JPS60260608A - 透明性良好なゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた透明性と良好な機械的性質を有する透
明性良好なゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法に関するも
のである。

透明性良好な熱可塑性樹脂を製造するにあたり、従来種
々の方法が提案されており、例えばβ−ブロモスチレン
を添加して透明な変性ポリスチレンを製造する方法、ス
チレン含有量の高いスチレン−ブタジェンブロック共重
合体による方法、メタクリル酸メチルとスチレンの共重
合体の屈折率と分散するゴム成分の屈折率を実質的に合
致させ、所謂ＭＢＳ樹脂を製造する方法等がある。通常
は透明性を付与しようと試みた場合に衝撃強度が低下す
るが、以上に述べた方法のうち、透明性と衝撃強度のバ
ランスからＭＢＳ樹脂による方法が優れている。

透明性良好なゴム変性熱可塑性樹脂、例えばゴム変性ス
チレン−メタクリル酸メチル共重合体（俗にＭＢＳ樹脂
と呼称されている）を製造するにあたり、連続溶液重合
（溶剤塊状重合）は、水を媒体とする塊状−懸濁重合に
比して、水質汚濁の問題がなく、一般に回分式である塊
状−懸濁重合より、品質の均一性、生産性の点で有利で
あり、経済性が高い。しかし一方連続溶液重合によるも
のは回分式塊状−懸濁重合より、透明性と衝撃強度のバ
ランスの点で劣る。

〔従来の技術〕

従来、ゴム状物質を含むスチレン単量体溶液（アクリル
系単量体を含む場合もある）を重合し、ゴム状物質を粒
子化し、安定な粒子径を保持するまで塊状重合を行い、
重合途中で懸濁重合に移行することは知られており、重
合開始前にポリスチレンを添加する方法（特公昭４１−
１９３５２号公報、米国特許第３４８８７４３号明細書
など）、重合途中にポリスチレンを添加した後重合を続
けてゴム状物質を粒子化す、る方法（特公昭４３−１３
９８３号公報、特公昭４３−２１７４６号公報等〉、ゴ
ム状物質の一部を重合した後、ゴム状物質及び必要に応
じてスチレン系重合体を加えてゴム状物質を粒子化する
方法（特公昭４９−３５０７４号公報）がある。しかし
、これらの技術はいずれも懸濁重合工程を含んでいる。

また塊状−懸濁重合、塊状重合のいずれでもよい方法　
、：、（、として、重合開始前にポリスチレンを添加す
ることが公知である（米国特許第３１４４４２０号明細
書等）。塊状重合でも、ゴム状物質のスチレン溶液を重
合し、ゴム状物質を粒子化すること（米国特許第２６９
４６９２号明細書等）また更に粒子化後に、別につくら
れたポリスチレン溶液とを混合し、更に無触媒で連続重
合すること（米国特許第３６７６５２７号明細書）は、
提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、前記連続塊状重合（溶剤塊状重合を含む
）の利点を生かし、かつ優れた透明性と衝撃強度を有す
る透明性良好なゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法を鋭意
検討した結果、新規な製造方法として、本発明に到達し
た。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は、（ａ）ゴム状物質３〜１８重量％、芳
香族モノビニル単量体及びアクリル系単量体の合計量が
５７〜９７重量％、溶剤０〜２５重量％からなる溶液を
重合し、前記ゴム状物質が粒子化する重合転化率を越え
ない範囲までに止めた第一の流れと、（ｂｌ芳香族モノ
ビニル単量体及びアクリル系単量体の合計量が７５〜１
００重量％、溶剤０〜２５重量％からなる溶液の重合途
中の第二の流れとを連続的に混合して、前記ゴム状物質
を粒子　化した後、更に重合を進行させることを特徴と
するゴム状物質２〜２２重量％含有の透明性良好なゴム
変性熱可塑性樹脂の製造方法に関するものである。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、連続溶液重合により透明性、耐
衝撃性ともに優れた透明性良好なゴム変性熱可塑性樹脂
を製造することができる。一般に透明性と耐衝撃性とは
相反する性質であり、両者の性質が共に優れた樹脂を経
済性の高い連続溶液重合法により得ることができたこと
の価値は大である。

