JPS60255819A - 比較的高分子量の化合物中における微粉砕されたポリイソシアネートの不活性化懸濁物の製造方法、不活性化懸濁物およびそれらのポリウレタン製造のための用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （従来技術） 、粒子表面での部分的な（ヒ学反応（好甘しくは脂肪族
ポリアミンとの）′ＶＣよって不活性化されてポリ尿素
保護被覆を形成しかつイソシアネート基と反応する仁と
のできる少なくとも一つの化合物、たとえば比較的高分
子量のポリオールおよび／オたはポリアミン中に懸濁さ
れる固体微粉末ポリイソシアネートから、室温での貯蔵
中に安定な物質の熱硬化性混合物を製造することは知ら
れている。

米国特許ｔａ４ｔｌｉＬｇ３９７１１号にはポリ付加物
による被覆で安定化されかつ「アミン安定剤」（ポリア
ミン、ヒドラノンまたはＣＯ−Ｎ｝｛−ＮＨ２末端基を
有するヒドラノドｆヒ合物）との反応によって生成され
る反応性を低下された固体ポリイソシアネートの製造が
記載されている。この被覆は実質的κはポリ付加生成物
から固体イソシアネートの表面に薄層としてそしてアミ
ン安定剤とＮＧＯ基（０．７〜．２Ｊ−％）の二次反応
中において形成される。この安定ｒヒ反応によって一成
分型の反応性，Ｗ　ｌ）ウレタン系すなわち随意に低分
子量のポリオール又は（芳香族）１ｆ！リアミンを加え
た比較的高分子量のポリオールおよび／または比較的高
分子量のポリアミン中の懸濁物においてポリイソシアネ
ートとして反応するポリイソシアネート粒子が生成され
る。これらの成分はたとえば加熱、剪断力による被覆の
破壊または極性溶媒を用いて単にポリ付加層を浴解させ
ること妃よって増粘温度以上の温度においてのみ反応す
る。

固体ポリイソシアネート粒子上の「ポリ付加物」被覆は
「アミン安定剤」の種類忙よって幾分変わる。ポリアミ
ンによってポリ尿素被伽が生成され、ヒドラジンによっ
てポリヒドラゾソ力ルゲンアミド替覆が生成され、そし
て末端Ｃｏ−ＮＨ−ＮＨ２基金有するヒドラジド化合物
（ジヒドラジド、ビス−セミカル／＜ンド、ビスカルバ
ジンエステル、セミ２フルバシトヒドラジドまたはアミ
ンヒドラジド等）によってポリマ鎖中に柚々に配列され
た多数の一冊一および一〇〇−基を１する。さらに複雑
なポリ付加物が生成さｈる。

本出願人のドイツ特許出願第Ｐ３４ｔθ／７！３号によ
れば、インシアネート反応性の水素原子を含まないグワ
ニノンまたはアミジンによってもインシアネート上にＮ
ＧＯ反応性の低下を生じるポリ付加物の被値を形成する
ことが可能である。反応性全低下されたポリイソシアネ
ートの製造のためのその他の方法はドイツ特許公開公報
第３２２１７２３号、３．２．２　、ｒ　７．２≠号お
よび３ノ２ｇ６７０号、ならびに米国特許ｗｑｉｔｏｏ
ｐ７７号中に記載されている。

安定Ｃヒされたポリイソシアネートは、好ましくは低分
子量ポリオール−または芳香族ポリアミンを連鎖延長剤
として随意に加えたポリオールおよび／またはポリアミ
ン中（好ブしくは比較的高分子量のポリオール中）、ま
たは低分子量芳香族ポリアミンおよび／オたは低分子量
ポリオールを連鎖延長剤として随意に加えた芳香族ポリ
アミンを含む比較的高分子量のポリアミン中九おける懸
濁物として直接生成され、かつ−成分型ポリウレタンに
有用な懸濁物の形態で存在する。

これらの安定化されたポリイソシアネートは懸濁媒質と
しての高分子量ポリオールおよび／または比較的高分子
■のポリアミン中において、温度が増粘温度以下忙保持
されている限り、効果の大きなポリウレタン触媒の存在
下そして昇温温度下においても良好な貯蔵安定性を有す
る。これらの安定〔しされた４？リイソシアネートを用
いれば、芳香族ノアミンを連鎖延長剤として含む反応性
混合物は貯蔵中において著しく安定でありかつ液状の芳
香族ポリアミンを用いる場合にも注型系において著しく
増大されたポット寿命を示す。

−成分型反応性混合物の硬化は単なる加熱によっても行
なわれ、ある温度以上（「増粘温度」または「増粘点」
）で迅速なポリ付加反応が行われるこの「増粘温度」は
変比しそして大きな貯蔵安定性は単忙反応条件（たとえ
ば被接反応中の温度）を変化させ、反応媒質せたは安定
化釦用いる安定剤の種類および量を選択すること忙よっ
て調節される。

一成分型反応性系は加熱＠！ｒヒに際して比較的低い温
度範囲（増粘温度以上、好着しくはｊ夕℃以上、より好
オしくは１００〜／３．ｔ℃）で反応させられる。反応
体の選択釦よって高品質のポリウレタングラスチックを
生成することができる。

（解決すべき問題点） たとえば比較的直径の大きな円筒形物品のローラコーテ
ィングの場合等のよ５な寓高な成形物品の製造の際忙特
に困難の生じることが発見された。

これらの困難忙よって機械的特性の劣った不均質な成形
物品が生じる。これらの−成分型ポリウレタン系の「増
粘温度」以上での固「ヒは加熱された成型壁体からの熱
が生成中のポリウレタン層を通して比較的緩やかに内部
に移行するために比較的緩慢忙進行する。

篤くべきことに、高高な成形物品の場合には、「増粘温
度」以上であっても長時間の加熱後にも固化しない液状
の芯部が残存することが発見された。温度を「増粘温度
」よりも大きく上昇させれば完全な反応が可能であるが
、固体状の不活性化したポリイソシアネートが液状の芯
体中に沈着するので一般的には不均質な組成の成形物品
が生じる。このためある部分では架橋の度合が高く（脆
くてかたい）他の部分では架橋の度合いが低い（軟かく
て粘着性のある）不均質なポリマ領域か生じる。したが
って大型の成形物品は使用が不可能である。場合忙よっ
ては液状物質のふくれが形成されまたは異なった組成の
しまが生じる。

（問題を解決するための手段） 前記の形式の本発明の熱硬化性混合物は貯蔵中忙安定で
あり、そして安定剤および少なくとも一つの比較的高分
子量のＮＣ０−反応性成分によって安定化さ九た固体ポ
リイソシアネートの形態をとる。それらは熱が加えられ
ると迅速で均一な固化を示しかつ増粘点の上昇を示さな
い。また、それらは大型の成形物品の同化中においても
前記の従来の欠点を有しない・ 本発明は： （４）中　一種またはそれ以上の融点３０℃以上の微粉
砕された固体ポリイソシアネートを、（１１）脂肪族ポ
リアミン、ヒドラジン、アルキルヒドラノン、Ｎ、Ｎ’
−シアルキルヒドラジン、ポリヒドラジン、アミジン基
含有化合物、グワニジン基含有比合物、およびそれらの
混合物からなる群より選ばれた分子量が３．２〜乙ＯＯ
Ｏの安定剤化合物のインシアネート当量当りＫついて０
．／〜２ｊ当ｍチの反応性基とを、 Ｇ１１）　（１）　二つまたはそれ以上のヒドロキシル
基を含む化合物 （２）二つまたはそれ以上の芳香族結合されたアミノ基
を含む化合物および （３）　それらの混合物からなる群より選けれた分子量
が１ｌ−ｏｏ〜ｔｏｏｏの有機物質の存在下で反応させ
る仁とにより、前記有機物質中に安定化されたポリイソ
シアネートの懸濁物を生成し、そして： （Ｂ）　前記工程囚の懸濁物に対してポリインシアネー
トの融解温度以下の温度で前記安定剤化合物の未反応の
量を少くとも部分的に不活性化する不活性化剤を加える
ことを含む反応性の低下させられた固体ポリイソシアネ
ートの不活性化懸濁物の製造方法忙関する。不活性化剤
は （１）前記安定剤化合物にアシル化作用をおよほす化合
物、 （１１）前記安定剤化合物忙中和作用をおよばすｒヒ合
物、 ＧｉＤ　前記安定剤化合物にアルキル化作用をおよばず
化合物、および （ψ　前記安定剤１８合物を吸収する固体吸着剤からな
る群より好ましく選ばれる。

微粉砕されたポリイソシアネートを安定剤と反応させる
方法は連鎖延長剤として分子量が乙Ｏ〜３タタの低分子
量ポリオールおよび／または芳香族ポリアミンを随意忙
加えた分子量がＩ／ＬＯＯ〜ｔｏｏｏの比較的高分子量
のポリオールおよび／また。は比較的高分子量の芳香族
ポリアミン中において直接性なわれて、好ましくは一成
分Ｉリウレタン系の組成に対応する量で懸濁物が生成さ
れる。

次いでこの一成分反応系が最終的に反応させられる前に
残存する未反応の安定剤のための不活性化剤が加えられ
る。

本発明はまた前記本発明の方法によって生成される不活
性化懸濁物にも関する。

低分子量芳香族ジアミンを随意に加えた比較的高分子量
の芳香族ポリアミン中において安定剤として脂肪族ジア
ミンおよび／またはポリアミンを用いて得られるポリ付
加物被覆により安定化されたポリイソシアネートの不活
性化懸濁物が特に好ましい。未反応の安定剤が部分的Ｋ
または完全に不活性化剤としてのジーおよび／またはポ
リイソシアネートまたはＮＣＯｆしＩリマそして特に脂
肪族ノーおよび／またはポリイソシアネートと反応させ
られる懸濁物もまた特に好ましい。

本発明はまた （４）　ポリイソシアネート、 （Ｂ）　比較的高分子量のｅリヒドロキシルおよび／ま
たはポリアミン化合物、 （Ｃ）　場合によって低分子量の連鎖延長剤、０１７）
　１１１合によって触媒および＠）場合によって通常の
助剤および添加物を反応させるととによるインシアネー
ト付加生成物の製造方法において、前記成分（４）およ
び（Ｂ）を本発明によって製津される懸濁物の形態とし
て供給することを特徴とする方法にも関する。

ポリ９レタンの製造に好ましいものは「不活性化剤」と
して用りられる低分子量芳香族ジアミン、および脂肪族
ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを
随意に加えた比較的高分子量の芳香族ポリアミン中にお
けるポリアミンで安定化されたポリイソシアネートの不
活性ｆｌ、ｌｌＩ！濁物である。直接反応して高分子量
のポリウレタン（尿素）を生成する一成分系を生成する
ために充分な量のポリイソシアネート（４）およびより
高分子量のそして場合によってはより低分子量の化合物
（Ｂ）　ｔたは（０を用いる系もまた好まし〆。アミン
系によれば、完全にポリウレタン（尿素）に硬化させる
だめの触媒は必要ではなくまた温度および硬化時間はポ
リオール系の場合よりも低い。また１極めて望ましい工
ジストマ特性も得られる。本発明による不活性比懸濁物
は塘た反応性の低下されたポリイソシアネートをポリウ
レタンの製造のための唯一のポリイソシアネートとして
用いることができるような態様でも好ましく用いられる
。また、本発明忙よる安定化されたポリイソシアネート
と安定化されていないポリイソシアネート、たとえば、
トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ナフチレン−／、ｊ−ジイソシアネートま
たは二量体トルイレンジインシアネートまたは３，３′
−ジイソシアネート−Ｉｌ、、弘′−ジメチルーＮ、Ｎ
’−ジフェニル尿素との組合せを使用することもできる
。しかしこれらの組合せについては、安定ｒヒされたポ
リイソシアネートとして全インシアネート基の少なくと
もＪ′Ｏ当量チを用いることが好ましい。ドイツ特許公
開公報第２り２０３０／号に列記された（／！〜／乙頁
）全てのポリイソシアネートが安定化されていないポリ
イソシアネートとして適している＠ 比較的高分子量の化合物（Ｂ）中における安定化された
ポリイソシアネートの懸濁物を用いる場合には、（Ｂ）
の量を組成が所定のポリウレタン生成成分混合物（「−
成分反応混合物」）＃Ｃ対応するようにして選択するこ
とが好プしい。しかし、ポリウレタン生成のための異な
った組成については、同一または異なった高分子量化合
物（Ｂ）をポリウレタンの製造のため釦用いてもよい。

