JPS60255819A - 比較的高分子量の化合物中における微粉砕されたポリイソシアネートの不活性化懸濁物の製造方法、不活性化懸濁物およびそれらのポリウレタン製造のための用途 - Google Patents
比較的高分子量の化合物中における微粉砕されたポリイソシアネートの不活性化懸濁物の製造方法、不活性化懸濁物およびそれらのポリウレタン製造のための用途Info
- Publication number
- JPS60255819A JPS60255819A JP60104177A JP10417785A JPS60255819A JP S60255819 A JPS60255819 A JP S60255819A JP 60104177 A JP60104177 A JP 60104177A JP 10417785 A JP10417785 A JP 10417785A JP S60255819 A JPS60255819 A JP S60255819A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- compound
- polyisocyanate
- polyisocyanates
- suspension
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
- C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
- C08G18/707—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being a compound containing active hydrogen not comprising water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/089—Reaction retarding agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S528/902—Particulate material prepared from an isocyanate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(従来技術)
、粒子表面での部分的な(ヒ学反応(好甘しくは脂肪族
ポリアミンとの)′VCよって不活性化されてポリ尿素
保護被覆を形成しかつイソシアネート基と反応する仁と
のできる少なくとも一つの化合物、たとえば比較的高分
子量のポリオールおよび/オたはポリアミン中に懸濁さ
れる固体微粉末ポリイソシアネートから、室温での貯蔵
中に安定な物質の熱硬化性混合物を製造することは知ら
れている。
ポリアミンとの)′VCよって不活性化されてポリ尿素
保護被覆を形成しかつイソシアネート基と反応する仁と
のできる少なくとも一つの化合物、たとえば比較的高分
子量のポリオールおよび/オたはポリアミン中に懸濁さ
れる固体微粉末ポリイソシアネートから、室温での貯蔵
中に安定な物質の熱硬化性混合物を製造することは知ら
れている。
米国特許ta4tliLg39711号にはポリ付加物
による被覆で安定化されかつ「アミン安定剤」(ポリア
ミン、ヒドラノンまたはCO−N}{−NH2末端基を
有するヒドラノドfヒ合物)との反応によって生成され
る反応性を低下された固体ポリイソシアネートの製造が
記載されている。この被覆は実質的κはポリ付加生成物
から固体イソシアネートの表面に薄層としてそしてアミ
ン安定剤とNGO基(0.7〜.2J−%)の二次反応
中において形成される。この安定rヒ反応によって一成
分型の反応性,W l)ウレタン系すなわち随意に低分
子量のポリオール又は(芳香族)1f!リアミンを加え
た比較的高分子量のポリオールおよび/または比較的高
分子量のポリアミン中の懸濁物においてポリイソシアネ
ートとして反応するポリイソシアネート粒子が生成され
る。これらの成分はたとえば加熱、剪断力による被覆の
破壊または極性溶媒を用いて単にポリ付加層を浴解させ
ること妃よって増粘温度以上の温度においてのみ反応す
る。
による被覆で安定化されかつ「アミン安定剤」(ポリア
ミン、ヒドラノンまたはCO−N}{−NH2末端基を
有するヒドラノドfヒ合物)との反応によって生成され
る反応性を低下された固体ポリイソシアネートの製造が
記載されている。この被覆は実質的κはポリ付加生成物
から固体イソシアネートの表面に薄層としてそしてアミ
ン安定剤とNGO基(0.7〜.2J−%)の二次反応
中において形成される。この安定rヒ反応によって一成
分型の反応性,W l)ウレタン系すなわち随意に低分
子量のポリオール又は(芳香族)1f!リアミンを加え
た比較的高分子量のポリオールおよび/または比較的高
分子量のポリアミン中の懸濁物においてポリイソシアネ
ートとして反応するポリイソシアネート粒子が生成され
る。これらの成分はたとえば加熱、剪断力による被覆の
破壊または極性溶媒を用いて単にポリ付加層を浴解させ
ること妃よって増粘温度以上の温度においてのみ反応す
る。
固体ポリイソシアネート粒子上の「ポリ付加物」被覆は
「アミン安定剤」の種類忙よって幾分変わる。ポリアミ
ンによってポリ尿素被伽が生成され、ヒドラジンによっ
てポリヒドラゾソ力ルゲンアミド替覆が生成され、そし
て末端Co−NH−NH2基金有するヒドラジド化合物
(ジヒドラジド、ビス−セミカル/<ンド、ビスカルバ
ジンエステル、セミ2フルバシトヒドラジドまたはアミ
ンヒドラジド等)によってポリマ鎖中に柚々に配列され
た多数の一冊一および一〇〇−基を1する。さらに複雑
なポリ付加物が生成さhる。
「アミン安定剤」の種類忙よって幾分変わる。ポリアミ
ンによってポリ尿素被伽が生成され、ヒドラジンによっ
てポリヒドラゾソ力ルゲンアミド替覆が生成され、そし
て末端Co−NH−NH2基金有するヒドラジド化合物
(ジヒドラジド、ビス−セミカル/<ンド、ビスカルバ
ジンエステル、セミ2フルバシトヒドラジドまたはアミ
ンヒドラジド等)によってポリマ鎖中に柚々に配列され
た多数の一冊一および一〇〇−基を1する。さらに複雑
なポリ付加物が生成さhる。
本出願人のドイツ特許出願第P34tθ/7!3号によ
れば、インシアネート反応性の水素原子を含まないグワ
ニノンまたはアミジンによってもインシアネート上にN
GO反応性の低下を生じるポリ付加物の被値を形成する
ことが可能である。反応性全低下されたポリイソシアネ
ートの製造のためのその他の方法はドイツ特許公開公報
第3221723号、3.2.2 、r 7.2≠号お
よび3ノ2g670号、ならびに米国特許wqitoo
p77号中に記載されている。
れば、インシアネート反応性の水素原子を含まないグワ
ニノンまたはアミジンによってもインシアネート上にN
GO反応性の低下を生じるポリ付加物の被値を形成する
ことが可能である。反応性全低下されたポリイソシアネ
ートの製造のためのその他の方法はドイツ特許公開公報
第3221723号、3.2.2 、r 7.2≠号お
よび3ノ2g670号、ならびに米国特許wqitoo
p77号中に記載されている。
安定Cヒされたポリイソシアネートは、好ましくは低分
子量ポリオール−または芳香族ポリアミンを連鎖延長剤
として随意に加えたポリオールおよび/またはポリアミ
ン中(好ブしくは比較的高分子量のポリオール中)、ま
たは低分子量芳香族ポリアミンおよび/オたは低分子量
ポリオールを連鎖延長剤として随意に加えた芳香族ポリ
アミンを含む比較的高分子量のポリアミン中九おける懸
濁物として直接生成され、かつ−成分型ポリウレタンに
有用な懸濁物の形態で存在する。
子量ポリオール−または芳香族ポリアミンを連鎖延長剤
として随意に加えたポリオールおよび/またはポリアミ
ン中(好ブしくは比較的高分子量のポリオール中)、ま
たは低分子量芳香族ポリアミンおよび/オたは低分子量
ポリオールを連鎖延長剤として随意に加えた芳香族ポリ
アミンを含む比較的高分子量のポリアミン中九おける懸
濁物として直接生成され、かつ−成分型ポリウレタンに
有用な懸濁物の形態で存在する。
これらの安定化されたポリイソシアネートは懸濁媒質と
しての高分子量ポリオールおよび/または比較的高分子
■のポリアミン中において、温度が増粘温度以下忙保持
されている限り、効果の大きなポリウレタン触媒の存在
下そして昇温温度下においても良好な貯蔵安定性を有す
る。これらの安定〔しされた4?リイソシアネートを用
いれば、芳香族ノアミンを連鎖延長剤として含む反応性
混合物は貯蔵中において著しく安定でありかつ液状の芳
香族ポリアミンを用いる場合にも注型系において著しく
増大されたポット寿命を示す。
しての高分子量ポリオールおよび/または比較的高分子
■のポリアミン中において、温度が増粘温度以下忙保持
されている限り、効果の大きなポリウレタン触媒の存在
下そして昇温温度下においても良好な貯蔵安定性を有す
る。これらの安定〔しされた4?リイソシアネートを用
いれば、芳香族ノアミンを連鎖延長剤として含む反応性
混合物は貯蔵中において著しく安定でありかつ液状の芳
香族ポリアミンを用いる場合にも注型系において著しく
増大されたポット寿命を示す。
−成分型反応性混合物の硬化は単なる加熱によっても行
なわれ、ある温度以上(「増粘温度」または「増粘点」
)で迅速なポリ付加反応が行われるこの「増粘温度」は
変比しそして大きな貯蔵安定性は単忙反応条件(たとえ
ば被接反応中の温度)を変化させ、反応媒質せたは安定
化釦用いる安定剤の種類および量を選択すること忙よっ
て調節される。
なわれ、ある温度以上(「増粘温度」または「増粘点」
)で迅速なポリ付加反応が行われるこの「増粘温度」は
変比しそして大きな貯蔵安定性は単忙反応条件(たとえ
ば被接反応中の温度)を変化させ、反応媒質せたは安定
化釦用いる安定剤の種類および量を選択すること忙よっ
て調節される。
一成分型反応性系は加熱@!rヒに際して比較的低い温
度範囲(増粘温度以上、好着しくはj夕℃以上、より好
オしくは100〜/3.t℃)で反応させられる。反応
体の選択釦よって高品質のポリウレタングラスチックを
生成することができる。
度範囲(増粘温度以上、好着しくはj夕℃以上、より好
オしくは100〜/3.t℃)で反応させられる。反応
体の選択釦よって高品質のポリウレタングラスチックを
生成することができる。
(解決すべき問題点)
たとえば比較的直径の大きな円筒形物品のローラコーテ
ィングの場合等のよ5な寓高な成形物品の製造の際忙特
に困難の生じることが発見された。
ィングの場合等のよ5な寓高な成形物品の製造の際忙特
に困難の生じることが発見された。
これらの困難忙よって機械的特性の劣った不均質な成形
物品が生じる。これらの−成分型ポリウレタン系の「増
粘温度」以上での固「ヒは加熱された成型壁体からの熱
が生成中のポリウレタン層を通して比較的緩やかに内部
に移行するために比較的緩慢忙進行する。
物品が生じる。これらの−成分型ポリウレタン系の「増
粘温度」以上での固「ヒは加熱された成型壁体からの熱
が生成中のポリウレタン層を通して比較的緩やかに内部
に移行するために比較的緩慢忙進行する。
篤くべきことに、高高な成形物品の場合には、「増粘温
度」以上であっても長時間の加熱後にも固化しない液状
の芯部が残存することが発見された。温度を「増粘温度
」よりも大きく上昇させれば完全な反応が可能であるが
、固体状の不活性化したポリイソシアネートが液状の芯
体中に沈着するので一般的には不均質な組成の成形物品
が生じる。このためある部分では架橋の度合が高く(脆
くてかたい)他の部分では架橋の度合いが低い(軟かく
て粘着性のある)不均質なポリマ領域か生じる。したが
って大型の成形物品は使用が不可能である。場合忙よっ
ては液状物質のふくれが形成されまたは異なった組成の
しまが生じる。
度」以上であっても長時間の加熱後にも固化しない液状
の芯部が残存することが発見された。温度を「増粘温度
」よりも大きく上昇させれば完全な反応が可能であるが
、固体状の不活性化したポリイソシアネートが液状の芯
体中に沈着するので一般的には不均質な組成の成形物品
が生じる。このためある部分では架橋の度合が高く(脆
くてかたい)他の部分では架橋の度合いが低い(軟かく
て粘着性のある)不均質なポリマ領域か生じる。したが
って大型の成形物品は使用が不可能である。場合忙よっ
ては液状物質のふくれが形成されまたは異なった組成の
しまが生じる。
(問題を解決するための手段)
前記の形式の本発明の熱硬化性混合物は貯蔵中忙安定で
あり、そして安定剤および少なくとも一つの比較的高分
子量のNC0−反応性成分によって安定化さ九た固体ポ
リイソシアネートの形態をとる。それらは熱が加えられ
ると迅速で均一な固化を示しかつ増粘点の上昇を示さな
い。また、それらは大型の成形物品の同化中においても
前記の従来の欠点を有しない・ 本発明は: (4)中 一種またはそれ以上の融点30℃以上の微粉
砕された固体ポリイソシアネートを、(11)脂肪族ポ
リアミン、ヒドラジン、アルキルヒドラノン、N、N’
−シアルキルヒドラジン、ポリヒドラジン、アミジン基
含有化合物、グワニジン基含有比合物、およびそれらの
混合物からなる群より選ばれた分子量が3.2〜乙OO
Oの安定剤化合物のインシアネート当量当りKついて0
./〜2j当mチの反応性基とを、 G11) (1) 二つまたはそれ以上のヒドロキシル
基を含む化合物 (2)二つまたはそれ以上の芳香族結合されたアミノ基
を含む化合物および (3) それらの混合物からなる群より選けれた分子量
が1l−oo〜toooの有機物質の存在下で反応させ
る仁とにより、前記有機物質中に安定化されたポリイソ
シアネートの懸濁物を生成し、そして: (B) 前記工程囚の懸濁物に対してポリインシアネー
トの融解温度以下の温度で前記安定剤化合物の未反応の
量を少くとも部分的に不活性化する不活性化剤を加える
ことを含む反応性の低下させられた固体ポリイソシアネ
ートの不活性化懸濁物の製造方法忙関する。不活性化剤
は (1)前記安定剤化合物にアシル化作用をおよほす化合
物、 (11)前記安定剤化合物忙中和作用をおよばすrヒ合
物、 GiD 前記安定剤化合物にアルキル化作用をおよばず
化合物、および (ψ 前記安定剤18合物を吸収する固体吸着剤からな
る群より好ましく選ばれる。
あり、そして安定剤および少なくとも一つの比較的高分
子量のNC0−反応性成分によって安定化さ九た固体ポ
リイソシアネートの形態をとる。それらは熱が加えられ
ると迅速で均一な固化を示しかつ増粘点の上昇を示さな
い。また、それらは大型の成形物品の同化中においても
前記の従来の欠点を有しない・ 本発明は: (4)中 一種またはそれ以上の融点30℃以上の微粉
砕された固体ポリイソシアネートを、(11)脂肪族ポ
リアミン、ヒドラジン、アルキルヒドラノン、N、N’
−シアルキルヒドラジン、ポリヒドラジン、アミジン基
含有化合物、グワニジン基含有比合物、およびそれらの
混合物からなる群より選ばれた分子量が3.2〜乙OO
Oの安定剤化合物のインシアネート当量当りKついて0
./〜2j当mチの反応性基とを、 G11) (1) 二つまたはそれ以上のヒドロキシル
基を含む化合物 (2)二つまたはそれ以上の芳香族結合されたアミノ基
を含む化合物および (3) それらの混合物からなる群より選けれた分子量
が1l−oo〜toooの有機物質の存在下で反応させ
る仁とにより、前記有機物質中に安定化されたポリイソ
シアネートの懸濁物を生成し、そして: (B) 前記工程囚の懸濁物に対してポリインシアネー
トの融解温度以下の温度で前記安定剤化合物の未反応の
量を少くとも部分的に不活性化する不活性化剤を加える
ことを含む反応性の低下させられた固体ポリイソシアネ
ートの不活性化懸濁物の製造方法忙関する。不活性化剤
は (1)前記安定剤化合物にアシル化作用をおよほす化合
物、 (11)前記安定剤化合物忙中和作用をおよばすrヒ合
物、 GiD 前記安定剤化合物にアルキル化作用をおよばず
化合物、および (ψ 前記安定剤18合物を吸収する固体吸着剤からな
る群より好ましく選ばれる。
微粉砕されたポリイソシアネートを安定剤と反応させる
方法は連鎖延長剤として分子量が乙O〜3タタの低分子
量ポリオールおよび/または芳香族ポリアミンを随意忙
加えた分子量がI/LOO〜toooの比較的高分子量
のポリオールおよび/また。は比較的高分子量の芳香族
ポリアミン中において直接性なわれて、好ましくは一成
分Iリウレタン系の組成に対応する量で懸濁物が生成さ
れる。
方法は連鎖延長剤として分子量が乙O〜3タタの低分子
量ポリオールおよび/または芳香族ポリアミンを随意忙
加えた分子量がI/LOO〜toooの比較的高分子量
のポリオールおよび/また。は比較的高分子量の芳香族
ポリアミン中において直接性なわれて、好ましくは一成
分Iリウレタン系の組成に対応する量で懸濁物が生成さ
れる。
次いでこの一成分反応系が最終的に反応させられる前に
残存する未反応の安定剤のための不活性化剤が加えられ
る。
残存する未反応の安定剤のための不活性化剤が加えられ
る。
本発明はまた前記本発明の方法によって生成される不活
性化懸濁物にも関する。
性化懸濁物にも関する。
低分子量芳香族ジアミンを随意に加えた比較的高分子量
の芳香族ポリアミン中において安定剤として脂肪族ジア
ミンおよび/またはポリアミンを用いて得られるポリ付
加物被覆により安定化されたポリイソシアネートの不活
性化懸濁物が特に好ましい。未反応の安定剤が部分的K
または完全に不活性化剤としてのジーおよび/またはポ
リイソシアネートまたはNCOfしIリマそして特に脂
肪族ノーおよび/またはポリイソシアネートと反応させ
られる懸濁物もまた特に好ましい。
の芳香族ポリアミン中において安定剤として脂肪族ジア
ミンおよび/またはポリアミンを用いて得られるポリ付
加物被覆により安定化されたポリイソシアネートの不活
性化懸濁物が特に好ましい。未反応の安定剤が部分的K
または完全に不活性化剤としてのジーおよび/またはポ
リイソシアネートまたはNCOfしIリマそして特に脂
肪族ノーおよび/またはポリイソシアネートと反応させ
られる懸濁物もまた特に好ましい。
本発明はまた
(4) ポリイソシアネート、
(B) 比較的高分子量のeリヒドロキシルおよび/ま
たはポリアミン化合物、 (C) 場合によって低分子量の連鎖延長剤、017)
111合によって触媒および@)場合によって通常の
助剤および添加物を反応させるととによるインシアネー
ト付加生成物の製造方法において、前記成分(4)およ
び(B)を本発明によって製津される懸濁物の形態とし
て供給することを特徴とする方法にも関する。
たはポリアミン化合物、 (C) 場合によって低分子量の連鎖延長剤、017)
111合によって触媒および@)場合によって通常の
助剤および添加物を反応させるととによるインシアネー
ト付加生成物の製造方法において、前記成分(4)およ
び(B)を本発明によって製津される懸濁物の形態とし
て供給することを特徴とする方法にも関する。
