JPH0780983B2 - 固体状の微細なポリアミンの懸濁液およびその製造方法 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は固体状の微細なポリアミンをアミンの当量当り
0.1〜25当量％のNCOの量での非水溶性の二官能性および
／またはより高次の官能性の脂環式ポリイソシアネート
と、二官能性および／またはより高次の官能性のポリオ
ールおよび随意に可塑剤および／または非極性あるいは
僅かに極性の溶媒の液体媒質中において反応させること
によりこの液体媒質中においてポリ付加物でカプセル化
された反応度を低下させた安定化ポリアミンの懸濁物を
生成することを特徴とするポリ付加物によつてカプセル
化することにより安定化された反応度を低下させた固体
状ポリアミンの製造方法に関する。この安定化ポリアミ
ンは必要によつては例えば過などによつて液体媒質か
ら単離することができる。次いで単離された安定化ポリ
アミンはポリオールおよび／またはポリアミンまたはイ
ソシアネート基を含有するブレボリマ中にて懸濁させて
ポツト寿命が増大しかつ貯蔵安定性の向上したポリウレ
タン反応性系を形成させることができる。

本発明の方法によつてポリ付加物により被覆されたポリ
アミンは好ましくは液状体または融点の低い比較的高分
子量のポリヒドロキシル化合物および／または比較的高
分子量のポリアミノ化合物および／またはイソシアネー
トプレポリマ中に懸濁された微粉砕された形態とするこ
ともできる。

これらの固体状の懸濁されたポリアミンはそれらのアミ
ノ基の0.1〜25当量％がポリイソシアネートと反応させ
られておりそしてこのようにして得られたポリ付加物−
被覆ポリアミンは安定化されていないポリアミンに比較
してより高い架橋温度およびより緩やかな反応速度を有
する。

本発明による安定化されたポリ付加物−被覆ポリアミン
の好ましくは可塑剤および／または比較的高分子量の低
融点のポリヒドロキシル化合物および／または比較的高
分子量のポリアミン中における懸濁物としての形態のも
のは、場合によつては低分子量の芳香族および／または
（環状）脂肪族ポリアミンおよび／またはポリオール、
場合によつては触媒および通常の助剤および添加物を
（好ましくは比較的高分子量の）ポリイソシアネートま
たはポリイソシアネートプレポリマとともに加えたポリ
ウレタン生成反応性系中においてポリウレタンの製造の
ためのイソシアネート反応性水素原子を含有する反応成
分として用いられ得る。これらの安定化ポリアミンは特
に長時間の貯蔵安定性を有する硬化性のポリウレタン反
応性系中における反応性水素原子を含む反応体として有
用であり、これらの安定化ポリアミンまたはその懸濁物
は好ましくはイソシアネートプレポリマと混合して貯蔵
安定性のある熱硬化性の一成分反応系とされる。

（従来技術および問題点） ポリイソシアネート、比較的高分子量のポリヒドロキシ
ル化合物および芳香族ジアミンからのポリウレタン尿素
エラストマの製造が知られている。前記出発成分から反
応性系についての好ましい処理時間を得るために、工業
的に最も一般に用いられているものである反応性芳香族
イソシアネートが比較的不活性のジアミンと好ましく反
応させられる。この目的のために特に適していることが
判明しているジアミンはその塩基度にしたがつてイソシ
アネートとの反応度が低下されている芳香族ジアミンで
ある。この反応度の低下は親核性を低下させまたは立体
作用を有する適当な「障害」置換体を導入することによ
つて得られる。このような置換体の例としては例えば3,
3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフエニルメタン（MO
CA）または3,5−ジアミノ−４−クロロ−１−アルキル
ベンゼン〔DE-OS（ドイツ特許公開公報）第2065869号〕
におけるようなハロゲン;3,5−ジアミノ−４−クロロ−
安息香酸アルキルエステル（ドイツ特許公開公報第2003
706号）または4,4′−ジアミノ−3,3′−カルボエトキ
シ−ジフエニルメタン〔FR-PS（フランス特許明細書）
第2104442号〕におけるようなカルボン酸エステル;3,5
−ジアミノ−４−アルキル−ベンゼンスルフオン酸ジブ
チルアミド〔EP−Ａ（ヨーロツパ特許出願）第0037092
号〕におけるようなスルフオン酸アミド;2,2′−ジアミ
ノジフエニルジスルフイド（ドイツ特許公開公報第2435
872号）または1,2−ビス−（２−アミノフエニルメルカ
プト）−エタン〔US-PS（米国特許明細書）第3920617
号〕におけるようなＳ−ＳまたはＳ−Ｒ−S;並びに4,
4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラメチル−ジフエニ
ルメタン（ドイツ特許公開公報第2731815号）または3,5
−ジフエニル−2,4−ジアミノトルエン（DETDA）におけ
るようなアルキル基が挙げられる。

しかし前記の芳香族連鎖延長剤の全てはこれらをイソシ
アネート−含有ポリエーテルあるいはポリエステルと組
み合わせて用いた場合に限られた比較的短い注型および
ポツト寿命しか有せず、したがつて特に昇温温度では極
めて迅速に用いなければならない。多くの場合におい
て、アミンの反応度を低下させるために必要な置換体は
生成される硬質のセグメントの構造に「干渉」をおよぼ
し、したがつてアミンの反応度の減少に伴なつてポリウ
レタンの特性が必然的に劣化される。

米国特許明細書第3891606号中にはポリヒドロキシル化
合物と過剰量のイソシアネートとから得られたイソシア
ネートプレポリマを、特定のアルカリ金属塩との錯化合
物の形成によつてイソシアネート基との反応度が低下さ
せられた芳香族ジアミンによつて架橋することが記載さ
れている。この方法の欠点はそれが二つの特定の芳香族
ジアミンに限定されていることである。さらに芳香族ジ
アミンとアルカリ金属塩との間の錯化合物の形成を別の
工程で行なわなくてはならない。