同様にして安定化反応からのポリオールまたは芳香族ポ
リアミン連鎖延長剤を必要に応じて一成分系のために適
した量で存在させてもよい。その他、（Ｃ）はさらに別
の連鎖延長剤成分として添加してもよい。

その他の態様は米国特許第１１４’１３９７４’号（こ
こに参考までに引用する）中に記載されており、これら
は本発明の懸濁物に対して容易に適用される。

任意のジー筐たはポリイソシアネートまたはそれらの混
合物はそれらの融点が３０℃以上、より好ましくはざ０
℃以上、もつとも好ましくは７３０℃以上であれば、本
発明忙よって安定化される固体ポリイソシアネートのた
めの適当な出発化合物である。

これらのインシアネートは脂肪族、脂環式壇な芳香脂肪
族ポリイソシアネートでよいが、好ましくは芳香族また
は複素環式ポリイソシアネートである。その他の適当な
ポリイソシアネートとしては、英国特許第♂７弘１Ａ３
０号およびざｌ／Ｌざ乙７／号中に記載されているよ５
なアニリン−ホルムアルデヒドの縮合および引き続くホ
スゲンｆヒによって得られる。

Ｉリフェニルーポリメチレンーポリイソシアネート； ノや一りロロアリールＩリイソシアネート；カル？ジイ
ミド基を含むポリイソシアネート；アロファネート基を
含むポリイソシアネート；イソシアヌレート基を含むポ
リイソシアネート；ウレタンまたは尿素基を含むポリイ
ソシアネート； アシル化尿素基を含むポリインシアネート：ビューレッ
ト基を含むポリイソシアネート；テロマ化反応によって
生成されるポリインシアネートおよびエステル基を含む
ポリイソシアネートが挙げられる。ウレットジオン基を
含むジイソシアネートおよび尿素基を含むジイソシアネ
ートもまた好ましい。以下は適当なポリイソシアネート
の°例として記載される： 野。

ｐ−キシリレンジイソシアネート　≠ｊ−４６℃／Ｊ−
ヅイソシアネートメチルナフタリン　ｆど〜ｇり℃／、
３−フェニレンジイソシア、＋−）ｊ／Ｔ：／、４ｔ−
フエニレンノイソシアネート　タ≠〜り乙℃α、α、α
′、α′−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネ
ート　７２℃ ／−メチルベンゼンー２．ｊ−ジイソシアネート　３９
℃／、３−ジメチルベンゼンー≠、６−ジインシアネー
ト　７０〜７／Ｃ ／、≠−ノメチルインゼンー２．ｊ−ジインシアネート
　７乙℃ ／−二トロベンゼンーー、！−ジインシアネート　６９
〜乙／℃／、４ｔ−ノクロロベンゼンーＪ、Ｊ−−ジイ
ソシアネート　／３≠〜／３７℃ ／−メトキシベンゼン−２，グージイソシアネート　７
５℃／−メトキシベンゼンー２．ｊ−ジイソシアネー）
　１９℃／、３−ノメトキシベンゼンー≠、乙−ジイソ
シアネ−）　／２ｊ℃ アゾベンゼンー弘、１１．’−ジイソシアネート　／り
ｇ〜／６／℃ジフェニルエーテル−ｔ、ｔ′−ジイソシ
アネート　６６〜６２℃ジフェニルメタン−≠、≠′−
ジイソシアネート　４１２℃ジフェニル−ツメチルメタ
ン−≠、μ′−ノイソシアネート　９２℃ ナフタレン−／、ｊ−ジイソシアネート　７３０〜７３
．２℃３．３′−ジメチルビフェニル−≠、ψ−ジイソ
シアネート　乙ｇ〜乙り℃ ジフェニルジスルフィドー≠＋　’ｉ”−ジイソシアネ
ート　、５′ｇ〜６０℃ ジフェニルスルフォン−蛎≠′−ジイソシアネート　／
ｊμ℃／−メチルベンゼンー２．弘、乙−トリイソシア
ネート　７３℃ へ３．３−トリメチルベンゼン−，２，ｌＩｔ、Ａ−）
ジイソシアネート　７３℃ トリフ円ニルメタンー弘、μ′、ψトリインシアネー）
　ｆり〜り０℃ トニ量体　／ｊ乙℃ ／−イソグロピルーλ、≠−フエニレンノイソシアネー
トニ量体　／２ｊ℃ ／２′ロロー、２．クーフエニレンジイソシアネートニ
量体　／７７℃ ノ、ｔ′−ジインシアネートーゾフェニルスルフイドニ
量体　７７１〜７１０℃ ジフェニルメタン−≠、ｌ−ジイソシアネートニ量体３
．３′−ジイソシアネート−弘、ゲージメチル−Ｎ、Ｎ
’−ジフェニル尿素 ３．３′−ジイソシアネート−２，２７−ゾメチルーＮ
、Ｎ’−ジフェニル尿素 ネートベンゼン二量体、弘、≠′−ジイソシアネートー
ジフェニルメタン二量体、３，３′−ツメチル−≠、≠
′−ジイソシアネート−ジフェニル、３．３′−ジイン
シアネート−≠、ｔ／Ｌ′−ジメチルーＮ、Ｎ’−ジフ
ェニル尿素、Ｎ、Ｎ’−ビス〔≠−（４’−イソシアネ
ートフェニルメチル）−フェニル）尿ｌ　／、３；−ナ
フタレン−ジイソシアネートおよび／、１１．−フェニ
レン−ジイソシアネートが特に好ましい。

前記のポリイソシアネートの安定化のために以下の株類
の化合物が用いられる： ／脂肪族または脂環式ノーおよびポリアミン、λヒドラ
ジン、アルキルヒドラジン、Ｎ、Ｎ’−ジアルキルヒド
ラジンおよびジーおよびポリヒドラジン化合物、および ３非環式、単環式または二項式アミジンおよび前記構造
を有するグワニジン。

（以下余白） ここで用穎られるアミン安定剤は脂肪族結合された第一
級および／または第二級アミン基を含みそして分子量が
６０〜約乙Ｑ００、好ましくは。

乙０〜３０００の二官能性またはより高次の官能性の低
分子量または比較的高分子量の化合物である。これらの
化合物は低分子量および／または比較的高分子量の第一
級および／または第二級ポリアミンそして好ましくはジ
アミンである。これらのアミン中におけるアミン基は脂
肪族（脂環式基を含む）または芳香脂肪族の脂肪族部分
に付加される。脂肪族または脂環式ジーおよびＪ　ＩＪ
アミンはアミノ基のほかにＯＨ基、第三級アミノ基、エ
ーテル基、チオエーテル基、ウレタン基、尿素基、カル
メジキル基、またはカルボンサンアルキルエステル基、
スルホネート基、カルボキシレート基またはスルホン酸
エステル基を含有する。

安定剤として用いる適当なジーおよびポリアミンとして
はたとえばエチレンジアミン、／、２−および／、３−
ゾロノ臂ンジアミン；／、クーブタンジアミン；／必−
へギサンノアミン：ネオベンタンソアミン；、２．ムグ
ーおよび！、乾グートリメチルー八へ−ジアミノ−ヘキ
サン；ふｊ−ジメチル−２，タージアミノ−ヘキサン、
　／、１０−デカンジアミン：ｉ、ｉｉ−ウンデカンノ
アミン：／、／、２−ドデカンジアミン；ビス−アミノ
メチル−へ千すヒドローＦ、７−メタノインデン（ＴＣ
Ｄ−ジアミノ）：／、３−シクロへキプンジアミン；／
、≠−シクロヘキサンシアεン；／−アミノ−３，ｊ、
！；　−）ジメチル−よ一アミノメチルーシクロヘキサ
ン（インホロンジアミン）；、２１％−および／甘たは
！、乙−へキサヒドロトリレンジアミン；、２．≠′−
および／または≠、≠′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン：　ｍ　−捷たはｐ−キンリレンソアミン；ビス−
（３−アミノーゾロビル）−メチルアミン；ビス−Ｎ、
Ｎ’−（３−アミノ−プロピル）−ピにラジン；／−ア
ミノー２−アミノメチル−３，３，ター（３，３；、！
；　）　−）ジメチルシクロベンタン：２．２−ジアル
キルペンタン−／、ｊ−ジアミン；　／、ｊ、／／−ト
リアミノウンデカン；グーアミノメチル−７２ｇ−ジア
ミノ−オクタン；リジンメチルエステル；ドイツ特許公
開公Ｎ第、２乙／４．２４＃号による脂環式トリアミン
；Ｖ、７−シオギサデカンー／、７０−ジアミン；２．
グーおよび一２乙−ジアミノ−３，ｊ−ノエチルー／−
メチル／クロヘキサンおよびそれらの混合物：アルキル
化ノアミノノシクロへキシル−メタン（たとえば３，３
′−ツメチル−ｓ、ｓ’−シアミノージシクローヘキシ
ルメタンまたは３．ｊ−ソイングロビルー３．３′−ジ
ェチルーグ、≠′−ノアミノノシクロヘキシルメタン）
；過水素化ノアミノナフタリン；過水素化ノアミノアン
トラセン；ならび忙ソエチレンートリアミン、トリエチ
レンテトラミン、Ｋンタエチレンへキブミン、ジプロピ
レントリ１εン、トリノロピレンテトラミン、寸たはＮ
、Ｎ’−ノメチルーエチレンノ１ばンなどのようなより
高次のアミン；！、ｊ−ジメチルピにジノン；２−メチ
ルビにラノン；ピ（ラノン（水、ｆｌ物）；　２−オキ
シ−エチルどｄ　７ノン：ｊ−（，２−アミノエチル）
−１ξノエチルスルホン酸ナトリウムなどが挙けられる
。

これらの低分子量脂肪族シアばンに加えてブたは（れら
と混合してたとえばベルギー特許第乙３４ｔ７４ｔ／号
または米国特許第３乙！；４ｔ３７０号中に記載された
ようなポリオキシアルキレングリコールのアンモニアに
よる還元性アミン化によって得らｉするよ５な比較的部
分子、量の脂肪族ノーおよびポリアミンも用いられる。