ポリ9レタンの製造に好ましいものは「不活性化剤」と
して用りられる低分子量芳香族ジアミン、および脂肪族
ジイソシアネートおよび/またはポリイソシアネートを
随意に加えた比較的高分子量の芳香族ポリアミン中にお
けるポリアミンで安定化されたポリイソシアネートの不
活性fl、llI!濁物である。直接反応して高分子量
のポリウレタン(尿素)を生成する一成分系を生成する
ために充分な量のポリイソシアネート(4)およびより
高分子量のそして場合によってはより低分子量の化合物
(B) tたは(0を用いる系もまた好まし〆。アミン
系によれば、完全にポリウレタン(尿素)に硬化させる
だめの触媒は必要ではなくまた温度および硬化時間はポ
リオール系の場合よりも低い。また1極めて望ましい工
ジストマ特性も得られる。本発明による不活性比懸濁物
は塘た反応性の低下されたポリイソシアネートをポリウ
レタンの製造のための唯一のポリイソシアネートとして
用いることができるような態様でも好ましく用いられる
。また、本発明忙よる安定化されたポリイソシアネート
と安定化されていないポリイソシアネート、たとえば、
トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ナフチレン−/、j−ジイソシアネートま
たは二量体トルイレンジインシアネートまたは3,3′
−ジイソシアネート−Il、、弘′−ジメチルーN、N
’−ジフェニル尿素との組合せを使用することもできる
。しかしこれらの組合せについては、安定rヒされたポ
リイソシアネートとして全インシアネート基の少なくと
もJ′O当量チを用いることが好ましい。ドイツ特許公
開公報第2り2030/号に列記された(/!〜/乙頁
)全てのポリイソシアネートが安定化されていないポリ
イソシアネートとして適している@ 比較的高分子量の化合物(B)中における安定化された
ポリイソシアネートの懸濁物を用いる場合には、(B)
の量を組成が所定のポリウレタン生成成分混合物(「−
成分反応混合物」)#C対応するようにして選択するこ
とが好プしい。しかし、ポリウレタン生成のための異な
った組成については、同一または異なった高分子量化合
物(B)をポリウレタンの製造のため釦用いてもよい。
して用りられる低分子量芳香族ジアミン、および脂肪族
ジイソシアネートおよび/またはポリイソシアネートを
随意に加えた比較的高分子量の芳香族ポリアミン中にお
けるポリアミンで安定化されたポリイソシアネートの不
活性fl、llI!濁物である。直接反応して高分子量
のポリウレタン(尿素)を生成する一成分系を生成する
ために充分な量のポリイソシアネート(4)およびより
高分子量のそして場合によってはより低分子量の化合物
(B) tたは(0を用いる系もまた好まし〆。アミン
系によれば、完全にポリウレタン(尿素)に硬化させる
だめの触媒は必要ではなくまた温度および硬化時間はポ
リオール系の場合よりも低い。また1極めて望ましい工
ジストマ特性も得られる。本発明による不活性比懸濁物
は塘た反応性の低下されたポリイソシアネートをポリウ
レタンの製造のための唯一のポリイソシアネートとして
用いることができるような態様でも好ましく用いられる
。また、本発明忙よる安定化されたポリイソシアネート
と安定化されていないポリイソシアネート、たとえば、
トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ナフチレン−/、j−ジイソシアネートま
たは二量体トルイレンジインシアネートまたは3,3′
−ジイソシアネート−Il、、弘′−ジメチルーN、N
’−ジフェニル尿素との組合せを使用することもできる
。しかしこれらの組合せについては、安定rヒされたポ
リイソシアネートとして全インシアネート基の少なくと
もJ′O当量チを用いることが好ましい。ドイツ特許公
開公報第2り2030/号に列記された(/!〜/乙頁
)全てのポリイソシアネートが安定化されていないポリ
イソシアネートとして適している@ 比較的高分子量の化合物(B)中における安定化された
ポリイソシアネートの懸濁物を用いる場合には、(B)
の量を組成が所定のポリウレタン生成成分混合物(「−
成分反応混合物」)#C対応するようにして選択するこ
とが好プしい。しかし、ポリウレタン生成のための異な
った組成については、同一または異なった高分子量化合
物(B)をポリウレタンの製造のため釦用いてもよい。
同様にして安定化反応からのポリオールまたは芳香族ポ
リアミン連鎖延長剤を必要に応じて一成分系のために適
した量で存在させてもよい。その他、(C)はさらに別
の連鎖延長剤成分として添加してもよい。
リアミン連鎖延長剤を必要に応じて一成分系のために適
した量で存在させてもよい。その他、(C)はさらに別
の連鎖延長剤成分として添加してもよい。
その他の態様は米国特許第114’13974’号(こ
こに参考までに引用する)中に記載されており、これら
は本発明の懸濁物に対して容易に適用される。
こに参考までに引用する)中に記載されており、これら
は本発明の懸濁物に対して容易に適用される。
任意のジー筐たはポリイソシアネートまたはそれらの混
合物はそれらの融点が30℃以上、より好ましくはざ0
℃以上、もつとも好ましくは730℃以上であれば、本
発明忙よって安定化される固体ポリイソシアネートのた
めの適当な出発化合物である。
合物はそれらの融点が30℃以上、より好ましくはざ0
℃以上、もつとも好ましくは730℃以上であれば、本
発明忙よって安定化される固体ポリイソシアネートのた
めの適当な出発化合物である。
これらのインシアネートは脂肪族、脂環式壇な芳香脂肪
族ポリイソシアネートでよいが、好ましくは芳香族また
は複素環式ポリイソシアネートである。その他の適当な
ポリイソシアネートとしては、英国特許第♂7弘1A3
0号およびざl/Lざ乙7/号中に記載されているよ5
なアニリン−ホルムアルデヒドの縮合および引き続くホ
スゲンfヒによって得られる。
族ポリイソシアネートでよいが、好ましくは芳香族また
は複素環式ポリイソシアネートである。その他の適当な
ポリイソシアネートとしては、英国特許第♂7弘1A3
0号およびざl/Lざ乙7/号中に記載されているよ5
なアニリン−ホルムアルデヒドの縮合および引き続くホ
スゲンfヒによって得られる。
Iリフェニルーポリメチレンーポリイソシアネート;
ノや一りロロアリールIリイソシアネート;カル?ジイ
ミド基を含むポリイソシアネート;アロファネート基を
含むポリイソシアネート;イソシアヌレート基を含むポ
リイソシアネート;ウレタンまたは尿素基を含むポリイ
ソシアネート; アシル化尿素基を含むポリインシアネート:ビューレッ
ト基を含むポリイソシアネート;テロマ化反応によって
生成されるポリインシアネートおよびエステル基を含む
ポリイソシアネートが挙げられる。ウレットジオン基を
含むジイソシアネートおよび尿素基を含むジイソシアネ
ートもまた好ましい。以下は適当なポリイソシアネート
の°例として記載される: 野。
ミド基を含むポリイソシアネート;アロファネート基を
含むポリイソシアネート;イソシアヌレート基を含むポ
リイソシアネート;ウレタンまたは尿素基を含むポリイ
ソシアネート; アシル化尿素基を含むポリインシアネート:ビューレッ
ト基を含むポリイソシアネート;テロマ化反応によって
生成されるポリインシアネートおよびエステル基を含む
ポリイソシアネートが挙げられる。ウレットジオン基を
含むジイソシアネートおよび尿素基を含むジイソシアネ
ートもまた好ましい。以下は適当なポリイソシアネート
の°例として記載される: 野。
p−キシリレンジイソシアネート ≠j−46℃/J−
ヅイソシアネートメチルナフタリン fど〜gり℃/、
3−フェニレンジイソシア、+−)j/T:/、4t−
フエニレンノイソシアネート タ≠〜り乙℃α、α、α
′、α′−テトラメチル−p−キシリレンジイソシアネ
ート 72℃ /−メチルベンゼンー2.j−ジイソシアネート 39
℃/、3−ジメチルベンゼンー≠、6−ジインシアネー
ト 70〜7/C /、≠−ノメチルインゼンー2.j−ジインシアネート
7乙℃ /−二トロベンゼンーー、!−ジインシアネート 69
〜乙/℃/、4t−ノクロロベンゼンーJ、J−−ジイ
ソシアネート /3≠〜/37℃ /−メトキシベンゼン−2,グージイソシアネート 7
5℃/−メトキシベンゼンー2.j−ジイソシアネー)
19℃/、3−ノメトキシベンゼンー≠、乙−ジイソ
シアネ−) /2j℃ アゾベンゼンー弘、11.’−ジイソシアネート /り
g〜/6/℃ジフェニルエーテル−t、t′−ジイソシ
アネート 66〜62℃ジフェニルメタン−≠、≠′−
ジイソシアネート 412℃ジフェニル−ツメチルメタ
ン−≠、μ′−ノイソシアネート 92℃ ナフタレン−/、j−ジイソシアネート 730〜73
.2℃3.3′−ジメチルビフェニル−≠、ψ−ジイソ
シアネート 乙g〜乙り℃ ジフェニルジスルフィドー≠+ ’i”−ジイソシアネ
ート 、5′g〜60℃ ジフェニルスルフォン−蛎≠′−ジイソシアネート /
jμ℃/−メチルベンゼンー2.弘、乙−トリイソシア
ネート 73℃ へ3.3−トリメチルベンゼン−,2,lIt、A−)
ジイソシアネート 73℃ トリフ円ニルメタンー弘、μ′、ψトリインシアネー)
fり〜り0℃ トニ量体 /j乙℃ /−イソグロピルーλ、≠−フエニレンノイソシアネー
トニ量体 /2j℃ /2′ロロー、2.クーフエニレンジイソシアネートニ
量体 /77℃ ノ、t′−ジインシアネートーゾフェニルスルフイドニ
量体 771〜710℃ ジフェニルメタン−≠、l−ジイソシアネートニ量体3
.3′−ジイソシアネート−弘、ゲージメチル−N、N
’−ジフェニル尿素 3.3′−ジイソシアネート−2,27−ゾメチルーN
、N’−ジフェニル尿素 ネートベンゼン二量体、弘、≠′−ジイソシアネートー
ジフェニルメタン二量体、3,3′−ツメチル−≠、≠
′−ジイソシアネート−ジフェニル、3.3′−ジイン
シアネート−≠、t/L′−ジメチルーN、N’−ジフ
ェニル尿素、N、N’−ビス〔≠−(4’−イソシアネ
ートフェニルメチル)−フェニル)尿l /、3;−ナ
フタレン−ジイソシアネートおよび/、11.−フェニ
レン−ジイソシアネートが特に好ましい。
ヅイソシアネートメチルナフタリン fど〜gり℃/、
3−フェニレンジイソシア、+−)j/T:/、4t−
フエニレンノイソシアネート タ≠〜り乙℃α、α、α
′、α′−テトラメチル−p−キシリレンジイソシアネ
ート 72℃ /−メチルベンゼンー2.j−ジイソシアネート 39
℃/、3−ジメチルベンゼンー≠、6−ジインシアネー
ト 70〜7/C /、≠−ノメチルインゼンー2.j−ジインシアネート
7乙℃ /−二トロベンゼンーー、!−ジインシアネート 69
〜乙/℃/、4t−ノクロロベンゼンーJ、J−−ジイ
ソシアネート /3≠〜/37℃ /−メトキシベンゼン−2,グージイソシアネート 7
5℃/−メトキシベンゼンー2.j−ジイソシアネー)
19℃/、3−ノメトキシベンゼンー≠、乙−ジイソ
シアネ−) /2j℃ アゾベンゼンー弘、11.’−ジイソシアネート /り
g〜/6/℃ジフェニルエーテル−t、t′−ジイソシ
アネート 66〜62℃ジフェニルメタン−≠、≠′−
ジイソシアネート 412℃ジフェニル−ツメチルメタ
ン−≠、μ′−ノイソシアネート 92℃ ナフタレン−/、j−ジイソシアネート 730〜73
.2℃3.3′−ジメチルビフェニル−≠、ψ−ジイソ
シアネート 乙g〜乙り℃ ジフェニルジスルフィドー≠+ ’i”−ジイソシアネ
ート 、5′g〜60℃ ジフェニルスルフォン−蛎≠′−ジイソシアネート /
jμ℃/−メチルベンゼンー2.弘、乙−トリイソシア
ネート 73℃ へ3.3−トリメチルベンゼン−,2,lIt、A−)
ジイソシアネート 73℃ トリフ円ニルメタンー弘、μ′、ψトリインシアネー)
fり〜り0℃ トニ量体 /j乙℃ /−イソグロピルーλ、≠−フエニレンノイソシアネー
トニ量体 /2j℃ /2′ロロー、2.クーフエニレンジイソシアネートニ
量体 /77℃ ノ、t′−ジインシアネートーゾフェニルスルフイドニ
量体 771〜710℃ ジフェニルメタン−≠、l−ジイソシアネートニ量体3
.3′−ジイソシアネート−弘、ゲージメチル−N、N
’−ジフェニル尿素 3.3′−ジイソシアネート−2,27−ゾメチルーN
、N’−ジフェニル尿素 ネートベンゼン二量体、弘、≠′−ジイソシアネートー
ジフェニルメタン二量体、3,3′−ツメチル−≠、≠
′−ジイソシアネート−ジフェニル、3.3′−ジイン
シアネート−≠、t/L′−ジメチルーN、N’−ジフ
ェニル尿素、N、N’−ビス〔≠−(4’−イソシアネ
ートフェニルメチル)−フェニル)尿l /、3;−ナ
フタレン−ジイソシアネートおよび/、11.−フェニ
レン−ジイソシアネートが特に好ましい。
前記のポリイソシアネートの安定化のために以下の株類
の化合物が用いられる: /脂肪族または脂環式ノーおよびポリアミン、λヒドラ
ジン、アルキルヒドラジン、N、N’−ジアルキルヒド
ラジンおよびジーおよびポリヒドラジン化合物、および 3非環式、単環式または二項式アミジンおよび前記構造
を有するグワニジン。
の化合物が用いられる: /脂肪族または脂環式ノーおよびポリアミン、λヒドラ
ジン、アルキルヒドラジン、N、N’−ジアルキルヒド
ラジンおよびジーおよびポリヒドラジン化合物、および 3非環式、単環式または二項式アミジンおよび前記構造
を有するグワニジン。
(以下余白)
ここで用穎られるアミン安定剤は脂肪族結合された第一
級および/または第二級アミン基を含みそして分子量が
60〜約乙Q00、好ましくは。
級および/または第二級アミン基を含みそして分子量が
60〜約乙Q00、好ましくは。
乙0〜3000の二官能性またはより高次の官能性の低
分子量または比較的高分子量の化合物である。これらの
化合物は低分子量および/または比較的高分子量の第一
級および/または第二級ポリアミンそして好ましくはジ
アミンである。これらのアミン中におけるアミン基は脂
肪族(脂環式基を含む)または芳香脂肪族の脂肪族部分
に付加される。脂肪族または脂環式ジーおよびJ IJ
アミンはアミノ基のほかにOH基、第三級アミノ基、エ
ーテル基、チオエーテル基、ウレタン基、尿素基、カル
メジキル基、またはカルボンサンアルキルエステル基、
スルホネート基、カルボキシレート基またはスルホン酸
エステル基を含有する。
分子量または比較的高分子量の化合物である。これらの
化合物は低分子量および/または比較的高分子量の第一
級および/または第二級ポリアミンそして好ましくはジ
アミンである。これらのアミン中におけるアミン基は脂
肪族(脂環式基を含む)または芳香脂肪族の脂肪族部分
に付加される。脂肪族または脂環式ジーおよびJ IJ
アミンはアミノ基のほかにOH基、第三級アミノ基、エ
ーテル基、チオエーテル基、ウレタン基、尿素基、カル
メジキル基、またはカルボンサンアルキルエステル基、
スルホネート基、カルボキシレート基またはスルホン酸
エステル基を含有する。
安定剤として用いる適当なジーおよびポリアミンとして
はたとえばエチレンジアミン、/、2−および/、3−
ゾロノ臂ンジアミン;/、クーブタンジアミン;/必−
へギサンノアミン:ネオベンタンソアミン;、2.ムグ
ーおよび!、乾グートリメチルー八へ−ジアミノ−ヘキ
サン;ふj−ジメチル−2,タージアミノ−ヘキサン、
/、10−デカンジアミン:i、ii−ウンデカンノ
アミン:/、/、2−ドデカンジアミン;ビス−アミノ
メチル−へ千すヒドローF、7−メタノインデン(TC
D−ジアミノ):/、3−シクロへキプンジアミン;/
、≠−シクロヘキサンシアεン;/−アミノ−3,j、
!; −)ジメチル−よ一アミノメチルーシクロヘキサ
ン(インホロンジアミン);、21%−および/甘たは
!、乙−へキサヒドロトリレンジアミン;、2.≠′−
および/または≠、≠′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン: m −捷たはp−キンリレンソアミン;ビス−
(3−アミノーゾロビル)−メチルアミン;ビス−N、
N’−(3−アミノ−プロピル)−ピにラジン;/−ア
ミノー2−アミノメチル−3,3,ター(3,3;、!
; ) −)ジメチルシクロベンタン:2.2−ジアル
キルペンタン−/、j−ジアミン; /、j、//−ト
リアミノウンデカン;グーアミノメチル−72g−ジア
ミノ−オクタン;リジンメチルエステル;ドイツ特許公
開公N第、2乙/4.24#号による脂環式トリアミン
;V、7−シオギサデカンー/、70−ジアミン;2.
グーおよび一2乙−ジアミノ−3,j−ノエチルー/−
メチル/クロヘキサンおよびそれらの混合物:アルキル
化ノアミノノシクロへキシル−メタン(たとえば3,3
′−ツメチル−s、s’−シアミノージシクローヘキシ
ルメタンまたは3.j−ソイングロビルー3.3′−ジ
ェチルーグ、≠′−ノアミノノシクロヘキシルメタン)
;過水素化ノアミノナフタリン;過水素化ノアミノアン
トラセン;ならび忙ソエチレンートリアミン、トリエチ
レンテトラミン、Kンタエチレンへキブミン、ジプロピ
レントリ1εン、トリノロピレンテトラミン、寸たはN
、N’−ノメチルーエチレンノ1ばンなどのようなより
高次のアミン;!、j−ジメチルピにジノン;2−メチ
ルビにラノン;ピ(ラノン(水、fl物); 2−オキ
シ−エチルどd 7ノン:j−(,2−アミノエチル)
−1ξノエチルスルホン酸ナトリウムなどが挙けられる
。
はたとえばエチレンジアミン、/、2−および/、3−
ゾロノ臂ンジアミン;/、クーブタンジアミン;/必−
へギサンノアミン:ネオベンタンソアミン;、2.ムグ
ーおよび!、乾グートリメチルー八へ−ジアミノ−ヘキ
サン;ふj−ジメチル−2,タージアミノ−ヘキサン、
/、10−デカンジアミン:i、ii−ウンデカンノ
アミン:/、/、2−ドデカンジアミン;ビス−アミノ
メチル−へ千すヒドローF、7−メタノインデン(TC
D−ジアミノ):/、3−シクロへキプンジアミン;/
、≠−シクロヘキサンシアεン;/−アミノ−3,j、
!; −)ジメチル−よ一アミノメチルーシクロヘキサ
ン(インホロンジアミン);、21%−および/甘たは
!、乙−へキサヒドロトリレンジアミン;、2.≠′−
および/または≠、≠′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン: m −捷たはp−キンリレンソアミン;ビス−
(3−アミノーゾロビル)−メチルアミン;ビス−N、
N’−(3−アミノ−プロピル)−ピにラジン;/−ア
ミノー2−アミノメチル−3,3,ター(3,3;、!
; ) −)ジメチルシクロベンタン:2.2−ジアル
キルペンタン−/、j−ジアミン; /、j、//−ト
リアミノウンデカン;グーアミノメチル−72g−ジア
ミノ−オクタン;リジンメチルエステル;ドイツ特許公
開公N第、2乙/4.24#号による脂環式トリアミン
;V、7−シオギサデカンー/、70−ジアミン;2.
