JPS6025979A - ２−メルカプトベンゾチアゾ−ルの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粗２−メルカプトベンツチアゾールの精製方法
に関するものである。

２−メルノＪブトベンツ゛チアゾールはそれ自身で加硫
促進剤として有用であるだけでなく、またチアゾール系
加硫促進剤の出発原料でもある。この化合物は工業的に
は、例えば、アニリン、二硫化炭素およびイオウの適当
なモル比の混合物を高温、高圧下で反応させることによ
り製造されている。

このようにして製造された粗製２−メルカプトベンゾチ
アゾールは副反応生成物や反応中間体の他に未反応物で
あるアニリンやさらには構造不明の樹脂状物質など多く
の不純物を含有しているのでそのままでは多くの目的の
ため（１使用することが不可能である。

このような粗製物に対する精製方法としては粗製物を芳
香族炭化水素中に懸濁状態としたのち、ｊ−１過し、湿
ケーキを苛性アルカリ水溶液に溶解させて芳香族炭化水
素相を分離して、２−メルカプトベンゾチアゾールをア
ルカリ塩水溶液として得る方法（特公昭５０−２４３１
２号）、粗製物を溶融状態または同化状態でアルカリ水
溶液にそのアルカリ塩として溶解したのち、この水溶液
に芳香族炭化水素または芳香族アミンを加えて芳香族炭
化水素相または、芳香族アミン相と、アルカリ水溶液相
とを分離する方法（特開昭５４・−６８０７（ｉ号）等
が提案されている。

しかしながら、このいずれも精製の媚体としてアルカリ
水溶液を使用しており、精製２−ノルカフ用・ベンゾチ
アゾールはアルカリ塩水溶液の形でイ４１られるという
特徴をもっている。従−って、アルカリ塩水溶液の形で
使用する用途には優れた方法であるが、２−メルカプト
ベンゾチアゾールシの形で製品化するには、さらに酸に
よる分解、お−１過、乾燥などの工程を必要とする。一
般に、アルカリ塩水溶液から酸により分解析出して来る
２−メルカプトベンゾチアゾールは極めて微細な結晶て
あり、そのΔ」過、乾燥には大きな困難を伴うという問
題がある。このように、工程が複雑であるばかりでなく
使用する苛性アルカリ、酸はいずれも回収、再使用でき
ないのでロスとなり、さらにその廃棄物処理設備も別途
必要であるという問題をも含んでいる。

本発明はこのような従来法の諸問題を解消するためにな
されたものであり、反応工程がら出て来る高温溶融状の
粗製２−メルカプトベンゾチアゾールを回転冷却型フレ
ーカ−などでぃ−ったんフレーク状に冷却固化させたの
ち、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびエチルベン
ゼンからなる群からノ匠ばれた、少くも−イ」ｊの芳香
族炭化水素、あるいはそれとピリジン、ピコリン、アニ
リンからなる群から選はれた少くも一種の芳香族塩基と
の混合物で洗浄したのち洲ｉ過乾燥１−ることを特徴と
する２−メルカプトベンゾチアゾールの精製法である。

本発明をさらに詳細に説明する。まず本発明方法により
精製される粗製メルカプトベンゾチアゾールは通常工業
的に実施されているアニリン、二硫化炭素およびイオウ
な高温、ｉｆ：＋　Ｉｔて反応させる方法で得られる、
１Ｆ、“ＩＩＵ溶融状態の粗製２−メルカプトベンゾチ
アゾールである。

この粗製物は先づ、回転ドラムまたはベルト型のフレー
カ−等でフレーク状に冷却固化される。

このとき生成するフレークは坤状でないのはもちろん冷
却面から垂直に発達した比較的粗大な結晶構造をもって
いることが望ましい。

このようにして得られたフレーク状粗製物を攪拌機をそ
なえた槽Ｃ−装入し、常圧における沸点８０〜１５０℃
の芳香族炭化水素、すなわちベンゼン、トルエン、キシ
レンおよびエチルベンゼンかうする群から選ばれた、少
くも一種の芳香族炭化水素、あるいはそれとピリジン、
ピコリン、アニリンからなる群から選ばれた少くも一種
の芳香族塩基との混合物を主体とする溶媒を添加して攪
拌する。