その他の比較的高分子量のポリオキンアルキレンポリア
ミンはテキサコケミカル社（Ｔｅｘｎｃｏ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｃｏ、）　Ｋよる社内報［シェフアミン、ポリ
オキンプロピレンアミン（Ｊｅｆｆａｍｔｎｅ　Ｐｏ１
ｙｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　Ａｍｉｎｅｇ）　）に記
載されているような方法によって；シアノエチル化ポリ
オキシゾロピレングリコールの水素化によって（ドイツ
ｌ特許公開公報第１／７３乙７／号）；寸たけドイツ特
許公告公報第、２ｊグ乙ｊ３乙号に記載されているよう
にイソシアネートグレポリマとヒドロキシル含有エナミ
ン、アルジミンまたはケチミンとの反応および引き続く
加水分解によって生成される。適当な比較的高分子量の
脂肪族ノーおよびポリアミンとしては１だドイツ特許公
開公報８１４．２７７ｇ≠７２号および３０３り６００
号によって得られるイソシアネートルポリマ（脂肪族ノ
イソシ１ネートから得られる）のアルカリ性加水分解に
よるポリアミンが挙げられる。これらの比較的高分子Ｉ
のポリアミノは約ｔｔｏｏ〜乙０００そして好誉しくは
グＯＯ〜３０００そして最も好１しくは１０００〜３０
００の分子ｉｔを有する。このような比較的高分子量の
ポリアミンはそれらの構造のために脆弱性のない「弾性
のある」ポリ尿素套体の形成のために特に適している。

したがってそれらは好捷しくは低分子量のノーおよびポ
リアミノ化合物と混合されてポリイソシアネート粒子の
アミン安定化のために用いられる。

前記ポリイソシアネートのために用いられる安定剤は壕
だヒドラノン、アルキルヒドラノンまたはＮ、Ｎ’−ジ
アルキルヒドラノン（好ましくはＣ，−Ｃ６のアルキル
基および場合によっては甘たさら忙それらの置換基とし
て塩素またはＯＨ基を含む（好１しくは分子蓋３．２〜
／　９ｇ　）　）および／オたは−Ｃｏ−ＮＨ−ＮＨ２
末端基を有しそして分子量が７０〜約乙０００、好１し
くはり０〜３０００の二官能性オたはより高次の官能性
の低分子量または比較的高分子量の化合物でもある。こ
のような化合物の例としてはヒドラジン（通常ヒドラジ
ン末端基の形態）；およびアルキル置換ヒドラジン（た
とえばメチルヒドラジン、エチル−ヒドラジン、オキシ
エチルヒドラジンまたはＮ、Ｎ’−ジメチルヒドラジン
）が挙ケられる。ヒドラジン末端基を有するｆヒ合物も
また適当な安定剤であり、そしてたとえばカルゲジヒド
ラジド、ヒドロアクリルサンヒドラジド、シュウ酸ジヒ
ドラジド９．１ジビン酸ノヒドラジド、テレフタル酸ジ
ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジドなどのようなノー
およびポリヒドラジド、捷たけヒドラジドおよびセミカ
ルバジド、カルバジンエステルあるいはアミン基を含む
化合物、たとえばβ−セミ力ルパジドグゾロオン酸ヒド
ラジド、！−セミカルノぐシト−エチレンカルバジンエ
ステル、アミノ−酢酸ヒドラジド、β−アミノプロピオ
ン酸ヒドラジドまたはエチレン−ビス−カルバノンエス
テルナトのよウナビスーカルパノンエステルまたはエチ
レン−ビス−セミカルバシト９あるいはインホロン−ビ
ス−セミカルバジドナトのようなどスーセミ力ルパジド
が挙げられる。ヒドラジンおよびＣｏ−ＮＨ−ＮＨ２基
を含みそして分子量が３２〜３タタの低分子量化合物が
好ましい。ヒドラジン末端基およびβ−セミカルバジド
−ｆロピオン酸ヒドラジドおよびアルキレン−ビス−セ
ミカルバジドが特に好プしい。

特に適当な安定剤はアミジンおよび／″またけグワニジ
ン基ニ −Ｎ＝Ｃ−Ｎ　＜　−Ｎ＝Ｃ−Ｎ　（ ハ （＋）　（ｎ） を一つまたはいくつか含みそして室温でイソシアネート
と反応することのできる水素原子を含まない非環式、単
環式また二環式「ヒ合物である。このような化合物の例
は米国特許出願第　号に記載されている。

非環式、単環式および二環式アミジンおよびグワニジン
化合物は本明細書中においては単に［７ミジン／グワニ
ソン化合物Ｊまたは「アミジン／グワニジン基を有する
化合物」とまたは全く簡単に「アミソン／グワニジン安
定剤ｊとして記載される。

使用されるアミジンとしては式（２）ないしは（■）Ｋ
対応するものが挙けられる； ４ （式中、Ｒ１およびＲ４は同一でも異なっていてもよく
、そしてＨ１炭素原子／〜／１個の直鎖または枝分れ脂
肪族炭化水素基（好ましくは炭素原子／〜ｌ／ｌ）、環
炭素原子がｊ〜７の脂環式炭化水素基、または芳香脂肪
族基あるいは芳香族基を表わし、各基は不活性置換基を
有するかおよび／または構造単位−〇−、−Ｓ−，また
は−Ｎ−アルキルあるいは−Ｎ−シクロアルキル基がそ
れらの中圧介在していてもよく、そしてＲ２およびＲ’
）ま同一であっても異なっていてもよくそしてＲと同一
であるかまたはアルキレン−Ｎ−（ジアルキル）基する
いはアルキレン−Ｎ−（ジシクロアルキル）基、好まし
くは−（ｃａ２）ｎ−Ｎ−（Ｃ，−ｃ６アルキル）２基
などのような基であることができ、ただしＨではな”　
）　；アミジンはもつとも好ましくは基Ｒ１〜Ｒ４の任
意の二つのものが結合して環を形成するようなモノ−ビ
シクロアミジンである。いくつかのアミジン基が多価の
基を介して結合されていてもよい。

このような環状アミジンは好ましくは式（■）−（■）
Ｋ対応する、式（■）： に対応するアミジンにおいては、Ｒ１およびＲ３が結合
しておよび／またはＲ３およびＲ４が結合して一〇−２
−８−または−Ｎ−アルキル基などのよ５な異原子また
は基を随意に含む２〜夕の炭素原子をアルキレン鎖中に
有する随意に枝分れしたアルキレフ基、好ましくは−（
ＣＨ，２）２−１たは−（ＣＨ２）３−基金表わす。式
（′ｖ）： 忙対応するアミジンにおいては　Ｒ１およびＲ４°が結
合しておよび／またはＲ２およびＲ５が結合して異原子
を随意に含みアルキレン鎖中に、２〜ｊの炭素原子を有
する随意に枝分れしたアルキレン基を表わす。環式アミ
ジンはまた幾つかの７ミノ７基を含む式（Ｍ）にも対応
する： （式中２はＮ　７アルキル基、鎖中に一〇−か随意に介
在する直鎖オたは枝分れしたＣ２−Ｃ４４−アルキレン
基、５〜ｇ環員のシクロアルカン基壇だ・はジシクロヘ
キシル−（Ｃ，−Ｃイアルカン）基を表わしそしてｍお
よびｎは同一であっても異なっていてもよいλ〜１０好
ましくは２または３の整数であり、そして０はθまたは
／を表わす。特に好ましいアミジンは式（■）に対応す
るものを含む。

４ 式中ｐ−２，３またはグ、Ｒ４＝＝直ａまたは枝分れＣ
１〜Ｃ４アルキル（たとえばメチル、エチル、インゾロ
フイル寸たはｔｅｒｔ−ブチル）、Ｒ２＝直鎖または枝
分れＣ１〜Ｃ４アルキル、−（ＣＨ２）ｐ　ｎ　（Ｒ）
２あるいはＣ５〜Ｃ７シクロアルキル； 以下はアクリルアミジン［相］の例である；Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミジ
ン、ＮｌＮ−ジエチルホルムアミジン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−マーベンジル−Ｎ′−１セトアミソン、Ｎ、Ｎ−ジ
シクロヘキシル−マーメチルアセトアミノン、Ｎ、Ｎ−
ジシクロヘキシル−Ｗ−メチルアセトアミジン、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−ｙ−シクロヘキシルホルムアミノン、Ｎ、
Ｎ−ツメチル−Ｎ”−ｔｅｒｔ−ブチルホルムアミジン
およびＮ、Ｎ、Ｎ’−）リメチル−７セトアミジン； 以下は特に好ましい単項式アはジン（ＩＶ）の例である
；　。

／２．２−ジメチ、ルーΔ２−イミダシリン、／−メチ
ル−一−フェニルーΔ−２−イミダシリン、／（Ｎ）−
メチル−ｄ−、ｌ−イミダシリン、ノーベンジルアミノ
−Ｎ−メチルーカゾロラクタン、λ−ブチルイミノーＮ
−メチルーブチルラクタン、／、トージアザービシクロ
〔！；、３．０〕−デセン−７，７，１−シアデービシ
クロＣ！；、１１−，０〕−ウンデセン−７、／、７−
シアデービシクロ〔≠７弘、０〕−デセン−６、へ乙−
ジアザービシクロＣ３，４１，０’３〜ノネン−ｓ、ｉ
、ｓ−シアデービシクロ〔弘、３．０〕−ノネン−ｊ１
八／４を一ジ１ザービシクロー〔／へ弘、０〕−へブタ
デセン−／３、／　−（Ｎ）−メチル−Δ−λ−テトラ
ヒドロ−ピリミジン、／−シクロヘキシル−λ−メチル
ーデルター２−テトラヒドロピリミジン、／−シクロへ
キシル−Δ−テトラヒドロピリミジン、／−ベンジル−
！−ブチルーΔ−２−テトラヒドロピリミジン、／−メ
チルーーーメチルーΔ−２−テトラヒドロピリミジン、
／−ブチルーーーメチルーΔ−！−デトラヒドロビリミ
ジン、／−（，２−エチルヘキシル）−２−メチル−Δ
−２−テトラヒドローヒリミジン、／−ドデシル−２−
メチル−Δ−！−テトラヒドロピリミジン、／−（／−
メチルシクロヘキシル）−２−メチル−Δ−２−テトラ
ヒドロピリミジン、／−（２−メチルヘキシル）−ノー
メチル−Δ−２−テトラヒドロピリミジン、／　−（３
，３Ｊ−トリメチルシクロヘキシル）−２−メチル−Δ
−２−テトラヒドロピリミジン。

この種の化合物は特にドイツ特許公告公報第３リタタｊ
Ｏ号中に与えられている指示に従って合成される。

％に好捷しいアミジンは形式■ａ； （式中ｍは３．１１．３または／／を表わし、そしてｎ
は２，３またはグを表わす）のものである。

このような多数の化合物の調製についてはたとえばドイ
ツ特許第１おけど５５号中において記載されている。

以下はジアルキルアミノアルキル側鎖基Ｒ２を含む形式
■の化合物の例である：　／　−（３−Ｎ、Ｎ　−ジメ
チル１ミノ−プロピル）−，２−）ｆルーΔ−λ−テト
ラヒドロピリミジンおよび／−＜２−Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノエチル）−２−メチル−Δ−−−テトラヒドロピ
リミジン。それらはドイツ特許公告公報第３０弘９／３
／号中における指示に従って調製される。

以下は式（ｖ）Ｋ対応するアミジンの例である。

／−メチル−≠−（２−テトラヒドロアゼピニル）−ビ
４ラソン フェニル−メチル−（２−テトラヒドロ１ゼビニル）−
アミン ベンジル−メチル−（２−テトラヒドロアゼピニル）−
アミン ≠−（２−テトラヒドロアゼピニル）−モルホリン マ 二つの基が相互に結合するととＫよつい得られる非環式
アミジンまたは単環あるいは二環式アミジンはドイツ特
許公告公報第２７２２３７≠号中において記載されてい
る。