グーおよび一2乙−ジアミノ−3,j−ノエチルー/−
メチル/クロヘキサンおよびそれらの混合物:アルキル
化ノアミノノシクロへキシル−メタン(たとえば3,3
′−ツメチル−s、s’−シアミノージシクローヘキシ
ルメタンまたは3.j−ソイングロビルー3.3′−ジ
ェチルーグ、≠′−ノアミノノシクロヘキシルメタン)
;過水素化ノアミノナフタリン;過水素化ノアミノアン
トラセン;ならび忙ソエチレンートリアミン、トリエチ
レンテトラミン、Kンタエチレンへキブミン、ジプロピ
レントリ1εン、トリノロピレンテトラミン、寸たはN
、N’−ノメチルーエチレンノ1ばンなどのようなより
高次のアミン;!、j−ジメチルピにジノン;2−メチ
ルビにラノン;ピ(ラノン(水、fl物); 2−オキ
シ−エチルどd 7ノン:j−(,2−アミノエチル)
−1ξノエチルスルホン酸ナトリウムなどが挙けられる
。
これらの低分子量脂肪族シアばンに加えてブたは(れら
と混合してたとえばベルギー特許第乙34t74t/号
または米国特許第3乙!;4t370号中に記載された
ようなポリオキシアルキレングリコールのアンモニアに
よる還元性アミン化によって得らiするよ5な比較的部
分子、量の脂肪族ノーおよびポリアミンも用いられる。
と混合してたとえばベルギー特許第乙34t74t/号
または米国特許第3乙!;4t370号中に記載された
ようなポリオキシアルキレングリコールのアンモニアに
よる還元性アミン化によって得らiするよ5な比較的部
分子、量の脂肪族ノーおよびポリアミンも用いられる。
その他の比較的高分子量のポリオキンアルキレンポリア
ミンはテキサコケミカル社(Texnco Chemi
cal Co、) Kよる社内報[シェフアミン、ポリ
オキンプロピレンアミン(Jeffamtne Po1
yoxypropylene Amineg) )に記
載されているような方法によって;シアノエチル化ポリ
オキシゾロピレングリコールの水素化によって(ドイツ
l特許公開公報第1/73乙7/号);寸たけドイツ特
許公告公報第、2jグ乙j3乙号に記載されているよう
にイソシアネートグレポリマとヒドロキシル含有エナミ
ン、アルジミンまたはケチミンとの反応および引き続く
加水分解によって生成される。適当な比較的高分子量の
脂肪族ノーおよびポリアミンとしては1だドイツ特許公
開公報814.277g≠72号および303り600
号によって得られるイソシアネートルポリマ(脂肪族ノ
イソシ1ネートから得られる)のアルカリ性加水分解に
よるポリアミンが挙げられる。これらの比較的高分子I
のポリアミノは約ttoo〜乙000そして好誉しくは
グOO〜3000そして最も好1しくは1000〜30
00の分子itを有する。このような比較的高分子量の
ポリアミンはそれらの構造のために脆弱性のない「弾性
のある」ポリ尿素套体の形成のために特に適している。
ミンはテキサコケミカル社(Texnco Chemi
cal Co、) Kよる社内報[シェフアミン、ポリ
オキンプロピレンアミン(Jeffamtne Po1
yoxypropylene Amineg) )に記
載されているような方法によって;シアノエチル化ポリ
オキシゾロピレングリコールの水素化によって(ドイツ
l特許公開公報第1/73乙7/号);寸たけドイツ特
許公告公報第、2jグ乙j3乙号に記載されているよう
にイソシアネートグレポリマとヒドロキシル含有エナミ
ン、アルジミンまたはケチミンとの反応および引き続く
加水分解によって生成される。適当な比較的高分子量の
脂肪族ノーおよびポリアミンとしては1だドイツ特許公
開公報814.277g≠72号および303り600
号によって得られるイソシアネートルポリマ(脂肪族ノ
イソシ1ネートから得られる)のアルカリ性加水分解に
よるポリアミンが挙げられる。これらの比較的高分子I
のポリアミノは約ttoo〜乙000そして好誉しくは
グOO〜3000そして最も好1しくは1000〜30
00の分子itを有する。このような比較的高分子量の
ポリアミンはそれらの構造のために脆弱性のない「弾性
のある」ポリ尿素套体の形成のために特に適している。
したがってそれらは好捷しくは低分子量のノーおよびポ
リアミノ化合物と混合されてポリイソシアネート粒子の
アミン安定化のために用いられる。
リアミノ化合物と混合されてポリイソシアネート粒子の
アミン安定化のために用いられる。
前記ポリイソシアネートのために用いられる安定剤は壕
だヒドラノン、アルキルヒドラノンまたはN、N’−ジ
アルキルヒドラノン(好ましくはC,−C6のアルキル
基および場合によっては甘たさら忙それらの置換基とし
て塩素またはOH基を含む(好1しくは分子蓋3.2〜
/ 9g ) )および/オたは−Co−NH−NH2
末端基を有しそして分子量が70〜約乙000、好1し
くはり0〜3000の二官能性オたはより高次の官能性
の低分子量または比較的高分子量の化合物でもある。こ
のような化合物の例としてはヒドラジン(通常ヒドラジ
ン末端基の形態);およびアルキル置換ヒドラジン(た
とえばメチルヒドラジン、エチル−ヒドラジン、オキシ
エチルヒドラジンまたはN、N’−ジメチルヒドラジン
)が挙ケられる。ヒドラジン末端基を有するfヒ合物も
また適当な安定剤であり、そしてたとえばカルゲジヒド
ラジド、ヒドロアクリルサンヒドラジド、シュウ酸ジヒ
ドラジド9.1ジビン酸ノヒドラジド、テレフタル酸ジ
ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジドなどのようなノー
およびポリヒドラジド、捷たけヒドラジドおよびセミカ
ルバジド、カルバジンエステルあるいはアミン基を含む
化合物、たとえばβ−セミ力ルパジドグゾロオン酸ヒド
ラジド、!−セミカルノぐシト−エチレンカルバジンエ
ステル、アミノ−酢酸ヒドラジド、β−アミノプロピオ
ン酸ヒドラジドまたはエチレン−ビス−カルバノンエス
テルナトのよウナビスーカルパノンエステルまたはエチ
レン−ビス−セミカルバシト9あるいはインホロン−ビ
ス−セミカルバジドナトのようなどスーセミ力ルパジド
が挙げられる。ヒドラジンおよびCo−NH−NH2基
を含みそして分子量が32〜3タタの低分子量化合物が
好ましい。ヒドラジン末端基およびβ−セミカルバジド
−fロピオン酸ヒドラジドおよびアルキレン−ビス−セ
ミカルバジドが特に好プしい。
だヒドラノン、アルキルヒドラノンまたはN、N’−ジ
アルキルヒドラノン(好ましくはC,−C6のアルキル
基および場合によっては甘たさら忙それらの置換基とし
て塩素またはOH基を含む(好1しくは分子蓋3.2〜
/ 9g ) )および/オたは−Co−NH−NH2
末端基を有しそして分子量が70〜約乙000、好1し
くはり0〜3000の二官能性オたはより高次の官能性
の低分子量または比較的高分子量の化合物でもある。こ
のような化合物の例としてはヒドラジン(通常ヒドラジ
ン末端基の形態);およびアルキル置換ヒドラジン(た
とえばメチルヒドラジン、エチル−ヒドラジン、オキシ
エチルヒドラジンまたはN、N’−ジメチルヒドラジン
)が挙ケられる。ヒドラジン末端基を有するfヒ合物も
また適当な安定剤であり、そしてたとえばカルゲジヒド
ラジド、ヒドロアクリルサンヒドラジド、シュウ酸ジヒ
ドラジド9.1ジビン酸ノヒドラジド、テレフタル酸ジ
ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジドなどのようなノー
およびポリヒドラジド、捷たけヒドラジドおよびセミカ
ルバジド、カルバジンエステルあるいはアミン基を含む
化合物、たとえばβ−セミ力ルパジドグゾロオン酸ヒド
ラジド、!−セミカルノぐシト−エチレンカルバジンエ
ステル、アミノ−酢酸ヒドラジド、β−アミノプロピオ
ン酸ヒドラジドまたはエチレン−ビス−カルバノンエス
テルナトのよウナビスーカルパノンエステルまたはエチ
レン−ビス−セミカルバシト9あるいはインホロン−ビ
ス−セミカルバジドナトのようなどスーセミ力ルパジド
が挙げられる。ヒドラジンおよびCo−NH−NH2基
を含みそして分子量が32〜3タタの低分子量化合物が
好ましい。ヒドラジン末端基およびβ−セミカルバジド
−fロピオン酸ヒドラジドおよびアルキレン−ビス−セ
ミカルバジドが特に好プしい。
特に適当な安定剤はアミジンおよび/″またけグワニジ
ン基ニ −N=C−N < −N=C−N ( ハ (+) (n) を一つまたはいくつか含みそして室温でイソシアネート
と反応することのできる水素原子を含まない非環式、単
環式また二環式「ヒ合物である。このような化合物の例
は米国特許出願第 号に記載されている。
ン基ニ −N=C−N < −N=C−N ( ハ (+) (n) を一つまたはいくつか含みそして室温でイソシアネート
と反応することのできる水素原子を含まない非環式、単
環式また二環式「ヒ合物である。このような化合物の例
は米国特許出願第 号に記載されている。
非環式、単環式および二環式アミジンおよびグワニジン
化合物は本明細書中においては単に[7ミジン/グワニ
ソン化合物Jまたは「アミジン/グワニジン基を有する
化合物」とまたは全く簡単に「アミソン/グワニジン安
定剤jとして記載される。
化合物は本明細書中においては単に[7ミジン/グワニ
ソン化合物Jまたは「アミジン/グワニジン基を有する
化合物」とまたは全く簡単に「アミソン/グワニジン安
定剤jとして記載される。
使用されるアミジンとしては式(2)ないしは(■)K
対応するものが挙けられる; 4 (式中、R1およびR4は同一でも異なっていてもよく
、そしてH1炭素原子/〜/1個の直鎖または枝分れ脂
肪族炭化水素基(好ましくは炭素原子/〜l/l)、環
炭素原子がj〜7の脂環式炭化水素基、または芳香脂肪
族基あるいは芳香族基を表わし、各基は不活性置換基を
有するかおよび/または構造単位−〇−、−S−,また
は−N−アルキルあるいは−N−シクロアルキル基がそ
れらの中圧介在していてもよく、そしてR2およびR’
)ま同一であっても異なっていてもよくそしてRと同一
であるかまたはアルキレン−N−(ジアルキル)基する
いはアルキレン−N−(ジシクロアルキル)基、好まし
くは−(ca2)n−N−(C,−c6アルキル)2基
などのような基であることができ、ただしHではな”
) ;アミジンはもつとも好ましくは基R1〜R4の任
意の二つのものが結合して環を形成するようなモノ−ビ
シクロアミジンである。いくつかのアミジン基が多価の
基を介して結合されていてもよい。
対応するものが挙けられる; 4 (式中、R1およびR4は同一でも異なっていてもよく
、そしてH1炭素原子/〜/1個の直鎖または枝分れ脂
肪族炭化水素基(好ましくは炭素原子/〜l/l)、環
炭素原子がj〜7の脂環式炭化水素基、または芳香脂肪
族基あるいは芳香族基を表わし、各基は不活性置換基を
有するかおよび/または構造単位−〇−、−S−,また
は−N−アルキルあるいは−N−シクロアルキル基がそ
れらの中圧介在していてもよく、そしてR2およびR’
)ま同一であっても異なっていてもよくそしてRと同一
であるかまたはアルキレン−N−(ジアルキル)基する
いはアルキレン−N−(ジシクロアルキル)基、好まし
くは−(ca2)n−N−(C,−c6アルキル)2基
などのような基であることができ、ただしHではな”
) ;アミジンはもつとも好ましくは基R1〜R4の任
意の二つのものが結合して環を形成するようなモノ−ビ
シクロアミジンである。いくつかのアミジン基が多価の
基を介して結合されていてもよい。
このような環状アミジンは好ましくは式(■)−(■)
K対応する、式(■): に対応するアミジンにおいては、R1およびR3が結合
しておよび/またはR3およびR4が結合して一〇−2
−8−または−N−アルキル基などのよ5な異原子また
は基を随意に含む2〜夕の炭素原子をアルキレン鎖中に
有する随意に枝分れしたアルキレフ基、好ましくは−(
CH,2)2−1たは−(CH2)3−基金表わす。式
(′v): 忙対応するアミジンにおいては R1およびR4°が結
合しておよび/またはR2およびR5が結合して異原子
を随意に含みアルキレン鎖中に、2〜jの炭素原子を有
する随意に枝分れしたアルキレン基を表わす。環式アミ
ジンはまた幾つかの7ミノ7基を含む式(M)にも対応
する: (式中2はN 7アルキル基、鎖中に一〇−か随意に介
在する直鎖オたは枝分れしたC2−C44−アルキレン
基、5〜g環員のシクロアルカン基壇だ・はジシクロヘ
キシル−(C,−Cイアルカン)基を表わしそしてmお
よびnは同一であっても異なっていてもよいλ〜10好
ましくは2または3の整数であり、そして0はθまたは
/を表わす。特に好ましいアミジンは式(■)に対応す
るものを含む。
K対応する、式(■): に対応するアミジンにおいては、R1およびR3が結合
しておよび/またはR3およびR4が結合して一〇−2
−8−または−N−アルキル基などのよ5な異原子また
は基を随意に含む2〜夕の炭素原子をアルキレン鎖中に
有する随意に枝分れしたアルキレフ基、好ましくは−(
CH,2)2−1たは−(CH2)3−基金表わす。式
(′v): 忙対応するアミジンにおいては R1およびR4°が結
合しておよび/またはR2およびR5が結合して異原子
を随意に含みアルキレン鎖中に、2〜jの炭素原子を有
する随意に枝分れしたアルキレン基を表わす。環式アミ
ジンはまた幾つかの7ミノ7基を含む式(M)にも対応
する: (式中2はN 7アルキル基、鎖中に一〇−か随意に介
在する直鎖オたは枝分れしたC2−C44−アルキレン
基、5〜g環員のシクロアルカン基壇だ・はジシクロヘ
キシル−(C,−Cイアルカン)基を表わしそしてmお
よびnは同一であっても異なっていてもよいλ〜10好
ましくは2または3の整数であり、そして0はθまたは
/を表わす。特に好ましいアミジンは式(■)に対応す
るものを含む。
4
式中p−2,3またはグ、R4==直aまたは枝分れC
1〜C4アルキル(たとえばメチル、エチル、インゾロ
フイル寸たはtert−ブチル)、R2=直鎖または枝
分れC1〜C4アルキル、−(CH2)p n (R)
2あるいはC5〜C7シクロアルキル; 以下はアクリルアミジン[相]の例である;N、N−ジ
メチルホルムアミジン、N、N−ジメチルアセトアミジ
ン、NlN−ジエチルホルムアミジン、N、N−ジメチ
ル−マーベンジル−N′−1セトアミソン、N、N−ジ
シクロヘキシル−マーメチルアセトアミノン、N、N−
ジシクロヘキシル−W−メチルアセトアミジン、N、N
−ジメチル−y−シクロヘキシルホルムアミノン、N、
N−ツメチル−N”−tert−ブチルホルムアミジン
およびN、N、N’−)リメチル−7セトアミジン; 以下は特に好ましい単項式アはジン(IV)の例である
; 。
1〜C4アルキル(たとえばメチル、エチル、インゾロ
フイル寸たはtert−ブチル)、R2=直鎖または枝
分れC1〜C4アルキル、−(CH2)p n (R)
2あるいはC5〜C7シクロアルキル; 以下はアクリルアミジン[相]の例である;N、N−ジ
メチルホルムアミジン、N、N−ジメチルアセトアミジ
ン、NlN−ジエチルホルムアミジン、N、N−ジメチ
ル−マーベンジル−N′−1セトアミソン、N、N−ジ
シクロヘキシル−マーメチルアセトアミノン、N、N−
ジシクロヘキシル−W−メチルアセトアミジン、N、N
−ジメチル−y−シクロヘキシルホルムアミノン、N、
N−ツメチル−N”−tert−ブチルホルムアミジン
およびN、N、N’−)リメチル−7セトアミジン; 以下は特に好ましい単項式アはジン(IV)の例である
; 。
/2.2−ジメチ、ルーΔ2−イミダシリン、/−メチ
ル−一−フェニルーΔ−2−イミダシリン、/(N)−
メチル−d−、l−イミダシリン、ノーベンジルアミノ
−N−メチルーカゾロラクタン、λ−ブチルイミノーN
−メチルーブチルラクタン、/、トージアザービシクロ
〔!;、3.0〕−デセン−7,7,1−シアデービシ
クロC!;、11−,0〕−ウンデセン−7、/、7−
シアデービシクロ〔≠7弘、0〕−デセン−6、へ乙−
ジアザービシクロC3,41,0’3〜ノネン−s、i
、s−シアデービシクロ〔弘、3.0〕−ノネン−j1
八/4を一ジ1ザービシクロー〔/へ弘、0〕−へブタ
デセン−/3、/ −(N)−メチル−Δ−λ−テトラ
ヒドロ−ピリミジン、/−シクロヘキシル−λ−メチル
ーデルター2−テトラヒドロピリミジン、/−シクロへ
キシル−Δ−テトラヒドロピリミジン、/−ベンジル−
!−ブチルーΔ−2−テトラヒドロピリミジン、/−メ
チルーーーメチルーΔ−2−テトラヒドロピリミジン、
/−ブチルーーーメチルーΔ−!−デトラヒドロビリミ
ジン、/−(,2−エチルヘキシル)−2−メチル−Δ
−2−テトラヒドローヒリミジン、/−ドデシル−2−
メチル−Δ−!−テトラヒドロピリミジン、/−(/−
メチルシクロヘキシル)−2−メチル−Δ−2−テトラ
ヒドロピリミジン、/−(2−メチルヘキシル)−ノー
メチル−Δ−2−テトラヒドロピリミジン、/ −(3
,3J−トリメチルシクロヘキシル)−2−メチル−Δ
−2−テトラヒドロピリミジン。
ル−一−フェニルーΔ−2−イミダシリン、/(N)−
メチル−d−、l−イミダシリン、ノーベンジルアミノ
−N−メチルーカゾロラクタン、λ−ブチルイミノーN
−メチルーブチルラクタン、/、トージアザービシクロ
〔!;、3.0〕−デセン−7,7,1−シアデービシ
クロC!;、11−,0〕−ウンデセン−7、/、7−
シアデービシクロ〔≠7弘、0〕−デセン−6、へ乙−
ジアザービシクロC3,41,0’3〜ノネン−s、i
、s−シアデービシクロ〔弘、3.0〕−ノネン−j1
八/4を一ジ1ザービシクロー〔/へ弘、0〕−へブタ
デセン−/3、/ −(N)−メチル−Δ−λ−テトラ
ヒドロ−ピリミジン、/−シクロヘキシル−λ−メチル
ーデルター2−テトラヒドロピリミジン、/−シクロへ
キシル−Δ−テトラヒドロピリミジン、/−ベンジル−
!−ブチルーΔ−2−テトラヒドロピリミジン、/−メ
チルーーーメチルーΔ−2−テトラヒドロピリミジン、
/−ブチルーーーメチルーΔ−!−デトラヒドロビリミ
ジン、/−(,2−エチルヘキシル)−2−メチル−Δ
−2−テトラヒドローヒリミジン、/−ドデシル−2−
メチル−Δ−!−テトラヒドロピリミジン、/−(/−
メチルシクロヘキシル)−2−メチル−Δ−2−テトラ
ヒドロピリミジン、/−(2−メチルヘキシル)−ノー
メチル−Δ−2−テトラヒドロピリミジン、/ −(3
,3J−トリメチルシクロヘキシル)−2−メチル−Δ
−2−テトラヒドロピリミジン。
この種の化合物は特にドイツ特許公告公報第3リタタj