本発明におけるゴム状物質とは、炭素数４〜６の共役１
・３ジエン、例えば１．３−ブタジェン、イソプレンの
単独重合体及び共重合体又は１．３−ブタジェンと他の
共重合可能な化合物例えばスチレン、核アルキル置換ス
チレンのメチルスチレン、ジメチルスチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリレートリル、アクリル酸及びメタク
リル酸のアルキルエステルとの共重合体である。特に好
ましいのはポリブタジェンゴム、ブタジェン−スチレン
ランダム共重合体ゴム、ブタジエンースチレンブロソク
共重合体ゴムである。これらの中から単独又は２種以」
二の混合物として使用される。最も好ましいのはブタジ
エンースチレンブロソク共重合体ゴムである。

本発明における芳香族モノビニル単量体とは、スチレン
及び０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、エチルスチ
レン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置
換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メ
チルスチレン等のα−アルキル置換スチレン、０−クロ
ルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン
、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１，４−クロルス
チレン、２，４−ジプロモスチレン等の核ハロゲン化ス
チレン、ビニルナフタレンであり、単独又はいずれか２
種以上の混合物として用いられる。特に好ましくはスチ
レン、α−メチルスチレン１、ｐ−メチルスチレン等で
あり、最も好ましくはスチレンである。

本発明におけるアクリル系単量体とは、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の炭
素数１〜４のアルキルメタクリレート及びアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等の炭素数
１〜４のアルキルアクリレート等を云い、単独又はいず
れか２種以上の混合物として用いられる。メタクリル酸
メチルが特に好ましい。

芳香族モノビニル単量体とアクリル系単量体との割合は
、両者の合計量に対して芳香族モノビニル単量体が２０
〜６０重量％、アクリル系単量体が４０〜８０重量％で
あり、好ましくは芳香族ビニル単量体が３５〜５５重量
％、アクリル系単量体が４５〜６５重量％である。さら
には用いるゴム物質の屈折率と、芳香族モノビニル単量
体とアクリル系単量体との　゛共重合体の屈折率が実質
的に合致するように、芳香族モノビニル単量体とアクリ
ル系単量体との割　６　、（合を決定するのが透明性の
点から好ましい。勿論本発明の目的を妨げない範囲で、
他の共重合可能な単量体例えばアクリロニトリル等を少
量混合できる。

本発明に使用される溶剤として、芳香族炭化水素類、例
えばトルエン、キシレン、エチルベンゼンの単独又は２
種以上の混合物がある。更にゴム状物質及び芳香族モノ
ビニル単量体及びアクリル系単量体からの重合生成物の
熔解を損ねない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水
素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水素類と併用す
ることができる。

溶剤は０〜２５重量％の範囲で使用される。２５重量％
を越えると重合速度が著しく低下し、かつ得られる樹脂
の衝撃強度の低下が大きくなる。又溶剤の回収エネルギ
ーが大となり経済性も劣ってくる。溶剤は比較的高粘度
となる重合転化率となってから添加しておいても良く、
重合前から添加しておいてもよい。重合前に５〜１５重
量％添加しておく方が、品質の均一性、重合温度制御の
点て好ましい。

ゴム状物質は、芳香族モノビニル単量体及びアクリル系
単量体或いは芳香族モノビニル単量体及びアクリル系単
量体と溶剤との混合物中に３〜１８重量％の濃度に溶解
される。１８重量％を越えると溶液粘度が著しく高くな
り送液が困難となり好ましくない。３重量％未満では、
本発明では、芳香族モノビニル単量体及びアクリル系単
量体の重合生成物と混合され、ゴム濃度が希釈されすぎ
て、透明性良好なゴム変性熱可塑性樹脂として、衝撃強
度が低く実用的でない。