アミジンの合成忙関する一般的な情報はホーベンパイル
（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）の有機化学の方法（Ｍｅｔ
ｈｏｄ＠ｎ　ｄｌｒ　Ｏｒｇａｎｌｓｃｈｓ　Ｃｈｅｍ
ｌａ）第Ｘ巻　、　２　。

３ｇ−６６ｐ１Ｇチエム（Ｔｈｌｓｍ）出版社（シュッ
ツがルド）／り！ｒ１年中に見い出される。

以下は式（■）に対応する形式の化合物の例である。

（式中、２は好ましくは以下の内容の一つのものを有す
る； −（ＣＨ２）２− −（ＣＨ２）６− −（ｃＨ２）、−Ｎ−（ｃｕ２）、’−−（ＯＨ２）６
−計Φ分（ａ（２）、−０−（ＯＬ、）、−０−Ｑ）−
１１）（ＣＨ，八−または−（ＣＨ２）２−０−（ＣＨ
２）２− これらのｒヒ合物はドイツ特許公告公報第３０≠９／３
／号中に記載された方法忙よって得られる。

好ましくは式（■）忙対応するグワニジンとしては非環
式または環式グワニジンオたはジーあるいはトリーグワ
ニジンまたはグワニジン基を数回含む化合物が皐げられ
る。

式（４）中においては、種々の記号は以下の意味を有す
る；ｍ　＝　／またはｉ ｎ−１，２または３Ｃｍ＝／のとき）および／（ｍ＝２
のとき）； Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５は式（イ）のアミジンについてずでに
説明した基を表わし； Ｒ５はＲ２と同一の内容を有しそして Ｒ６はＲ２＆Ｃついて記載した形式の７価の基または−
〇−１−Ｎ（フルキル）−あるいは−Ｎ（シシロアルキ
ル）基が随意に介在する２価の１ルキ１ン基を表わす。

ｎ　＝　／の場合はＲ’、　Ｒ２，Ｒ’、　Ｒ５に−よ
びＲ６の５１の二つの基が結合して以下の構造を有する
環状３（ＶＦａ）　（■−ｂ） （鴇−ｃ）　（鴇−ｄ） り ） （’ｌ１ｌ−＠）　（ＶＩ−ｆ　） 式（■−ａ−〜ｖＦｔ）において、二つの置換基の結合
によって生じる基ＡおよびＢは少なくとも二つ好ましく
は２〜夕の鎖員を有しそして場合によって異原子が介在
しく　−０−、−８−、−Ｎ−（アルキル）−）、また
はインシアネート不活性置換基（たとえば））ロダン、
アルキル）′によって置換されていてもよい２価の脂肪
族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族炭素鎖を表わす。

その他の適当なグアニジンは以下の要約忙おいて記載さ
れている。

（以下余白） さらに別の例としては以下の組成のイミノカルボン酸−
ビス−（ｓｅｅ）アミドが挙げられる。

（以下゛余白） ＋　Ｉ　ＩＱＩＪ ζ ＼　＋’ＶＶ ｂ／＼′ｌｌ 入　Ｈへ　゛）　（べ　・き　′（へ　Ω・　葛、％に
好オしい環状グアニジン化合物は下記の式によって表わ
される。

東 テトラメチルグアニジン、Ｒンタメテルグアニジンおよ
び以下の環状グアニジン化合物が％に好オしい。

遊離化合物に代えてアミジンまたはグワニノンの酸付加
塩を用いることもできるがこれらの塩はそれはと好まし
くない。「酸付加塩」という語は酸によって生成される
塩およびその他のプロトン供与化合物によって生成され
る塩の双方を意味する。以下のものはこれらの塩の調製
のための典型的な酸である。ギ酸、酢飯、プロピオン酸
、酪酸、カシロン酸、バレリン酸、オク、タン酸、ラウ
リン酸、ステアリン酊およびオレイン酸などのようなモ
ノカル？ン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル
酸およびアジピン酸などのようなジカルボン酸；グリコ
ール酸、乳酸、酒石酸などのようなオキシ酸；アルキル
または１す〜ルスルホン酸、スルファミック酸およびス
ルファニリン酸などのようなスルホン酸；炭酸、リン酸
、塩酸、硫酸などのような無機酸。その他のｆロトン供
与化合物トシてはスルホンアミド；フェノール、クレゾ
ールまたはトリフエノールなどのようなフェノール類；
バルビッール酸、尿酸などのようなエノール類が挙げら
れる。少なくとも二つの炭素原子を有する脂肪酸および
フェノール類が特に好ましい。

「アミジン安定剤」はまた前記のトピラジン、アルキル
ヒドラジンまたはヒドラジド・化合物を含むポリイソシ
アネートのための「アミン安定剤」と混合して用いるこ
ともできる。

「安定剤」はポリイソシアネート中のＮＣＯ当量当りＫ
ついて反応性基（すなわちアミンまたけアミジン基）が
０．／〜２ｊ当量チ、好ましくは０．／〜ｇ当量チそし
て最も好ましくはＱ、　３〜３当量チとなるような量で
用いろノする。ポリ付加被覆はより大きな割合たとえば
ＮＧＯ当りＫついてアミンオたけアミジン基を３０当量
チとして生成させてもよいが反応性インシアネート基の
割合は著しく減少されるｔ＊　Ｎｌ２基はヒドラジンと
等価であり（またはアルキルヒドラノン銹導体について
の一冊一アルキル基と等価であり）そして−Ｃｏ−ＮＨ
−ＮＨ２基は「ヒドラジド」化合物と等価である。

ポリイソシアネートのそれぞれの融解温度以下の温度が
反応のための温度として選択される。それらは一般に７
０℃以下好塘しくは０〜５０℃である。

室温で固体であるイソシアネートの安定化はこの安定化
反応の間の連続的な操作態様が好ましいので一般に数分
間以内でおこなわれる。

ポリ付加被覆による安定剤を用いた固体ポリイソシアネ
ートの「安定化」は固体ポリイソシアネート忙対して「
良好な」溶媒ではなり液体媒質中でおこなわり、る。液
体媒質は分子量が６０〜３９りの低分子量ポリオールお
よび／プたは低分子量芳香族ポリアミンを随意に加えた
分子量がグＯＯ〜乙０００、好ましくは≠θＯ〜３００
θ、より好１しくは１ｏｏｏ〜３００θの比較的高分子
量のポリオールおよび／または％に高分子量芳香族ポリ
アミン比合物からなる。

適当な低分子量ポリオールとしてはたとえばブタンジオ
ール−／ｌ佑デカンジオールー／、／θ、ネオペンチル
グリコール、テトラ（オキシゾロピル）−エチレンノア
ミンまたけとマシ油が挙げられる；イソシアネートの安
定化の間にはたとえばジオクチル、ソイソドデシル、ジ
ベンジル、ブチルベンジルフタレートなどのようなフタ
ル酸エステルまたはトリオクチルホスフェートなどのよ
うなアルキル基中に２個までの炭素原子を有するホスフ
ェートなどの可塑剤様の化合物も用いられる。比較的大
きな分子量を有するいわゆるブタジェン油またはポリエ
ーテルなどのような炭化水素も用いられる。

前記液体懸濁媒１ｉｃ　Ｆｆ’）オール、ポリアミンお
よび場合によっては可塑剤）Ｋ対して非極性またＩ′ｉ
極性の小さな溶媒を添加することもできる。適当な溶媒
としてはたとえば沸点が好ましくは／グ６℃以下である
脂肪族、脂環式あるいは芳香族炭化水素、ハロク゛ンｆ
ヒ緩化水素、エーテル、ケトンまたはエステルなどが挙
げられる。反応は必要に応じて粘度の低い媒質中でおこ
なわれる。溶媒はたとえば反応に引き続く真空抽出など
Ｋよって好オしく除去される。

不活性ｆヒ反応のためＫはインシアネート、酸無水物ま
たはビロカルゲン酸エステルなどのような強い「アシル
化」作用を有する化合物が好ましく用いられる。酸ハロ
ダン化物またはカルバミン酸・・ログン比物などのよう
なアシルイし作用を有する他のｆと合物も捷た適してい
るが、それらは同時に生成されるハロダン化水素が好１
しくない作用をおよｔ”Ｘすので（たとえばそれはＮＧ
Ｏ反応に触媒作用をおよほしまたは第三級アミン触媒を
損ねる）ので、実際忙はそれほど好ましくない。

特にイソシアネートが適当な不活性ｆと剤である。

例としてはｎ−ヘキシルイレンアネート、ステアリルイ
ンシアネートおよびトルエン−スルホニルイソシアネー
トなどのようなモノイソシアネートが挙げられる。ビュ
ーレットポリイソシアネート、三量体化インシアネート
、カルボジイミドｆヒソイソシアネートなどのようなジ
イソシアネートおよび／甘たけポリイソシアネート、１
だ同様にしてジイソシアネートおよびより高次の官能度
のインシアネートの高次の官能度の転ｆヒ物ならび忙Ｎ
ＣＯグレボリマが好オしい。例としてはへキサメチレン
ジインシアネート；ドデカメチレンジイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート；α、α、α′、α′。

−テトラメチル−／−≠−へキサヒドロ−ｐ−キシリレ
ンージイソシアネー）　；　４ｔ、４’：’−および／
または、２，４Ｚ’−ジイソシアネート−ジシクロｌキ
シルメタンノイソシ１ネート；ピューレットホ替イソシ
アネート；ジイソシアネートから生成された三量化およ
び／甘たはカルブソイミド化インシアネート；オヨびＮ
ＧＯ−官能性基（ポリオールなと）を存する二官能性オ
たはより高次の官能性の化合°　物および過剰モル倉の
ノインシアネ・−トおよび／または１１？リイソシアネ
ートから得られるジイソシアネートおよび／オたはポ・
ジイソシアネートから誘導されるＮＣ０−プレポリマが
挙けられる。

（以下余白） 脂肪族基に結合されたＮＧＯ−基を有するジイソシアネ
ートおよびポジイソシアネートが特に好ましい。しかし
、たとえばフェニルインシアネニト、トルイレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、３．
３’−ジメチルーク岸′−ジイソシアネートジフェニル
そして特にそれらの三量化体などのような芳香族モノイ
ンシアネートおよび特にジイソシアネートおよび／また
はポリイソシアネートならびにＮＧＯ−プレポリマを用
いることもできる。

不活性化反応は遊離の「安定剤」を化学的に「トラップ
コすることからなる。しかし本発明の目的はまたたとえ
ば吸着などによる物理的なトラップによっても達成され
る。

不活性化のためにはアシル化化合物は懸濁物中に残存し
そしてポジイソシアネートの微粉砕された粒子の表面で
反応しなかった安定剤（たとえば脂肪族ジアミンおよび
／またはポリアミン）と部分的にまたは完全に反応する
のに充分な量で用いられる。

実際に、相当な割合の安定剤が懸濁物中で「遊離」して
残存することが判明したくいい力・えれば固体状の微細
に粉砕されたポリイソシアネートと反応しないで）。遊
離安定剤の量は使用される安定剤の量の約７０〜と５％
になることがしばしば見られる。この安定剤はすでに形
成されたポリ付加物被覆を通して連続的に反応すること
ができない。脂肪族アミンを安定剤として用いる場合に
は、アミンの残存量がときどき滴定されるかまたはガス
クロマトグラフィによって測定される。

（溶解した）化合物（アミン安定剤ならびに不活性化剤
）はアシル化作用を有する物質との「不活性１し反応」
においてたとえば尿素、セミカル・々シト′またはアミ
ドと容易に反応される。