O号中に与えられている指示に従って合成される。
O号中に与えられている指示に従って合成される。
%に好捷しいアミジンは形式■a;
(式中mは3.11.3または//を表わし、そしてn
は2,3またはグを表わす)のものである。
は2,3またはグを表わす)のものである。
このような多数の化合物の調製についてはたとえばドイ
ツ特許第1おけど55号中において記載されている。
ツ特許第1おけど55号中において記載されている。
以下はジアルキルアミノアルキル側鎖基R2を含む形式
■の化合物の例である: / −(3−N、N −ジメ
チル1ミノ−プロピル)−,2−)fルーΔ−λ−テト
ラヒドロピリミジンおよび/−<2−N、N−ジメチル
アミノエチル)−2−メチル−Δ−−−テトラヒドロピ
リミジン。それらはドイツ特許公告公報第30弘9/3
/号中における指示に従って調製される。
■の化合物の例である: / −(3−N、N −ジメ
チル1ミノ−プロピル)−,2−)fルーΔ−λ−テト
ラヒドロピリミジンおよび/−<2−N、N−ジメチル
アミノエチル)−2−メチル−Δ−−−テトラヒドロピ
リミジン。それらはドイツ特許公告公報第30弘9/3
/号中における指示に従って調製される。
以下は式(v)K対応するアミジンの例である。
/−メチル−≠−(2−テトラヒドロアゼピニル)−ビ
4ラソン フェニル−メチル−(2−テトラヒドロ1ゼビニル)−
アミン ベンジル−メチル−(2−テトラヒドロアゼピニル)−
アミン ≠−(2−テトラヒドロアゼピニル)−モルホリン マ 二つの基が相互に結合するととKよつい得られる非環式
アミジンまたは単環あるいは二環式アミジンはドイツ特
許公告公報第272237≠号中において記載されてい
る。
4ラソン フェニル−メチル−(2−テトラヒドロ1ゼビニル)−
アミン ベンジル−メチル−(2−テトラヒドロアゼピニル)−
アミン ≠−(2−テトラヒドロアゼピニル)−モルホリン マ 二つの基が相互に結合するととKよつい得られる非環式
アミジンまたは単環あるいは二環式アミジンはドイツ特
許公告公報第272237≠号中において記載されてい
る。
アミジンの合成忙関する一般的な情報はホーベンパイル
(Houben−Weyl)の有機化学の方法(Met
hod@n dlr Organlschs Chem
la)第X巻 、 2 。
(Houben−Weyl)の有機化学の方法(Met
hod@n dlr Organlschs Chem
la)第X巻 、 2 。
3g−66p1Gチエム(Thlsm)出版社(シュッ
ツがルド)/り!r1年中に見い出される。
ツがルド)/り!r1年中に見い出される。
以下は式(■)に対応する形式の化合物の例である。
(式中、2は好ましくは以下の内容の一つのものを有す
る; −(CH2)2− −(CH2)6− −(cH2)、−N−(cu2)、’−−(OH2)6
−計Φ分(a(2)、−0−(OL、)、−0−Q)−
11)(CH,八−または−(CH2)2−0−(CH
2)2− これらのrヒ合物はドイツ特許公告公報第30≠9/3
/号中に記載された方法忙よって得られる。
る; −(CH2)2− −(CH2)6− −(cH2)、−N−(cu2)、’−−(OH2)6
−計Φ分(a(2)、−0−(OL、)、−0−Q)−
11)(CH,八−または−(CH2)2−0−(CH
2)2− これらのrヒ合物はドイツ特許公告公報第30≠9/3
/号中に記載された方法忙よって得られる。
好ましくは式(■)忙対応するグワニジンとしては非環
式または環式グワニジンオたはジーあるいはトリーグワ
ニジンまたはグワニジン基を数回含む化合物が皐げられ
る。
式または環式グワニジンオたはジーあるいはトリーグワ
ニジンまたはグワニジン基を数回含む化合物が皐げられ
る。
式(4)中においては、種々の記号は以下の意味を有す
る;m = /またはi n−1,2または3Cm=/のとき)および/(m=2
のとき); R1,R2,R5は式(イ)のアミジンについてずでに
説明した基を表わし; R5はR2と同一の内容を有しそして R6はR2&Cついて記載した形式の7価の基または−
〇−1−N(フルキル)−あるいは−N(シシロアルキ
ル)基が随意に介在する2価の1ルキ1ン基を表わす。
る;m = /またはi n−1,2または3Cm=/のとき)および/(m=2
のとき); R1,R2,R5は式(イ)のアミジンについてずでに
説明した基を表わし; R5はR2と同一の内容を有しそして R6はR2&Cついて記載した形式の7価の基または−
〇−1−N(フルキル)−あるいは−N(シシロアルキ
ル)基が随意に介在する2価の1ルキ1ン基を表わす。
n = /の場合はR’、 R2,R’、 R5に−よ
びR6の51の二つの基が結合して以下の構造を有する
環状3(VFa) (■−b) (鴇−c) (鴇−d) り ) (’l1l−@) (VI−f ) 式(■−a−〜vFt)において、二つの置換基の結合
によって生じる基AおよびBは少なくとも二つ好ましく
は2〜夕の鎖員を有しそして場合によって異原子が介在
しく −0−、−8−、−N−(アルキル)−)、また
はインシアネート不活性置換基(たとえば))ロダン、
アルキル)′によって置換されていてもよい2価の脂肪
族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族炭素鎖を表わす。
びR6の51の二つの基が結合して以下の構造を有する
環状3(VFa) (■−b) (鴇−c) (鴇−d) り ) (’l1l−@) (VI−f ) 式(■−a−〜vFt)において、二つの置換基の結合
によって生じる基AおよびBは少なくとも二つ好ましく
は2〜夕の鎖員を有しそして場合によって異原子が介在
しく −0−、−8−、−N−(アルキル)−)、また
はインシアネート不活性置換基(たとえば))ロダン、
アルキル)′によって置換されていてもよい2価の脂肪
族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族炭素鎖を表わす。
その他の適当なグアニジンは以下の要約忙おいて記載さ
れている。
れている。
(以下余白)
さらに別の例としては以下の組成のイミノカルボン酸−
ビス−(see)アミドが挙げられる。
ビス−(see)アミドが挙げられる。
(以下゛余白)
+ I IQIJ
ζ
\ +’VV
b/\′ll
入 Hへ ゛) (べ ・き ′(へ Ω・ 葛、%に
好オしい環状グアニジン化合物は下記の式によって表わ
される。
好オしい環状グアニジン化合物は下記の式によって表わ
される。
東
テトラメチルグアニジン、Rンタメテルグアニジンおよ
び以下の環状グアニジン化合物が%に好オしい。
び以下の環状グアニジン化合物が%に好オしい。
遊離化合物に代えてアミジンまたはグワニノンの酸付加
塩を用いることもできるがこれらの塩はそれはと好まし
くない。「酸付加塩」という語は酸によって生成される
塩およびその他のプロトン供与化合物によって生成され
る塩の双方を意味する。以下のものはこれらの塩の調製
のための典型的な酸である。ギ酸、酢飯、プロピオン酸
、酪酸、カシロン酸、バレリン酸、オク、タン酸、ラウ
リン酸、ステアリン酊およびオレイン酸などのようなモ
ノカル?ン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル
酸およびアジピン酸などのようなジカルボン酸;グリコ
ール酸、乳酸、酒石酸などのようなオキシ酸;アルキル
または1す〜ルスルホン酸、スルファミック酸およびス
ルファニリン酸などのようなスルホン酸;炭酸、リン酸
、塩酸、硫酸などのような無機酸。その他のfロトン供
与化合物トシてはスルホンアミド;フェノール、クレゾ
ールまたはトリフエノールなどのようなフェノール類;
バルビッール酸、尿酸などのようなエノール類が挙げら
れる。少なくとも二つの炭素原子を有する脂肪酸および
フェノール類が特に好ましい。
塩を用いることもできるがこれらの塩はそれはと好まし
くない。「酸付加塩」という語は酸によって生成される
塩およびその他のプロトン供与化合物によって生成され
る塩の双方を意味する。以下のものはこれらの塩の調製
のための典型的な酸である。ギ酸、酢飯、プロピオン酸
、酪酸、カシロン酸、バレリン酸、オク、タン酸、ラウ
リン酸、ステアリン酊およびオレイン酸などのようなモ
ノカル?ン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル
酸およびアジピン酸などのようなジカルボン酸;グリコ
ール酸、乳酸、酒石酸などのようなオキシ酸;アルキル
または1す〜ルスルホン酸、スルファミック酸およびス
ルファニリン酸などのようなスルホン酸;炭酸、リン酸
、塩酸、硫酸などのような無機酸。その他のfロトン供
与化合物トシてはスルホンアミド;フェノール、クレゾ
ールまたはトリフエノールなどのようなフェノール類;
バルビッール酸、尿酸などのようなエノール類が挙げら
れる。少なくとも二つの炭素原子を有する脂肪酸および
フェノール類が特に好ましい。
「アミジン安定剤」はまた前記のトピラジン、アルキル
ヒドラジンまたはヒドラジド・化合物を含むポリイソシ
アネートのための「アミン安定剤」と混合して用いるこ
ともできる。
ヒドラジンまたはヒドラジド・化合物を含むポリイソシ
アネートのための「アミン安定剤」と混合して用いるこ
ともできる。
「安定剤」はポリイソシアネート中のNCO当量当りK
ついて反応性基(すなわちアミンまたけアミジン基)が
0./〜2j当量チ、好ましくは0./〜g当量チそし
て最も好ましくはQ、 3〜3当量チとなるような量で
用いろノする。ポリ付加被覆はより大きな割合たとえば
NGO当りKついてアミンオたけアミジン基を30当量
チとして生成させてもよいが反応性インシアネート基の
割合は著しく減少されるt* Nl2基はヒドラジンと
等価であり(またはアルキルヒドラノン銹導体について
の一冊一アルキル基と等価であり)そして−Co−NH
−NH2基は「ヒドラジド」化合物と等価である。
ついて反応性基(すなわちアミンまたけアミジン基)が
0./〜2j当量チ、好ましくは0./〜g当量チそし
て最も好ましくはQ、 3〜3当量チとなるような量で
用いろノする。ポリ付加被覆はより大きな割合たとえば
NGO当りKついてアミンオたけアミジン基を30当量
チとして生成させてもよいが反応性インシアネート基の
割合は著しく減少されるt* Nl2基はヒドラジンと
等価であり(またはアルキルヒドラノン銹導体について
の一冊一アルキル基と等価であり)そして−Co−NH
−NH2基は「ヒドラジド」化合物と等価である。
ポリイソシアネートのそれぞれの融解温度以下の温度が
反応のための温度として選択される。それらは一般に7
0℃以下好塘しくは0〜50℃である。
反応のための温度として選択される。それらは一般に7
0℃以下好塘しくは0〜50℃である。
室温で固体であるイソシアネートの安定化はこの安定化
反応の間の連続的な操作態様が好ましいので一般に数分
間以内でおこなわれる。
反応の間の連続的な操作態様が好ましいので一般に数分
間以内でおこなわれる。
ポリ付加被覆による安定剤を用いた固体ポリイソシアネ
ートの「安定化」は固体ポリイソシアネート忙対して「
良好な」溶媒ではなり液体媒質中でおこなわり、る。液
体媒質は分子量が60〜39りの低分子量ポリオールお
よび/プたは低分子量芳香族ポリアミンを随意に加えた
分子量がグOO〜乙000、好ましくは≠θO〜300
θ、より好1しくは1ooo〜300θの比較的高分子
量のポリオールおよび/または%に高分子量芳香族ポリ
アミン比合物からなる。
ートの「安定化」は固体ポリイソシアネート忙対して「
良好な」溶媒ではなり液体媒質中でおこなわり、る。液
体媒質は分子量が60〜39りの低分子量ポリオールお
よび/プたは低分子量芳香族ポリアミンを随意に加えた
分子量がグOO〜乙000、好ましくは≠θO〜300
θ、より好1しくは1ooo〜300θの比較的高分子
量のポリオールおよび/または%に高分子量芳香族ポリ
アミン比合物からなる。
適当な低分子量ポリオールとしてはたとえばブタンジオ
ール−/l佑デカンジオールー/、/θ、ネオペンチル
グリコール、テトラ(オキシゾロピル)−エチレンノア
ミンまたけとマシ油が挙げられる;イソシアネートの安
定化の間にはたとえばジオクチル、ソイソドデシル、ジ
ベンジル、ブチルベンジルフタレートなどのようなフタ
ル酸エステルまたはトリオクチルホスフェートなどのよ
うなアルキル基中に2個までの炭素原子を有するホスフ
ェートなどの可塑剤様の化合物も用いられる。比較的大
きな分子量を有するいわゆるブタジェン油またはポリエ
ーテルなどのような炭化水素も用いられる。
ール−/l佑デカンジオールー/、/θ、ネオペンチル
グリコール、テトラ(オキシゾロピル)−エチレンノア
ミンまたけとマシ油が挙げられる;イソシアネートの安
定化の間にはたとえばジオクチル、ソイソドデシル、ジ
ベンジル、ブチルベンジルフタレートなどのようなフタ
ル酸エステルまたはトリオクチルホスフェートなどのよ
うなアルキル基中に2個までの炭素原子を有するホスフ
ェートなどの可塑剤様の化合物も用いられる。比較的大
きな分子量を有するいわゆるブタジェン油またはポリエ
ーテルなどのような炭化水素も用いられる。
前記液体懸濁媒1ic Ff’)オール、ポリアミンお
よび場合によっては可塑剤)K対して非極性またI′i
極性の小さな溶媒を添加することもできる。適当な溶媒
としてはたとえば沸点が好ましくは/グ6℃以下である
脂肪族、脂環式あるいは芳香族炭化水素、ハロク゛ンf
ヒ緩化水素、エーテル、ケトンまたはエステルなどが挙
げられる。反応は必要に応じて粘度の低い媒質中でおこ
なわれる。溶媒はたとえば反応に引き続く真空抽出など
Kよって好オしく除去される。
よび場合によっては可塑剤)K対して非極性またI′i
極性の小さな溶媒を添加することもできる。適当な溶媒
としてはたとえば沸点が好ましくは/グ6℃以下である
脂肪族、脂環式あるいは芳香族炭化水素、ハロク゛ンf
ヒ緩化水素、エーテル、ケトンまたはエステルなどが挙
げられる。反応は必要に応じて粘度の低い媒質中でおこ
なわれる。溶媒はたとえば反応に引き続く真空抽出など
Kよって好オしく除去される。
不活性fヒ反応のためKはインシアネート、酸無水物ま
たはビロカルゲン酸エステルなどのような強い「アシル
化」作用を有する化合物が好ましく用いられる。酸ハロ
ダン化物またはカルバミン酸・・ログン比物などのよう
なアシルイし作用を有する他のfと合物も捷た適してい
るが、それらは同時に生成されるハロダン化水素が好1
しくない作用をおよt”Xすので(たとえばそれはNG
O反応に触媒作用をおよほしまたは第三級アミン触媒を
損ねる)ので、実際忙はそれほど好ましくない。
たはビロカルゲン酸エステルなどのような強い「アシル
化」作用を有する化合物が好ましく用いられる。酸ハロ
ダン化物またはカルバミン酸・・ログン比物などのよう
なアシルイし作用を有する他のfと合物も捷た適してい
るが、それらは同時に生成されるハロダン化水素が好1
しくない作用をおよt”Xすので(たとえばそれはNG
O反応に触媒作用をおよほしまたは第三級アミン触媒を
損ねる)ので、実際忙はそれほど好ましくない。
特にイソシアネートが適当な不活性fと剤である。
例としてはn−ヘキシルイレンアネート、ステアリルイ
ンシアネートおよびトルエン−スルホニルイソシアネー
トなどのようなモノイソシアネートが挙げられる。ビュ
ーレットポリイソシアネート、三量体化インシアネート
、カルボジイミドfヒソイソシアネートなどのようなジ
イソシアネートおよび/甘たけポリイソシアネート、1
だ同様にしてジイソシアネートおよびより高次の官能度
のインシアネートの高次の官能度の転fヒ物ならび忙N
COグレボリマが好オしい。例としてはへキサメチレン
ジインシアネート;ドデカメチレンジイソシアネート;
イソホロンジイソシアネート;α、α、α′、α′。
ンシアネートおよびトルエン−スルホニルイソシアネー
トなどのようなモノイソシアネートが挙げられる。ビュ
ーレットポリイソシアネート、三量体化インシアネート
、カルボジイミドfヒソイソシアネートなどのようなジ
イソシアネートおよび/甘たけポリイソシアネート、1
だ同様にしてジイソシアネートおよびより高次の官能度
のインシアネートの高次の官能度の転fヒ物ならび忙N
COグレボリマが好オしい。例としてはへキサメチレン
ジインシアネート;ドデカメチレンジイソシアネート;
イソホロンジイソシアネート;α、α、α′、α′。
−テトラメチル−/−≠−へキサヒドロ−p−キシリレ
ンージイソシアネー) ; 4t、4’:’−および/
または、2,4Z’−ジイソシアネート−ジシクロlキ
シルメタンノイソシ1ネート;ピューレットホ替イソシ
アネート;ジイソシアネートから生成された三量化およ
び/甘たはカルブソイミド化インシアネート;オヨびN
GO−官能性基(ポリオールなと)を存する二官能性オ
たはより高次の官能性の化合° 物および過剰モル倉の
ノインシアネ・−トおよび/または11?リイソシアネ
ートから得られるジイソシアネートおよび/オたはポ・
ジイソシアネートから誘導されるNC0−プレポリマが
挙けられる。
ンージイソシアネー) ; 4t、4’:’−および/
または、2,4Z’−ジイソシアネート−ジシクロlキ
シルメタンノイソシ1ネート;ピューレットホ替イソシ
アネート;ジイソシアネートから生成された三量化およ
び/甘たはカルブソイミド化インシアネート;オヨびN
GO−官能性基(ポリオールなと)を存する二官能性オ
たはより高次の官能性の化合° 物および過剰モル倉の
ノインシアネ・−トおよび/または11?リイソシアネ
ートから得られるジイソシアネートおよび/オたはポ・
ジイソシアネートから誘導されるNC0−プレポリマが
挙けられる。
(以下余白)
脂肪族基に結合されたNGO−基を有するジイソシアネ
ートおよびポジイソシアネートが特に好ましい。しかし
、たとえばフェニルインシアネニト、トルイレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、3.
3’−ジメチルーク岸′−ジイソシアネートジフェニル
そして特にそれらの三量化体などのような芳香族モノイ
ンシアネートおよび特にジイソシアネートおよび/また
はポリイソシアネートならびにNGO−プレポリマを用
いることもできる。
ートおよびポジイソシアネートが特に好ましい。しかし
、たとえばフェニルインシアネニト、トルイレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、3.
