側容器1は密封構造の容器で、内部には、上方から上
軸2が、下方から下軸3が回転昇降自在に設けられてい
る。 下軸3の上にはるつぼ4が取付けてあり、るつぼ4の中
に原料融液5とこれを覆う液体封止剤21とが入ってい
る。 内側容器1の材質は、高温の■原ガス(例えばAs、S
b、P等)と反応しないものでなければならない。例え
ば、石英、アルミナ、カーボン、窒化物(窒化硅素、窒
化硼素)などのセラミック、又はモリブデンなどの金属
、又は、これらの材質よりなる容器に適当なコーティン
グを施したものでも良い。 るつぼ4は、例えばパイロリティックボロンナイトライ
ドPBNなどを用いる事ができる。 1’ 4°軸2″T′に0・!M!if支”8114・
種結晶6を原料融液5に漬けてから、徐々に上軸2を乍
軸3に対して相対回転させ表から引上げてゆく。すると
、種結晶6に続いて単結晶7が成長してゆく。 内側容器1の構造は、開閉のだめの機構、14と16の
圧力バランスを取る機構などを含み、より複雑であるが
、ここでは単純化して示している。 上軸2の軸通し穴8と、下軸3の軸通し穴9には、■族
元素が漏れるのを防ぐだめに、液体封止剤10.11が
開口を覆うように設けである。 液体封止剤21.10.11は、GaAsの育成の場合
はB2O3を、GaSb (7J)育成の場合はNa(
J / K(J共晶材料を使う。 この例では、4つのヒータが用いられ、」二下方向にゆ
るやかな温度勾配を与えるようにしている。 第1ヒータ17は、容器1の最下部を加熱する。 これは、液体封止剤11を原料に先だって溶融し、容器
1を密封する役割をも持っている。 第2ヒータ18は、内側容器1の下部を加熱する。内側
容器1の下部には、As、Sbなどの■族元素12が置
かれている。第2ヒータ18は、■族元素12の蒸気圧
を制御するため、この領域の温度を適当な範囲内に調整
するものである。 第3ヒータ19は、内側容器1の中間的な高さに設けら
れ、原料とこれを覆うだめの液体封止剤21を加熱、溶
融し、液体状態を維持する。 引上げられた結晶7も第3ヒータ19によって加熱され
るから、急冷されず、づ1上げられた結晶に強い熱応力
が生じない。 第4ヒータ20は、内側容器1の最」二部を加熱する。 これは、上軸通し穴8の液体封止剤10を、原料融液、
■族元素加熱に先だって溶融しておくだめにも必要であ
る。 第1ヒータ〜第4ヒータのパワーを適当に設定し、再調
整を繰返し々から、内側容器1内で温度勾配が急になら
ないようにして単結晶を育成する。 しかも、■族元素気体と不活性気体の圧力によって、液
体封止剤21を通して原料融液5から、■族元素が逃散
するのを抑制する事ができる。 又、引上げられた単結晶7は、その分解圧以上の■族元
素分圧下に存在するため、結晶からのV族元素の抜けも
起こらない。 上記の効果を実現するため、液体封止されたるつぼ4、
内側容器1、外側容器15の圧力を以下に記すような方
法で制御する事にする。 外側容器15の中には、不活性ガス又は窒素ガスだけを
入れる。 ここで、不活性ガスというのは、ヘリウム、ネオン、ア
ルゴン、クリプトン、キセノンなどである。窒素ガスは
不活性ガスとは言わないが、化学的に安定しているから
、雰囲気ガスとしてLEC法ではよく用いられる。 そこで、不活性ガスと窒素ガスとを含めて、簡単のため
不活性気体と呼ぶ事にする。 つまり、外側容器雰囲気ガス16は不活性気体である、
という事ができる。その圧力をP、とする。 内側容器1内の雰囲気ガス14は不活性気体と、■族元
素ガスとよりなる。必要により、不純物ガスを含む事も
ある。これは、結晶に、半絶縁性、p型、n型にするた
めに必要な不純物がドープされている場合で、引」二げ
られた結晶からのドープ元素の揮散を防ぐ事ができる。 内側容器1内の不活性気体、■族元素ガス、不鈍物ガス
の分圧をP。、Qo、Roとする。 従来の方法は、■族元素だけが雰囲気ガス(蒸気圧制御
引上法)であったから、Po=Q、 R6”= 0であ
る。 LEC法の場合、Qo−OlRo−0で、Poは数十a
tmの高圧であった。 本発明では、外側容器15が内側容器1を囲んで設けら
れ、しかも圧力関係は、 (1)Po≠ 0 (2) Qo≠ 0 、Qo≧Qd (2) Po 十Qo 十Ro≧ P。 という条件が課される。ここでQdは■族元素の解離圧
である。つまり、■族元素ガスの分圧Q。は、解離圧Q
aに等しいか、或いはそれ以上にする。(3)は、内側
容器1内の気体の全圧力は、外側容器15内の気体圧力
に等しいか、又はこれより大きいと(、′、・ “′1
゛“6″。 手順について説明する。 外側容器15、内側容器1を開いて、液体封止剤、多結