本発明による「不活性化段階」の有利な作用がたとえば
脂肪族ジアミンあるいはポリアミン、ヒドラジン、グワ
ニジン、またはアミジンなどのような残存する安定剤が
作用を有しないことにあるのは明らかである。これはま
た無水酢酸あるいは無水フタル酸などのような酸無水物
またはピロカルデン酸エステルを用いて容易におこなう
ことができる。

不活性化はまた有機あるいは無機酸または酸性酸化アル
ミニウムまたは酸性二酸化ケイ素などのような酸性固体
物による中和によって、あるいは過剰の安定剤を結合さ
せることのできるゼオライト、活性炭あるいはそＯ他の
固体吸着剤を用いることによる吸着によっておこなわれ
る。

不活性化はまたアルキル化作用を有する物質たとえば硫
酸ノアルキルまたはＰ−）ルエンスルホン酸アルキルエ
ステル、プロピオ−あるいはブチロスルホンなどのよう
なスルホン類を用いておこなうこともできる（最もこれ
はそれほど好ましくない）； 懸濁物中において残存する安定剤を実質的にまたは完全
に除いたのちには、懸濁物は嵩高の成形物品を製造する
際に前記のよ、うな不利益をもはや生じない。このよう
にして縁部の固化から液体芯部の固化に至るこの系の増
粘温度は穏やかな加熱ののちにおいてさえもほとんど一
定に保たれておシ、そして上昇する増粘温度に基づく断
面上の不均質さは認められない。一般に系の増粘温度は
不活性化状態においてさえも多くの場合幾分低い。

これはＮＧＯ−基をなお含有するポリイソシアネート粒
状物のより深い層の後の反応が加温または完全々加熱の
間における未反応の、安定剤を含む懸濁、物中において
生じる（たとえば加熱は分散をよシ容易にする）という
事実によって説明される。これは一方では不活性化を強
めるが、他方では嵩高な成形物品の液状芯体中において
増粘温度を連続的に上昇させる前記の欠点をもたらす。

アシル化化合物を用いる不活性化については、懸濁物中
に残存する安定剤を少なくとも部分的にそして好ましく
は完全にアシル化するのに充分な量を用いることが好ま
しい（たとえばインシアネートによる尿素への転化）； 一般にアシル化および中和化化合物はｔ１ホ等モルｆ＃
マで用いられる。アミン安定剤に関して過剰のイソシア
ネートを「不活性化剤」として用いてもよいがこの過剰
量は実際上の理由からアミン安定剤の当量の約２倍に限
定すべきであり、これは系のＮＣ０−反応性成分と存在
する安定されていない遊離、Ｊ？　ＩＪイソシアネート
との間の反応が生じ得るためである。このことはたとえ
ば懸濁物の粘度の増加によって観察される（おそらく高
分子量ポリオールとの反応によって）；不活性化剤およ
び安定剤の等量の転化については一般的に認められてい
る最小値以上の増粘温度の幾分かの上昇が驚くべきこと
にしばしば見られる。ポリウレタン懸。

濁物中に残存する安定剤の部分的ないしは完全な中和が
一般に望ましい。

吸着剤の量は吸着剤の種類によって変わるがこれは簡単
な予備的な実験によって容易に決定される（系の増粘温
度を観察しながら）； このように不活性化された本発明による懸濁物は通常室
温でそして一般的には微粉砕されたテリイソシアネート
の融解温度以下で一般的におこなわれる不活性化段階後
少なくとも数ケ月間にわたって室温で貯蔵することがで
きる。

好ましい具体例においては、懸濁物は最初に加見られた
安定剤の量に関して篠ホ当量の不活性化イソシアネート
によって不活性化される。得られた生成物は一般に室温
で数ケ月間にわたって貯蔵できるが、極めて緩やかな加
熱により外部から内部に向けて塊状物の固化が生じる。

増粘温度は成形物品のまだ液状にある内部の緩やかな加
熱の間に明らかに幾分低下ししたがって固化前端部は加
熱の間に成形物品の内部に次第に迅速に進行する。

本発明による方法のさらに別の利点は懸濁吻が著しく安
定されすがわち大量の安定剤と反応されても、それらが
通常の加熱温度または増粘温度で反応させられるまで不
活性化されていることである。

注型組成物がその製造中にたとえばミキサまたは粉砕機
中においてときには温度の上昇をさえともなうような極
めて強い機械的な応力を加えられるときは高度に安定さ
れた一成分型注型混合吻が必要に々る。この目的のため
には、イソシアネートの表面にそれを保護するためので
きるだけ厚いポリ尿素の層または大量の安定剤を存在さ
せなければならない。

好ましくは２〜μのヒドロキシル基を含有しそして分子
量が≠θＯ〜乙０００の二価または多価ポリヒドロキシ
ル化合物がポリイソシアネートのだめの懸濁媒質として
またさらにポリウレタンの製造のだめの反応性成分とし
て用いられる高分子量のヒドロキシル化合物として適し
ている。それらは均質なまたは海綿状の（あるいは発泡
した）ポリウレタンの製造のために知られている形式の
少なくとも二つのヒドロキシル基を含有する／　＋７エ
ステル、ポリエーテル、Ｉリチオエーテル、／ＩＪアセ
タール、ポリカーボネート、Ｉリラクトン、Ｉリエステ
ルアミドおよびポリブタジェン化合物ならびにそれらの
混合物を含む。ポリエーテルおよびＩリエステルが特に
好ましい。

適当なポリエーテルは公知でありそしてたとえば′テト
ラヒドロ７ランまたはエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドまたはエ
ピクロルヒドリンなどのような工Ｉキシドの重合によっ
て、またはこれらの工？キシド化合物（好ましくはエチ
レンオキシドまたはプロピレンオキシド）を水、多価ア
ルコール、アンモニア、？リアミンまたは蔗糖などのよ
う々反応性水素原子を含有する出発化合物に対して必要
に応じて混合物としであるいは順次に付加することＫよ
って生成される。

ヒドロキシル基を含む有用なＩリエステルとしてしたと
えば多価（好ましくけ二価および／または三価）アルコ
ールと多塩基性（好ましくは二塩基性）のＩリカルボン
酸またはその無水物との反応生成物、または低級アルコ
ールの対応するポリカルメン酸エステルが挙げられる。

ポリカルデン酸は脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族
および／または複素環式のものでよくまたたとえばハロ
ゲン原子によって置換されて鴇てもよい。それらはまた
不飽和のものでもよい。ラクトン（たとえば６−カプロ
ラクトン）あるいはオキシカルビン酸（たとえばω−オ
キシカプロン酸）のＩリエステルもまたそれらがジエチ
レングリコールまたは／、４Ｚ−ブタンジオールなどの
ような付加的な成分を含んでいる場合には特に用いられ
る。

適当なＩリアセタールとしてはたとえばグリコールおよ
びホルムアルデヒドから生成さ、れる化合物が挙げられ
る。ヒドロキシル基を含有するポリカニ輪ネートとして
はゾロパンジオール−７，３、ブタンジオール−／、≠
および／またはヘキサンジオール−へ乙、ジー、トリー
またはテトラアセチレングリコールまたはチオジグリコ
ールとジアリールカービネート（たとえばジフェニルカ
ーゲネート）ｉたはホスダンとの反応によって生成され
る公知の形式のものが挙げられる。

高分子、ｌ　ＩＪ付加物またはポリ縮合切あるいはポリ
マが微細に分散されてまたは溶解された形態で含まれる
ポリオキシ化合物を用いることもできる。

ポリエーテルまたはポリヵーゲネートポリオールの存在
下にたとえばスチレンおよびアクリルニトリルの重合に
よって得られる形式のビニルポリマによって改質された
ポリヒドロキシル化合物が本発明による方法に適してい
る。

使用されるこのような化合物のその他の代表的な例は公
知であり、そしてたとえばハイＩリマ（ＨＩＩｒｈ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ）第Ｘ■巻「Ｉリウレタン化学および技術
（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａ
ｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｊサンダフリツシュイン
ターサイエンス（５ａｕｎｄｅｒｓ−Ｆｒｌｓｈ＋　Ｉ
ｎｔｅｒａｅｌｅｎｃｅ　）出版社（＝　ニー　ヨー　
り、　０ンドン）第１巻、／り６２．３２〜４１２頁お
よび＜ｚ≠〜タグ頁、ならびに第ｎ巻、／り＋４ｔ、　
Ｊ−−６頁およびｌりｇ〜／タタ頁ならびに工業材料ハ
ンドブック第■巻ビペイクホッホトレン（Ｖｌ　＊ｗｅ
ｒｇ　−Ｈｏｃｈｔｌｓｎ）、カールハンプ（Ｃａｒｌ
−Ｈａｎｓｅｒ）出版社（ミュンヘン）／り乙６、のた
とえばり５〜７７頁およびドイツ特許公告公報第２１３
’１３１４を号中に記載されている。

もとより前記Ｉリヒドロキシル化合物の混合物を用いる
こともできる。

液体状あるいは低融点（ｔｏ’ｃ以下）の高分子量芳香
族／１７アミンもまた液体媒質として用いられる。

特に加水分解（好ましくは塩基性の）Ｋよる高分子量ポ
リヒドロキシル化合物と過剰量の芳香族ジインシアネー
トを基質とする対応するＮＧＯ−ゾレポリマの加水分解
によって生成される形式のポリアミノ化合物が分子量弘
００〜ｔｏｏｏで芳香族アミン基を有する高分子量ポリ
アミノ化合物として用いられる。この方法の例はドイツ
特許公開公報第、２り侵ｔ／り、３θ３り乙００および
３／／２／ｌＩ号ならびに欧州特許第Ａ／Ａ、２７．７
／／３２　オｊ　ヒフ／ン３９４ｊ中ＶＣ記載されてＡ
る。適当な芳香族アミン化合物の製造のためのその他の
従来技術の方法はまた最初に記載したドイツ特許公開公
報中に記載されている。

ドイツ特許公開公報第λり≠Ｈ／り号およびその他の引
用された特許によるこの方法は好ましくは二官能性また
は三官能性のポリアミンであってウレタン基（対応する
高分子量ポリヒドロキシル化合物と過剰のポリイソシア
ネートとの反応によるもの）を含みそしてイソシアネー
ト基がそれに対して付加されているアミン基を有するＩ
リエーテル（これが好ましく用いられる）、ポリエステ
ル、ポリアセタール、ポリチオエーテルまたはブリカブ
ロラクトン、ポリアミノに関する。しかし芳香族ポリア
ミンはまたその他の公知の方法によっても製造される（
たとえに欧州特許第７／３２号を参照）。