3’−ジメチルーク岸′−ジイソシアネートジフェニル
そして特にそれらの三量化体などのような芳香族モノイ
ンシアネートおよび特にジイソシアネートおよび/また
はポリイソシアネートならびにNGO−プレポリマを用
いることもできる。
不活性化反応は遊離の「安定剤」を化学的に「トラップ
コすることからなる。しかし本発明の目的はまたたとえ
ば吸着などによる物理的なトラップによっても達成され
る。
コすることからなる。しかし本発明の目的はまたたとえ
ば吸着などによる物理的なトラップによっても達成され
る。
不活性化のためにはアシル化化合物は懸濁物中に残存し
そしてポジイソシアネートの微粉砕された粒子の表面で
反応しなかった安定剤(たとえば脂肪族ジアミンおよび
/またはポリアミン)と部分的にまたは完全に反応する
のに充分な量で用いられる。
そしてポジイソシアネートの微粉砕された粒子の表面で
反応しなかった安定剤(たとえば脂肪族ジアミンおよび
/またはポリアミン)と部分的にまたは完全に反応する
のに充分な量で用いられる。
実際に、相当な割合の安定剤が懸濁物中で「遊離」して
残存することが判明したくいい力・えれば固体状の微細
に粉砕されたポリイソシアネートと反応しないで)。遊
離安定剤の量は使用される安定剤の量の約70〜と5%
になることがしばしば見られる。この安定剤はすでに形
成されたポリ付加物被覆を通して連続的に反応すること
ができない。脂肪族アミンを安定剤として用いる場合に
は、アミンの残存量がときどき滴定されるかまたはガス
クロマトグラフィによって測定される。
残存することが判明したくいい力・えれば固体状の微細
に粉砕されたポリイソシアネートと反応しないで)。遊
離安定剤の量は使用される安定剤の量の約70〜と5%
になることがしばしば見られる。この安定剤はすでに形
成されたポリ付加物被覆を通して連続的に反応すること
ができない。脂肪族アミンを安定剤として用いる場合に
は、アミンの残存量がときどき滴定されるかまたはガス
クロマトグラフィによって測定される。
(溶解した)化合物(アミン安定剤ならびに不活性化剤
)はアシル化作用を有する物質との「不活性1し反応」
においてたとえば尿素、セミカル・々シト′またはアミ
ドと容易に反応される。
)はアシル化作用を有する物質との「不活性1し反応」
においてたとえば尿素、セミカル・々シト′またはアミ
ドと容易に反応される。
本発明による「不活性化段階」の有利な作用がたとえば
脂肪族ジアミンあるいはポリアミン、ヒドラジン、グワ
ニジン、またはアミジンなどのような残存する安定剤が
作用を有しないことにあるのは明らかである。これはま
た無水酢酸あるいは無水フタル酸などのような酸無水物
またはピロカルデン酸エステルを用いて容易におこなう
ことができる。
脂肪族ジアミンあるいはポリアミン、ヒドラジン、グワ
ニジン、またはアミジンなどのような残存する安定剤が
作用を有しないことにあるのは明らかである。これはま
た無水酢酸あるいは無水フタル酸などのような酸無水物
またはピロカルデン酸エステルを用いて容易におこなう
ことができる。
不活性化はまた有機あるいは無機酸または酸性酸化アル
ミニウムまたは酸性二酸化ケイ素などのような酸性固体
物による中和によって、あるいは過剰の安定剤を結合さ
せることのできるゼオライト、活性炭あるいはそO他の
固体吸着剤を用いることによる吸着によっておこなわれ
る。
ミニウムまたは酸性二酸化ケイ素などのような酸性固体
物による中和によって、あるいは過剰の安定剤を結合さ
せることのできるゼオライト、活性炭あるいはそO他の
固体吸着剤を用いることによる吸着によっておこなわれ
る。
不活性化はまたアルキル化作用を有する物質たとえば硫
酸ノアルキルまたはP−)ルエンスルホン酸アルキルエ
ステル、プロピオ−あるいはブチロスルホンなどのよう
なスルホン類を用いておこなうこともできる(最もこれ
はそれほど好ましくない); 懸濁物中において残存する安定剤を実質的にまたは完全
に除いたのちには、懸濁物は嵩高の成形物品を製造する
際に前記のよ、うな不利益をもはや生じない。このよう
にして縁部の固化から液体芯部の固化に至るこの系の増
粘温度は穏やかな加熱ののちにおいてさえもほとんど一
定に保たれておシ、そして上昇する増粘温度に基づく断
面上の不均質さは認められない。一般に系の増粘温度は
不活性化状態においてさえも多くの場合幾分低い。
酸ノアルキルまたはP−)ルエンスルホン酸アルキルエ
ステル、プロピオ−あるいはブチロスルホンなどのよう
なスルホン類を用いておこなうこともできる(最もこれ
はそれほど好ましくない); 懸濁物中において残存する安定剤を実質的にまたは完全
に除いたのちには、懸濁物は嵩高の成形物品を製造する
際に前記のよ、うな不利益をもはや生じない。このよう
にして縁部の固化から液体芯部の固化に至るこの系の増
粘温度は穏やかな加熱ののちにおいてさえもほとんど一
定に保たれておシ、そして上昇する増粘温度に基づく断
面上の不均質さは認められない。一般に系の増粘温度は
不活性化状態においてさえも多くの場合幾分低い。
これはNGO−基をなお含有するポリイソシアネート粒
状物のより深い層の後の反応が加温または完全々加熱の
間における未反応の、安定剤を含む懸濁、物中において
生じる(たとえば加熱は分散をよシ容易にする)という
事実によって説明される。これは一方では不活性化を強
めるが、他方では嵩高な成形物品の液状芯体中において
増粘温度を連続的に上昇させる前記の欠点をもたらす。
状物のより深い層の後の反応が加温または完全々加熱の
間における未反応の、安定剤を含む懸濁、物中において
生じる(たとえば加熱は分散をよシ容易にする)という
事実によって説明される。これは一方では不活性化を強
めるが、他方では嵩高な成形物品の液状芯体中において
増粘温度を連続的に上昇させる前記の欠点をもたらす。
アシル化化合物を用いる不活性化については、懸濁物中
に残存する安定剤を少なくとも部分的にそして好ましく
は完全にアシル化するのに充分な量を用いることが好ま
しい(たとえばインシアネートによる尿素への転化); 一般にアシル化および中和化化合物はt1ホ等モルf#
マで用いられる。アミン安定剤に関して過剰のイソシア
ネートを「不活性化剤」として用いてもよいがこの過剰
量は実際上の理由からアミン安定剤の当量の約2倍に限
定すべきであり、これは系のNC0−反応性成分と存在
する安定されていない遊離、J? IJイソシアネート
との間の反応が生じ得るためである。このことはたとえ
ば懸濁物の粘度の増加によって観察される(おそらく高
分子量ポリオールとの反応によって);不活性化剤およ
び安定剤の等量の転化については一般的に認められてい
る最小値以上の増粘温度の幾分かの上昇が驚くべきこと
にしばしば見られる。ポリウレタン懸。
に残存する安定剤を少なくとも部分的にそして好ましく
は完全にアシル化するのに充分な量を用いることが好ま
しい(たとえばインシアネートによる尿素への転化); 一般にアシル化および中和化化合物はt1ホ等モルf#
マで用いられる。アミン安定剤に関して過剰のイソシア
ネートを「不活性化剤」として用いてもよいがこの過剰
量は実際上の理由からアミン安定剤の当量の約2倍に限
定すべきであり、これは系のNC0−反応性成分と存在
する安定されていない遊離、J? IJイソシアネート
との間の反応が生じ得るためである。このことはたとえ
ば懸濁物の粘度の増加によって観察される(おそらく高
分子量ポリオールとの反応によって);不活性化剤およ
び安定剤の等量の転化については一般的に認められてい
る最小値以上の増粘温度の幾分かの上昇が驚くべきこと
にしばしば見られる。ポリウレタン懸。
濁物中に残存する安定剤の部分的ないしは完全な中和が
一般に望ましい。
一般に望ましい。
吸着剤の量は吸着剤の種類によって変わるがこれは簡単
な予備的な実験によって容易に決定される(系の増粘温
度を観察しながら); このように不活性化された本発明による懸濁物は通常室
温でそして一般的には微粉砕されたテリイソシアネート
の融解温度以下で一般的におこなわれる不活性化段階後
少なくとも数ケ月間にわたって室温で貯蔵することがで
きる。
な予備的な実験によって容易に決定される(系の増粘温
度を観察しながら); このように不活性化された本発明による懸濁物は通常室
温でそして一般的には微粉砕されたテリイソシアネート
の融解温度以下で一般的におこなわれる不活性化段階後
少なくとも数ケ月間にわたって室温で貯蔵することがで
きる。
好ましい具体例においては、懸濁物は最初に加見られた
安定剤の量に関して篠ホ当量の不活性化イソシアネート
によって不活性化される。得られた生成物は一般に室温
で数ケ月間にわたって貯蔵できるが、極めて緩やかな加
熱により外部から内部に向けて塊状物の固化が生じる。
安定剤の量に関して篠ホ当量の不活性化イソシアネート
によって不活性化される。得られた生成物は一般に室温
で数ケ月間にわたって貯蔵できるが、極めて緩やかな加
熱により外部から内部に向けて塊状物の固化が生じる。
増粘温度は成形物品のまだ液状にある内部の緩やかな加
熱の間に明らかに幾分低下ししたがって固化前端部は加
熱の間に成形物品の内部に次第に迅速に進行する。
熱の間に明らかに幾分低下ししたがって固化前端部は加
熱の間に成形物品の内部に次第に迅速に進行する。
本発明による方法のさらに別の利点は懸濁吻が著しく安
定されすがわち大量の安定剤と反応されても、それらが
通常の加熱温度または増粘温度で反応させられるまで不
活性化されていることである。
定されすがわち大量の安定剤と反応されても、それらが
通常の加熱温度または増粘温度で反応させられるまで不
活性化されていることである。
注型組成物がその製造中にたとえばミキサまたは粉砕機
中においてときには温度の上昇をさえともなうような極
めて強い機械的な応力を加えられるときは高度に安定さ
れた一成分型注型混合吻が必要に々る。この目的のため
には、イソシアネートの表面にそれを保護するためので
きるだけ厚いポリ尿素の層または大量の安定剤を存在さ
せなければならない。
中においてときには温度の上昇をさえともなうような極
めて強い機械的な応力を加えられるときは高度に安定さ
れた一成分型注型混合吻が必要に々る。この目的のため
には、イソシアネートの表面にそれを保護するためので
きるだけ厚いポリ尿素の層または大量の安定剤を存在さ
せなければならない。
好ましくは2〜μのヒドロキシル基を含有しそして分子
量が≠θO〜乙000の二価または多価ポリヒドロキシ
ル化合物がポリイソシアネートのだめの懸濁媒質として
またさらにポリウレタンの製造のだめの反応性成分とし
て用いられる高分子量のヒドロキシル化合物として適し
ている。それらは均質なまたは海綿状の(あるいは発泡
した)ポリウレタンの製造のために知られている形式の
少なくとも二つのヒドロキシル基を含有する/ +7エ
ステル、ポリエーテル、Iリチオエーテル、/IJアセ
タール、ポリカーボネート、Iリラクトン、Iリエステ
ルアミドおよびポリブタジェン化合物ならびにそれらの
混合物を含む。ポリエーテルおよびIリエステルが特に
好ましい。
量が≠θO〜乙000の二価または多価ポリヒドロキシ
ル化合物がポリイソシアネートのだめの懸濁媒質として
またさらにポリウレタンの製造のだめの反応性成分とし
て用いられる高分子量のヒドロキシル化合物として適し
ている。それらは均質なまたは海綿状の(あるいは発泡
した)ポリウレタンの製造のために知られている形式の
少なくとも二つのヒドロキシル基を含有する/ +7エ
ステル、ポリエーテル、Iリチオエーテル、/IJアセ
タール、ポリカーボネート、Iリラクトン、Iリエステ
ルアミドおよびポリブタジェン化合物ならびにそれらの
混合物を含む。ポリエーテルおよびIリエステルが特に
好ましい。
適当なポリエーテルは公知でありそしてたとえば′テト
ラヒドロ7ランまたはエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドまたはエ
ピクロルヒドリンなどのような工Iキシドの重合によっ
て、またはこれらの工?キシド化合物(好ましくはエチ
レンオキシドまたはプロピレンオキシド)を水、多価ア
ルコール、アンモニア、?リアミンまたは蔗糖などのよ
う々反応性水素原子を含有する出発化合物に対して必要
に応じて混合物としであるいは順次に付加することKよ
って生成される。
ラヒドロ7ランまたはエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドまたはエ
ピクロルヒドリンなどのような工Iキシドの重合によっ
て、またはこれらの工?キシド化合物(好ましくはエチ
レンオキシドまたはプロピレンオキシド)を水、多価ア
ルコール、アンモニア、?リアミンまたは蔗糖などのよ
う々反応性水素原子を含有する出発化合物に対して必要
に応じて混合物としであるいは順次に付加することKよ
って生成される。
ヒドロキシル基を含む有用なIリエステルとしてしたと
えば多価(好ましくけ二価および/または三価)アルコ
ールと多塩基性(好ましくは二塩基性)のIリカルボン
酸またはその無水物との反応生成物、または低級アルコ
ールの対応するポリカルメン酸エステルが挙げられる。
えば多価(好ましくけ二価および/または三価)アルコ
ールと多塩基性(好ましくは二塩基性)のIリカルボン
酸またはその無水物との反応生成物、または低級アルコ
ールの対応するポリカルメン酸エステルが挙げられる。
ポリカルデン酸は脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族
および/または複素環式のものでよくまたたとえばハロ
ゲン原子によって置換されて鴇てもよい。それらはまた
不飽和のものでもよい。ラクトン(たとえば6−カプロ
ラクトン)あるいはオキシカルビン酸(たとえばω−オ
キシカプロン酸)のIリエステルもまたそれらがジエチ
レングリコールまたは/、4Z−ブタンジオールなどの
ような付加的な成分を含んでいる場合には特に用いられ
る。
および/または複素環式のものでよくまたたとえばハロ
ゲン原子によって置換されて鴇てもよい。それらはまた
不飽和のものでもよい。ラクトン(たとえば6−カプロ
ラクトン)あるいはオキシカルビン酸(たとえばω−オ
キシカプロン酸)のIリエステルもまたそれらがジエチ
レングリコールまたは/、4Z−ブタンジオールなどの
ような付加的な成分を含んでいる場合には特に用いられ
る。
適当なIリアセタールとしてはたとえばグリコールおよ
びホルムアルデヒドから生成さ、れる化合物が挙げられ
る。ヒドロキシル基を含有するポリカニ輪ネートとして
はゾロパンジオール−7,3、ブタンジオール−/、≠
および/またはヘキサンジオール−へ乙、ジー、トリー
またはテトラアセチレングリコールまたはチオジグリコ
ールとジアリールカービネート(たとえばジフェニルカ
ーゲネート)iたはホスダンとの反応によって生成され
る公知の形式のものが挙げられる。
びホルムアルデヒドから生成さ、れる化合物が挙げられ
る。ヒドロキシル基を含有するポリカニ輪ネートとして
はゾロパンジオール−7,3、ブタンジオール−/、≠
および/またはヘキサンジオール−へ乙、ジー、トリー
またはテトラアセチレングリコールまたはチオジグリコ
ールとジアリールカービネート(たとえばジフェニルカ
ーゲネート)iたはホスダンとの反応によって生成され
る公知の形式のものが挙げられる。
高分子、l IJ付加物またはポリ縮合切あるいはポリ
マが微細に分散されてまたは溶解された形態で含まれる
ポリオキシ化合物を用いることもできる。
マが微細に分散されてまたは溶解された形態で含まれる
ポリオキシ化合物を用いることもできる。
ポリエーテルまたはポリヵーゲネートポリオールの存在
下にたとえばスチレンおよびアクリルニトリルの重合に
よって得られる形式のビニルポリマによって改質された
ポリヒドロキシル化合物が本発明による方法に適してい
る。
下にたとえばスチレンおよびアクリルニトリルの重合に
よって得られる形式のビニルポリマによって改質された
ポリヒドロキシル化合物が本発明による方法に適してい
る。
使用されるこのような化合物のその他の代表的な例は公
知であり、そしてたとえばハイIリマ(HIIrh P
olymer)第X■巻「Iリウレタン化学および技術
(Polyurethane Chemistry a
nd Technology)Jサンダフリツシュイン
ターサイエンス(5aunders−Frlsh+ I
nteraelence )出版社(= ニー ヨー
り、 0ンドン)第1巻、/り62.32〜412頁お
よび<z≠〜タグ頁、ならびに第n巻、/り+4t、
J−−6頁およびlりg〜/タタ頁ならびに工業材料ハ
ンドブック第■巻ビペイクホッホトレン(Vl *we
rg −Hochtlsn)、カールハンプ(Carl
−Hanser)出版社(ミュンヘン)/り乙6、のた
とえばり5〜77頁およびドイツ特許公告公報第213
’1314を号中に記載されている。
知であり、そしてたとえばハイIリマ(HIIrh P
olymer)第X■巻「Iリウレタン化学および技術
(Polyurethane Chemistry a
nd Technology)Jサンダフリツシュイン
ターサイエンス(5aunders−Frlsh+ I
nteraelence )出版社(= ニー ヨー
り、 0ンドン)第1巻、/り62.32〜412頁お
よび<z≠〜タグ頁、ならびに第n巻、/り+4t、
J−−6頁およびlりg〜/タタ頁ならびに工業材料ハ
ンドブック第■巻ビペイクホッホトレン(Vl *we
rg −Hochtlsn)、カールハンプ(Carl
−Hanser)出版社(ミュンヘン)/り乙6、のた
とえばり5〜77頁およびドイツ特許公告公報第213
’1314を号中に記載されている。
もとより前記Iリヒドロキシル化合物の混合物を用いる
こともできる。
こともできる。
液体状あるいは低融点(to’c以下)の高分子量芳香
族/17アミンもまた液体媒質として用いられる。
族/17アミンもまた液体媒質として用いられる。
特に加水分解(好ましくは塩基性の)Kよる高分子量ポ
リヒドロキシル化合物と過剰量の芳香族ジインシアネー
トを基質とする対応するNGO−ゾレポリマの加水分解
によって生成される形式のポリアミノ化合物が分子量弘
00〜toooで芳香族アミン基を有する高分子量ポリ
アミノ化合物として用いられる。この方法の例はドイツ
特許公開公報第、2り侵t/り、3θ3り乙00および
3//2/lI号ならびに欧州特許第A/A、27.7
//32 オj ヒフ/ン394j中VC記載されてA
る。適当な芳香族アミン化合物の製造のためのその他の
従来技術の方法はまた最初に記載したドイツ特許公開公
報中に記載されている。
リヒドロキシル化合物と過剰量の芳香族ジインシアネー
トを基質とする対応するNGO−ゾレポリマの加水分解
によって生成される形式のポリアミノ化合物が分子量弘
00〜toooで芳香族アミン基を有する高分子量ポリ
アミノ化合物として用いられる。この方法の例はドイツ
特許公開公報第、2り侵t/り、3θ3り乙00および
3//2/lI号ならびに欧州特許第A/A、27.7
//32 オj ヒフ/ン394j中VC記載されてA
る。適当な芳香族アミン化合物の製造のためのその他の
従来技術の方法はまた最初に記載したドイツ特許公開公
報中に記載されている。
ドイツ特許公開公報第λり≠H/り号およびその他の引
用された特許によるこの方法は好ましくは二官能性また
は三官能性のポリアミンであってウレタン基(対応する
高分子量ポリヒドロキシル化合物と過剰のポリイソシア
ネートとの反応によるもの)を含みそしてイソシアネー
ト基がそれに対して付加されているアミン基を有するI
リエーテル(これが好ましく用いられる)、ポリエステ
ル、ポリアセタール、ポリチオエーテルまたはブリカブ
ロラクトン、ポリアミノに関する。しかし芳香族ポリア
ミンはまたその他の公知の方法によっても製造される(
たとえに欧州特許第7/32号を参照)。
用された特許によるこの方法は好ましくは二官能性また
は三官能性のポリアミンであってウレタン基(対応する
高分子量ポリヒドロキシル化合物と過剰のポリイソシア
ネートとの反応によるもの)を含みそしてイソシアネー
ト基がそれに対して付加されているアミン基を有するI
リエーテル(これが好ましく用いられる)、ポリエステ
ル、ポリアセタール、ポリチオエーテルまたはブリカブ
ロラクトン、ポリアミノに関する。しかし芳香族ポリア
ミンはまたその他の公知の方法によっても製造される(
たとえに欧州特許第7/32号を参照)。
前記のように、長時間にわたって貯蔵に安定な本発明に
よる一成分反応性系は低分子量の連鎖延長剤または架橋
剤(成分(C))Th用いて好ましく製造される。こ、
れらの低分子量連鎖延長剤または架橋剤(成分(C))
は脂肪族および/または脂環式基に対して結合されたヒ
ドロキシル基(ポリオニル)および/または芳香族性の
複素環式環を含めた芳香族基に対して結合されたNH2
基(/ジアミン)を有する二官能性または多官能性の6
2〜3タタの分子量を有する化合物である。37りまで
の前記範囲の分子量を有する脂肪族または脂環式基に対
して結合されたヒドロキシル基を有する低分子量ジオー
ルおよび芳香族ジアミンが好ましい。この形式の種々の
化合物の混合物もまたもとよシ用いられる。これらの化
合物の例としてはエチレングリコール;トリメチレング
リコール;ブタンジオ−ルー−13および/またはム弘
;ヘキサンジオール−/、4.:ネオペンチルグリコー
ル;へ≠−ビスーオキシエチルシクロヘキサン; /、
4L−’−)オキシシクロへキサン;テトラフタル酸−
ビス−(−オキシエチル)エステル: /、41.3尾
−ジアンヒドロへキジドール;ム≠−モノアンヒドロチ
ドリトール;ならびにそれほど好ましくはないがたとえ
ばゾロピレングリコールなどのような第二級とPロキシ
ル基を有するジオール;ブタンジオール−3,3;また
はインタンジオール−2,夕が挙げられる。適当な多価
アルコール化合物としてはトリメチロールグロノ9ン;
トリメチロールエタン;ヘキサントリオールーパノ、乙
;グリセリン;ペンタエリスリット;キンニット;マン
ニット;ソルビット;ヒマシ油ならびにノー、トリーお
よびテトラエチレン、−プロピレン−1および−ブチレ
ン−“グリコール;ビス−(2−オキシエチル)−ハイ
ドロキノン;ビス−(2−オキシエチル)−レゾルシン
;7オルモースあるいはホルミットが挙げられる。N−
メチルジェタノールアミン、トリエタノールアミンまた
はN、N’−ピスーオキシエチルビイラジンなどのよう
な第三級アミンを含むジオールまたはIジオールも適し
ている。
よる一成分反応性系は低分子量の連鎖延長剤または架橋
剤(成分(C))Th用いて好ましく製造される。こ、
れらの低分子量連鎖延長剤または架橋剤(成分(C))
は脂肪族および/または脂環式基に対して結合されたヒ
ドロキシル基(ポリオニル)および/または芳香族性の
複素環式環を含めた芳香族基に対して結合されたNH2
基(/ジアミン)を有する二官能性または多官能性の6
2〜3タタの分子量を有する化合物である。37りまで
の前記範囲の分子量を有する脂肪族または脂環式基に対
して結合されたヒドロキシル基を有する低分子量ジオー
ルおよび芳香族ジアミンが好ましい。この形式の種々の
化合物の混合物もまたもとよシ用いられる。これらの化
合物の例としてはエチレングリコール;トリメチレング
リコール;ブタンジオ−ルー−13および/またはム弘
;ヘキサンジオール−/、4.:ネオペンチルグリコー
ル;へ≠−ビスーオキシエチルシクロヘキサン; /、