晶原料と、必要であればドーパント元素(12) とを入れたるつぼ4を下軸3に取付ける。上軸2には種
結晶6を取付ける。内側容器1内に■族元素12を置く
。 内側容器1、外側容器15の中に、不活性気体を充満さ
せる。これにより、はぼP。=P、となるよう、不活性
気体が充填される。 内側容器1、外側容器15を閉しる。上、下軸通し穴8
.9に液体封止剤10.11を入れる。 ドーパント元素をるつぼ内に入れた場合、これが揮発性
であれば、同じ元素のガスをドーピングガスとして、内
側容器1に含ませても良い。この分圧がR6である。 まず、第1ヒータ17、第4ヒータ20を昇温し、軸通
し穴8.9の液体封止剤10.11を液化し、カプセル
とする。 第3ヒータ19を昇温させ、るつぼ4内の液体封止剤2
1、及び原料固体を加熱してゆく。まず、液体封止剤2
1が融けて液状となり、原料固体の上を覆う。ついで、
原料固体が溶融して液体となり、両者の間に水平の液液
界面13が生ずる。 (13) ここで原料固体というのは、化合物半導体の原料となる
■−■族化合物多結晶と、ドーパントとしての不純物元
素とをさす。化合物のかわりに、成分元素単位を適量ず
つ、るつぼ4に入れて、容器内で直接合成する事もでき
る。 第2ヒータ18も加熱させて、■族元素固体12を昇温
させ、一部分を気化させる。気化するから、■族元素ガ
スが内側容器1内に充満してゆく。■族元素ガス圧Q。 1−ioから増大してゆく。 V族元素固体12の温度を調節する事により、ガス圧Q
。を任意に与える事ができる。 ■族元素ガス圧Q。は、内側容器1の内部でほぼ一様に
なる。これは、V族元素の解離圧Qa以上になるように
保持する。 内側容器1の内部の圧力は、(po十Q。+Ro)であ
る。これは、外部の圧力P、と等しいか又はそれよりも
大きい。このため、内側容器1の内部から、外部へ液体
封止剤10.11を通って流れる事があっても、その逆
は起り得ない。 このような状態で、原料融液5に種結晶6を漬け、るつ
ぼ4と種結晶6とを相対回転させながら、単結晶7を引
上げてゆく。 0う 効 果 (1)結晶欠陥の少い結晶を育成できる。 LEC法に比して、低いガス圧で育成を行うから、結晶
近傍の上下方向の温度勾配が小さくなる。このため、結
晶化した後の熱応力が小さくなり、転位が生じにくい。 又V族元素ガス雰囲気下で結晶引上げを行うので、結晶
からの■族元素の逃散を防ぐ事ができる。このため結晶
欠陥が著しく減少する。 (2) 内側容器内圧14と外側容器内圧16の間の微
妙な圧力バランス制御が不要であり、外側容器内圧16
の圧力さえ制御できれば、原料融液及び結晶からの■族
元素逃散を防ぐ事ができる。 内側容器内にV族元素ガスのみが入っている場合、■族
元素ガス圧Q。は0〜数atmの範囲で制御されるが、
特に高圧の時、■族元素加熱ヒータ18の微妙な温度変
化により、大きく■族元素の解離圧が異なるため、任意
の高圧を内側容器内14に加える事が難しく、圧力制御
が困難である。一方、内側容器内14が不活性ガス圧P
oとV族ガス圧Q。の和である場合には、結晶からのV
族元素の解離圧かそれよりも少し高い程度にQ。を与え
てやればQ。は小さいので、■族元素加熱ヒータ18の
温度変化による圧力変化も小さく、又P。を適当に与え
る事によって、任意の高圧を内側容器内14に加える事
ができる。 つまり、原料融液5は第1図に示すように液体封止剤2
1によって封止されており、不活性ガス圧P。を任意に
加えてやる事によって、V族元素のガス圧Q。との和(
PQ+Q。)を変える事ができ、液体封止剤21への加
圧を調節して原料融液5からの■族元素の揮散を安定し
て防ぐ事ができる。 又、結晶からの■族元素の揮散はその解離圧。、 、h
″)’amtxV″0010“8−°1°11・V族元
素加熱ヒータ18の温度制御は容易である。 (3) 上記(2)の理由で圧力バランスが取り易いだ
め、(16) るつぼ近辺の温度分布が安定しており、安定した引上げ
を行なう事ができる。 (4) 機構が簡単であり、操作が容易である。 外側容器内の不活性気体の圧力P1と、内側容器内の圧
力とのバランスを監視する機構が不要で、圧力再調整機
構もいらない。おおよそ、必要なだけの■族ガス圧Q。 が内側容器にかがっていれば良いのである。 以」二の効果は1−Vl族化合物半導体の製造等でも得
られるものである。 (力) 実 施 例 I(InAs) InAs単結晶引上げについて本発明を実施した。 るつぼ内に、I nAs多結晶原料と液体封止剤、o、
5wt%のGa単体を入れる。 内側容器1を開放し、内側容器1、外側容器15の中へ
1.7atmの窒素ガスを導入する。内側容器1を封止