比較的高分子量のポリイソシアネートと芳香族ジアミン
との非均質相における反応によるポリウレタン尿素の製
造についてはこれまでほとんど知られていなかつた。

DAS（ドイツ特許公開公報）第1122699号は液状のイソシ
アネートプレポリマを、第一級ジアミンおよび幾つかの
ヒドロキシル基を含む化合物の混合物と反応させて架橋
することによるポリウレタンエラストマの製造方法に関
するものであり、この架橋は成形を伴なう。この方法に
おいては、幾つかのヒドロキシル基を含有する液状のポ
リエステルあるいはポリエーテルまたひまし油中におけ
る粉粒状の結晶性のジアミンの分散物がこのジアミンの
融点以下の温度でプレポリマ中に導入されそしてこの塊
状物が混合物中においてジアミンの融点以上の温度で公
知の方法によつて硬化させられる。

ポリウレタン尿素の一つの製造方法が米国特許第310506
2号中に記載されている。この方法においては、芳香族
ジアミンが微粉末された形態としてイソシアネート基を
含む比較的高分子量のポリエーテルあるいはポリエステ
ルに対して添加される。最初二相系である得られた反応
混合物は昇温温度での固化の過程だけで反応融解物に変
化するが、十分に完全な混合がなされないことによつて
しばしば組成の非均質な生成物が生じる。

ドイツ特許公告公報第1122699号および米国特許第31050
62号による方法においては、適当な温度で「アミン架
橋」が液相中において適当におこなわれる。これらの方
法の欠点は特に1,5−ナフチレンジアミン（m,p,＝189
℃）または4,4′−ジアミノジフエニルエーテル（m,p,
＝186℃）などのような高融点のジアミンを用いる場合
にこれらの成分を液状に転化するために高い温度を必要
とすることであり、これらの条件下ではポリウレタン中
に相当な分解反応が生じてこの方法の最終生成物の機械
的な特性に制御の不可能な変化の生じることが確認され
た。さらにこれら非均質反応混合物の貯蔵安定性は室温
では極めて限られており僅か数時間に過ぎない。芳香族
ジアミンそして特に比較的高分子量のポリイソシアネー
ト（ポリエーテルあるいはポリエステルを基質とするイ
ソシアネートプレポリマ）の選択によつては、粘度が引
き続いて上昇しそしてこの物質はペースト状の形態にそ
して最後にはもはや使用することのできない固体状態に
変化する。

アミンのカプセル化は、例えば米国特許明細書第339611
6号および3396117号などによつて知られており、これら
によればカプセルまたは殻の壁は、場合によつてポリビ
ニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリレ
ートあるいはゼラチンなどのようなその他のポリマと組
み合わされる水溶性のアルギン酸塩からなり、そしてそ
れらは後に後硬化される。

米国特許面細書第3384680号によれば、液状ポリアミン
が微粉砕された吸着剤物質に対して結合され次いでシー
ルされてエポキシド調合物のために用いられる。

米国特許明細書第3791980号によれば例えばジエチルア
ミンなどのような導電性のアミンがノズルから高張力下
で押出されて帯電された丸い小滴となりそれらは次いで
液状の融解可能な物質中に封入される。

ドイツ特許公開公報第3224456号中には非水溶性の液状
ポリアミンを場合によつては水溶性の保護コロイドを存
在させて水溶液中でポリイソシアネートの水溶性ビ亜硫
酸水素塩付加物によりマイクロカプセル化することなら
びにこのようなマイクロカプセル化された液状のポリア
ミンをポリウレタン樹脂調合物の製造に用いることが記
載されている。

ドイツ特許公開公報第3224454号中においては、非水溶
性の物質（例えば反応性カーボン紙用の着色成分）を水
溶液中で場合によつては保護コロイドを存在させて液状
ポリアミンおよび水溶性ポリイソシアネート誘導体から
のポリ尿素によるカプセル化によりマイクロカプセル化
することが記載されている（米国特許明細書第357588
2、3575515、3607886および4076774号並びにドイツ特許
公開公報第2655048号についても参照のこと）。

最後にカプセル化された芳香族ジアミンの製造方法がソ
連特許第535289号中において記載されている。この方法
においては使用される芳香族ジアミンが6:1のヘキサン
／エチルアセテート混合物の存在下で室温において当量
以下の量のジイソシアネートと互いに反応させられる。

これらの「カプセル化ジアミン」はエポキシド樹脂のた
めの硬化剤として特許請求されているが、この特許文献
中には特別な溶媒混合物中で改質されそして最初それか
ら単離しなければならないこれらのポリアミンのイソシ
アネート反応度をどの程度まで低下させるかについては
全く示されていない。

〔発明の構成〕

一方これに対して本発明によれば、固体状のポリアミン
と脂環式に結合されたイソシアネート基を有する二官能
性および／またはより高次の官能性の低分子量および／
または比較的高分子量の化合物との反応によつて得られ
るポリイソシアネート付加生成物（ポリ付加物）による
カプセル化により安定化されそして反応度の低下された
固体状のポリアミンが、比較的高分子量のポリヒドロキ
シル化合物および随意に可塑剤中において直接生成さ
れ、このカプセル化物は主として固体状ポリアミンの表
面において反応する比較的僅かな部分のNH₂基により形
成されるポリ付加生成物（ポリ尿素）の薄層からなつて
いる（アミノ基の0.1〜25％の反応）；ポリ付加物によ
るカプセル化による安定化反応のために、このようにし
て得られたポリアミン粒子は以下に述べるいわゆる「増
粘温度」よりも高い温度になつたときに初めてポリウレ
タン反応性系中のその他のポリイソシアネートと反応す
ることができ、このときにはそれらはポリ付加物カプセ
ルの破裂、剪断力によるカプセルの破壊、ポリアミンの
ポリ付加物層を通る拡散性の増大あるいは極性溶媒の作
用によるポリ付加物層の溶解などの結果として反応す
る。