本発明の特徴は、第一の流れを前記ゴム状物質が粒子化
する重合転化率を越えない範囲までに止めて、所謂相転
移現象を起こさない範囲までの固体物質含有率とし、一
方第二の流れでは、芳香族モノビニル単量体及びアクリ
ル系単量体からの重合生成物を作りながら、第一の流れ
と第二の流れは連続的に混合し、前記ゴム状物質を強制
的に粒子化した後に、更に重合を進行させることにある
。

ここでいう固体物質はゴム状物質と芳香族モノビニル単
量体及びアクリル系単量体からの重合生成物とからなる
。

第一の流れは、芳香族モノビニル単量体及びアクリル系
単量体の重合生成物／ゴム状物質の重量比を１．５を上
限とし、０．１〜１．２の範囲、更に０．３〜１．０の
範囲とすることが、得られる樹脂の透明性を高める上で
好ましい。重合転化率をゴム状物質が粒子化するまで高
めてしまうと、最終の樹脂の透明性が著しく低下してし
まい、本発明の目的を達成することができない。第一の
流れは、重合開始剤不存在下に１００〜１８０℃の温度
範囲で重合しうるが、透明性を高め、衝撃強度を向上さ
せるために、重合開始剤が使用される。重合開始剤とし
てラジカルを発生ずる有機過酸化物が本発明では使用で
きる。温度５０〜１４０℃、好ましくは、７０〜１２０
℃の温度範囲で、一定温度或いは漸次昇温して前記のゴ
ム状物質米粒子化範囲で重合する。

有機過酸化物は第一の流れのみに添加してもよく、第一
、第二の両方に添加しても良い。またゴム状物質を粒子
化する途中或いは直後に添加してもよい。透明性、ｆＷ
ｉ撃強度の点で優れた樹脂とする上でゴム状物質に有機
過酸化物を存在させて重合する方が好ましい。

本発明に使用される有機過酸化物は、１．１−ビス（Ｌ
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１．】−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）３，３．５−１”リスチルシク
ロへキサン等のバーオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（１−
ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサ
イド類、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−）ルオイルパ
ーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ミリ
スチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカー
ボネーｌ−類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロビルカー
ボネート等のパーオキシエステル類、シクロヘキザノン
バーオキサイド等のケトンパーオサイド類、ｐ−メタン
ハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類
がある。

第二の流れは、芳香族モノビニル単量体及びアクリル系
単量体の合計量７５〜１００重量％、溶剤０　゛　・ｉ
ｏ　゛ 〜２５重量％を、１１０〜１８０℃の温度範囲で重合開
始剤不存在下で重合するか前記有機過酸化物を用いて５
０〜１８０℃、好ましくは、７０〜１６０℃、更に好ま
しくは９０〜１４０℃の温度範囲で重合し、第一の流れ
と連続的に混合された際に、前記ゴム状物質を粒子化す
るに充分な芳香族モノビニル単量体及びアクリル系単量
体の重合生成物を生成させる。

第一の流れ、第二の流れの中に、連鎖移動剤例えばメル
カプタン類、α−メチルスチレンリニアダイマー、テル
ピノーレン、また酸化防止剤としてヒンダードフェノー
ル類、ヒンダードビスフェノール類、ヒンダード！・リ
スフェノール類等例えば２．６−ジーｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを
添加することができる。

連鎖移動剤、酸化防止剤を第一の流れに添加しておく方
が、より優れた透明性の樹脂が得られる。

第一の流れと第二の流れを混合する際に使用する混合機
は、モーションレスミキサー類例えばスクティソクミキ
サー、■ＳＧ　ミキサーでも、動的シェアーを付与する
攪拌翼或いは攪拌ローターを有する混合機でも使用する
ことが出来る。混合された後の系は、芳香族モノビニル
単量体及びアクリル系単量体の重合生成物量／ゴム状物
質量の比が２以上となり、前記ゴム状物質の濃度が１〜
１４重量％となる。更に少なくとも１個以上の重合機に
て芳香族モノビニル単量体及びアクリル系単量体の重合
転化率を高め、固体物質５０重量％以上とする。ゴム状
物質の平均粒子径は、０．５〜〜５ミクロンとなるよう
にする。