する。 InAsの昇温と、As固体12の加熱を同時に開始す
る。液体封止剤が最初に溶けて、InAs多結晶を覆う
。この後、多結晶が液体になる。 (17) 第2ヒータ18によって、As固体12の温度を適当に
調節する。 シーディング時のI nAs原料のAsの解離圧は、0
.83 atmである。そこで、第2ヒータ18のパワ
ーは、As固体12の温度を590’cに維持するよう
にする。これは、As圧を0.33〜l atmに保つ
温度である。 内側容器1内の雰囲気ガス14は、AsとN2の合計で
、2.0〜2.latmの圧力である。 外側容器15内の雰囲気ガス16は、N2のみの2、Q
atmである。 内側容器の内部圧力(Po+Qo+R8)は、外側容器
15の圧力P、と等しいか、それよりやや大きく設定す
る。 温度を上げ、Asを気化させると、Q、が0から増加し
、容器1内の圧力が増加する。余分なN2ガスは、液体
封止剤10.11を通って、3外側容器15の方へ流れ
、圧力が平均化される。 しかし、これと反対に、外側容器15から、内側容器1
の中へガスが流れる、という事はない。 引上条件は、るつぼ回転数6rpm、引」二速度は3〜
6朋/hであった。 このような条件で、引上げを行い、直径5Q+++gφ
、長さ180朋のInAs単結晶を得た。 結晶はAs抜けがなく、転位も少なかった。るつぼ内原
料からのAs抜けは全くなかった。 このことから、内側容器1内には、十分なAs圧がかか
つている、という事が分った。 As固体の解離圧は、小さな温度変化に対しても大きく
変化するから、制御が難しい。 ところが、この発明に於ては、シーディング時に、As
圧が0.33〜l atmかかる程度の温度に、As固
体の温度を設定しておきさえすれば良い。 (4)) 実 施 例 1(GaAs)CrをQ、6w
t%ドープしたGaAs単結晶を育成した。B2O3を
液体封止剤に使った。 GaAsのシーディング時のAsの解離圧は約1a11
2TIで、かなり高い。そこで、内側、外側容器1.1
5内の窒素ガス圧は1〜20 atmとした。 内側容器1を封止した後、第2ヒータ18、第3ヒータ
19に通電し、As固体12を加熱し、るつぼ4内の液
体封止剤21を融かし、原料を溶かす。 ヒータ18のパワーは、As固体(As溜めにある)の
温度が約650°Cになるように設定した。これは、A
s圧Q。が1〜2 atmになる温度である。 このような状態で、るつぼ回転数を1〜10 rpm
。 引上速度を3〜]2mm/h にして、クロムドープG
aAs単結晶を引上げた。直径60間φ、長さ120闘
の単結晶を得だ。 結晶はAs抜けがなく、転位やその他の格子欠陥の少い
高品質のものであった。内側容器1内には、十分As圧
がかかつており、かつ低温度勾配が実現している事が分
った。 るつぼ内の原料からのAs抜けは全くなかった。 4、図面の簡単な説明 aJ 第“図1本発IU′J+7)育成方法を実1テす
67“01結晶引」二装置の断面図。 1 ・・・・・・・・・ 内 側 容 器2 ・・・・
・・・・・ 上 軸 (20) 3 ・・・・・・・・・ 下 軸 4 ・・・・・・・・・るつぼ 5 ・・・・・・・・・ 原 料 融 液6 ・・・・
・・・・・種結晶 7 ・・・・・・・・・単結晶 8.9 ・・・・・・・・・ 軸 通 し 穴10.1
1 ・・・・・・・・・液体封止剤12 ・・・・・・
・・・ V族元素固体(As固体)(或いは■族元素固
体) 13 ・・・・・・・・・ 液 液 界 面14 ・・
・・・・・・・ 内側容器内雰囲気ガス15 ・・・・
・・・・・ 外 側 容 器16 ・・・・・・・・・
外側容器内雰囲気ガス17〜20 ・・・ ・・・
・・・ ヒ − タ21 ・・・・・・・・・液体封止
開 発 明 者 多 1) 紘 二 龍 見 雅 美 小 谷 敏 弘 澤 1) 真 − 特許出願人 住友電気工業株式会社
装置の断面図。 1 ・・ ・・・・・ 内 側 容 器2・・・・・・
」二軸 3 ・・ ・ ・・ 下 軸 4 ・・・ ・・ る つ ぼ 5 ・・・・・・ 原 料 融 液 6 ・・・・・ ・・ 種 結 晶 7 ・・・・・・・ 単 結 晶 8.9 ・・・・・・・・ 軸 通 し 穴10.11
・・ ・ 液体封止剤 13 ・・・・・・・ 液 液 界 面14 ・・・
・・・・・ 内側容器内雰囲気ガス15 ・・ ・・
・ 外 側 容 器16 ・・・・・・・ 外側容器内
雰囲気ガス17〜20 ・・・ ・・ ・・・ ヒ −
タ21 ・・・・・・・液体封止剤 (20) 手続補正書(自発) 1.事件の表示 特願昭59i178452、発明の名