安定化ポリアミンは場合によつては有機溶媒を加えた比
較的高分子量そして随意に低分子量のヒドロキシル化合
物および／または可塑剤中において懸濁された微粉砕さ
れたポリアミンの反応によつて好ましく調製される。ま
ず最初に安定化されたカプセル化ポリアミンを過によ
つて可塑剤などから単離しそしてそれに続いてそれらを
低分子量または比較的高分子量のポリヒドロキシル化合
物および／または比較的高分子量のポリアミンおよび／
またはイソシアネートプレポリマ中に懸濁させることは
それ程実際的ではない。この方法で用いられる有機溶媒
は蒸留（真空中）によつてあまり高くない温度（増粘温
度以下）で除去される。

この安定化ポリアミンは未改質ポリアミン中に最初から
存在していたアミノ基のうちの少くとも75％、好ましく
は85％以上、そして特に90％以上ただし最大99.9％好ま
しくは99.8％以下そして特に99.5％以下の（第一級およ
び／または第二級）アミノ基を含有する。

安定化ポリアミンとイソシアネートプレポリマとの混合
物はイソシアネートプレポリマと安定化されていない固
体状ポリアミンとの混合物よりもかなり低い反応速度お
よびかなり大きな貯蔵安定性を有している。この長時間
貯蔵安定性のある反応性の混合物は単に加熱によつて硬
化させられ、この際ある温度以上（「増粘温度」）では
迅速なポリ付加反応が生じる。この「増粘温度」は例え
ばカプセル化反応のために用いられる温度などのような
反応条件を単に変化させること、反応媒質の選択または
安定化のために用いられるイソシアネート安定剤の性質
および量の選択などによつて変えることができ、したが
つて生成物を比較的高い貯蔵温度下での大きな貯蔵安定
性のために調節することができる。固体状のポリ付加物
カプセル化ポリアミンの安定化のための最適な条件は任
意のPU（ポリウレタン）反応性混合物（一成分PU混合
物）について簡単な実験手順により個々に決定すること
ができる。

安定化ポリアミンから得られる長時間の貯蔵安定性を有
する流動性の大きなあるいは場合によつては容易に溶解
する非均質PUR反応性系は極性溶媒（例えばジメチルホ
ルムアミド）の添加によつて硬化させることができまた
場合によつてはポリウレタン製造のそれ程一般的な適用
形態ではないが剪断力を加えるだけでも十分である。本
発明による長時間貯蔵安定性のあるPUR反応性系がすで
に比較的低い温度で反応させられている際の熱硬化（増
粘温度以上、好ましくは55℃以上、最も好ましくは100
〜140℃）が好ましく、そしてこれは高品質のポリウレ
タン（ポリ尿素）エラストマ、コーテイング、積層体あ
るいは接着剤または海綿状エラストマの製造にも用いる
ことができる したがつて、本発明はポリ尿素の殻で被覆された固体状
ポリアミンがポリオール中に懸濁されている懸濁液の製
造方法において、 （Ａ）少なくとも二つの第一級および／または第二級の
アミノ基を含みかつ＞50℃好ましくは＞80℃の融点およ
び0.5〜200μｍ好ましくは１〜50μｍの粒子径を有する
ポリアミン好ましくはジ第一級アミン特に芳香族ジアミ
ンを （Ｂ）（Ａ）の第一級および第二級のアミノ基を基準と
して0.1〜25当量％好ましくは0.2〜15当量％特に0.5〜1
0当量％の非水溶性脂環式ポリイソシアネートと、 （Ｃ）400〜10,000の分子量を有する液状ポリヒドロキ
シル化合物および随意に （Ｄ）可塑剤、非極性溶媒または僅かに極性の溶媒好ま
しくは脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素、ハロゲン
化炭化水素、エーテル、ケトンあるいはエステル中で
（Ａ）の溶融温度未満好ましくは約70℃まで最も好まし
くは０〜50℃の温度で 反応させることを特徴とする上記方法に関する。

本発明はまた、ポリ尿素の殻で被覆された固体状の微細
なポリアミンが分子量範囲400〜10,000のポリヒドロキ
シル化合物中に懸濁されている懸濁液であつて、本発明
の方法によつて得られ得る該懸濁液に関する。

反応度を低下されたポリアミンは反応時間（ポツト寿
命）が増大された（例えば注型系において）ポリウレタ
ンの製造方法並びに低温での長時間の貯蔵安定性を有し
そして温度あるいは極性溶媒の添加によつて活性化され
るまでは反応しないような（一成分）PU反応性系の形成
のために用いられる。ここで「一成分PU反応性系」とは
反応性成分をそれらから「硬化」例えば熱硬化によつて
所望のポリマポリウレタンあるいはポリウレタン尿素が
直接的に得られるような量ですでに含んでいるような混
合物のことを意味する。

安定化ポリアミンを限られた割合で安定化されていない
ポリアミンに加えて用いる場合には、ポリウレタンある
いはポリウレタン尿素の段階的な製造を行なうことが可
能であるが、これは安定化されていないポリアミンがま
ず反応して粘度および重合度を著しく増大させ、そして
その次に安定化ポリアミンが例えば昇温された温度でそ
して場合によつては工程の別の段階で、あるいは別の使
用時において反応しこの際高重合度のポリウレタン（尿
素）を形成するからである。この目的のために用いられ
る安定化されていないポリアミンは好ましくは比較的高
分子量のポリアミンであるが、その一部に低分子量の好
ましくは芳香族ジアミンあるいはポリアミンを用いても
よい。