前記有機過酸化物の添加量は第一の流れと第二の流れと
を合わせてゴム状物質と芳香族モノビニル単量体及びア
クリル系単量体と溶剤との合計１００重量部に対し、０
．０１〜０．２重量部、好ましくは０゜０２〜０．１重
量部である。有機過酸化物は溶剤と未重合の単量体が回
収されるまでに重合中に分解してしまうのが良い。

次に常法により１８０〜２６０℃の温度範囲に短時間で
真空下溶剤及び未重合の単量体等の揮発性成分を固体物
質中から除去する。

更に染顔料、湯剤、充填剤、離型剤、可塑剤、帯電防止
剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。

揮発性成分を除去した段階で、本発明の透明性良好なゴ
ム変性熱可塑性樹脂は、ゴム状物質を２〜２２重量％含
有し、平均粒子径０．５〜５ミクロンであり、ゲル含有
率４〜５０重量％、膨潤（行数６〜１４の優れた透明性
とｉＩｉ撃強度を有するバランスの良好なものとなる。

以下に実施例を示す。実施例における特性値は次の方法
に基いて測定されたものである。

機械的性質 引張強さ：　Ｊ　Ｉ　ＳＫ７１１３に準拠してもとめた
。

アイゾツト衝撃強度：ＪＩＳＫ７１１０によった。

曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０によった。−Ｌの三つは
ベレットを射出成形した試験片からめた。

ゲル含有量及び膨潤指数：１ｇの樹脂に２０ｍ　ｌのト
ルエンを加えて１時間激しく震盪し、熔解或いは膨潤さ
せる。次に遠心分離機にてゲルを沈降させた後、デカン
テーションで−に澄液を捨て、沈降したゲルを秤量する
。このようにして得られたｌ・ルエン膨潤ゲルを１６０
°Ｃ２常圧で４５分間続いて３〜５ｍｍ１ｌＨの減圧下
で１５分間乾燥させ、デシケータ中で冷却後秤量する。

ゲル含有量しＪ、乾燥ゲルの重量を１モ］脂重量で除し
て重量％で示す。膨潤指数はトルエン膨潤ゲルの重量を
乾燥ゲル重量で除した商の数値で示す。

樹脂中のゴム状物質の粒子径：コールタ−カウンター（
コールタ−カウンター■ＴＡ−ｎ型）にて、ジメチルホ
ルムアミＩ・とチオシアン酸アンモニウムとの混合電解
液を用いて、樹脂ペレット２〜４粒をジメチルホルムア
ミド約５ｍｌ中に入れ約２〜５分間放置する。次にジメ
チルホルムアミド溶解分を適度の粒子濃度として測定さ
れる。５０％のメジアン径を平均粒子径とする。

光透過率及び曇り度：厚さ０．５ｍｍのシート成形品を
用いて、ＪＩＳＫ−６７１４によって測定した。

〔実施例〕

実施例１ 第一の流れとして２７Ｉ／時間の供給速度にて次　５．
（（′ の混合物（ａｌを２．４４の第一・重合機に連続的に送
入する。

混合物＋ａｌ 計　ｉｏｏ　重量部 １．１−ビス（Ｌ−ブチルパーオキシ）３．３．５−　
）リメチルシクロヘギサン０．０４５重量部 ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート ０．１５重量部 α−メチルスチレンリニアーダイマー ０．９０重量部 第−重合機は温度１０７℃であり、出口の固体物質濃度
は１４重量％であった。

このザンプルを少量取り、無攪拌下１２０〜１５０℃で
重合を完了し未反応の単量体及び溶剤を脱押し、四酸化
オスミウムで染色後電子顕微鏡写真を撮ったところ未だ
ゴム相は粒子化していなかった。