前記のように、長時間にわたって貯蔵に安定な本発明に
よる一成分反応性系は低分子量の連鎖延長剤または架橋
剤（成分（Ｃ））Ｔｈ用いて好ましく製造される。こ、
れらの低分子量連鎖延長剤または架橋剤（成分（Ｃ））
は脂肪族および／または脂環式基に対して結合されたヒ
ドロキシル基（ポリオニル）および／または芳香族性の
複素環式環を含めた芳香族基に対して結合されたＮＨ２
基（／ジアミン）を有する二官能性または多官能性の６
２〜３タタの分子量を有する化合物である。３７りまで
の前記範囲の分子量を有する脂肪族または脂環式基に対
して結合されたヒドロキシル基を有する低分子量ジオー
ルおよび芳香族ジアミンが好ましい。この形式の種々の
化合物の混合物もまたもとよシ用いられる。これらの化
合物の例としてはエチレングリコール；トリメチレング
リコール；ブタンジオ−ルー−１３および／またはム弘
；ヘキサンジオール−／、４．：ネオペンチルグリコー
ル；へ≠−ビスーオキシエチルシクロヘキサン；　／、
４Ｌ−’−）オキシシクロへキサン；テトラフタル酸−
ビス−（−オキシエチル）エステル：　／、４１．３尾
−ジアンヒドロへキジドール；ム≠−モノアンヒドロチ
ドリトール；ならびにそれほど好ましくはないがたとえ
ばゾロピレングリコールなどのような第二級とＰロキシ
ル基を有するジオール；ブタンジオール−３，３；また
はインタンジオール−２，夕が挙げられる。適当な多価
アルコール化合物としてはトリメチロールグロノ９ン；
トリメチロールエタン；ヘキサントリオールーパノ、乙
；グリセリン；ペンタエリスリット；キンニット；マン
ニット；ソルビット；ヒマシ油ならびにノー、トリーお
よびテトラエチレン、−プロピレン−１および−ブチレ
ン−“グリコール；ビス−（２−オキシエチル）−ハイ
ドロキノン；ビス−（２−オキシエチル）−レゾルシン
；７オルモースあるいはホルミットが挙げられる。Ｎ−
メチルジェタノールアミン、トリエタノールアミンまた
はＮ、Ｎ’−ピスーオキシエチルビイラジンなどのよう
な第三級アミンを含むジオールまたはＩジオールも適し
ている。

低分子量、ｆｆ　ジオールの代りに低分子量芳香族ジア
ミンが好ましく用いられる。ここで「芳香族ポリアミン
」という用語は芳香族性の複素環基に結合されたアミノ
基を含むアミンを含有する。適当な芳香族ポリアミンと
してはたとえばｐ−フェニレンジアミン：　２．ｌｔ−
／２．乙−トルイレンノアミン；ノフェニルメタンーｔ
、ψ−および／またけ−２，ｔ′−および／または−２
，，２’−シアミン−；　３．３’−ノクロロー乾≠′
−ジアミノジフェニルメタン：３−（ｃ、−Ｃ８）−ア
ルキル−≠、４”−ノアミノジフェニルメタン；３．３
’−ジー（ｃ、−Ｃ４）−アＡ・キルーＩＩ、ｔｌ’−
ノアミノソフ″エニルメタン：　３．３’　−５，３；
’　−テトラ−（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル−帽≠′−ジ
フェニルメタン；≠、ｊ′−ソアミノノフェニルスルフ
イト９、−スルホキシドまたは−スルホン；ドイツ特許
公告公報環、２０．２！；９００号中に記載されている
ような！、≠−ノアミノ安息香酸エステル；および／あ
るいは！のＣ１−Ｃ４−アルキル基によって置換されて
いるトルイレンノアミンが挙げられる。３．ｊ−ジエチ
ル−２，グーおよび／または−２，乙−ジアミノトルエ
ン（特に市販の（ｇに０）または（乙０／３５　）の異
性体混合物）、非対称的にテトラアルキル置換されたジ
アミノジフェニルメタン（たとえば３、ｊ−ジエチル−
３′−ソイソゾロピルー帽ｔ′−ジアミノジフェニルメ
タン）およびそれらの異性体混合物（ドイツ特許公告全
４ｓ第２９０２０９θ号中に記載）、≠、ｔ′−ジアミ
ノベンゾアニリド、３．ターノアミノ安息香酸−Ｃ１−
Ｃ４−アルキルエステル、≠ｒ’ｔ”−および／または
！、ψ−ノアミノノフェニルメタンおよびナフチレンー
ム５−ジアミンが特に好ましい。

さらにその池の有用な物質としてはアソビン酸ビス−（
，２−オキシエチル）−エステル；テトラフタル酸−ビ
ス−（２−オキシエチル）−エステル；ジオールウレタ
ン；ジオール尿素；スルホネートおよび／また酸ホスホ
ネート基を含むポリオール；へ乙−エキサメチレンービ
ス−（２−オキシエチルウレタン）：ｇ、ψ−ノフェニ
ルメタンービスー（２−オキシエチル−尿素）；または
ブタンジオール−八≠に対する亜硫酸水素ナトリウムの
付加物およびそのアルコキシル化物が誉げられる。さら
に別の低分子量化合物（Ｃ）　社ドイツ特許公告公報第
、２ｇ！；１Ｉ３１４１号中に詳細に記載されている。

インシアネートに対する単官能性の化合物も０、／〜７
０重丁＃チの割合でいわゆる「連鎖停止剤」として通常
の方法で随意に用いらオ］る。

通常のポリウレタン触媒な一成分系のだめの触媒をＯ）
）として用いることができるが、有機鉛および／′また
はスズ化合物がさらに別の通常のポリウレタン触媒セし
て特に第三級アミンを含有する触媒を随意に用いて特に
有効である。こわらについては欧州特許第１１０３３２
３号中に詳細に記載されている。第二級ヒドロキシル基
を有す乙ポリエーテルポリオール（たとえばポリゾロピ
レンオキシドグリコール）を用いる場合には鉛触媒が特
に活性がありそして有効である。

ウレトジオンジイソシアネートを用いる場合には、特に
鉛触媒を用いることによりウレトジオン環および枝分れ
アロファネート基の開裂により付加的な架橋がおこなわ
れる。ウレトジオン環の完全な開裂によって付加的なウ
レタン基が形成される。

これに対して主として第一級ヒドロキシル基を含有する
ポジオールを用いる場合には、スズ化合＊（特にスズ／
イオウ触媒）が％に有効である。

芳香族Ｎ）（２基を含有するＩリエーテルについては通
常触媒を完全に省略することができる。触媒は一般に（
Ａ）　＋　（Ｂ）の重量を基準としてｏ、ｏｏｉ〜ｊ重
量％好ましくは０．０７〜２重量％の量で使用される。

必要に応じて用いられる助剤および添加物（Ｅ）として
は染料および顔料；シリカゲル、石膏、活性炭、滑石お
よび金属粉末などのような充填剤；セノール酸化防止剤
などのよりなＵｖ−吸収剤おるいは安定剤；光−保護剤
：発泡剤：乳化剤あるいは発泡安定剤などのような界面
活性添加物；気泡調整剤ニブロッキング防止剤；シリコ
ーン；防火剤；または制カビおよび／または制菌作用を
有する物質などが挙げられる。

適当な充填剤としてはたとえばガラス繊維（好ましくは
２０〜乙Ｏ−の長さ）、黒鉛繊維、アスベスト繊維また
はポリエチレンテレフタレート、あるいは好ましくはｍ
−フェニレン／イソフタル酸ポリアミドあるいはポリ−
ｐ−フェニレン−テトラフタルアミド等の芳香族ポリア
ミドおよびＩリカゾロラフタンなどのような有機繊維材
料等のような無機および／または有機繊維強化材料が挙
げられる。これらの繊維材料はマット、条体、連続繊維
、ウェブ、織布あるいは短繊維の不規則な混合物の形態
であってもよい。ノリによって繊維にぼりウレタンに対
する親和性を与えたガラス繊維が好ましい。含有される
充填剤の量は機械的性質について望まれる改善に応じて
変わりｊ−６０重ｉ％の繊維材料が一般に用いられる。

ＮＣＯ／（ＮＨ２＋　ＯＨ）の比〔比較的高分子量のポ
リオールおよび／またはポリアミン（Ｂ）および／また
は連鎖延長剤（Ｃ）からのアミノ基および／またはＯＨ
−基に対する安定化された反応性ポリインシアネートお
よび全ての遊離ＩリインシアネートからのＮＣＯの比〕
は０．３：／〜／、　ｊ　：　／、好ましくはＯｌざ：
／〜／、　ｊ　：　／そしてよシ好ましくはＯ１！７タ
：／〜／、、２：／である。

連鎖延長剤（Ｃ）すなわち低分子量ポリオールまた社低
分子量ポリアミンの（ＯＨ＋ＮＨ２）　０．３〜１０、
好ましくは０５５〜ｇおよびより好ましくは０．７！；
〜ｊ当景が、ｌ　ＩＪウレタン反応性混合物中において
高分子量ポリオールおよび／またはポリアミン（Ｂ）般
にノイソシアネートとして考えられるので遊離ＮＧＯ−
基のみについて考察する。特定の実験条件下においては
（鉛触媒の使用、またはたとえば／≠θ℃以上のより高
い処理温度）、このウレトジオン環が反応に寄与しくア
ロファネートまたはビューレット基を介する付加的な結
合点）、シたがってウレトジオン環の潜在的なＮＣ０−
基を計算において考慮しなければならない。出発成分の
粘度および融解挙動にしたがって、流動しやすい、流延
可能なそして固体状のものをも含めた容易に溶解する一
成分形の反応性混合物が室温で得られる。これらの反応
性混合物はポリオールおよび／またはポ’）　−、’　
ミン成分中における安定化された固体イソシアネートの
非均質な懸濁物を表わす。この混合物の熱架橋は適当な
触媒の）を加えたあとにおいてのみ通常おこなわれる。

これらの触媒を加え々ければ一般に良好な特性を有する
月？リウレタン成形組地物は得られない。しかしＮＧＯ
−基に対してかなり大きな反応性のある芳香族？リアミ
ン化合物を用いるだけでも触媒の添加が不必要になる。

これらの−成分反応系のさらに別の特色はそれらが特定
の温度に達したのち（安定剤の量およびｍ類に応じて）
数分間で架橋することである。他方でｔまこれはまだ架
橋されていない反応性の混合物の好ましく長い流動経路
によって加熱された金型がこの温度（「増粘温度」以下
の温度で完全に充填されることを意味する。一方これに
対して、注型組成物の温度上昇後における引き続く迅速
な固化が迅速な離型サイクルを可能にする。本発明の別
の長所は出発反応系が比較的高い貯蔵温度（たとえば乙
０１まで）においても極めて長い貯蔵時間を有すること
である。−成分系中における反応の遅延が一つまたはそ
れ以上の成分の「非均質性」のみによって得られる従来
技術に対してすぐれた点は、保護物がポリ付加物被覆に
よってもかなり改善されることであシ、そしてこの保護
物が熱的な衝撃のみによって（まだは極めて強い剪断力
あるいは極性の大きな溶媒による溶解）除去されること
である。本発明による？リイソシアネート懸濁物を用い
ると、−成分系の使用を極めて多様なものとすることが
できる。固化性のものだけではなく液状の高分子量、ｊ
？　ＩＪアミンおよびポリオール系を用いることができ
る。選択された連鎖延長剤（たとえば高融点の連鎖延長
剤）のみを用いる必要はない。本発明の一成分系の著し
い特徴り芳香族ジアミ／（ｔｌ、ｒｔｔ’−ジアミノジ
フェニルメ゛タン、！、ｔまだはム乙−ジアミノトルエ
ン、’　３．３−一ノエチル−，２，４Ｌ／２　、乙−
（乙！／３３）−ジアミントルエン、／、ｊ−ジアミノ
ナフタレンまたは３．１４−ジエチル−３′、ダー・ク
インゾロピルー＋、４ｔ’−ジアミノジフェニルメタン
など）をこれらの系中において−成分系の特性を損ねる
ことなく連鎖延長剤として用いることもできる点にある
。一方これに対して、これらの前記アミンをＮＧＯ−ゾ
レＩリマと前記の一つの方法で反応させると、それによ
って生ずる極めて短かな注型時間はこれらの組成物が金
型中において適当に流動することを妨げる。

−成分系中において高分子量の？リアミンを用いること
により、高分子量ポリオールによるものよりも大きな強
度、大きな抗張力値、大き々硬度および大きな軟化範囲
を得ることができる。