称 屯結晶の育成方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 居 所大阪市東区北浜5丁目15番地 名 称(213)住友電気工業株式会社代表者社長 川
−に 哲 部 4代 理 人 弓537 住 所 大阪市東成区中道3丁目15番16号毎日東ビ
ル704 g06(974)632、特許請求の範囲」
の欄及び[発明の 6゜補正の内容 (1)明細書第7頁第12行目「・・・・・・つりあわ
ぜておく。」の後に 「また必要ならば、圧力バランスが大きくくずれない範
囲で内側容器の圧力を外側容器の圧力よりやや太き目に
設定してやっても良い。」を挿入する。 (2、特許請求の範囲」については別紙のとおり(2) 雰囲気ガス圧力と等しいか或いはそれよりも太き数個設
けられるヒータ17.18、・・・・と、内側容器1内
に於て昇降回転自在に設けられる」二軸2及び丁軸3と
、F軸3によって支持されるるつぼ4と、内側容器1及
びヒータ17.18、・・・・・を囲む外側容器15と
よりなる単結晶製造装置を用い、るつぼ4には化合物半
導体の原料と液体封止剤21と、必要があれば不純物元
素とを入れ、内側容器1内には化合物半導体を構成する
■族元素固体12を置き、内側容器1及び外側容器15
に不活性気体を導入してから内側容器1を封止し、ヒー
タによりるつぼ4内の液体封止剤21を先ず液体状態に
し原料を封止した後、原料を溶融して原料融液5とし、
■族(或いは■族)元素固体12をヒータで加熱しV族
(或いは■族)元素ガス分圧Q。が■−■族(或いは■
−Vl族)化合物半導体結晶に於けるV族(或いは■族
)元素解離圧Qaに等しいか或いはそれよりも大きくな
るよう保ち、内側容器1内の雰囲気ガス圧力が外側容器
15のくなるよう維持し、原料融液5に種結晶6を漬け
てから引上げる事により単結晶を育成する事を特徴とす
る単結晶の育成方法。 手続補正書(自発) 昭和60年2 月25日 2、発明の名称 単結晶の育成方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 居 所大阪市東区北浜5丁目15番地 名 称 (213)住友電気工業株式会社代表者社長
川 」二 哲 部 4、代 理 人 @537 住 所 大阪市東成区中道3丁目15番16号毎日東ビ
ル704 雪06 (974)6321明 細 書 ■6発明の名称 単結晶の育成方法 2、特許請求の範囲 内側容器1と、内側容器1を囲み上下方向に複数個設け
られるヒータ17.18、・・・・・・と、内側容器1
内に於て昇降回転自在に設けられる」二軸2及び下軸3
と、下軸3によって支持されるるっぽ4と、内側容器1
及びヒータ17.18、・・・・・・を囲む外側容器1
5とよりなる単結晶製造装置を用い、るつぼ4には化合
物半導体の原料と液体封止剤21と、必要があれば不純
物元素とを入れ、内側容器1内には化合物半導体を構成
する■族元素固体12を置き、内側容器1及び外側容器
15に不活性気体を導入してから内側容器1を封止し、
ヒータによりるっぽ4内の液体封止剤21を先ず液体状
態にし原料を封止した後、原料を溶融して原料融液5と
し、V族(或いは■族)元素固体12をヒータで加熱し
■族(或いは■族)元素ガス分圧Q。が■−■族(或い
はI−■族)化合物半導体(1) 結晶に於ける■族(或いは■族)元素解離圧Qdに等し
いか或いはそれよりも大きくなるように保ち、内側容器
1内の雰囲気ガス圧力が外側容器15の雰囲気ガス圧力
と等しいか或いはそれよりも大きく々るよう維持し、原
料融液5に種結晶6を漬けてから引上げる事により単結
晶を育成する事を特徴とする単結晶の育成方法。 3、発明の詳細な説明 (7) 技 術 分 野 この発明は、化合物半導体単結晶の育成方法に関する。 化合物半導体単結晶は、集積回路の基板、発光ダイオー
ド、レーザダイオード、或は各種のセンサの基板として
広い用途を持っている。 用途により、半絶縁性、n型、p型の単結晶が製造され
る。 ここで、化合物半導体というのは、■−■族(或いはI
I−Vl族)化合物半導体の事である。 ■−V族の場合は、InP 、 InAs 、 GaA
s 、 GaP 。 InSb 、 GaSb 、 −−−−−−1I−Vl
族の場合はZn5e、 CdTe。 ZnS 、・・・・・・など様々な組合せの化合物があ
る。 (イ) 従 来 技 術 以下では主として■−■族化合物半導体の製造について
説明する。 化合物半導体単結晶を製造する工業的な方法として、液
体カプセル引上法(LEC)と、水平式ブリッジマン法
(HB)とがある。 水平式ブリッジマン法は、ボートを使うもので、温度分
布を水平方向に移動させる事により単結晶を育成させる
。 引」二法のカテゴリーに属する方法で最も有力なものは