第二の流れとしてＩＩｌ／時間の供給速度にて次−の混
合物価）を６．２　Ｉｌの第二重合機に連続的に送入す
る。

混合物価） 計　１００重量部 第二重合機は温度１２５〜１４５℃であり、出口の固体
物質濃度は４５重量％であった。

これらの第一の流れと第二の流れは１．５　ｊｌ！のダ
ブルヘリカルリボン状翼の装着された混合機内に導入さ
れ、３００　ｒｐｍの回転で混合される。更に６．２ｐ
の第三重合機に送入され、温度１１５〜１３５℃で重合
され、ペレット中のゴム状物質の平均粒子径が２．１　
ミクロンとなるように攪拌された。出口の固体物質は５
２重量％であった。このものは更に６．２１の第四重合
機に送入され、温度１４０〜１６５℃で重合された。出
口の固体物質濃度は７５重量％であっノと。

得られた重合物を２ベント付押出機に供給して２４０℃
、−７３５ｍｍ１ｌＨの減圧下に揮発性成分を除去し、
ダイスから溶融ストランドを引出し水冷し、カッターに
て切断し、シリンダー状のベレ・７トを連続的に得た。

得られたペレットの諸物性を測定し、結果を表１に示す
。

実施例２ 第一の流れとして２Ｉｌ／時間の供給速度にて次に示す
混合物（ａ）を２．４　βの第−重合機に連続的に送入
する。

混合物ｆａｌ ブタジエンースチレンブロソク共電合体ゴム計　１００
　重量部 １．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
　０．０７５重量部 ２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１
０重量部 α−メチルスチレンリニアーダイマー ０．４５重量部 第−重合機は温度１０２℃であり、出口の固体物質濃度
は１６重量％であった。

このサンプルを少量採り、無攪拌下１２０〜１５０℃で
重合を完了し未反応の単量体及び溶剤を脱揮し、四酸化
オスミウムで染色後電子顕微鏡写真を撮ったところ未だ
ゴム相は粒子化してぃながった。　“第二の流れとして
ＩＡ／時間の供給速度にて次の混合物（ｂｌを６．２１
の第二重合機に連続的に送入　・　・（，５する。

混合物（ｂｌ 第二重合機は温度１３５〜１４８℃であり、出口の固体
物質濃度は５６重量％であった。これらの第一の流れと
第二の流れとをスタティックミキサー（エレメント数３
０）で混合した後、６．２７！！の第三重合機に送入し
、温度１１２〜１２２℃で重合し、ペレット中のゴム状
物質の平均粒子径が１．２ミクロンとなるように攪拌し
た。出口の固体物質濃度は５４重量％であった。続いて
６．２１の第四重合機に導入し、温度１４０〜１６０℃
で重合した。出口の固体物質濃度は８０重量％であった
。次いで得られた重合物を２ベント付押出機に供給して
２４０℃、−７３５ｎ＋ｌｌｌＨｇの減圧下に揮発性成
分を除去し、ダイスから溶融ストランドを引出して水冷
し、カッターにて切断し、シリンダー状のペレットを連
続的に得た。

ペレットの測定結果を表１に示す。

比較例１ 次の混合物を２．４／／時間の供給速度にて、６，２β
の第−重合機（実施例１の第三重合機と同一の装置）に
連続的に送入する。

ブタジェン−スチレンランダム共重合体計　１００　重
量部 １．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）　３，３．５−
トリメチルシクロヘキサン　０．０３重量部ステアリル
−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート ０．１０重量部 α−メチルスチレンリニアーダイマー ０．６０重量部 第−重合機は温度１１３〜１２７℃であり、ペレット中
のゴム状物質の平均粒子径が２．０ミクロンとなるよう
に攪拌された。出口の固体物質濃度は３２重量％であっ
た。

このサンプルを少量採り、無ＩＷ拌下１２０〜１５０℃
で重合を完了し未反応の単量体及び溶剤を脱揮し、四酸
化オスミウムで染色後電子顕微鏡写真を撮ったところゴ
ム相は粒子化しているのが確認された。続いて６．２１
の第二重合機（実施例１の第二重合機と同一の装置）で
温度１２５〜１４０℃で重合し、更に６．２　Ｉｌの第
三重合機（実施例１の第四重合機と同一の装置）で温度
１４５〜１６０℃で重合した。出口の固体物質の濃度は
７５重量％であった。