4L−’−)オキシシクロへキサン;テトラフタル酸−
ビス−(−オキシエチル)エステル: /、41.3尾
−ジアンヒドロへキジドール;ム≠−モノアンヒドロチ
ドリトール;ならびにそれほど好ましくはないがたとえ
ばゾロピレングリコールなどのような第二級とPロキシ
ル基を有するジオール;ブタンジオール−3,3;また
はインタンジオール−2,夕が挙げられる。適当な多価
アルコール化合物としてはトリメチロールグロノ9ン;
トリメチロールエタン;ヘキサントリオールーパノ、乙
;グリセリン;ペンタエリスリット;キンニット;マン
ニット;ソルビット;ヒマシ油ならびにノー、トリーお
よびテトラエチレン、−プロピレン−1および−ブチレ
ン−“グリコール;ビス−(2−オキシエチル)−ハイ
ドロキノン;ビス−(2−オキシエチル)−レゾルシン
;7オルモースあるいはホルミットが挙げられる。N−
メチルジェタノールアミン、トリエタノールアミンまた
はN、N’−ピスーオキシエチルビイラジンなどのよう
な第三級アミンを含むジオールまたはIジオールも適し
ている。
低分子量、ff ジオールの代りに低分子量芳香族ジア
ミンが好ましく用いられる。ここで「芳香族ポリアミン
」という用語は芳香族性の複素環基に結合されたアミノ
基を含むアミンを含有する。適当な芳香族ポリアミンと
してはたとえばp−フェニレンジアミン: 2.lt−
/2.乙−トルイレンノアミン;ノフェニルメタンーt
、ψ−および/またけ−2,t′−および/または−2
,,2’−シアミン−; 3.3’−ノクロロー乾≠′
−ジアミノジフェニルメタン:3−(c、−C8)−ア
ルキル−≠、4”−ノアミノジフェニルメタン;3.3
’−ジー(c、−C4)−アA・キルーII、tl’−
ノアミノソフ″エニルメタン: 3.3’ −5,3;
’ −テトラ−(C1−C4)−アルキル−帽≠′−ジ
フェニルメタン;≠、j′−ソアミノノフェニルスルフ
イト9、−スルホキシドまたは−スルホン;ドイツ特許
公告公報環、20.2!;900号中に記載されている
ような!、≠−ノアミノ安息香酸エステル;および/あ
るいは!のC1−C4−アルキル基によって置換されて
いるトルイレンノアミンが挙げられる。3.j−ジエチ
ル−2,グーおよび/または−2,乙−ジアミノトルエ
ン(特に市販の(gに0)または(乙0/35 )の異
性体混合物)、非対称的にテトラアルキル置換されたジ
アミノジフェニルメタン(たとえば3、j−ジエチル−
3′−ソイソゾロピルー帽t′−ジアミノジフェニルメ
タン)およびそれらの異性体混合物(ドイツ特許公告全
4s第290209θ号中に記載)、≠、t′−ジアミ
ノベンゾアニリド、3.ターノアミノ安息香酸−C1−
C4−アルキルエステル、≠r’t”−および/または
!、ψ−ノアミノノフェニルメタンおよびナフチレンー
ム5−ジアミンが特に好ましい。
ミンが好ましく用いられる。ここで「芳香族ポリアミン
」という用語は芳香族性の複素環基に結合されたアミノ
基を含むアミンを含有する。適当な芳香族ポリアミンと
してはたとえばp−フェニレンジアミン: 2.lt−
/2.乙−トルイレンノアミン;ノフェニルメタンーt
、ψ−および/またけ−2,t′−および/または−2
,,2’−シアミン−; 3.3’−ノクロロー乾≠′
−ジアミノジフェニルメタン:3−(c、−C8)−ア
ルキル−≠、4”−ノアミノジフェニルメタン;3.3
’−ジー(c、−C4)−アA・キルーII、tl’−
ノアミノソフ″エニルメタン: 3.3’ −5,3;
’ −テトラ−(C1−C4)−アルキル−帽≠′−ジ
フェニルメタン;≠、j′−ソアミノノフェニルスルフ
イト9、−スルホキシドまたは−スルホン;ドイツ特許
公告公報環、20.2!;900号中に記載されている
ような!、≠−ノアミノ安息香酸エステル;および/あ
るいは!のC1−C4−アルキル基によって置換されて
いるトルイレンノアミンが挙げられる。3.j−ジエチ
ル−2,グーおよび/または−2,乙−ジアミノトルエ
ン(特に市販の(gに0)または(乙0/35 )の異
性体混合物)、非対称的にテトラアルキル置換されたジ
アミノジフェニルメタン(たとえば3、j−ジエチル−
3′−ソイソゾロピルー帽t′−ジアミノジフェニルメ
タン)およびそれらの異性体混合物(ドイツ特許公告全
4s第290209θ号中に記載)、≠、t′−ジアミ
ノベンゾアニリド、3.ターノアミノ安息香酸−C1−
C4−アルキルエステル、≠r’t”−および/または
!、ψ−ノアミノノフェニルメタンおよびナフチレンー
ム5−ジアミンが特に好ましい。
さらにその池の有用な物質としてはアソビン酸ビス−(
,2−オキシエチル)−エステル;テトラフタル酸−ビ
ス−(2−オキシエチル)−エステル;ジオールウレタ
ン;ジオール尿素;スルホネートおよび/また酸ホスホ
ネート基を含むポリオール;へ乙−エキサメチレンービ
ス−(2−オキシエチルウレタン):g、ψ−ノフェニ
ルメタンービスー(2−オキシエチル−尿素);または
ブタンジオール−八≠に対する亜硫酸水素ナトリウムの
付加物およびそのアルコキシル化物が誉げられる。さら
に別の低分子量化合物(C) 社ドイツ特許公告公報第
、2g!;1I3141号中に詳細に記載されている。
,2−オキシエチル)−エステル;テトラフタル酸−ビ
ス−(2−オキシエチル)−エステル;ジオールウレタ
ン;ジオール尿素;スルホネートおよび/また酸ホスホ
ネート基を含むポリオール;へ乙−エキサメチレンービ
ス−(2−オキシエチルウレタン):g、ψ−ノフェニ
ルメタンービスー(2−オキシエチル−尿素);または
ブタンジオール−八≠に対する亜硫酸水素ナトリウムの
付加物およびそのアルコキシル化物が誉げられる。さら
に別の低分子量化合物(C) 社ドイツ特許公告公報第
、2g!;1I3141号中に詳細に記載されている。
インシアネートに対する単官能性の化合物も0、/〜7
0重丁#チの割合でいわゆる「連鎖停止剤」として通常
の方法で随意に用いらオ]る。
0重丁#チの割合でいわゆる「連鎖停止剤」として通常
の方法で随意に用いらオ]る。
通常のポリウレタン触媒な一成分系のだめの触媒をO)
)として用いることができるが、有機鉛および/′また
はスズ化合物がさらに別の通常のポリウレタン触媒セし
て特に第三級アミンを含有する触媒を随意に用いて特に
有効である。こわらについては欧州特許第110332
3号中に詳細に記載されている。第二級ヒドロキシル基
を有す乙ポリエーテルポリオール(たとえばポリゾロピ
レンオキシドグリコール)を用いる場合には鉛触媒が特
に活性がありそして有効である。
)として用いることができるが、有機鉛および/′また
はスズ化合物がさらに別の通常のポリウレタン触媒セし
て特に第三級アミンを含有する触媒を随意に用いて特に
有効である。こわらについては欧州特許第110332
3号中に詳細に記載されている。第二級ヒドロキシル基
を有す乙ポリエーテルポリオール(たとえばポリゾロピ
レンオキシドグリコール)を用いる場合には鉛触媒が特
に活性がありそして有効である。
ウレトジオンジイソシアネートを用いる場合には、特に
鉛触媒を用いることによりウレトジオン環および枝分れ
アロファネート基の開裂により付加的な架橋がおこなわ
れる。ウレトジオン環の完全な開裂によって付加的なウ
レタン基が形成される。
鉛触媒を用いることによりウレトジオン環および枝分れ
アロファネート基の開裂により付加的な架橋がおこなわ
れる。ウレトジオン環の完全な開裂によって付加的なウ
レタン基が形成される。
これに対して主として第一級ヒドロキシル基を含有する
ポジオールを用いる場合には、スズ化合*(特にスズ/
イオウ触媒)が%に有効である。
ポジオールを用いる場合には、スズ化合*(特にスズ/
イオウ触媒)が%に有効である。
芳香族N)(2基を含有するIリエーテルについては通
常触媒を完全に省略することができる。触媒は一般に(
A) + (B)の重量を基準としてo、ooi〜j重
量%好ましくは0.07〜2重量%の量で使用される。
常触媒を完全に省略することができる。触媒は一般に(
A) + (B)の重量を基準としてo、ooi〜j重
量%好ましくは0.07〜2重量%の量で使用される。
必要に応じて用いられる助剤および添加物(E)として
は染料および顔料;シリカゲル、石膏、活性炭、滑石お
よび金属粉末などのような充填剤;セノール酸化防止剤
などのよりなUv−吸収剤おるいは安定剤;光−保護剤
:発泡剤:乳化剤あるいは発泡安定剤などのような界面
活性添加物;気泡調整剤ニブロッキング防止剤;シリコ
ーン;防火剤;または制カビおよび/または制菌作用を
有する物質などが挙げられる。
は染料および顔料;シリカゲル、石膏、活性炭、滑石お
よび金属粉末などのような充填剤;セノール酸化防止剤
などのよりなUv−吸収剤おるいは安定剤;光−保護剤
:発泡剤:乳化剤あるいは発泡安定剤などのような界面
活性添加物;気泡調整剤ニブロッキング防止剤;シリコ
ーン;防火剤;または制カビおよび/または制菌作用を
有する物質などが挙げられる。
適当な充填剤としてはたとえばガラス繊維(好ましくは
20〜乙O−の長さ)、黒鉛繊維、アスベスト繊維また
はポリエチレンテレフタレート、あるいは好ましくはm
−フェニレン/イソフタル酸ポリアミドあるいはポリ−
p−フェニレン−テトラフタルアミド等の芳香族ポリア
ミドおよびIリカゾロラフタンなどのような有機繊維材
料等のような無機および/または有機繊維強化材料が挙
げられる。これらの繊維材料はマット、条体、連続繊維
、ウェブ、織布あるいは短繊維の不規則な混合物の形態
であってもよい。ノリによって繊維にぼりウレタンに対
する親和性を与えたガラス繊維が好ましい。含有される
充填剤の量は機械的性質について望まれる改善に応じて
変わりj−60重i%の繊維材料が一般に用いられる。
20〜乙O−の長さ)、黒鉛繊維、アスベスト繊維また
はポリエチレンテレフタレート、あるいは好ましくはm
−フェニレン/イソフタル酸ポリアミドあるいはポリ−
p−フェニレン−テトラフタルアミド等の芳香族ポリア
ミドおよびIリカゾロラフタンなどのような有機繊維材
料等のような無機および/または有機繊維強化材料が挙
げられる。これらの繊維材料はマット、条体、連続繊維
、ウェブ、織布あるいは短繊維の不規則な混合物の形態
であってもよい。ノリによって繊維にぼりウレタンに対
する親和性を与えたガラス繊維が好ましい。含有される
充填剤の量は機械的性質について望まれる改善に応じて
変わりj−60重i%の繊維材料が一般に用いられる。
NCO/(NH2+ OH)の比〔比較的高分子量のポ
リオールおよび/またはポリアミン(B)および/また
は連鎖延長剤(C)からのアミノ基および/またはOH
−基に対する安定化された反応性ポリインシアネートお
よび全ての遊離IリインシアネートからのNCOの比〕
は0.3:/〜/、 j : /、好ましくはOlざ:
/〜/、 j : /そしてよシ好ましくはO1!7タ
:/〜/、、2:/である。
リオールおよび/またはポリアミン(B)および/また
は連鎖延長剤(C)からのアミノ基および/またはOH
−基に対する安定化された反応性ポリインシアネートお
よび全ての遊離IリインシアネートからのNCOの比〕
は0.3:/〜/、 j : /、好ましくはOlざ:
/〜/、 j : /そしてよシ好ましくはO1!7タ
:/〜/、、2:/である。
連鎖延長剤(C)すなわち低分子量ポリオールまた社低
分子量ポリアミンの(OH+NH2) 0.3〜10、
好ましくは055〜gおよびより好ましくは0.7!;
〜j当景が、l IJウレタン反応性混合物中において
高分子量ポリオールおよび/またはポリアミン(B)般
にノイソシアネートとして考えられるので遊離NGO−
基のみについて考察する。特定の実験条件下においては
(鉛触媒の使用、またはたとえば/≠θ℃以上のより高
い処理温度)、このウレトジオン環が反応に寄与しくア
ロファネートまたはビューレット基を介する付加的な結
合点)、シたがってウレトジオン環の潜在的なNC0−
基を計算において考慮しなければならない。出発成分の
粘度および融解挙動にしたがって、流動しやすい、流延
可能なそして固体状のものをも含めた容易に溶解する一
成分形の反応性混合物が室温で得られる。これらの反応
性混合物はポリオールおよび/またはポ’) −、’
ミン成分中における安定化された固体イソシアネートの
非均質な懸濁物を表わす。この混合物の熱架橋は適当な
触媒の)を加えたあとにおいてのみ通常おこなわれる。
分子量ポリアミンの(OH+NH2) 0.3〜10、
好ましくは055〜gおよびより好ましくは0.7!;
〜j当景が、l IJウレタン反応性混合物中において
高分子量ポリオールおよび/またはポリアミン(B)般
にノイソシアネートとして考えられるので遊離NGO−
基のみについて考察する。特定の実験条件下においては
(鉛触媒の使用、またはたとえば/≠θ℃以上のより高
い処理温度)、このウレトジオン環が反応に寄与しくア
ロファネートまたはビューレット基を介する付加的な結
合点)、シたがってウレトジオン環の潜在的なNC0−
基を計算において考慮しなければならない。出発成分の
粘度および融解挙動にしたがって、流動しやすい、流延
可能なそして固体状のものをも含めた容易に溶解する一
成分形の反応性混合物が室温で得られる。これらの反応
性混合物はポリオールおよび/またはポ’) −、’
ミン成分中における安定化された固体イソシアネートの
非均質な懸濁物を表わす。この混合物の熱架橋は適当な
触媒の)を加えたあとにおいてのみ通常おこなわれる。
これらの触媒を加え々ければ一般に良好な特性を有する
月?リウレタン成形組地物は得られない。しかしNGO
−基に対してかなり大きな反応性のある芳香族?リアミ
ン化合物を用いるだけでも触媒の添加が不必要になる。
月?リウレタン成形組地物は得られない。しかしNGO
−基に対してかなり大きな反応性のある芳香族?リアミ
ン化合物を用いるだけでも触媒の添加が不必要になる。
これらの−成分反応系のさらに別の特色はそれらが特定
の温度に達したのち(安定剤の量およびm類に応じて)
数分間で架橋することである。他方でtまこれはまだ架
橋されていない反応性の混合物の好ましく長い流動経路
によって加熱された金型がこの温度(「増粘温度」以下
の温度で完全に充填されることを意味する。一方これに
対して、注型組成物の温度上昇後における引き続く迅速
な固化が迅速な離型サイクルを可能にする。本発明の別
の長所は出発反応系が比較的高い貯蔵温度(たとえば乙
01まで)においても極めて長い貯蔵時間を有すること
である。−成分系中における反応の遅延が一つまたはそ
れ以上の成分の「非均質性」のみによって得られる従来
技術に対してすぐれた点は、保護物がポリ付加物被覆に
よってもかなり改善されることであシ、そしてこの保護
物が熱的な衝撃のみによって(まだは極めて強い剪断力
あるいは極性の大きな溶媒による溶解)除去されること
である。本発明による?リイソシアネート懸濁物を用い
ると、−成分系の使用を極めて多様なものとすることが
できる。固化性のものだけではなく液状の高分子量、j
? IJアミンおよびポリオール系を用いることができ
る。選択された連鎖延長剤(たとえば高融点の連鎖延長
剤)のみを用いる必要はない。本発明の一成分系の著し
い特徴り芳香族ジアミ/(tl、rtt’−ジアミノジ
フェニルメ゛タン、!、tまだはム乙−ジアミノトルエ
ン、’ 3.3−一ノエチル−,2,4L/2 、乙−
(乙!/33)−ジアミントルエン、/、j−ジアミノ
ナフタレンまたは3.14−ジエチル−3′、ダー・ク
インゾロピルー+、4t’−ジアミノジフェニルメタン
など)をこれらの系中において−成分系の特性を損ねる
ことなく連鎖延長剤として用いることもできる点にある
。一方これに対して、これらの前記アミンをNGO−ゾ
レIリマと前記の一つの方法で反応させると、それによ
って生ずる極めて短かな注型時間はこれらの組成物が金
型中において適当に流動することを妨げる。
の温度に達したのち(安定剤の量およびm類に応じて)
数分間で架橋することである。他方でtまこれはまだ架
橋されていない反応性の混合物の好ましく長い流動経路
によって加熱された金型がこの温度(「増粘温度」以下
の温度で完全に充填されることを意味する。一方これに
対して、注型組成物の温度上昇後における引き続く迅速
な固化が迅速な離型サイクルを可能にする。本発明の別
の長所は出発反応系が比較的高い貯蔵温度(たとえば乙
01まで)においても極めて長い貯蔵時間を有すること
である。−成分系中における反応の遅延が一つまたはそ
れ以上の成分の「非均質性」のみによって得られる従来
技術に対してすぐれた点は、保護物がポリ付加物被覆に
よってもかなり改善されることであシ、そしてこの保護
物が熱的な衝撃のみによって(まだは極めて強い剪断力
あるいは極性の大きな溶媒による溶解)除去されること
である。本発明による?リイソシアネート懸濁物を用い
ると、−成分系の使用を極めて多様なものとすることが
できる。固化性のものだけではなく液状の高分子量、j
? IJアミンおよびポリオール系を用いることができ
る。選択された連鎖延長剤(たとえば高融点の連鎖延長
剤)のみを用いる必要はない。本発明の一成分系の著し
い特徴り芳香族ジアミ/(tl、rtt’−ジアミノジ
フェニルメ゛タン、!、tまだはム乙−ジアミノトルエ
ン、’ 3.3−一ノエチル−,2,4L/2 、乙−
(乙!/33)−ジアミントルエン、/、j−ジアミノ
ナフタレンまたは3.14−ジエチル−3′、ダー・ク
インゾロピルー+、4t’−ジアミノジフェニルメタン
など)をこれらの系中において−成分系の特性を損ねる
ことなく連鎖延長剤として用いることもできる点にある
。一方これに対して、これらの前記アミンをNGO−ゾ
レIリマと前記の一つの方法で反応させると、それによ
って生ずる極めて短かな注型時間はこれらの組成物が金
型中において適当に流動することを妨げる。
−成分系中において高分子量の?リアミンを用いること
により、高分子量ポリオールによるものよりも大きな強
度、大きな抗張力値、大き々硬度および大きな軟化範囲
を得ることができる。
により、高分子量ポリオールによるものよりも大きな強
度、大きな抗張力値、大き々硬度および大きな軟化範囲
を得ることができる。
本発明による一成分系(必要に応じて触媒を含む)は熱
的な衝撃によって実質的に固化させることができる。室
温またはこれよりもわずかに高い温度では、極めて活性
の大きな触媒が存在している場合にも架橋反応は驚くべ
きことにおこなわれず、したがって触媒を含む混合物は
長時間にわだる貯蔵において安定な一成分系と見なすこ
とができる。
的な衝撃によって実質的に固化させることができる。室
温またはこれよりもわずかに高い温度では、極めて活性
の大きな触媒が存在している場合にも架橋反応は驚くべ
きことにおこなわれず、したがって触媒を含む混合物は
長時間にわだる貯蔵において安定な一成分系と見なすこ
とができる。
本発明による一成分系による処理は組成に応じておこな
われる。室温で注型することのできる液状系は注入法に
よって加えることができるがそれらは必要に応じ処理に
先立ってたとえば50〜70℃に短時間加熱される。処
理はまた遠心注型によっておこなってもよい。反応性組
成物を加熱された金型中に導入しそしてこれを適当な回
転運動によって表面に分布させることにより中空物品を
製造することができる。
われる。室温で注型することのできる液状系は注入法に
よって加えることができるがそれらは必要に応じ処理に
先立ってたとえば50〜70℃に短時間加熱される。処
理はまた遠心注型によっておこなってもよい。反応性組
成物を加熱された金型中に導入しそしてこれを適当な回
転運動によって表面に分布させることにより中空物品を
製造することができる。
また加熱された金型にスラッシュ成形法によシ反応組成
物が充填され、そして加熱された金型表面におけるある
加熱時間ののちに過剰量の未反応の反応組成物が金型か
ら再び流出される。発泡剤を用いることによって一体的
な外皮構造を有する海綿状ポリウレタンを製造すること
ができる。
物が充填され、そして加熱された金型表面におけるある
加熱時間ののちに過剰量の未反応の反応組成物が金型か
ら再び流出される。発泡剤を用いることによって一体的
な外皮構造を有する海綿状ポリウレタンを製造すること
ができる。
注入することはできないが流動性のある系はたとえばド
クターナイフなどを用いて布基材(たとえば不織布、編
布および織布)、(分割された)皮基材(たとえばベロ
ア、または皮−シリコン基材)または中間担体(たとえ
ば紙)などのような所望の基材に#1とこして塗装ある
いは仕上げをおこなうことができ、そして次いで加熱に
よって固化される。
クターナイフなどを用いて布基材(たとえば不織布、編
布および織布)、(分割された)皮基材(たとえばベロ
ア、または皮−シリコン基材)または中間担体(たとえ
ば紙)などのような所望の基材に#1とこして塗装ある
いは仕上げをおこなうことができ、そして次いで加熱に
よって固化される。
グラスチック系あるいは4−ストはグラスおよび成形の
間に加熱されるが720℃での固化のためには5〜75
分で充分である。
間に加熱されるが720℃での固化のためには5〜75
分で充分である。
表面塗装、型あるいは成形物品はまた塗装される加熱さ
れた物品を反応組成物中に浸漬することによる浸漬法に
よって製造される。
れた物品を反応組成物中に浸漬することによる浸漬法に
よって製造される。
反応組成物はまたスリットあるいはノズルを通して高温
媒質(高温の空気あるいは高温の液体)中に押し出され
そして固化される。反応性組成物は加熱された押出機中
においてポリウレタンに対し部分的にまたは実質的に反
応されそしてこの形態でスリットまたはノズルを通して
押し出されそして場合によっては高温媒質中において完
全に反応させられるかまたは高温の金型中に導入され、
そこから短時間ののちに取り出される。反応性組成物は
また反応射出成形(RIM)法によっても処理される。
媒質(高温の空気あるいは高温の液体)中に押し出され
そして固化される。反応性組成物は加熱された押出機中
においてポリウレタンに対し部分的にまたは実質的に反
応されそしてこの形態でスリットまたはノズルを通して
押し出されそして場合によっては高温媒質中において完
全に反応させられるかまたは高温の金型中に導入され、
そこから短時間ののちに取り出される。反応性組成物は
また反応射出成形(RIM)法によっても処理される。
固体系、特に高融点の出発原料ポリオールを用いるもの
は<+5−6j℃)、圧力および成形(射出成形)また
はポリオールの融点以上の温度で処理される。あらかじ
め生成された一成分系はまた固体粒状物の形として、3
fリオールの融点以上の温度に加温された(一般的に7
0℃)金型中に導入してもよい。粒状物が融解しそして
金型が充填されたのち、金型は100〜7.20℃に加
熱されそしてその内容物が固化される。
は<+5−6j℃)、圧力および成形(射出成形)また
はポリオールの融点以上の温度で処理される。あらかじ
め生成された一成分系はまた固体粒状物の形として、3
fリオールの融点以上の温度に加温された(一般的に7
0℃)金型中に導入してもよい。粒状物が融解しそして
金型が充填されたのち、金型は100〜7.20℃に加
熱されそしてその内容物が固化される。
本発明による一成分系の同化温度は安定化化合物の量お
よび化学的な組成にしたがって大きく変わる。固化温度
が増大するにつれて、ポリウレタンを生成するための同
化時間が減少する。完全な加熱のための時間は温度によ
って7分ないし数時間である。グラスチックを金型から