したがつて、本発明の課題は特に前記開示された製造方
法および組成物によるポリ付加物によりカプセル化され
安定化された固体状ポリアミンを、場合によつては低分
子量および／または比較的高分子量のポリヒドロキシル
化合物、比較的高分子量のポリアミンおよび／または可
塑剤中における懸濁物として、 （Ａ）イソシアネート反応性Ｈ基を含む低分子量および
／または比較的高分子量の化合物、 （Ｂ）イソシアネートが部分的にまたは完全にブロツク
された形態で存在していてもよい、低分子量および／ま
たは比較的高分子量のポリイソシアネートおよび／また
はイソシアネートポリマ、 （Ｃ）場合によつてはポリウレタン触媒、そして （Ｄ）場合によつては通常の助剤および／または添加物
および／または単官能性の連鎖停止剤からなり、 前記成分（Ｂ）からのイソシアネート基および前記成分
（Ａ）からの反応性Ｈ基がA:Bの当量比として1.5:1〜0.
8:1、好ましくは1.25:1〜0.9:1の範囲内で用いられるポ
リウレタン（尿素）において使用される前記化合物
（Ａ）が低分子量および／または比較的高分子量のポリ
ヒドロキシル化合物（好ましくは分子量が500〜6,000の
範囲の比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物）およ
び／または比較的高分子量のポリアミンおよび／または
可塑剤中に懸濁されたポリ付加物によりカプセル化され
安定化された反応性を低下させた固体状ポリアミンであ
つて、この懸濁物が場合によつて低分子量の二官能性ま
たは多官能性の連鎖延長剤あるいは架橋剤、好ましくは
分子量が62〜399のジ−および／またはポリオールおよ
び／または低分子量のジ−および／またはポリアミン
（分子量32、62〜399）をもさらに含有し、そして好ま
しくは長時間の貯蔵安定性を有する硬化可能な液状のま
たは易溶解性のPU反応系が加熱、剪断力および／または
極性溶媒によつて固体状または発泡状のPU樹脂、コーテ
イングまたはフイルムに転化されることを特徴とするポ
リウレタン（尿素）の製造のための用途に関する。

比較的高分子量のポリアミンを懸濁媒質として用いる場
合には、それらは固体状ポリアミンのための懸濁媒質と
して最初からは用いられず、（比較的高分子量の）ポリ
オールおよび随意に可塑剤中における安定化ポリアミン
の懸濁物に対して後に加えられるかまたはあらかじめ単
離されている（例えば過により）安定化ポリアミンに
対する唯一の懸濁媒質として用いられる。

好ましい具体例によれば、例えば比較的高分子量のポリ
オール中に懸濁されるポリ付加物−カプセル化された安
定化ポリアミンは比較的高分子量のイソシアネートプレ
ポリマ中に懸濁され、この場合反応性水素原子およびイ
ソシアネート基の量は例えば1.25:1〜0.8:1の範囲のモ
ル比から選ばれて、これらの（貯蔵安定性のある）一成
分系混合物が形成されて加熱による完全な反応を受ける
際に高分子量のポリウレタンあるいはポリウレタン尿素
が生成されるようにする。

（Ｉ）本発明による安定化ポリアミン懸濁物（Ａ）のた
めの出発物質およびそれらの調製 本発明により安定化される固体状トリアミンの製造に用
いられる出発成分はそれらが50℃以上そして好ましくは
80℃以上の融点を有する限り少なくとも二つの第一級お
よび／または第二級アミノ基を含む任意の二官能性以上
のジアミンあるいはポリアミンまたはそれらの混合物で
あればよい。それらは脂肪族、脂環式、芳香脂肪族また
は好ましくは芳香族および複素環式ポリアミンからなる
（ここで特許請求されるアミンは本願中においては単に
ポリアミンと記載される）。このような化合物特にジア
ミンの例を以下それらの融点とともに列記する。