フレーク状粗製物は比較的容易にくずれて濃厚なヌラリ
ー状になるが、必要に応じて破砕機能をもった攪拌槽を
使用する。操作は普通常温でよいが、必要に応じて加温
しても良い。

溶媒の添加量は選定した溶媒、粗製物の形状、組成によ
って異るが、例えばトルエンを使用して常温で洗浄する
場合、１回肖り１〜２重量律の溶媒で繰り返し洗浄した
ときに、最終母液中の溶存物質ｌが１〜２　重ＭＬパー
セントの範囲にあるようであればよい。

このような洗浄を行った後、固−液分離、乾燥１−れは
高純度の粉末状２−メルカプトベンゾチアゾールが極め
て容易（１得られるので、苛性アルカリによる処理のよ
うな複雑か一つ高費用の工程は全く不要である。

さらに発明者らの研究によれば、前記芳香族炭化水素に
芳香族性の有機塩基をわづかに混合したものを溶媒とし
て使用すれば、単（二芳香族炭化水素のみを溶媒とする
場合に比しさらに大きな洗浄効果の得られることが判っ
ている。

例えば、トルエンにピリジンを添加する場合、わづかに
０５チの添加でも効果が認められ、２％の添加では、洗
浄時の溶媒使用量をトルエン単味の場合の３０係以下に
低減することが可能である。

ピリジンの添加量を増す程、溶媒所用量は低減するが、
ピリジン添加量を５％以上にするのは溶媒に溶解する２
−メルカプトベンゾチアゾールの量を必要以上に増し収
率低下につながるので実用的でない。

このように洗浄のみによって高純度の製品が得られるの
は、高温溶融状態の粗２−メルカプトベンゾチアゾール
をフレーク状に冷却固化させて缶られる粗製物が冷却面
に垂直に発達、成長した比較的粗大な、しかもそれ自体
としては高純度の結晶の集合体であり適度な溶解能力を
もった溶媒中で攪拌された時、各結晶粒子は粗大な形を
保ったまま、ばらばらになりその結果、結晶粒界に透析
した不純物が溶解除去され易く、しかも粗大な結晶形を
保ったままなのでｌ−９過が容易で付着母液に起因する
精製効果の低下が最少限におさえられるためと思われる
。

更に興味のあることは前記粗製物を多量の溶媒を使用し
て高温で完全に溶解させてから冷却再結晶した場合、あ
るいは前記フレーク状粗製物を微粉砕して溶媒中に微細
に分散させ洗浄した場合にはいずれも充分なｆｉ′ｊ製
効果が得られないのである。

粗製物を溶解再結晶して得られる結晶は同じ条件で精製
品を溶解再結晶して得られる結晶に比し不定形で極めて
微細である。これは粗製物中に、結晶表面に強く吸着し
て結晶の成長を阻害する不純物が含まれることを示唆す
る。かかる不純物が存在１−れば冷却固化した結晶を微
粉砕して溶媒中に懸濁させれば微粉砕により新しく形成
され増大した結晶表面にいったん母液中に溶解した不純
物が再吸着し、本来、それ自体高純度であった結晶の純
度を却って低下させることも容易に考えられる。

従って本発明は高温溶融状の粗２−メルカプトベンゾチ
アゾールをフレーク状に冷却して得られる結晶粒子の洗
浄、精製に右利な形状をできる丈保捕したまま、溶媒中
で攪拌洗浄することを第一の特徴とし、この時に使用す
る溶媒および洗浄条件の選定を第二の特徴とするもので
ある。

前記のごとき芳香族炭化水素あるいは芳香族性有機塩基
を混合したものを溶媒とする洗浄、および同一液分離、
乾燥操作は回分式、連続式いずれの方法でも実施するこ
とができる。洗浄操作を固−液の連続向流接触型の装置
で実施すれは溶媒所要１−１１を極めて効果的に低減可
能である。