取シ出したのち硬化を全体的に完全なものとするために
これをある時間だけ調質することが望ましいこともある
。
よび化学的な組成にしたがって大きく変わる。固化温度
が増大するにつれて、ポリウレタンを生成するための同
化時間が減少する。完全な加熱のための時間は温度によ
って7分ないし数時間である。グラスチックを金型から
取シ出したのち硬化を全体的に完全なものとするために
これをある時間だけ調質することが望ましいこともある
。
−成分反応系の硬化はまたジエチルホルムアミドまたは
N−メチル−ピロリドンなどのような好ましい極性の大
きな溶媒またはプロピレンカーボネート、ジオキサン、
またはグリコール−モノメチルアセテートなどのような
適度な極性の溶媒を加えることによってもおこなわれる
。このような組成物の流動時間(ホット寿命)はこのよ
うな溶媒の添加量によって制御される。添加量が少なけ
れば室温で数日程度のホット寿命を有する系が得られ一
方添加量が多ければ70〜lj分ののちに迅速でしかも
急激な固化が生じる。溶媒の添加量もまた安定剤の量お
、よび種類(イソシアネートの表面におけるポリ付加物
外皮の量)によって左右されそして予備的な小規模の実
験によってそれぞれの系について定められる。これらの
反応混合物の商業的な利点はこれらの系が熱を加えない
でも固化するという点にある。−成分系の熱固化時間は
もとより溶媒の適当に計量供給することによっても減少
されそして貯蔵における適切な安定性がこのようにして
達成される。
N−メチル−ピロリドンなどのような好ましい極性の大
きな溶媒またはプロピレンカーボネート、ジオキサン、
またはグリコール−モノメチルアセテートなどのような
適度な極性の溶媒を加えることによってもおこなわれる
。このような組成物の流動時間(ホット寿命)はこのよ
うな溶媒の添加量によって制御される。添加量が少なけ
れば室温で数日程度のホット寿命を有する系が得られ一
方添加量が多ければ70〜lj分ののちに迅速でしかも
急激な固化が生じる。溶媒の添加量もまた安定剤の量お
、よび種類(イソシアネートの表面におけるポリ付加物
外皮の量)によって左右されそして予備的な小規模の実
験によってそれぞれの系について定められる。これらの
反応混合物の商業的な利点はこれらの系が熱を加えない
でも固化するという点にある。−成分系の熱固化時間は
もとより溶媒の適当に計量供給することによっても減少
されそして貯蔵における適切な安定性がこのようにして
達成される。
本発明における一成分系の固化けまたたとえば高速攪拌
機などにおいて大きな剪断力を加えることKよっても得
られる。短時間の攪拌によって生じる反応の熱は一般に
一成分系を架橋する増粘温度には達しないので、Iリイ
ソシアネート粒子の表面上に存在する。/す尿素の外皮
は攪拌工程中における単なる機械的な応力によって破壊
されるものと考えられる。
機などにおいて大きな剪断力を加えることKよっても得
られる。短時間の攪拌によって生じる反応の熱は一般に
一成分系を架橋する増粘温度には達しないので、Iリイ
ソシアネート粒子の表面上に存在する。/す尿素の外皮
は攪拌工程中における単なる機械的な応力によって破壊
されるものと考えられる。
安定化および種々の条件のだめのその他の処理および一
成分反応系の製造のだめの方法ならびにそれらの硬化は
実施例において示される。
成分反応系の製造のだめの方法ならびにそれらの硬化は
実施例において示される。
本発明をさらに以下の実施例によって説明するが、本発
明はそれらに限定されるものではなくまたこれらのうち
において全ての部および百分比は別記しない限り重量単
位のものである。
明はそれらに限定されるものではなくまたこれらのうち
において全ての部および百分比は別記しない限り重量単
位のものである。
実施例
実施例/
種々の程度に安定化された一成分反応性組成物の増粘温
度の上昇の防止 組成 /、/ 従来技術による安定化ポリイソシアネートの製
造 ドイツ特許公開公報第、294#’A/り号による方法
によって調製され、アミン価が≠と、θ分子量が、23
311の芳香族アミンポリエーテル〔Iリオキシゾロピ
レンエーテルージオール<分子量、:zooθ)および
トルイレン−ジイソシアネート−2,+ <モル比/:
2)基質3700部、+、l/L’−ジアミノー3.3
′−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン(安定剤として
)X部および微粉砕され九λ、I/L−ジイソシアネー
トトルエン二量体(TT)/乙、乙部を用いる。
度の上昇の防止 組成 /、/ 従来技術による安定化ポリイソシアネートの製
造 ドイツ特許公開公報第、294#’A/り号による方法
によって調製され、アミン価が≠と、θ分子量が、23
311の芳香族アミンポリエーテル〔Iリオキシゾロピ
レンエーテルージオール<分子量、:zooθ)および
トルイレン−ジイソシアネート−2,+ <モル比/:
2)基質3700部、+、l/L’−ジアミノー3.3
′−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン(安定剤として
)X部および微粉砕され九λ、I/L−ジイソシアネー
トトルエン二量体(TT)/乙、乙部を用いる。
表/に示す量の弘、4t′−ジアミノ−3,3′−ジメ
チル−ジシクロヘキシルメタン(DADMD )をアミ
ノポリエーテル中に溶解させそして微粉砕された!、≠
−ジイソシアネートートルエン二量体(TT )をこの
混合物に懸濁させる。/時間夕O℃で脱気したのち、ア
ミノポリエーテル中における微粉砕された安定化ジイソ
シアネートの懸濁物を室温および50℃で貯蔵する。D
ADMDの部分がポリウレタン反応性混合物中において
遊離したすなわち未反応の形態でなお存在することが認
められた。ノアミン使用量の約//l、 −//7が室
温でのv週間の貯蔵後に反応しそして約jO%が50℃
(,2≠時間)での貯蔵後に反応した。
チル−ジシクロヘキシルメタン(DADMD )をアミ
ノポリエーテル中に溶解させそして微粉砕された!、≠
−ジイソシアネートートルエン二量体(TT )をこの
混合物に懸濁させる。/時間夕O℃で脱気したのち、ア
ミノポリエーテル中における微粉砕された安定化ジイソ
シアネートの懸濁物を室温および50℃で貯蔵する。D
ADMDの部分がポリウレタン反応性混合物中において
遊離したすなわち未反応の形態でなお存在することが認
められた。ノアミン使用量の約//l、 −//7が室
温でのv週間の貯蔵後に反応しそして約jO%が50℃
(,2≠時間)での貯蔵後に反応した。
7.2本発明による方法
μ週間の貯蔵時間後の実施例/、/の懸濁物中に所定量
の2.≠−トルイレンージイソシアネート(TDI )
を約/:/で懸濁物の部分として導入した。室温で7日
貯蔵したのち測定した増粘温度を表/に記載する・ /、3従来技術による結果 表/に記載した一成分反応性組成物を7.20℃の加熱
温度でKl金型(シート金属バケツ)中において安定化
させずに固化させると、固化には極めて長い時間がかか
る。たとえば成形組成物の液体部分の増粘点の連続的な
上昇によって生じる望ましくない副作用は最初の安定化
の量が大きいほど顕著である。
の2.≠−トルイレンージイソシアネート(TDI )
を約/:/で懸濁物の部分として導入した。室温で7日
貯蔵したのち測定した増粘温度を表/に記載する・ /、3従来技術による結果 表/に記載した一成分反応性組成物を7.20℃の加熱
温度でKl金型(シート金属バケツ)中において安定化
させずに固化させると、固化には極めて長い時間がかか
る。たとえば成形組成物の液体部分の増粘点の連続的な
上昇によって生じる望ましくない副作用は最初の安定化
の量が大きいほど顕著である。
/、≠本発明の方法の生成物による結果表/に示す量の
TDIによる不活性化後には、組成物の増粘温度はより
低下した。貯蔵中の安定性は室温で維持された。穏やか
な加熱によってこの系にさらにわずかな不活性化が生じ
た。しかし/、20℃での熱的な固化ののちには、欠陥
のない大きな体積の成形物品(円筒状のjkgブロック
)が得られる。
TDIによる不活性化後には、組成物の増粘温度はより
低下した。貯蔵中の安定性は室温で維持された。穏やか
な加熱によってこの系にさらにわずかな不活性化が生じ
た。しかし/、20℃での熱的な固化ののちには、欠陥
のない大きな体積の成形物品(円筒状のjkgブロック
)が得られる。
一成分系混合物を離形剤としてトレンミツチル((Tr
snnmlttel) −V (バイエル社D −30
90、レーベルクーゼン(Leverkuaen) )
)で処理された平坦な開口金、型中に注入しそし、て
/、20℃でg時間調質することによって熱的な固化を
おこなわせると、所定の限界内の以下の機械的な特性を
有する高品位のエジストマ試験板が得られる。
snnmlttel) −V (バイエル社D −30
90、レーベルクーゼン(Leverkuaen) )
)で処理された平坦な開口金、型中に注入しそし、て
/、20℃でg時間調質することによって熱的な固化を
おこなわせると、所定の限界内の以下の機械的な特性を
有する高品位のエジストマ試験板が得られる。
ショア硬度A j3オ03 93−911−引張り強度
(Mpa) !r3 !;0≠ /グー/7破断伸び(
%) !33θ4’ 11.20−1770引き裂き伝
播抵抗(KN/m) !;3 !;03 2!;−27
弾性率(チ) !3.!f/、2 ≠ターj/反応成分
混合物をコフラペンチ(Koflerbench)中に
おきそしてエジストマ化合物に対する硬化が生じる(最
低)温度を測定することによって(最小)増粘温度がめ
られる。
(Mpa) !r3 !;0≠ /グー/7破断伸び(
%) !33θ4’ 11.20−1770引き裂き伝
播抵抗(KN/m) !;3 !;03 2!;−27
弾性率(チ) !3.!f/、2 ≠ターj/反応成分
混合物をコフラペンチ(Koflerbench)中に
おきそしてエジストマ化合物に対する硬化が生じる(最
低)温度を測定することによって(最小)増粘温度がめ
られる。
実施例!
種々のジイソシアネートを用いる懸濁物の不活性化
実施例/にしたがって調製されそして0.3部のシアミ
ン(DADMD)て安定化された一成分反応性組成物を
種々のジイソシアネートによって不活性化する。
ン(DADMD)て安定化された一成分反応性組成物を
種々のジイソシアネートによって不活性化する。
組成
実施例/による芳香族アミノIリエーテル・・・100
部 g、<z’−シアミン−3,3′−ジメチルジシクロヘ
キシルメタン(DADMD) ・・・・・・0.3 部
λ、≠−ジイソシアネートトルエンニーIN体(TT)
・・・/乙、乙部 全ての混合物は室温における貯蔵において安定である。
部 g、<z’−シアミン−3,3′−ジメチルジシクロヘ
キシルメタン(DADMD) ・・・・・・0.3 部
λ、≠−ジイソシアネートトルエンニーIN体(TT)
・・・/乙、乙部 全ての混合物は室温における貯蔵において安定である。
混合物/〜3はjlの金型中において7.20℃にゆっ
くり加熱したのち迅速にかつ均一に硬化する。混合物≠
は極めて長い時間にわたって液状にとどまりそして金型
内の芯体中における増粘温度は720℃で3時間貯蔵し
たのちにiis℃に上昇する。
くり加熱したのち迅速にかつ均一に硬化する。混合物≠
は極めて長い時間にわたって液状にとどまりそして金型
内の芯体中における増粘温度は720℃で3時間貯蔵し
たのちにiis℃に上昇する。
実施例3
ポリエーテル−ジオール/連鎖延長剤を基質とする一成
分形注型組成物の不活性化 100Ji量部のポリオキシプロピレンエーテル−ジオ
ール(分子量2000>、g、り部の、l!、11.−
/、2.l、−(1,v3夕)−・シアミノ−3,3−
ノエチルトルエンおよび015部のl、j−ジアミノ−
2,j−ツメチル−ヘキサン(トルイレンージイノシア
ネートλ量体の安定剤)を混合しそしてそれらの中K
3 、r、 3部微粉砕したノ、≠−ジイソシアネート
トルエンλ量体(TT)を懸濁させる。最後罠これらの
中に0.2部のオクタン酸鉛(It)および0.j部の
オクタン酸スズ(II)を溶解する。−成分形混合物(
SO℃までは所望の時間にわたって貯蔵されそして、2
2℃での粘度は/ 4L00部mPa )を得られる。
分形注型組成物の不活性化 100Ji量部のポリオキシプロピレンエーテル−ジオ
ール(分子量2000>、g、り部の、l!、11.−
/、2.l、−(1,v3夕)−・シアミノ−3,3−
ノエチルトルエンおよび015部のl、j−ジアミノ−
2,j−ツメチル−ヘキサン(トルイレンージイノシア
ネートλ量体の安定剤)を混合しそしてそれらの中K
3 、r、 3部微粉砕したノ、≠−ジイソシアネート
トルエンλ量体(TT)を懸濁させる。最後罠これらの
中に0.2部のオクタン酸鉛(It)および0.j部の
オクタン酸スズ(II)を溶解する。−成分形混合物(
SO℃までは所望の時間にわたって貯蔵されそして、2
2℃での粘度は/ 4L00部mPa )を得られる。
1cm厚さの層として熱的に固化させそして引き続いて
/、20℃でg時間調質したのち、以下の機械的な特性
を有するエジストマが生成された; ショア硬度A 92 引張り強度(NPa) / / 破断伸び(%)7g0 引裂き伝播抵抗(KN/m) / 7 弾性率(%) IIど 注型組成物を金型(缶)中で完全に加熱することにより
円筒形のsoogの成形物品を製造しようとする際に、
増粘温度は/ /1℃に上昇する。芯体の内部までの最
終的な同化には長い時間がかかりそして欠陥すなわち前
記の非均質性が生じる。
/、20℃でg時間調質したのち、以下の機械的な特性
を有するエジストマが生成された; ショア硬度A 92 引張り強度(NPa) / / 破断伸び(%)7g0 引裂き伝播抵抗(KN/m) / 7 弾性率(%) IIど 注型組成物を金型(缶)中で完全に加熱することにより
円筒形のsoogの成形物品を製造しようとする際に、
増粘温度は/ /1℃に上昇する。芯体の内部までの最
終的な同化には長い時間がかかりそして欠陥すなわち前
記の非均質性が生じる。
しかしこの懸濁物を第3表に示すように熱的な固化に先
立ってインシアネートの添加によって不活性化すると、
熱的な固化は連続的に生じ、エラストマ中には欠陥が生
じずそして増粘温度はほとんど一定に保たれる。
立ってインシアネートの添加によって不活性化すると、
熱的な固化は連続的に生じ、エラストマ中には欠陥が生
じずそして増粘温度はほとんど一定に保たれる。
(1以下余白)
実施例弘
安定化によって反応性を著しく低下させた一成分形ポリ
ウレタン注型混合物の不活性化。
ウレタン注型混合物の不活性化。
(、) 比較例(高度のアミン安定化)2.0部のll
滓′−ジアミノ−3,3′−ジメテルージシクロヘギシ
ルアミン(アミン安定剤として)を実施例/による10
0部の芳香族アミノポリエーテル中に溶解させそして1
g部の3.3′−ジインシアネート−≠、≠′−ジメチ
ルーN、N’−ジフェニル尿素を微粉砕された形でこれ
らの中に攪拌混入する。この懸濁物を0.23 mの研
磨ギャップを有するコランダム円板中に通して未粉砕の
尿素ジインシアネートを粉砕する。強いアミン安定化(
固体イソシアネートの被覆)により、強い研磨条件下に
おいてさえも(摩擦熱によって約700℃に加熱)Iす
付加反応は生じなかった。しかしこの混合物の増粘温度
は/乙g℃と高過ぎる。110℃での長時間の加熱のの
ちに一成分形混合物の同化がおこなわれて品位の低いエ
ラストマが生成された。
滓′−ジアミノ−3,3′−ジメテルージシクロヘギシ
ルアミン(アミン安定剤として)を実施例/による10
0部の芳香族アミノポリエーテル中に溶解させそして1
g部の3.3′−ジインシアネート−≠、≠′−ジメチ
ルーN、N’−ジフェニル尿素を微粉砕された形でこれ
らの中に攪拌混入する。この懸濁物を0.23 mの研
磨ギャップを有するコランダム円板中に通して未粉砕の
尿素ジインシアネートを粉砕する。強いアミン安定化(
固体イソシアネートの被覆)により、強い研磨条件下に
おいてさえも(摩擦熱によって約700℃に加熱)Iす
付加反応は生じなかった。しかしこの混合物の増粘温度
は/乙g℃と高過ぎる。110℃での長時間の加熱のの
ちに一成分形混合物の同化がおこなわれて品位の低いエ
ラストマが生成された。
(b) 不活性化(本発明による)
−成分展性型混合物(粉砕イソシアネートを含む)72
0部に対するインホロンジイソシアネート/0g乙部の
添加によって、より低いg夕℃の増粘温度を有する一成
分形注型組成物が得られ、これは/20’Cまたは75
0℃で固化して以下の機械的な特性を有する高品質のエ
ラストマを生成する; ショア硬度A タ3 引張り強度(MPa) 72.3 破断伸び(%) 200 引裂き伝播抵抗(KN/m) 23 弾゛性率(チ) t/L9 実施例実 施例化された一成分形ポリウレタン注型混合物の不活性
化。
0部に対するインホロンジイソシアネート/0g乙部の
添加によって、より低いg夕℃の増粘温度を有する一成
分形注型組成物が得られ、これは/20’Cまたは75
0℃で固化して以下の機械的な特性を有する高品質のエ
ラストマを生成する; ショア硬度A タ3 引張り強度(MPa) 72.3 破断伸び(%) 200 引裂き伝播抵抗(KN/m) 23 弾゛性率(チ) t/L9 実施例実 施例化された一成分形ポリウレタン注型混合物の不活性
化。
(a) 比較例(高度にアミン安定化)実施例弘の場合
と同様にして増粘温度/gO℃を有する一成分形注型混
合物を実施例/の100部の芳香族アミノポリエーテル
、1部Q部のも≠′−ジアミノー3,3′−ツメチル−
ジシクロヘキシルメタンおよび7g、0部の未粉砕のJ
+4’−ジイソシアネート−トルエン!量体(TT)か
ら前記のコランダム円板ミル中において粉砕することに
より生成する。
と同様にして増粘温度/gO℃を有する一成分形注型混
合物を実施例/の100部の芳香族アミノポリエーテル
、1部Q部のも≠′−ジアミノー3,3′−ツメチル−
ジシクロヘキシルメタンおよび7g、0部の未粉砕のJ
+4’−ジイソシアネート−トルエン!量体(TT)か
ら前記のコランダム円板ミル中において粉砕することに
より生成する。
/り0〜.200℃に加熱することのみによっては全く
不充分な特性を有するエラストマしか得られない。
不充分な特性を有するエラストマしか得られない。
(b) 本発明による不活性化
前記−成分形混合物/、20s当りについて3.7≠部
のIPDIによる不活性化ののち、増粘温度がり≠℃の
注型組成物が得られる。同化および7.20℃そのg時
間の調質後、以下の特性を有する高品質のエラストマが
生成された。
のIPDIによる不活性化ののち、増粘温度がり≠℃の
注型組成物が得られる。同化および7.20℃そのg時
間の調質後、以下の特性を有する高品質のエラストマが
生成された。
ショア硬度A タ3
引張り強度(MPa) /乙
破断伸び(%) 4LオO
引裂き伝播抵抗(団へ)!6
弾性率(%)SO
実施例6
ゼオライト粉末による不活性化
組成:
芳香族アミノポリエーテル
(実施例/による) ・・・100部
弘、j′−ジアミンー3,3′−ジメチルーノシクロヘ
キシルアミン ・・ 0.2 mノ、≠′−ジイソシア
ネートートル エンλ量体(TT) ・・/乙、乙部 表 t 4’、/ Na−ゼオライトm径4’X)乙、gs s
g〜乙OIA 2 Na−ゼオライトX@径り久)61
g部 62〜乙j≠3 なしく比較例) g。
キシルアミン ・・ 0.2 mノ、≠′−ジイソシア
ネートートル エンλ量体(TT) ・・/乙、乙部 表 t 4’、/ Na−ゼオライトm径4’X)乙、gs s
g〜乙OIA 2 Na−ゼオライトX@径り久)61
g部 62〜乙j≠3 なしく比較例) g。
ゼオライトについては下記文献を参照のこと;M;メン
グル(Menga+)、化学技術(Cbemle−Te
chnlk)、10(/りど/)、P、//3!−//
≠0 :実施例/によって生成された一成分形注型組成
物を種々のゼオライト粉末を添加することによって不活
性化しそして再度真空中で脱気する;室温での貯蔵中に
安定でありそして緩やかな加熱によって約jθ℃から固
化しはじめる注型組成物が得られる。7.20℃での熱
的な固化により大きな体積の成形物品を困難なく作るこ
とができる。
グル(Menga+)、化学技術(Cbemle−Te
chnlk)、10(/りど/)、P、//3!−//
≠0 :実施例/によって生成された一成分形注型組成
物を種々のゼオライト粉末を添加することによって不活
性化しそして再度真空中で脱気する;室温での貯蔵中に
安定でありそして緩やかな加熱によって約jθ℃から固
化しはじめる注型組成物が得られる。7.20℃での熱
的な固化により大きな体積の成形物品を困難なく作るこ
とができる。
実施例7
微分散シリカ(エアロジル)による不活性化種々Q童の
アミンによって安定化された実施例/により生成された
一成分展性型組成物を微粉砕シリカ〔エアロジル3ざ0
、デグツサ(Degusaa)製〕の添加によって不活
性化する。シリカの混入後、組成物を再び脱気しそして
小さなエラストマ試料を生成してその流れおよびエラス
トマの特性を測定する(ショアA硬度)。
アミンによって安定化された実施例/により生成された
一成分展性型組成物を微粉砕シリカ〔エアロジル3ざ0
、デグツサ(Degusaa)製〕の添加によって不活
性化する。シリカの混入後、組成物を再び脱気しそして
小さなエラストマ試料を生成してその流れおよびエラス
トマの特性を測定する(ショアA硬度)。
組成。
実施例/、/による芳香族アミノポリ
ニーデル ・・700部
メチルーノナンノアミン〔フィリップス4トロリユウム
(phllllps Patroleum)] −X部
、2滓−ジイソシアネートトルエンλ量’体(TT)
・・・/4.A部実施例g アミジンによって安定化した一成分形ポリウレタン混合
物の不活性化 0.2.!部のジメチル−テトラヒドロピリミジンを芳
香族アミン末端基を含む700部のアミノポリエーテル
(実施例/記載)中に溶解しそして76.7部の!、≠
−ジイソシアネートトル千ンエン二量体TT )を攪拌
混入する。この貯蔵安定性のある注型組成物はgO℃の
増粘温度を有しこれは徐々に加熱することに、しり70
0℃に増大する。
(phllllps Patroleum)] −X部
、2滓−ジイソシアネートトルエンλ量’体(TT)
・・・/4.A部実施例g アミジンによって安定化した一成分形ポリウレタン混合
物の不活性化 0.2.!部のジメチル−テトラヒドロピリミジンを芳
香族アミン末端基を含む700部のアミノポリエーテル
(実施例/記載)中に溶解しそして76.7部の!、≠
−ジイソシアネートトル千ンエン二量体TT )を攪拌
混入する。この貯蔵安定性のある注型組成物はgO℃の
増粘温度を有しこれは徐々に加熱することに、しり70
0℃に増大する。
この注型組成物を/、3ゾ部の!、クーノイソシアネー
トトルエン(これは用いられたへl−ジメチルテトラヒ
ドロピリミジンに対する2、1IL−ジイソシアネート
トルエンのモル比≠:/に対応する)によって不活性化
した後、注型組成物の増粘温度は乙j℃に低下する。緩
やかに加熱すると、注型組成物は約jO℃ですでに固体
となりそしてその全断面積を通して均一な特性の0分布
を有する均質なエジストマが得られる。
トトルエン(これは用いられたへl−ジメチルテトラヒ
ドロピリミジンに対する2、1IL−ジイソシアネート