ポリアミン 融点（℃） エチレングリコール−ビス−（ｐ−アミノ 安息香酸エステル） 210 2,2′−ジアミノアゾベンゼン 134 3,3′−ジアミノアゾベンゼン 156 4,4′−ジアミノアゾベンゼン 241-243 2,3−ジアミノ安息香酸 190-191 2,4−ジアミノ安息香酸 140 2,5−ジアミノ安息香酸 200 3,4−ジアミノ安息香酸 210 3,5−ジアミノ安息香酸 240 2,2′−ジアミノベンゾフエノン 134-135 4,4′−ジアミノベンゾフエノン（好ましい） 239-241 4,4′−ジアミノジフエニルアミン 158 3,4−ジアミノフエノール 167-168 4,4′−ジアミノスチルベン 227-228 2,2′−ジアミノスチルベン 176 4,4′−ジアミノトリフエニルメタン 136 ナフチレンジアミン−（1,5）（好ましい） 189.5 ナフチレンジアミン−（2,6）（好ましい） 217-218 ナフチレンジアミン−（2,7）（好ましい） 160 ｐ−フエニレンジアミン（好ましい） 139-141 1,2−ジアミノアントラキノン 289-291 1,5−ジアミノアントラキノン 312-313 1,4−ジアミノアントラキノン 265-268 2,6−ジアミノアントラキノン 325 3,6−ジアミノアクリジン 267-270 4,5−ジアミノアセナフテン 140-145 4,4′−ジアミノジフエニルエーテル（好ましい）188-1
90 3,3′−ジアミノジフエニルスルホン 150-153 3,3′−ジメトキシベンジジン 136-137 4,4′−ジアミノジフエニルスルフオン 174-176 2,3−ジアミノフルオレン 192-195 2,5−ジアミノフルオレン 174-176 2,7−ジアミノフルオレン 165.6-167 9,10−ジアミノフエナントレン 164-166 3,6−ジアミノジユレン 151-154 ｐ−キシリレン−ビス−（ｏ−アミノチオ フエニル）−エーテル 136-138 p,p′−ジアミノベンズアニリド（好ましい） 206-208 4,3′−ジアミノベンズアニリド（好ましい） 170-172 3,4−ジアミノベンズアニリド（好ましい） 153-156 4,3′−ジアミノ−４′−クロロベンズアニリド205-209 4,2′−ジアミノ−４′−クロロベンズアニリド175-177 ４−クロロ−3,5−ジアミノ安息香酸 エチルエステル（好ましい） 137 ４−クロロ−３−アミノ安息香酸−（４− クロロ−３−アミノ−フエニルエステル） 147-148 ４−クロロ−３−アミノ安息香酸−（３− クロロ−４−アミノ−フエニルエステル） 145-146 ４−アミノ安息香酸−（３−クロロ−４− アミノ−フエニルエステル） 138-140 コハク酸−ジ−（３−クロロ−４−アミノ） フエニルエステル 196-198 エチレングリコール−ビス−（４−クロロ− ３−アミノ）−安息香酸エステル 171 3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフエニル カーボネート 166-168 4,4′−ジクロロ−3,3′−ジアミノジフエニル カーボネート 192-193 ４−メチル−3,5−ジアミノ安息香酸エチル エステル（好ましい） 142-144 3,5−ジアミノ安息香酸メチルエステル 133-135 4,4′−ジアミノ−ジフエニルメタン−3,3′− ジオルボン酸ジメチルエステル（好ましい） 146 1,4−ビス−（スルフアニリル）−ピペラジン 331-332 4,4′−ジアミノジフエニルメタン−3,3′− ジカルボン酸 245 N,N′−ジ（ｐ−アミノベンゼンスルフオニ ル）−ジアミノエタン 200-205 p,p′−ジアミノベンゼンスルフオンアニリド （好ましい） 137-138 N,N′−ジ（２−アニリノ）−尿素（好ましい）305 N,N′−ジ（β−アニリノエチル）−尿素 130-135 2,5−ジメチル−ｍ−キシリレンジアミン 123 3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノ−ジフエニル 130
4,4′−ジアミノ−ジフエニルエタン 138 1,4−ジアミノ−シクロヘキサン （トランス異性体） 74-75 4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン （トランス／トランス異性体） 65-70 固体状の微粉砕されたポリアミンを安定化反応のために
適したものとするためにはそれらをポリヒドロキシル化
合物、そして場合によつては可塑剤およびポリアミンの
安定化反応のための懸濁剤を形成する溶媒を用いて例え
ば３％以下好ましくは１％以下の僅かな量だけ溶解させ
ればよい。ポリイソシアネートとの安定化反応が行なわ
れた後、表面をポリ尿素で被覆された安定化されたポリ
アミン粒子の溶解性はかなり低くそしてそれらはより高
い軟化温度を有している。この固体状の微粉砕されたポ
リアミンは液体であるかまたは固化することのできる
（あるいは樹脂状であつてもよいがこの場合には溶解し
た形態で用いられる）当量以下の量（ポリアミンのアミ
ノ基を基準として少なくとも0.1当量％好ましくは少な
くとも0.2当量％そして最も好ましくは少なくとも0.5当
量％但し最大25当量％、好ましくは15当量％以下そして
最も好ましくは10％当量以下）の非水溶性のジ−および
／またはポリイソシアネートそして特により高次の官能
度を有するポリイソシアネートであつてイソシアネート
平均官能度が2.1以上、好ましくは2.5以上のものによつ
て安定化される。ビユーレツト化、二量体化、三量体
化、アロフアネート化あるいはカルボジイミド化された
ポリイソシアネートまたはポリオールで改質されたポリ
イソシアネートが好ましい。前記ポリイソシアネートの
混合物を用いることもできる。ポリイソシアネートおよ
びそれらの改質生成物は一般に分子量が平均850まで好
ましくは750までそして特に550までかつ好ましくは168
以上である。

以下に例を挙げる。イソホロンジイソシアネート、シク
ロヘキサンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テ
トラメチル−m/p−ヘキサヒドロキシリレン−ジイソシ
アネート、ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネートお
よびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート。例えば
前記ジイソシアネートを基質とするようなビユーレツト
化、二量体化、カルボジイミド化、アロフアネート化、
三量体化あるいはポリオール改質ポリイソシアネートな
どのようにイソシアネート官能度が２よりも大きく（特
に2.1以上）そしてとりわけイソホロンジイソシアネー
トあるいはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを
基質とするイソシアネートが特に好ましい。

安定化は比較的高分子量のポリオール中において直接行
われ、そして得られた懸濁物あるいはペースト状物は次
いで一般に懸濁媒質を分離しないで用いられる。懸濁媒
質に対する安定化された固体状ポリアミンの割合が20:8
0〜80:20そして特に40:60〜60:40の重量範囲にある懸濁
物が特に好ましい。

懸濁物に用いられるポリオールはイソシアネート官能性
のプレポリマの調製に用いられるものと同一であつても
よい。このようなポリオールはイソシアネートプレポリ
マの製造のためのポリオール成分としてすでに十分に記
載されている。

比較的高分子量のポリオールが固体状の微粉砕されたポ
リアミンのための懸濁媒質として用いられそして安定剤
としてポリイソシアネートとの反応においてポリアミン
と競合するため、それらは室温ではできるだけ液状であ
つて（または60℃以下の温度で溶解し）そして低い粘度
を有することが必要であり、懸濁したポリアミンに対す
る溶解力が殆どなくそしてそれらのOH基の反応度がアミ
ンの反応度と大きく異なつていることが必要である。こ
れらの理由のためにポリオキシプロピレンポリオールな
どのような第二級OH基を有するポリオールが一般に好ま
しい。アミンの反応度が低いほど主として第二級OH基を
有するポリオールが好ましいがこれはこれらの第二級OH
基がイソシアネートとよりゆつくり反応するためであ
る。