LEC法である。これは、るつぼの中の原料融液を液体
封止剤で封止し、種結晶を使って、単結晶を引上げる方
法である。 ■−■族化合物半導体単結晶を製造する際、■族元素の
解離圧が高いので、ストイキオメトリツクな結晶を作る
のが難しい、という問題がある。 LEC法では、■族元素の揮散を防ぐため、原料融液を
、液体封止剤で覆い、不活性ガス又は窒素ガスによって
、液体封止剤に高圧を加える。液体によって封止するか
ら、液体カプセルという。 V族元素の逃げは、これによって有効に防止する事がで
きる。しかし、液体カプセル層を通して、■族元素はそ
の一部が必ず揮散する。 液体カプセル層は強く押えなければならない。 このため、耐圧容器で全体を囲み、不活性ガス又は窒素
ガスにより、数十atmの高圧を加える。 ガスが濃密に存在するから、対流が激しく起こり、炉内
が熱的に安定でなく、単結晶が引上げられた直後に、急
速に冷却される。このだめ、熱歪みが入りやすく、転位
密度が高くなる、という欠点がある。 すI手法のカテゴリーに属するが、縦型の蒸気圧制御引
」二重が提案されている。 これは、従来のLEC法のようにるつぼ近傍だけを加熱
するのではなく、容器の上下方向にわたJ Q−r・全
体を加熱する・0うし1・上下方向″温度勾配を緩やか
にする。液体カプセルは使用しない。るつぼ内の原料融
液は容器内ガスに接し、平衡を保っている。 容器内のガスは高圧ではなく、比較的低圧である。 しかも、容器内のガスは不活性ガス、窒素ガスなどでは
なく、■族元素ガスである。容器内の適当な場所に、■
族元素固体を置き、これを適当な温度に加熱し、所望の
蒸気圧になるようにする。 この蒸気圧は、容器内に於て平衡するから、るつぼ内の
原料融液中の■族元素の蒸気圧がこれによって規定され
る。 引上法であるので、原料融液に種結晶を漬け、相対回転
させながら、単結晶を引上げる点は同じである。 容器内の圧力は、高圧ではなく、1気圧又はこれよりや
や高い圧力にする。 これが縦型蒸気圧制御引上法である。 縦型蒸気圧制御引」二重は、水平式ブリッジマン法(H
B)を縦にしたよう表もので、容器の−に方の空間は、
GaAs結晶を引上げる場合は、約600°Cにする。 蒸気圧を平衡させ、■族元素の揮散を防ぎながら引上げ
るので、ストイキオメトリの単結晶を製造できる。 以上の技術は■−■族化合物半導体の製造にも適用でき
る。ただし、この場合、容器内の■族気体圧力はもつと
高圧となる。 (つ)従来技術の問題点 縦型蒸気圧制御引上法は、原理的には優れた方法である
。しかし、容器内のガスが■族元素だけであるため、ゆ
らぎが大きく、■族元素気体の圧力制御が難しい。容器
内のV族気体は、■族元素固体を適当な温度に加熱する
事によってその圧力が制御されるが、小さな温度変化で
あっても、蒸気圧の変化が大きく、微妙な圧力制御が難
しい。 このため、原料融液や結晶からの■族元素の逃散などが
起り易い、という欠点がある。 このような理由で、従来の縦型蒸気圧制御引上法は複雑
な機構を要し、操作が難しいという欠点がある。 以上の問題点は■−■族化合物半導体の製造にも残され
る。 ←)本発明の方法 本発明の単結晶育成方法は、LEC法と縦型蒸気圧制御
引上法の長所を組合わせ、圧力制御を容易にしたもので
ある。 その特徴点は、 (1)容器内のガスを■原ガス(或いは■原ガス)だけ
ではなく、V原ガス(或いは■原ガス)と、不活性ガス
又は窒素ガス、必要ならば、その他の不純物ガスとの混
合ガスにする。 (2)原料融液は液体封止剤によってカプセルする。 (3)容器を内外二重にし、内側容器の圧力と外側容器
の圧力とをつりあわせておく。 という所にある。又必要ならば、圧力バランスが大きく
くずれない範囲で内側容器の圧力を外側容器の圧力より
やや太き目に設定してやっても良い。 本発明で用いられる単結晶別−1−炉の構造を第1図に
よって説明する。 以下には、■−■族化合物半導体の製造を例として説明
するが、その技術は■族元素を■族元素に置き換えて、
1−Vl族化合物半導体の製造にも適用できるものであ
る。 内側容器1は密封構造の容器で、内部には、上方から上
軸2が、下方から下軸3が回転昇降自在に設けられてい
る。 下軸3の上にはるつぼ4が取付けてあり、るつぼ4の中
に原料融液5とこれを覆う液体封止剤21とが入ってい
る。 内側容器1の材質は、高温の■原ガス(例えばAs、S
b、P等)と反応しないものでなければならない。例え
ば、石英、アルミナ、カーボン、窒化物(窒化硅素、窒
化硼素)などのセラミック、又はモリブデンなどの金属
、又は、これらの材質よりなる容器に適当なコーティン