次いで重合物を２ベント付押出機に（Ｊｊ給して２４０
℃、−７３５ｍｍ１１ｇの減圧下に揮発性成分を除去し
、ダイスから溶融ストランドを引出し、水冷し、カッタ
ーにて切断し、シリンダー状のペレットを連続的に得た
。このペレットの測定結果を表１に示す。

比較例２ 次の混合物を２．４ｊ！／時間の供給速度にて６．２β
の第−重合機（実施例１の第三重合機と同一の装置）に
連続的に送入する。

ブタジェン−スチレンブロック共重合体ゴム計　１００
　重量部 １．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
　０．０５重量部 ２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０
６７重量部 α−メチルスチレンリニアーダイマー ０．３０重量部 第−重合機は温度１０９〜１１９℃であり、ペレット中
のゴム状物質の平均粒子径が１．２ミクロンとなるよう
に攪拌された。出口の固体物質濃度は３２重量％であっ
た。

このサンプルを少量採り、無攪拌下１２０〜１５０℃で
重合を完了し未反応の単量体及び溶剤を脱揮　１し、四
酸化オスミウムで染色後電子顕微鏡写真を撮ったところ
、ゴム相は粒子化していることがｆｒｆ！、、ｊ認され
た。

続いて６．２１の第二重合ｌ１ｌ（実施例１の第二重合
機と同一の装置）で温度１１３〜１４０℃で重合し、更
に６．２１！の第三重合ｆｉ（実施例１の第四重合機と
同一の装置）で温度１４０〜１６０℃で重合した。

出口の固体物質濃度は８０重量％であった。得られた重
合物を２ベント付押出機に供給して、２４０℃−７３５
＋ｎｌｌｌＨｇの減圧下に揮発性成分を除去し、ダイス
から溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて
切断し、シリンダー状のペレットを連続的に得た。ペレ
ットの測定結果を表１に示す。

（以下余白） 表１ 特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　弁理土星野透

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　（ａｌゴム状物質３〜１８重量％、芳香族モノ
   ビニル単量体及びアクリル系単量体の合計量が５７〜９
   ７重量％、溶剤０〜２５重量％からなる溶液を重合し、
   前記ゴム状物質が粒子化する重合転化率を越えない範囲
   までに止めた第一の流れと、（ｂｌ芳香族モノビニル単
   量体及びアクリル系単量体の合計量が７５〜１００重量
   ％、溶剤Ｏ〜２５重量％からなる溶液の重合途中の第二
   の流れとを連続的に混合して、前記ゴム状物質を粒子化
   した後、更に重合を進行させることを特徴とするゴム状
   物質２〜２２重量％含有の透明性良好なゴム変性熱可塑
   性樹脂の製造方法。 （２）　ゴム状物質が、ポリブタジェン、ブタジェン−
   スチレン共重合体ゴムから選ばれた１種又は２種以上の
   混合物である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 （３）ブタジェン−スチレン共重合体ゴムが、ブタジエ
   ンースチレンブロソク共重合体ゴムである特許請求の範
   囲第２項記載の製造方法。 （４）　芳香族モノビニル単量体とアクリル系単量体と
   の割合が両者の合計量に対して芳香族モノビニル単量体
   ２０〜６０重量％、アクリル系単量体４０〜８０重量％
   である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 （５）芳香族モノビニル単量体がスチレンであり、アク
   リル系単量体がメタクリル酸メチルである特許請求の範
   囲第１項又は第４項記載の製造方法。 （６）有機過酸化物を、第一の流れと第二の流れとをあ
   わせて、ゴム状物質と芳香族モノビニル単量体及びアク
   リル系単量体と溶剤との合針１００重量部に対して０．
   ０１〜０．２重量部使用し、一部は必ず第一の流れに添
   加する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。