固体状の脂肪族、脂環式あるいは芳香脂肪族ポリアミン
においては、アミノ基の反応度はOH基の反応度よりもは
るかに大きく、したがつてポリオールが第一級あるいは
第二級のいずれのOH基を有するかということは実際上問
題にはならない。

芳香族ポリアミンにおいては、NH₂基とOH基との間の反
応度の違いは小さく、したがつてこの場合に用いられる
ポリオールは少なくとも部分的に第二級OH基を有してい
ることが好ましい。芳香族ポリアミンが非置換ジアミン
よりも反応度が低いように適当に置換されている場合に
は、使用されるポリオールが主として第二級ヒドロキシ
ル基を有していることが好ましい。

しかしながら、実際には全ての場合において第一級OH基
を有するポリオール並びに第二級OH基を有するポリオー
ルの双方が懸濁媒質として用いられる。しかし反応度の
差異が小さければ、ヒドロキシル基が次第にポリイソシ
アネートとの反応に関与するようになり、そしてジアミ
ンのカプセル化をともなう安定化反応にポリオールが互
いに結合される反応がともなうようになり、粘度が上昇
したり場合によつてはポリイソシアネートを介してポリ
オールがジアミン粒子に付加したりすることがある。こ
のような反応は係る懸濁物の沈降安定性がポリオール中
における安定化反応の後に改善されるという驚くべき観
察を説明するものである。

比較的高分子量のポリオールの中ではポリエーテルポリ
オールおよびポリエステルポリオールが好ましくそして
特にポリオキシプロピレンポリオールあるいはポリオキ
シエチレン／オキシプロピレンポリオール好ましくは第
二級OH基を有するものが好ましい。

安定化反応の間にあるいはその後に低分子量ポリオール
（分子量62〜399）を安定化されたジアミン懸濁物に加
えてもよい。これらの低分子量ポリオールは次いで連鎖
延長剤として反応中に作用してハイポリマポリウレタン
を生成する。しかしポリウレタンの改善された所望の性
質は多くの場合二官能性あるいはより高次の官能性のア
ミンを用いることによつて得られるので、アミン当量の
80％以下好ましくは50％以下を一般に低分子量ポリオー
ルからのOH基によつて置換すべきである。これは懸濁物
（Ａ）およびポリウレタン製造のために用いられる全反
応系の双方に対して適用される。

安定化反応は固体状のポリアミンを適当な安定化ポリイ
ソシアネートと懸濁媒質中において反応させることによ
つて行なわれる。ポリアミンはまず最初に反応媒質中に
懸濁され次いでポリイソシアネートと混合されるか、ま
たはポリイソシアネートをまず懸濁媒質中に微細に分散
あるいは溶解させその後固体状のポリアミンをそれらの
うちに懸濁させてもよい。

「イソシアネート安定剤」はこの方法中においてはポリ
アミン中のNH₂の当量当りNCOが0.1〜25当量％、好まし
くは0.2〜15当量％そして特に0.5〜10当量％となるよう
な量で用いられる。

ポリ尿素のカプセル化はNCOの割合をより大きく、例え
ばNH₂当りNCOを30当量％としても行なわれるがこの場合
には安定化されたポリアミン中に残存する反応性アミノ
基の割合が減少しすぎてPUR反応性系が実用的でなくな
る。

カプセル化反応はポリアミンの融点以下の温度、一般に
は70℃以下好ましくは０〜50℃で行なわれる。

安定化ポリアミンを含む本発明による反応性系は室温あ
るいは僅かに昇温された例えば50〜70℃において長いポ
ツト寿命（注型および作用時間）を有することが必要で
あるとともに昇温温度例えば100℃以上で迅速に架橋さ
れることが必要である。実施に必要とされる条件はジア
ミンのための脂環式「イソシアネート」安定剤の化学的
な構成によつて大きく制御される。安定剤がある限定量
を超えると、通常の加熱条件（110〜140℃）での架橋が
不十分になる。したがつて所要の調合物において加えら
れるイソシアネート安定剤の最適な量をまず決定し、次
いで室温あるいは適当に昇温された温度での反応性系の
十分な作用寿命の得られる硬化温度あるいは硬化時間を
決定することが好ましい。安定化作用はイソシアネート
の官能度が増大するのにともなつて増大する。一般にト
リイソシアネートのほうがジイソシアネートよりも強力
な作用を有する。また安定化作用は使用される安定剤の
量とともに一般的に増大する。

「安定化反応」はこの反応の後で高分子量ポリウレタン
あるいはポリウレタン尿素の合成のための反応性系の反
応成分として用いることのできる媒質中において行なう
ことが好ましい。したがつてポリオールが反応媒質とし
て用いられる。例えばコーテイング分野などのような特
定の用途のためには可塑剤が単独であるいはその他の物
質とともに媒質として用いられる。容易に揮発するがポ
リアミンに対して大きな溶解作用を有しない溶媒を加え
てもよいがそれらは後で別の操作によつて取り除かなけ
ればならないので技術的な理由から極めて好ましくな
い。

非水溶性ポリイソシアネートによつてポリアミンを安定
化させる反応はポリアミンが水中に著しく溶解しない場
合には水を反応媒質として行なうこともできる。この目
的のために非水溶性のポリイソシアネートを水と混和す
る溶媒（例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン）
またはエチルアセテートあるいはトルエンなどのような
水と混和しない不活性溶媒中の溶液の形として加えるこ
とができる。表面の改質の後、安定化されたポリアミン
を吸引過しそして（注意深く）乾燥する。それでもな
お相当な量の水が粒子中および粒子上に保持されている
ので、これらをPU反応系に用いる場合には水／イソシア
ネート反応が起りがちで、多くの場合膨れを生じる。し
たがつてこのような安定化ポリアミンは発泡あるいは海
綿状ポリウレタンの製造にしか（概して）適していな
い。