グを施したものでも良い。 るつぼ4は、例えばパイロリティックボロンナイトライ
ドPBNなどを用いる事ができる。 1’ 4°軸2″T′に0・!M!if支”8114・
種結晶6を原料融液5に漬けてから、徐々に上軸2を乍
軸3に対して相対回転させ表から引上げてゆく。すると
、種結晶6に続いて単結晶7が成長してゆく。 内側容器1の構造は、開閉のだめの機構、14と16の
圧力バランスを取る機構などを含み、より複雑であるが
、ここでは単純化して示している。 上軸2の軸通し穴8と、下軸3の軸通し穴9には、■族
元素が漏れるのを防ぐだめに、液体封止剤10.11が
開口を覆うように設けである。 液体封止剤21.10.11は、GaAsの育成の場合
はB2O3を、GaSb (7J)育成の場合はNa(
J / K(J共晶材料を使う。 この例では、4つのヒータが用いられ、」二下方向にゆ
るやかな温度勾配を与えるようにしている。 第1ヒータ17は、容器1の最下部を加熱する。 これは、液体封止剤11を原料に先だって溶融し、容器
1を密封する役割をも持っている。 第2ヒータ18は、内側容器1の下部を加熱する。内側
容器1の下部には、As、Sbなどの■族元素12が置
かれている。第2ヒータ18は、■族元素12の蒸気圧
を制御するため、この領域の温度を適当な範囲内に調整
するものである。 第3ヒータ19は、内側容器1の中間的な高さに設けら
れ、原料とこれを覆うだめの液体封止剤21を加熱、溶
融し、液体状態を維持する。 引上げられた結晶7も第3ヒータ19によって加熱され
るから、急冷されず、づ1上げられた結晶に強い熱応力
が生じない。 第4ヒータ20は、内側容器1の最」二部を加熱する。 これは、上軸通し穴8の液体封止剤10を、原料融液、
■族元素加熱に先だって溶融しておくだめにも必要であ
る。 第1ヒータ〜第4ヒータのパワーを適当に設定し、再調
整を繰返し々から、内側容器1内で温度勾配が急になら
ないようにして単結晶を育成する。 しかも、■族元素気体と不活性気体の圧力によって、液
体封止剤21を通して原料融液5から、■族元素が逃散
するのを抑制する事ができる。 又、引上げられた単結晶7は、その分解圧以上の■族元
素分圧下に存在するため、結晶からのV族元素の抜けも
起こらない。 上記の効果を実現するため、液体封止されたるつぼ4、
内側容器1、外側容器15の圧力を以下に記すような方
法で制御する事にする。 外側容器15の中には、不活性ガス又は窒素ガスだけを
入れる。 ここで、不活性ガスというのは、ヘリウム、ネオン、ア
ルゴン、クリプトン、キセノンなどである。窒素ガスは
不活性ガスとは言わないが、化学的に安定しているから
、雰囲気ガスとしてLEC法ではよく用いられる。 そこで、不活性ガスと窒素ガスとを含めて、簡単のため
不活性気体と呼ぶ事にする。 つまり、外側容器雰囲気ガス16は不活性気体である、
という事ができる。その圧力をP、とする。 内側容器1内の雰囲気ガス14は不活性気体と、■族元
素ガスとよりなる。必要により、不純物ガスを含む事も
ある。これは、結晶に、半絶縁性、p型、n型にするた
めに必要な不純物がドープされている場合で、引」二げ
られた結晶からのドープ元素の揮散を防ぐ事ができる。 内側容器1内の不活性気体、■族元素ガス、不鈍物ガス
の分圧をP。、Qo、Roとする。 従来の方法は、■族元素だけが雰囲気ガス(蒸気圧制御
引上法)であったから、Po=Q、 R6”= 0であ
る。 LEC法の場合、Qo−OlRo−0で、Poは数十a
tmの高圧であった。 本発明では、外側容器15が内側容器1を囲んで設けら
れ、しかも圧力関係は、 (1)Po≠ 0 (2) Qo≠ 0 、Qo≧Qd (2) Po 十Qo 十Ro≧ P。 という条件が課される。ここでQdは■族元素の解離圧
である。つまり、■族元素ガスの分圧Q。は、解離圧Q
aに等しいか、或いはそれ以上にする。(3)は、内側
容器1内の気体の全圧力は、外側容器15内の気体圧力
に等しいか、又はこれより大きいと(、′、・ “′1
゛“6″。 手順について説明する。 外側容器15、内側容器1を開いて、液体封止剤、多結
晶原料と、必要であればドーパント元素(12) とを入れたるつぼ4を下軸3に取付ける。上軸2には種
結晶6を取付ける。内側容器1内に■族元素12を置く
。 内側容器1、外側容器15の中に、不活性気体を充満さ
せる。これにより、はぼP。=P、となるよう、不活性
気体が充填される。 内側容器1、外側容器15を閉しる。上、下軸通し穴8
.9に液体封止剤10.11を入れる。 ドーパント元素をるつぼ内に入れた場合、これが揮発性
であれば、同じ元素のガスをドーピングガスとして、内