本発明による一成分系（必要に応じて触媒を含む）は熱
的な衝撃によって実質的に固化させることができる。室
温またはこれよりもわずかに高い温度では、極めて活性
の大きな触媒が存在している場合にも架橋反応は驚くべ
きことにおこなわれず、したがって触媒を含む混合物は
長時間にわだる貯蔵において安定な一成分系と見なすこ
とができる。

本発明による一成分系による処理は組成に応じておこな
われる。室温で注型することのできる液状系は注入法に
よって加えることができるがそれらは必要に応じ処理に
先立ってたとえば５０〜７０℃に短時間加熱される。処
理はまた遠心注型によっておこなってもよい。反応性組
成物を加熱された金型中に導入しそしてこれを適当な回
転運動によって表面に分布させることにより中空物品を
製造することができる。

また加熱された金型にスラッシュ成形法によシ反応組成
物が充填され、そして加熱された金型表面におけるある
加熱時間ののちに過剰量の未反応の反応組成物が金型か
ら再び流出される。発泡剤を用いることによって一体的
な外皮構造を有する海綿状ポリウレタンを製造すること
ができる。

注入することはできないが流動性のある系はたとえばド
クターナイフなどを用いて布基材（たとえば不織布、編
布および織布）、（分割された）皮基材（たとえばベロ
ア、または皮−シリコン基材）または中間担体（たとえ
ば紙）などのような所望の基材に＃１とこして塗装ある
いは仕上げをおこなうことができ、そして次いで加熱に
よって固化される。

グラスチック系あるいは４−ストはグラスおよび成形の
間に加熱されるが７２０℃での固化のためには５〜７５
分で充分である。

表面塗装、型あるいは成形物品はまた塗装される加熱さ
れた物品を反応組成物中に浸漬することによる浸漬法に
よって製造される。

反応組成物はまたスリットあるいはノズルを通して高温
媒質（高温の空気あるいは高温の液体）中に押し出され
そして固化される。反応性組成物は加熱された押出機中
においてポリウレタンに対し部分的にまたは実質的に反
応されそしてこの形態でスリットまたはノズルを通して
押し出されそして場合によっては高温媒質中において完
全に反応させられるかまたは高温の金型中に導入され、
そこから短時間ののちに取り出される。反応性組成物は
また反応射出成形（ＲＩＭ）法によっても処理される。

固体系、特に高融点の出発原料ポリオールを用いるもの
は＜＋５−６ｊ℃）、圧力および成形（射出成形）また
はポリオールの融点以上の温度で処理される。あらかじ
め生成された一成分系はまた固体粒状物の形として、３
ｆリオールの融点以上の温度に加温された（一般的に７
０℃）金型中に導入してもよい。粒状物が融解しそして
金型が充填されたのち、金型は１００〜７．２０℃に加
熱されそしてその内容物が固化される。

本発明による一成分系の同化温度は安定化化合物の量お
よび化学的な組成にしたがって大きく変わる。固化温度
が増大するにつれて、ポリウレタンを生成するための同
化時間が減少する。完全な加熱のための時間は温度によ
って７分ないし数時間である。グラスチックを金型から
取シ出したのち硬化を全体的に完全なものとするために
これをある時間だけ調質することが望ましいこともある
。

−成分反応系の硬化はまたジエチルホルムアミドまたは
Ｎ−メチル−ピロリドンなどのような好ましい極性の大
きな溶媒またはプロピレンカーボネート、ジオキサン、
またはグリコール−モノメチルアセテートなどのような
適度な極性の溶媒を加えることによってもおこなわれる
。このような組成物の流動時間（ホット寿命）はこのよ
うな溶媒の添加量によって制御される。添加量が少なけ
れば室温で数日程度のホット寿命を有する系が得られ一
方添加量が多ければ７０〜ｌｊ分ののちに迅速でしかも
急激な固化が生じる。溶媒の添加量もまた安定剤の量お
、よび種類（イソシアネートの表面におけるポリ付加物
外皮の量）によって左右されそして予備的な小規模の実
験によってそれぞれの系について定められる。これらの
反応混合物の商業的な利点はこれらの系が熱を加えない
でも固化するという点にある。−成分系の熱固化時間は
もとより溶媒の適当に計量供給することによっても減少
されそして貯蔵における適切な安定性がこのようにして
達成される。

本発明における一成分系の固化けまたたとえば高速攪拌
機などにおいて大きな剪断力を加えることＫよっても得
られる。短時間の攪拌によって生じる反応の熱は一般に
一成分系を架橋する増粘温度には達しないので、Ｉリイ
ソシアネート粒子の表面上に存在する。／す尿素の外皮
は攪拌工程中における単なる機械的な応力によって破壊
されるものと考えられる。

安定化および種々の条件のだめのその他の処理および一
成分反応系の製造のだめの方法ならびにそれらの硬化は
実施例において示される。

本発明をさらに以下の実施例によって説明するが、本発
明はそれらに限定されるものではなくまたこれらのうち
において全ての部および百分比は別記しない限り重量単
位のものである。

実施例 実施例／ 種々の程度に安定化された一成分反応性組成物の増粘温
度の上昇の防止 組成 ／、／　従来技術による安定化ポリイソシアネートの製
造 ドイツ特許公開公報第、２９４＃’Ａ／り号による方法
によって調製され、アミン価が≠と、θ分子量が、２３
３１１の芳香族アミンポリエーテル〔Ｉリオキシゾロピ
レンエーテルージオール＜分子量、：ｚｏｏθ）および
トルイレン−ジイソシアネート−２，＋　＜モル比／：
２）基質３７００部、＋、ｌ／Ｌ’−ジアミノー３．３
′−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン（安定剤として
）Ｘ部および微粉砕され九λ、Ｉ／Ｌ−ジイソシアネー
トトルエン二量体（ＴＴ）／乙、乙部を用いる。

表／に示す量の弘、４ｔ′−ジアミノ−３，３′−ジメ
チル−ジシクロヘキシルメタン（ＤＡＤＭＤ　）をアミ
ノポリエーテル中に溶解させそして微粉砕された！、≠
−ジイソシアネートートルエン二量体（ＴＴ　）をこの
混合物に懸濁させる。／時間夕Ｏ℃で脱気したのち、ア
ミノポリエーテル中における微粉砕された安定化ジイソ
シアネートの懸濁物を室温および５０℃で貯蔵する。Ｄ
ＡＤＭＤの部分がポリウレタン反応性混合物中において
遊離したすなわち未反応の形態でなお存在することが認
められた。ノアミン使用量の約／／ｌ、　−／／７が室
温でのｖ週間の貯蔵後に反応しそして約ｊＯ％が５０℃
（，２≠時間）での貯蔵後に反応した。

７．２本発明による方法 μ週間の貯蔵時間後の実施例／、／の懸濁物中に所定量
の２．≠−トルイレンージイソシアネート（ＴＤＩ　）
を約／：／で懸濁物の部分として導入した。室温で７日
貯蔵したのち測定した増粘温度を表／に記載する・ ／、３従来技術による結果 表／に記載した一成分反応性組成物を７．２０℃の加熱
温度でＫｌ金型（シート金属バケツ）中において安定化
させずに固化させると、固化には極めて長い時間がかか
る。たとえば成形組成物の液体部分の増粘点の連続的な
上昇によって生じる望ましくない副作用は最初の安定化
の量が大きいほど顕著である。

／、≠本発明の方法の生成物による結果表／に示す量の
ＴＤＩによる不活性化後には、組成物の増粘温度はより
低下した。貯蔵中の安定性は室温で維持された。穏やか
な加熱によってこの系にさらにわずかな不活性化が生じ
た。しかし／、２０℃での熱的な固化ののちには、欠陥
のない大きな体積の成形物品（円筒状のｊｋｇブロック
）が得られる。

一成分系混合物を離形剤としてトレンミツチル（（Ｔｒ
ｓｎｎｍｌｔｔｅｌ）　−Ｖ　（バイエル社Ｄ　−３０
９０、レーベルクーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕａｅｎ）　）
　）で処理された平坦な開口金、型中に注入しそし、て
／、２０℃でｇ時間調質することによって熱的な固化を
おこなわせると、所定の限界内の以下の機械的な特性を
有する高品位のエジストマ試験板が得られる。

ショア硬度Ａ　ｊ３オ０３　９３−９１１−引張り強度
（Ｍｐａ）　！ｒ３　！；０≠　／グー／７破断伸び（
％）　！３３θ４’　１１．２０−１７７０引き裂き伝
播抵抗（ＫＮ／ｍ）　！；３　！；０３　２！；−２７
弾性率（チ）　！３．！ｆ／、２　≠ターｊ／反応成分
混合物をコフラペンチ（Ｋｏｆｌｅｒｂｅｎｃｈ）中に
おきそしてエジストマ化合物に対する硬化が生じる（最
低）温度を測定することによって（最小）増粘温度がめ
られる。

実施例！ 種々のジイソシアネートを用いる懸濁物の不活性化 実施例／にしたがって調製されそして０．３部のシアミ
ン（ＤＡＤＭＤ）て安定化された一成分反応性組成物を
種々のジイソシアネートによって不活性化する。

組成 実施例／による芳香族アミノＩリエーテル・・・１００
部 ｇ、＜ｚ’−シアミン−３，３′−ジメチルジシクロヘ
キシルメタン（ＤＡＤＭＤ）　・・・・・・０．３　部
λ、≠−ジイソシアネートトルエンニーＩＮ体（ＴＴ）
・・・／乙、乙部 全ての混合物は室温における貯蔵において安定である。

混合物／〜３はｊｌの金型中において７．２０℃にゆっ
くり加熱したのち迅速にかつ均一に硬化する。混合物≠
は極めて長い時間にわたって液状にとどまりそして金型
内の芯体中における増粘温度は７２０℃で３時間貯蔵し
たのちにｉｉｓ℃に上昇する。

実施例３ ポリエーテル−ジオール／連鎖延長剤を基質とする一成
分形注型組成物の不活性化 １００Ｊｉ量部のポリオキシプロピレンエーテル−ジオ
ール（分子量２０００＞、ｇ、り部の、ｌ！、１１．−
／、２．ｌ、−（１，ｖ３夕）−・シアミノ−３，３−
ノエチルトルエンおよび０１５部のｌ、ｊ−ジアミノ−
２，ｊ−ツメチル−ヘキサン（トルイレンージイノシア
ネートλ量体の安定剤）を混合しそしてそれらの中Ｋ　
３　、ｒ、　３部微粉砕したノ、≠−ジイソシアネート
トルエンλ量体（ＴＴ）を懸濁させる。最後罠これらの
中に０．２部のオクタン酸鉛（Ｉｔ）および０．ｊ部の
オクタン酸スズ（ＩＩ）を溶解する。−成分形混合物（
ＳＯ℃までは所望の時間にわたって貯蔵されそして、２
２℃での粘度は／　４Ｌ００部ｍＰａ　）を得られる。

１ｃｍ厚さの層として熱的に固化させそして引き続いて
／、２０℃でｇ時間調質したのち、以下の機械的な特性
を有するエジストマが生成された； ショア硬度Ａ　９２ 引張り強度（ＮＰａ）　／　／ 破断伸び（％）７ｇ０ 引裂き伝播抵抗（ＫＮ／ｍ）　／　７ 弾性率（％）　ＩＩど 注型組成物を金型（缶）中で完全に加熱することにより
円筒形のｓｏｏｇの成形物品を製造しようとする際に、
増粘温度は／　／１℃に上昇する。芯体の内部までの最
終的な同化には長い時間がかかりそして欠陥すなわち前
記の非均質性が生じる。