トルエンのモル比≠:/に対応する)によって不活性化
した後、注型組成物の増粘温度は乙j℃に低下する。緩
やかに加熱すると、注型組成物は約jO℃ですでに固体
となりそしてその全断面積を通して均一な特性の0分布
を有する均質なエジストマが得られる。
以上本発明を説明のために詳細に記載したが、このよう
な詳細は単に説明のためのものであって当業者によれば
それが特許請求の範囲によって限定される場合を除いて
本発明の要旨および範囲からはずれることなく種々の変
形をおこなうことができるものと理解すべきである。
な詳細は単に説明のためのものであって当業者によれば
それが特許請求の範囲によって限定される場合を除いて
本発明の要旨および範囲からはずれることなく種々の変
形をおこなうことができるものと理解すべきである。
代理人の氏名 川原1)−穂
第1頁の続き
0発 明 者 リハルト・コツプ ドイツ連邦共fカウ
ル 12 0発 明 者 ジエイムズ・マイケ ドイツ連邦共fル
Φパーンズ 1、ベクハウ峰 コ国 ディー5000 ケルン 80、ヴオルフス]国
ディー5632 ヴアーメルスキルヘンウ60
ル 12 0発 明 者 ジエイムズ・マイケ ドイツ連邦共fル
Φパーンズ 1、ベクハウ峰 コ国 ディー5000 ケルン 80、ヴオルフス]国
ディー5632 ヴアーメルスキルヘンウ60
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)(A): 中 −稽またけそれ以上の融点30℃以上の微粉砕され
た固体ポリイソシアネートと、(11)脂肪族ポリアミ
ン、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、N、N’−ジア
ルキルヒドラノン、ポリヒドラジン、アミジン基含有化
合物、グワニジン基含有化合物、およびそれらの混合物
からなる群より選ばれた分子lが32〜I、oooの安
定剤化合物のイソシアネート当量当りKついて0./〜
2j当量チ当量芯性基とを、 OiD (+) 二つ捷たはそれ以上のヒドロキシル基
を含む化合物、 (2)二つまたはそれ以上の芳香族結合されたアミノ基
を含む化合物および (3) それらの混合物からなる群より選ばれた分子1
が4L00〜乙000の有機物質の存在下で反応させる
ことにより、前記有機物質中に安定化されたポリイソ7
アネートの懸濁物を生成し、そして:(B) 前記工程
(4)の懸濁物に対してポリイソシアネートの融解温度
以下のrM度で前記安定剤化合物の未反応の量を少なく
とも部分的に不活性fヒする不活性化剤を加えることを
含む反応性の低下させられた固体ポリイソシアネートの
不活性化懸濁物の製造方法。 (2) 前記不活性fヒ剤が(1)前記安定剤化合物に
対するアシル化作用を有する化合物、(11)前記安定
剤化合物に対する中和作用を有する化合物、G+D前記
安定剤化合物に対するアルキル16作用を有するfヒ合
物および(1■)前記安定剤化合物を吸着する固体吸着
剤からなる群より選けれているこトラ%徴とする前記特
許請求の範囲第1項記載の方法。 (3ン 前記工程[株])を分子量が60−3タタの低
分子量ポリオールおよび/または芳香族ポリアミンの存
在下および随意に非極性または僅かに極性を有する溶媒
の存在下で付加的忙行5ことを特徴とする特許 (4) 不活性化剤としてイソシアネート、酸無水物せ
たはポリカルボン酸エステルを用いることを特徴とする
前記特許請求の範囲第/項記載の方法。 (5) 前記不活性化剤がモノ゛一、ジーおよび/また
はポリイソシアネートであることを特徴とする前記特許
請求の範囲第≠項記載の方法。 (6) 前記不活性化剤がジイソシアネートおよび/オ
たはポリイソシアネート、二官能性および多官能性のイ
ソ/アネート反応性化合物および過剰モル量のジイソシ
アネートおよび/1たはポリイソシアネートを基質とす
るそれらから誘導されたNGO−グレホリマ、ジイソシ
アネートから生成されるピユーレット−ポリイソシアネ
ート、三量体化ポリイソシアネートおよび/またはカル
ボノイミド化ポリイソシアネートからなる群より選ばれ
ていることを特徴とする前記特許請求の範囲第V項記載
の方法。 (7) 不活性化剤として有機または無機の酸または酸
性の酸が用いられていることを特徴とする前記特許請求
の範囲第/項記載の方法。 (8)不活性fヒ剤として固体吸着剤を用bるこ々を特
徴とする前記特許請求の範囲第/項記載の方法。 (9) 前記工程(4)中における反応体の1が一成分
型ポリウレタン反応系の組成に対応することを特徴とす
る前記特許請求の範囲第7項ないし第乙項の中のいずハ
か一項κ記載の方法。 00 前記特許請求の範囲第/項記載の方法忙より生成
される?り付加物被9により安定fヒされた固体ポリイ
ソシアネートの不活性化懸濁物。 0υ 前記特許請求の範囲第を項記載の方法によって生
成されるポリ付加物被覆ポリイソシアネートの不活性化
懸濁物。 ←→(A) ポリイソシアネート、 CB) 比較的高分子量のヒドロキシルおよび/又はポ
リアミノ化合物 (C) 随意に低分子量の連鎖延長剤、(D) 随意に
触媒そして (ト)随意に通常の助剤および添加物の反応によってイ
ソシアネート付加生成物を製造する方法において、成分
(4)および(B)を前記特許請求の範囲第/項記載の
方法によって生成される懸濁物の形態として供給するこ
とを特徴とする前記製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3418430.9 | 1984-05-18 | ||
DE19843418430 DE3418430A1 (de) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | Verfahren zur herstellung desaktivierter suspensionen von feinteiligen polyisocyanaten in hoehermolekularen verbindungen, desaktivierte suspensionen und ihre verwendung zur polyurethanherstellung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60255819A true JPS60255819A (ja) | 1985-12-17 |
Family
ID=6236168
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60104177A Pending JPS60255819A (ja) | 1984-05-18 | 1985-05-17 | 比較的高分子量の化合物中における微粉砕されたポリイソシアネートの不活性化懸濁物の製造方法、不活性化懸濁物およびそれらのポリウレタン製造のための用途 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4619985A (ja) |
EP (1) | EP0162364B1 (ja) |
JP (1) | JPS60255819A (ja) |
AT (1) | ATE36719T1 (ja) |
BR (1) | BR8502348A (ja) |
CA (1) | CA1242743A (ja) |
DE (2) | DE3418430A1 (ja) |
ES (1) | ES543254A0 (ja) |
HU (1) | HU204294B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012522094A (ja) * | 2009-03-31 | 2012-09-20 | シーカ・テクノロジー・アーゲー | 表面不活性化ポリイソシアネートを含む熱硬化性組成物又は熱活性化可能な組成物 |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3529251A1 (de) * | 1985-08-16 | 1987-02-26 | Bayer Ag | Kalthaertende zusammensetzungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur polyurethanherstellung |
US4952659A (en) * | 1987-03-25 | 1990-08-28 | The B. F. Goodrich Company | Catalyzed fast cure polyurethane sealant composition |
US4912152A (en) * | 1987-11-30 | 1990-03-27 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | One-pack type thermosetting composition |
DE3905545A1 (de) * | 1989-02-23 | 1990-08-30 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur herstellung von verschluessen fuer verpackungsbehaelter |
DE4113416A1 (de) * | 1991-04-25 | 1992-10-29 | Bayer Ag | Polyisocyanatsuspensionen in gegenueber isocyanatgruppen reaktionsfaehigen verbindungen und ihre verwendung |
DE4407490A1 (de) * | 1994-03-07 | 1995-09-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung heißhärtender Einkomponenten-Polyurethan-Reaktivmassen |
US6103849A (en) * | 1994-06-27 | 2000-08-15 | Bayer Corporation | Storage stable, heat curable polyurethane compositions |
US5932285A (en) * | 1995-02-17 | 1999-08-03 | Medlogic Global Corporation | Encapsulated materials |
US5849412A (en) * | 1995-02-17 | 1998-12-15 | Medlogic Global Corporation | Encapsulated materials |
ES2134141B1 (es) * | 1997-06-10 | 2000-04-01 | Betere Fab Lucia Antonio | Material a base de poliisocianato y caucho y sus aplicaciones. |
US20050058838A1 (en) * | 2003-09-12 | 2005-03-17 | Markusch Peter H. | Geotextile/polyurethane/composite liners based on one-component heterogeneous liquid polyurethane compositions |
WO2007064921A2 (en) * | 2005-12-02 | 2007-06-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Non-aqueous, liquid coating compositions |
CN107475225B (zh) * | 2017-09-18 | 2020-04-17 | 山东职业学院 | 一种部分失活态凝乳酶的制备方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4278578A (en) * | 1979-11-05 | 1981-07-14 | Hillyard Enterprises, Inc. | Coating composition for synthetic plastic substrates and methods for preparing and using same |
DE3112054A1 (de) * | 1981-03-27 | 1982-10-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Lagerstabile, hitzhaertbare stoffmischungen aus polyisocyanat und polyol, verfahren zu deren herstellung und verwendung |
DE3228724A1 (de) * | 1982-07-31 | 1984-02-02 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Lagerstabile, hitzehaertbare stoffmischungen aus polyisocyanat und polyol, verfahren zu deren herstellung und verwendung |
DE3228723A1 (de) * | 1982-07-31 | 1984-02-02 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Lagerstabile, hitzehaertbare stoffmischungen aus polyisocyanat und mit isocyanatgruppen reaktionsfaehigen verbindungen, verfahren zu deren herstellung und verwendung |
DE3228670A1 (de) * | 1982-07-31 | 1984-02-02 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Lagerstabile, hitzehaertbare stoffmischungen aus polyisocyanat und polyol, verfahren zu deren herstellung und verwendung |
DE3230757A1 (de) * | 1982-08-18 | 1984-02-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von stabilisierten polyisocyanaten, stabilisierte polyisocyanate retardierter reaktivitaet und ihre verwendung zur polyurethanherstellung |
DE3231062A1 (de) * | 1982-08-20 | 1984-02-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von beschichtungsmassen, waessrige dispersionen von pu-reaktiv-systemen und ihre verwendung zur beschichtung |
-
1984
- 1984-05-18 DE DE19843418430 patent/DE3418430A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-05-06 CA CA000480819A patent/CA1242743A/en not_active Expired
- 1985-05-06 AT AT85105479T patent/ATE36719T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-05-06 EP EP85105479A patent/EP0162364B1/de not_active Expired
- 1985-05-06 DE DE8585105479T patent/DE3564582D1/de not_active Expired
- 1985-05-08 US US06/732,028 patent/US4619985A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-05-17 BR BR8502348A patent/BR8502348A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-05-17 ES ES543254A patent/ES543254A0/es active Granted
- 1985-05-17 JP JP60104177A patent/JPS60255819A/ja active Pending
- 1985-05-17 HU HU851866A patent/HU204294B/hu unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012522094A (ja) * | 2009-03-31 | 2012-09-20 | シーカ・テクノロジー・アーゲー | 表面不活性化ポリイソシアネートを含む熱硬化性組成物又は熱活性化可能な組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE36719T1 (de) | 1988-09-15 |
BR8502348A (pt) | 1986-01-21 |
CA1242743A (en) | 1988-10-04 |
DE3564582D1 (en) | 1988-09-29 |
HUT40686A (en) | 1987-01-28 |
ES8603921A1 (es) | 1986-01-01 |
ES543254A0 (es) | 1986-01-01 |
US4619985A (en) | 1986-10-28 |
DE3418430A1 (de) | 1985-11-21 |
HU204294B (en) | 1991-12-30 |
EP0162364A2 (de) | 1985-11-27 |
EP0162364B1 (de) | 1988-08-24 |
EP0162364A3 (en) | 1986-07-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4546165A (en) | Process for the production of stabilized polyisocyanates of retarded reactivity and their use in the production of polyurethanes | |
CA1193493A (en) | Process for the production of stabilized polyisocyanates, the polyisocyanates so-stabilized and their use in the production of polyurethanes | |
US4595445A (en) | Adhesive joining of surfaces using thermosetting polyurethane urea reactive adhesive compositions | |
CA1191995A (en) | Heterogeneous systems of polyol/diphenyl methane uret dione diisocyanates and a process for their production | |
US6130267A (en) | Fire retardant compositions | |
JPH0780983B2 (ja) | 固体状の微細なポリアミンの懸濁液およびその製造方法 | |
US4667008A (en) | Process for the production of solid polyisocyanates of retarded reactivity, polymer-coated, finely divided polyisocyanates and their use | |
JPS60255819A (ja) | 比較的高分子量の化合物中における微粉砕されたポリイソシアネートの不活性化懸濁物の製造方法、不活性化懸濁物およびそれらのポリウレタン製造のための用途 | |
US4894429A (en) | Process for the preparation of polyurethanes containing uretdione rings | |
CA1271613A (en) | Process for the production of matte, non-blocking, thin-walled molded articles from linear thermoplastic polyurethane elastomers containing polyadducts and their use | |
US5077339A (en) | Heat-curing reactive powders based on polyurethanes | |
CA1255042A (en) | Storage stable compositions based on polyvinyl chloride plastisols and stabilized isocyanates | |
EP1511794B1 (en) | Foamed supramolecular polymers | |
US4847321A (en) | Process for the production of thermosetting one-component polyurethane-polyurea systems | |
JPS5867715A (ja) | 4,4′−ジイソシアナ−ト−ジフエニルエタン−1,2を基礎とする細胞状のポリウレタン弾性体の製法 | |
HU205960B (en) | Process for producing finegrain polyisocyanates coated with polymere | |
EP0263622B1 (en) | Urea-modified isocyanates | |
US5159046A (en) | Process for the preparation of highly elastic plastics | |
US3475378A (en) | Process for the production of high molecular weight polyurethane elastomers by the millable gum method | |
JPH01110520A (ja) | 耐熱性ポリウレタン尿素エラストマーの製造方法 |