側容器1に含ませても良い。この分圧がR6である。 まず、第1ヒータ17、第4ヒータ20を昇温し、軸通
し穴8.9の液体封止剤10.11を液化し、カプセル
とする。 第3ヒータ19を昇温させ、るつぼ4内の液体封止剤2
1、及び原料固体を加熱してゆく。まず、液体封止剤2
1が融けて液状となり、原料固体の上を覆う。ついで、
原料固体が溶融して液体となり、両者の間に水平の液液
界面13が生ずる。 (13) ここで原料固体というのは、化合物半導体の原料となる
■−■族化合物多結晶と、ドーパントとしての不純物元
素とをさす。化合物のかわりに、成分元素単位を適量ず
つ、るつぼ4に入れて、容器内で直接合成する事もでき
る。 第2ヒータ18も加熱させて、■族元素固体12を昇温
させ、一部分を気化させる。気化するから、■族元素ガ
スが内側容器1内に充満してゆく。■族元素ガス圧Q。 1−ioから増大してゆく。 V族元素固体12の温度を調節する事により、ガス圧Q
。を任意に与える事ができる。 ■族元素ガス圧Q。は、内側容器1の内部でほぼ一様に
なる。これは、V族元素の解離圧Qa以上になるように
保持する。 内側容器1の内部の圧力は、(po十Q。+Ro)であ
る。これは、外部の圧力P、と等しいか又はそれよりも
大きい。このため、内側容器1の内部から、外部へ液体
封止剤10.11を通って流れる事があっても、その逆
は起り得ない。 このような状態で、原料融液5に種結晶6を漬け、るつ
ぼ4と種結晶6とを相対回転させながら、単結晶7を引
上げてゆく。 0う 効 果 (1)結晶欠陥の少い結晶を育成できる。 LEC法に比して、低いガス圧で育成を行うから、結晶
近傍の上下方向の温度勾配が小さくなる。このため、結
晶化した後の熱応力が小さくなり、転位が生じにくい。 又V族元素ガス雰囲気下で結晶引上げを行うので、結晶
からの■族元素の逃散を防ぐ事ができる。このため結晶
欠陥が著しく減少する。 (2) 内側容器内圧14と外側容器内圧16の間の微
妙な圧力バランス制御が不要であり、外側容器内圧16
の圧力さえ制御できれば、原料融液及び結晶からの■族
元素逃散を防ぐ事ができる。 内側容器内にV族元素ガスのみが入っている場合、■族
元素ガス圧Q。は0〜数atmの範囲で制御されるが、
特に高圧の時、■族元素加熱ヒータ18の微妙な温度変
化により、大きく■族元素の解離圧が異なるため、任意
の高圧を内側容器内14に加える事が難しく、圧力制御
が困難である。一方、内側容器内14が不活性ガス圧P
oとV族ガス圧Q。の和である場合には、結晶からのV
族元素の解離圧かそれよりも少し高い程度にQ。を与え
てやればQ。は小さいので、■族元素加熱ヒータ18の
温度変化による圧力変化も小さく、又P。を適当に与え
る事によって、任意の高圧を内側容器内14に加える事
ができる。 つまり、原料融液5は第1図に示すように液体封止剤2
1によって封止されており、不活性ガス圧P。を任意に
加えてやる事によって、V族元素のガス圧Q。との和(
PQ+Q。)を変える事ができ、液体封止剤21への加
圧を調節して原料融液5からの■族元素の揮散を安定し
て防ぐ事ができる。 又、結晶からの■族元素の揮散はその解離圧。、 、h
″)’amtxV″0010“8−°1°11・V族元
素加熱ヒータ18の温度制御は容易である。 (3) 上記(2)の理由で圧力バランスが取り易いだ
め、(16) るつぼ近辺の温度分布が安定しており、安定した引上げ
を行なう事ができる。 (4) 機構が簡単であり、操作が容易である。 外側容器内の不活性気体の圧力P1と、内側容器内の圧
力とのバランスを監視する機構が不要で、圧力再調整機
構もいらない。おおよそ、必要なだけの■族ガス圧Q。 が内側容器にかがっていれば良いのである。 以」二の効果は1−Vl族化合物半導体の製造等でも得
られるものである。 (力) 実 施 例 I(InAs) InAs単結晶引上げについて本発明を実施した。 るつぼ内に、I nAs多結晶原料と液体封止剤、o、
5wt%のGa単体を入れる。 内側容器1を開放し、内側容器1、外側容器15の中へ
1.7atmの窒素ガスを導入する。内側容器1を封止
する。 InAsの昇温と、As固体12の加熱を同時に開始す
る。液体封止剤が最初に溶けて、InAs多結晶を覆う
。この後、多結晶が液体になる。 (17) 第2ヒータ18によって、As固体12の温度を適当に
調節する。 シーディング時のI nAs原料のAsの解離圧は、0
.83 atmである。そこで、第2ヒータ18のパワ
ーは、As固体12の温度を590’cに維持するよう
にする。これは、As圧を0.33〜l atmに保つ
温度である。 内側容器1内の雰囲気ガス14は、AsとN2の合計で