しかしこの懸濁物を第３表に示すように熱的な固化に先
立ってインシアネートの添加によって不活性化すると、
熱的な固化は連続的に生じ、エラストマ中には欠陥が生
じずそして増粘温度はほとんど一定に保たれる。

（１以下余白） 実施例弘 安定化によって反応性を著しく低下させた一成分形ポリ
ウレタン注型混合物の不活性化。

（、）　比較例（高度のアミン安定化）２．０部のｌｌ
滓′−ジアミノ−３，３′−ジメテルージシクロヘギシ
ルアミン（アミン安定剤として）を実施例／による１０
０部の芳香族アミノポリエーテル中に溶解させそして１
ｇ部の３．３′−ジインシアネート−≠、≠′−ジメチ
ルーＮ、Ｎ’−ジフェニル尿素を微粉砕された形でこれ
らの中に攪拌混入する。この懸濁物を０．２３　ｍの研
磨ギャップを有するコランダム円板中に通して未粉砕の
尿素ジインシアネートを粉砕する。強いアミン安定化（
固体イソシアネートの被覆）により、強い研磨条件下に
おいてさえも（摩擦熱によって約７００℃に加熱）Ｉす
付加反応は生じなかった。しかしこの混合物の増粘温度
は／乙ｇ℃と高過ぎる。１１０℃での長時間の加熱のの
ちに一成分形混合物の同化がおこなわれて品位の低いエ
ラストマが生成された。

（ｂ）　不活性化（本発明による） −成分展性型混合物（粉砕イソシアネートを含む）７２
０部に対するインホロンジイソシアネート／０ｇ乙部の
添加によって、より低いｇ夕℃の増粘温度を有する一成
分形注型組成物が得られ、これは／２０’Ｃまたは７５
０℃で固化して以下の機械的な特性を有する高品質のエ
ラストマを生成する； ショア硬度Ａ　タ３ 引張り強度（ＭＰａ）　７２．３ 破断伸び（％）　２００ 引裂き伝播抵抗（ＫＮ／ｍ）　２３ 弾゛性率（チ）　ｔ／Ｌ９ 実施例実 施例化された一成分形ポリウレタン注型混合物の不活性
化。

（ａ）　比較例（高度にアミン安定化）実施例弘の場合
と同様にして増粘温度／ｇＯ℃を有する一成分形注型混
合物を実施例／の１００部の芳香族アミノポリエーテル
、１部Ｑ部のも≠′−ジアミノー３，３′−ツメチル−
ジシクロヘキシルメタンおよび７ｇ、０部の未粉砕のＪ
＋４’−ジイソシアネート−トルエン！量体（ＴＴ）か
ら前記のコランダム円板ミル中において粉砕することに
より生成する。

／り０〜．２００℃に加熱することのみによっては全く
不充分な特性を有するエラストマしか得られない。

（ｂ）　本発明による不活性化 前記−成分形混合物／、２０ｓ当りについて３．７≠部
のＩＰＤＩによる不活性化ののち、増粘温度がり≠℃の
注型組成物が得られる。同化および７．２０℃そのｇ時
間の調質後、以下の特性を有する高品質のエラストマが
生成された。

ショア硬度Ａ　タ３ 引張り強度（ＭＰａ）　／乙 破断伸び（％）　４ＬオＯ 引裂き伝播抵抗（団へ）！６ 弾性率（％）ＳＯ 実施例６ ゼオライト粉末による不活性化 組成： 芳香族アミノポリエーテル （実施例／による）　・・・１００部 弘、ｊ′−ジアミンー３，３′−ジメチルーノシクロヘ
キシルアミン　・・　０．２　ｍノ、≠′−ジイソシア
ネートートル エンλ量体（ＴＴ）　・・／乙、乙部 表　ｔ ４’、／　Ｎａ−ゼオライトｍ径４’Ｘ）乙、ｇｓ　ｓ
ｇ〜乙ＯＩＡ　２　Ｎａ−ゼオライトＸ＠径り久）６１
ｇ部　６２〜乙ｊ≠３　なしく比較例）　ｇ。

ゼオライトについては下記文献を参照のこと；Ｍ；メン
グル（Ｍｅｎｇａ＋）、化学技術（Ｃｂｅｍｌｅ−Ｔｅ
ｃｈｎｌｋ）、１０（／りど／）、Ｐ、／／３！−／／
≠０　：実施例／によって生成された一成分形注型組成
物を種々のゼオライト粉末を添加することによって不活
性化しそして再度真空中で脱気する；室温での貯蔵中に
安定でありそして緩やかな加熱によって約ｊθ℃から固
化しはじめる注型組成物が得られる。７．２０℃での熱
的な固化により大きな体積の成形物品を困難なく作るこ
とができる。

実施例７ 微分散シリカ（エアロジル）による不活性化種々Ｑ童の
アミンによって安定化された実施例／により生成された
一成分展性型組成物を微粉砕シリカ〔エアロジル３ざ０
、デグツサ（Ｄｅｇｕｓａａ）製〕の添加によって不活
性化する。シリカの混入後、組成物を再び脱気しそして
小さなエラストマ試料を生成してその流れおよびエラス
トマの特性を測定する（ショアＡ硬度）。

組成。

実施例／、／による芳香族アミノポリ ニーデル　・・７００部 メチルーノナンノアミン〔フィリップス４トロリユウム
（ｐｈｌｌｌｌｐｓ　Ｐａｔｒｏｌｅｕｍ）］　−Ｘ部
、２滓−ジイソシアネートトルエンλ量’体（ＴＴ）　
・・・／４．Ａ部実施例ｇ アミジンによって安定化した一成分形ポリウレタン混合
物の不活性化 ０．２．！部のジメチル−テトラヒドロピリミジンを芳
香族アミン末端基を含む７００部のアミノポリエーテル
（実施例／記載）中に溶解しそして７６．７部の！、≠
−ジイソシアネートトル千ンエン二量体ＴＴ　）を攪拌
混入する。この貯蔵安定性のある注型組成物はｇＯ℃の
増粘温度を有しこれは徐々に加熱することに、しり７０
０℃に増大する。

この注型組成物を／、３ゾ部の！、クーノイソシアネー
トトルエン（これは用いられたへｌ−ジメチルテトラヒ
ドロピリミジンに対する２、１ＩＬ−ジイソシアネート
トルエンのモル比≠：／に対応する）によって不活性化
した後、注型組成物の増粘温度は乙ｊ℃に低下する。緩
やかに加熱すると、注型組成物は約ｊＯ℃ですでに固体
となりそしてその全断面積を通して均一な特性の０分布
を有する均質なエジストマが得られる。

以上本発明を説明のために詳細に記載したが、このよう
な詳細は単に説明のためのものであって当業者によれば
それが特許請求の範囲によって限定される場合を除いて
本発明の要旨および範囲からはずれることなく種々の変
形をおこなうことができるものと理解すべきである。

代理人の氏名　川原１）−穂 第１頁の続き ０発　明　者　リハルト・コツプ　ドイツ連邦共ｆカウ
ル　１２ ０発　明　者　ジエイムズ・マイケ　ドイツ連邦共ｆル
Φパーンズ　１、ベクハウ峰 コ国　ディー５０００　ケルン　８０、ヴオルフス］国
　ディー５６３２　ヴアーメルスキルヘンウ６０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（Ａ）： 中　−稽またけそれ以上の融点３０℃以上の微粉砕され
   た固体ポリイソシアネートと、（１１）脂肪族ポリアミ
   ン、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、Ｎ、Ｎ’−ジア
   ルキルヒドラノン、ポリヒドラジン、アミジン基含有化
   合物、グワニジン基含有化合物、およびそれらの混合物
   からなる群より選ばれた分子ｌが３２〜Ｉ、ｏｏｏの安
   定剤化合物のイソシアネート当量当りＫついて０．／〜
   ２ｊ当量チ当量芯性基とを、 ＯｉＤ　（＋）　二つ捷たはそれ以上のヒドロキシル基
   を含む化合物、 （２）二つまたはそれ以上の芳香族結合されたアミノ基
   を含む化合物および （３）　それらの混合物からなる群より選ばれた分子１
   が４Ｌ００〜乙０００の有機物質の存在下で反応させる
   ことにより、前記有機物質中に安定化されたポリイソ７
   アネートの懸濁物を生成し、そして：（Ｂ）　前記工程
   （４）の懸濁物に対してポリイソシアネートの融解温度
   以下のｒＭ度で前記安定剤化合物の未反応の量を少なく
   とも部分的に不活性ｆヒする不活性化剤を加えることを
   含む反応性の低下させられた固体ポリイソシアネートの
   不活性化懸濁物の製造方法。 （２）　前記不活性ｆヒ剤が（１）前記安定剤化合物に
   対するアシル化作用を有する化合物、（１１）前記安定
   剤化合物に対する中和作用を有する化合物、Ｇ＋Ｄ前記
   安定剤化合物に対するアルキル１６作用を有するｆヒ合
   物および（１■）前記安定剤化合物を吸着する固体吸着
   剤からなる群より選けれているこトラ％徴とする前記特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （３ン　前記工程［株］）を分子量が６０−３タタの低
   分子量ポリオールおよび／または芳香族ポリアミンの存
   在下および随意に非極性または僅かに極性を有する溶媒
   の存在下で付加的忙行５ことを特徴とする特許 （４）　不活性化剤としてイソシアネート、酸無水物せ
   たはポリカルボン酸エステルを用いることを特徴とする
   前記特許請求の範囲第／項記載の方法。 （５）　前記不活性化剤がモノ゛一、ジーおよび／また
   はポリイソシアネートであることを特徴とする前記特許
   請求の範囲第≠項記載の方法。 （６）　前記不活性化剤がジイソシアネートおよび／オ
   たはポリイソシアネート、二官能性および多官能性のイ
   ソ／アネート反応性化合物および過剰モル量のジイソシ
   アネートおよび／１たはポリイソシアネートを基質とす
   るそれらから誘導されたＮＧＯ−グレホリマ、ジイソシ
   アネートから生成されるピユーレット−ポリイソシアネ
   ート、三量体化ポリイソシアネートおよび／またはカル
   ボノイミド化ポリイソシアネートからなる群より選ばれ
   ていることを特徴とする前記特許請求の範囲第Ｖ項記載
   の方法。 （７）　不活性化剤として有機または無機の酸または酸
   性の酸が用いられていることを特徴とする前記特許請求
   の範囲第／項記載の方法。 （８）不活性ｆヒ剤として固体吸着剤を用ｂるこ々を特
   徴とする前記特許請求の範囲第／項記載の方法。 （９）　前記工程（４）中における反応体の１が一成分
   型ポリウレタン反応系の組成に対応することを特徴とす
   る前記特許請求の範囲第７項ないし第乙項の中のいずハ
   か一項κ記載の方法。 ００　前記特許請求の範囲第／項記載の方法忙より生成
   される？り付加物被９により安定ｆヒされた固体ポリイ
   ソシアネートの不活性化懸濁物。 ０υ　前記特許請求の範囲第を項記載の方法によって生
   成されるポリ付加物被覆ポリイソシアネートの不活性化
   懸濁物。 ←→（Ａ）　ポリイソシアネート、 ＣＢ）　比較的高分子量のヒドロキシルおよび／又はポ
   リアミノ化合物 （Ｃ）　随意に低分子量の連鎖延長剤、（Ｄ）　随意に
   触媒そして （ト）随意に通常の助剤および添加物の反応によってイ
   ソシアネート付加生成物を製造する方法において、成分
   （４）および（Ｂ）を前記特許請求の範囲第／項記載の
   方法によって生成される懸濁物の形態として供給するこ
   とを特徴とする前記製造方法。