軸゛型物をアルカリ塩水溶液の形で使用するときには、
固−液分離、乾燥の工程を省略することができる。この
ような場合に連続的に精製する方法としては例えば図面
に示すようなプロセスが特に有利になる。

原料供給口（１）より粗製物（２）をスクリューコンペ
された溶媒（５）中に連続的に供給する。

攪拌機（６）を作動させることにより、前記粗製物（２
）は溶媒中に分散され、溶媒と充分固−液接触しながら
塔内を降下する。一方、溶媒は導管（７）より塔内に供
給される。塔（４）の低部に導管（８）より苛性アルカ
リ水溶液（９）全供給すれば降下して来る精製物は溶媒
と水溶液相との界面において溶媒と分離され、２−メル
カプトベンゾチアゾールはアルカリ塩の形で水溶液中に
溶解し排出口（ｌより塔外に排出される。

塔の上部溶媒層の表面近くでは不純物を溶解して上昇し
て来る、溶媒が導管α時より排出され回収塔０乃に送ら
れる。回収塔Ｑつにおいて溶媒は回分的または連続的に
蒸留され回収される。回収された溶媒は導管α′３によ
り洗浄塔（４）へ循環使用され、母液中溶存物は塔底よ
り導管（１Φを経て塔外へ排出される。排出液に含有さ
れる２−メルカプトベンゾチアゾールは必要（１応じて
適宜な方法で分離回収される。

実施例−１ アニリン、二硫化炭素、およびイオウを高温、加圧反応
に供して製造された粗製２−メルカプトベンゾチアゾー
ルを回転ドラム型フレーカ−で冷却固化させて得られた
厚さ０５〜］５旧のフレーク状粗製品、純度８１５％、
５０重量部をトルエン１００重量部中に添加し、液温３
０°Ｃで攪拌、洗浄しついでガラスフィルターを用いて
ｆ１別した。

このようにして得られたケーキをさらにトルエン１００
重量部中で攪拌洗浄したのち、再びｆ″ｊ別した。その
結果得られたケーキをさらにトルエン１００重量部中で
攪拌洗浄した後さらにΔ１別した。

このようにして得られたケーキを乾燥して精製２−メル
カプトベンゾチアゾールを１４）だ。各洗浄後のケーキ
の融点、１液中の溶存分、および母液回収量はｉ１表の
とおりであった。またこのときの物質収支は第２表の通
りであった。

第１表 風で乾燥し、その重量を出した。

実施例−２ トルエン単味の代りにピリ２フ１重量パーセントを含む
トルエンを使用して洗浄を２回に減らした以外は実施例
Ｉと同条件で粗製品の精製を行った。得られた結晶の融
点は１７６５〜１８１１°Ｃてあった。

参考例−１ 実施例−１記載の粗製品５重は部を２００屯ｉ７に部の
トルエンに（）０°Ｃて完全溶解させた後３０℃迄冷却
Ｆ１結晶させ一／Ｊｊ別、乾燥して得られた結晶の融点
（Ｊ１７６０〜１８０．０℃であった。

参考例−２ トルエン単味の代りにピリ２フ１重量パーセントを含む
トルエンを使用した以外は参考例］ど同条件で粗製品の
再結晶ｆｉ’ｉ製を行った。得られた結晶の融点は１７
６５〜１８０５℃であった。

弓・　図面のｆ゛ハ〕中説明 図面は連続精製装置の］例を示すものである。

（４）・・・・・・洗浄塔　（６）・・・・・・攪拌機
　（１か・・・・・回収塔特許出願人　新日本製鉄化学
工業株式会社代理人　弁理士　ハＸ田什紐

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アニリン、二硫化炭素およびイオウの高温晶圧反応によ
   り得られる高温溶融状態の粗２−メルカプトベンゾチア
   ゾールをフレーク状に冷却固化させたのち、常圧におけ
   る沸点８０〜１５０’Ｃの芳香族炭化水素、またはその
   ピリジン、ピコリン、アニリンとの混合物で洗浄するこ
   とを特徴とする２−メルカプトペンゾチアゾールの精製
   方法。