、2.0〜2.latmの圧力である。 外側容器15内の雰囲気ガス16は、N2のみの2、Q
atmである。 内側容器の内部圧力(Po+Qo+R8)は、外側容器
15の圧力P、と等しいか、それよりやや大きく設定す
る。 温度を上げ、Asを気化させると、Q、が0から増加し
、容器1内の圧力が増加する。余分なN2ガスは、液体
封止剤10.11を通って、3外側容器15の方へ流れ
、圧力が平均化される。 しかし、これと反対に、外側容器15から、内側容器1
の中へガスが流れる、という事はない。 引上条件は、るつぼ回転数6rpm、引」二速度は3〜
6朋/hであった。 このような条件で、引上げを行い、直径5Q+++gφ
、長さ180朋のInAs単結晶を得た。 結晶はAs抜けがなく、転位も少なかった。るつぼ内原
料からのAs抜けは全くなかった。 このことから、内側容器1内には、十分なAs圧がかか
つている、という事が分った。 As固体の解離圧は、小さな温度変化に対しても大きく
変化するから、制御が難しい。 ところが、この発明に於ては、シーディング時に、As
圧が0.33〜l atmかかる程度の温度に、As固
体の温度を設定しておきさえすれば良い。 (4)) 実 施 例 1(GaAs)CrをQ、6w
t%ドープしたGaAs単結晶を育成した。B2O3を
液体封止剤に使った。 GaAsのシーディング時のAsの解離圧は約1a11
2TIで、かなり高い。そこで、内側、外側容器1.1
5内の窒素ガス圧は1〜20 atmとした。 内側容器1を封止した後、第2ヒータ18、第3ヒータ
19に通電し、As固体12を加熱し、るつぼ4内の液
体封止剤21を融かし、原料を溶かす。 ヒータ18のパワーは、As固体(As溜めにある)の
温度が約650°Cになるように設定した。これは、A
s圧Q。が1〜2 atmになる温度である。 このような状態で、るつぼ回転数を1〜10 rpm
。 引上速度を3〜]2mm/h にして、クロムドープG
aAs単結晶を引上げた。直径60間φ、長さ120闘
の単結晶を得だ。 結晶はAs抜けがなく、転位やその他の格子欠陥の少い
高品質のものであった。内側容器1内には、十分As圧
がかかつており、かつ低温度勾配が実現している事が分
った。 るつぼ内の原料からのAs抜けは全くなかった。 4、図面の簡単な説明 aJ 第“図1本発IU′J+7)育成方法を実1テす
67“01結晶引」二装置の断面図。 1 ・・・・・・・・・ 内 側 容 器2 ・・・・
・・・・・ 上 軸 (20) 3 ・・・・・・・・・ 下 軸 4 ・・・・・・・・・るつぼ 5 ・・・・・・・・・ 原 料 融 液6 ・・・・
・・・・・種結晶 7 ・・・・・・・・・単結晶 8.9 ・・・・・・・・・ 軸 通 し 穴10.1
1 ・・・・・・・・・液体封止剤12 ・・・・・・
・・・ V族元素固体(As固体)(或いは■族元素固
体) 13 ・・・・・・・・・ 液 液 界 面14 ・・
・・・・・・・ 内側容器内雰囲気ガス15 ・・・・
・・・・・ 外 側 容 器16 ・・・・・・・・・
外側容器内雰囲気ガス17〜20 ・・・ ・・・
・・・ ヒ − タ21 ・・・・・・・・・液体封止
開 発 明 者 多 1) 紘 二 龍 見 雅 美 小 谷 敏 弘 澤 1) 真 − 特許出願人 住友電気工業株式会社
Claims (1)
- 内側容器1と、内側容器1を囲み上下方向に複数個設け
られるヒータ17.18、・・・・・・と、内側容器1
内に於て昇降回転自在に設けられる上軸2及び下軸3と
、下軸3によって支持されるるつぼ4と、内側容器1及
びヒータ17.18、・・・・・・を囲む外側容器15
とよりなる単結晶製造装置を用い、るつぼ4には化合物
半導体の原料と液体封止液2′1と、必要があれば不純
物元素とを入れ、内側容器1内には化合物半導体を構成
する■族元素固体12を置き、内側容器1及び外側容器
15に不活性気体を導入してから内側容器1を封止し、
ヒータによりるつぼ4内の液体封止剤21を先ず液体状
態にし原料を封止した後、原料を溶融して原料融液5と
し、V族(或いは■族)元素固体12をヒータで加熱し
■族滅いは■族玩素ガス分圧Q。が■−■族(或いはI
I−Vl族)化合物半導体結晶に於けるV族(或いは■
族)元素解離圧Qaに等しいか或いはそれよりも大きく
なるように保ち、内側容器1内の雰囲気ガス圧力が外側
容器15の雰囲気ガス圧力と等しいか或いはそれよりも
大きくなるよう維持し、原料融液5に種結晶6を漬けて
から引上げる事により単結晶を育成する事を特徴とする
単結晶の育成方法。
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