安定化ポリアミン粒子は原則上ポリオールおよび随意に
可塑剤から（例えば過によつて）単離され得る。単離
された粒子は次いで他のポリオールまたは比較的高分子
量のポリアミン中に懸濁される。この操作はもとより複
雑であり好ましくはないが、懸濁媒質中において必ずし
も直接に合成することができない特定の種類の安定化さ
れたポリアミンの懸濁物を調製する場合には場合によつ
て有利である。

（II） ポリウレタン反応系中における安定化ポリアミ
ン懸濁物の使用 安定化ポリアミン懸濁物はポリウレタンの製造において
成分（Ａ）としてすなわちイソシアネート反応性水素原
子を含む化合物として用いられる。それらがすでに反応
性水素原子と共に全ての必要な成分を化学量論的な所要
量で含んでいる場合にはそれらは単独でイソシアネート
またはイソシアネートプレポリマ成分（Ｂ）と組み合わ
せて用いられる。

一方これに対して、安定化ポリアミン懸濁物に加えて反
応性水素原子を含むその他の化合物、例えばその他の比
較的高分子量の二官能性あるいはより高次の官能性のポ
リオール、比較的高分子量の二官能性あるいはより高次
の反応性のポリアミン（ポリヒドラジドを含む）および
場合によつてはその他の低分子量の二官能性あるいはよ
り高次の官能性の反応性水素原子を含む化合物例えばポ
リオール、ポリアミン、ポリアミノアルコール、ポリヒ
ドラジド化合物および連鎖延長剤または架橋剤として知
られている同様な化合物が用いられる。

低分子量二官能性あるいはより高次の官能性のイソシア
ネートとしてまたはイソシアネート基を含む低分子量の
あるいは比較的高分子量のプレポリマを生成させるため
のイソシアネート成分（Ｂ）はポリウレタンの合成用と
して多くの文献、たとえばユスタス・リービツヒ化学年
鑑（Justus Liebigs Annalen der Chemie）562巻（194
9）の75〜136頁中にダブリユ・ジーフケン（W.Siefke
n）によつて記載されておりまた例えばドイツ特許公開
公報第2854384号および2920501号中に記載されているよ
うな脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および／また
は複素環式ポリイソシアネートからなる。例として次の
ものが挙げられる：エチレンジイソシアネート、1,4−
テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、1,12−ドデカンジイソシアネー
ト、シクロブタン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘ
キサン−1,3−および−1,4−ジイソシアネートおよびこ
れらの異性体の任意の混合物、１−イソシアネート−3,
3,5−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘ
キサン、2,4−および−2,6−ヘキサヒドロトリレンジイ
ソシアネートおよびこれらの異性体の任意の混合物、ヘ
キサヒドロ−1,3−および／または1,4−フエニレンジイ
ソシアネート、パーヒドロ−2,4′および／または4,4′
−ジ−フエニルメタンジイソシアネート、1,3−および
1,4−フエニレンジイソシアネート、2,4−および2,6−
トリレンジイソシアネートおよびこれらの異性体の任意
の混合物、ジフエニルメタン−2,4−および／または4,
4′−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシア
ネート、トリフエニルメタン−4,4′,4″−トリイソシ
アネート、例えば英国特許第874430号および848671号中
に記載されているようなアニリン−ホルムアルデヒドの
縮合および引き続くホスゲン化によつて得られるポリフ
エニル−ポリメチレンポリイソシアネート、例えばドイ
ツ特許公告公報第1157601号中に記載されているような
パークロロアリールポリイソシアネート、ドイツ特許第
1092007号中に記載されているようなカルボジイミド基
を含むポリイソシアネート、米国特許第3492330号中に
記載されているようなジイソシアネート、例えば英国特
許第994890号、ベルギー特許第761626号およびオランダ
公開特許出願第7102524号中に記載されているようなア
ロフアネート基を含むポリイソシアネート、ドイツ特許
第1022789、1222067および1027394号並びにドイツ特許
公開公報第1929034および2004048号中に記載されている
ようなイソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、
例えばベルギー特許第752261号あるいは米国特許第3394
164号中に記載されているようなウレタン基を含むポリ
イソシアネート、ドイツ特許第1230778号によるアクリ
ル化尿素基を含むポリイソシアネート、例えばドイツ特
許第1101394号、英国特許第889050号およびフランス特
許第7017514号中に記載されているようなビユーレツト
基を含むポリイソシアネート、例えばベルギー特許第72
3640号中に記載されているようなテロマー化反応によつ
てつくられるポリイソシアネート、例えば英国特許第96
5474および1072956号、米国特許第3567763号およびドイ
ツ特許第1231688号中に記載されているようなエステル
基を含むポリイソシアネート、およびドイツ特許第1072
385号による前記イソシアネートとアセタールとの反応
生成物。これらポリイソシアネートの任意の混合物を用
いることもできる。

例えば2,4−および2,6−トリレンジイソシアネートおよ
びこれらの異性体の任意の混合物（TDI）、アニリン−
ホルムアルデヒドの縮合およびこれに引き続くホスゲン
化によつて得られるポリフエニル−ポリメチレンポリイ
ソシアネート（粗MDI）、4,4′−および／または2,4′
−ジフエニルメタン−4,4′−ジイソシアネートおよび
カルボジイミド基、ウレタン基、アロフアネート基、イ
ソシアヌレート基、尿素基あるいはビユーレツト基を含
むポリイソシアネート（改質ポリイソシアネート）など
のような技術的に容易に利用することのできるポリイソ
シアネートが一般に特に好ましい。

ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートと前記の
比較的高分子量のおよび／または低分子量のポリオール
とから得られるイソシアネートプレポリマは微粉砕され
た懸濁芳香族ジアミンとのそれらの反応において液状で
存在させなければならない。イソシアネートプレポリマ
の調製の原理は知られておりそして例えばドイツ特許公
開公報第28543845および2920501号中において記載され
ている。ポリイソシアネートまたはイソシアネートプレ
ポリマは「ブロツクされた」形としてすなわちそれらの
イソシアネート基が部分的にまたは完全に通常のブロツ
キング剤（ケトキシム、ラクタム、マロン酸エステルあ
るいはフエノールなど）によつてブロツクされている形
で用いられる。

ポリイソシアネートはまたドイツ特許公開公報第311205
4、3228723、3228724、3228670および3230757号および
欧州特許出願第2230757号による方法によつて得られる
反応度を減少させた安定化された形として工程中に用い
られる。イソシアネートプレポリマは最終生成物が用い
られる目的に応じて実質的に直線状（例えばエラストマ
用途）または枝分れ状（例えばコーテイング、フイル
ム、ラツカーあるいは発泡体）であつてもよい。それら
の遊離（あるいはブロツクされた）イソシアネート基と
しての含有分は一般に0.5〜20NCO％であるが例えば25NC
O％のようにさらに多くてもよい。イソシアネート含有
分は例えばPU樹脂の「硬度」を決定する。エラストマの
ためにはイソシアネート含有分は一般に１〜12％好まし
くは1.5〜7.5％である。

分子量が約400〜10,000好ましくは500〜6,000であつて
融点が60℃以下の比較的高分子量の二官能性またはより
高次の官能性のポリヒドロキシル化合物が、PU反応系の
ためのイソシアネート基を含む低分子量および／または
比較的高分子量のプレポリマ（Ｂ）または懸濁媒質およ
び場合によつてはイソシアネート反応性水素原子を含む
別の反応性分として適している。これらのポリヒドロキ
シル化合物は均質および海綿状のポリウレタンの製造の
ためにすでに知られている化合物などのように少くとも
２、好ましくは２〜４のヒドロキシル基を含むポリエス
テル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセター
ル、ポリカーボネートまたはポリエステルアミドであ
る。これらの化合物の多くの例は例えばドイツ特許公開
公報第2920501および2854384号中に記載されている。

この目的のために適したヒドロキシルポリエステルは多
価好ましくは二価アルコールに三価のアルコールを随意
に加えたものと多塩基性好ましくは二塩基性カルボン
酸、ポリカルボン酸の無水物との反応生成物または低級
アルコールのポリカルボン酸エステルである。ポリカル
ボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環
式のものでよくそしてそれらは例えばハロゲン原子によ
つて置換されていてもおよび／または置換されていなく
てもよい。以下に例を挙げる：コハク酸、アジピン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、トリメリツト酸、無水フタル酸、無水テト
ラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テ
トラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、オレイン酸、単量体脂肪酸と随意に混合
された二量体および三量体脂肪族、ジメチルテレフタレ
ートおよびテレフタル酸ビスグリコールエステルであ
る。適当な多価アルコールの例としてはエチレングリコ
ール、プロパンジオール（1,2）および−（1,3）、ブタ
ンジオール−（1,4）および−（2,3）、ヘキサンジオー
ル−（1,6）、オクタンジオール−（1,8）、ネオペンチ
ルグリコール、1,4−ビス−オキシメチルシクロヘキサ
ン、２−メチル−1,3−プロパンジオール、グリセロー
ル、トリメチルオールプロパン、ヘキ酸トリオール−
（1,2,6）、ブタントリオール−（1,2,4）、トリメチル
オールエタン、ペンタエリスリツト、キンニツト、マン
ニツトおよびソルビツト、1,4,3,6−ジアンヒドロヘキ
シツド、メチルグリコシド、ジ−、トリ−、テトラ−お
よびポリエチレングリコール、ジ−、トリ−、テトラ−
およびポリプロピレングリコール並びにジ−、トリ−、
テトラ−およびポリブチレングリコール；ポリエステル
はカルボキシル末端基をある程度の割合で含んでいても
よい。ε−カプロラクトンのようなラクトンあるいは例
えばω−オキシカプロン酸などのようなオキシカプロン
酸のポリエステルを用いることもできる。

少なくとも二つ、一般には２〜８、好ましくは２または
３のヒドロキシル基を含む本発明の目的に適したポリエ
ーテルは、テトラヒドロフランおよび／またはエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ス
チレンオキシドあるいはエピクロルヒドリンなどのよう
なエポキシドをそれ自体で例えばBF₃の存在下にまたは
これらのエポキシドを場合によつて混合物としてあるい
は逐次的に水、アルコール、アミノアルコール、アミ
ン、蔗糖などのような反応性水素原子を含む出発成分お
よびエチレングリコール、プロパンジオール−（1,3）
あるいは−（1,2）、トリメチロールプロパン、4,4′−
ジオキシ−ジフエニルプロパン、アニリン、アンモニ
ア、エタノールアミンあるいはエチレンジアミン等のそ
の他の公知の出発成分に対して加えることによる重合に
よつて調製される。例えばドイツ特許公告公報第117635
8および1064938号中において記載された化合物等の蔗糖
ポリエーテルもまた本発明によつて用いられる。それら
の例としては比較的高分子量のポリオキシアルキレンポ
リオール、例えばポリオキシテトラメチレングリコール
あるいは低分子量ジオールおよびポリオールまたはモノ
−、ジ−およびポリアミンのエトキシル化および／また
はプロポキシル化物、例えばプロポキシル化ポリメチロ
ールプロパン、プロポキシル化エチレンジアミンあるい
はエチレンオキシドを統計的な分布であるいはブロツク
としてまたは端末部分においてその一部に含有しそして
全分子量が400〜10,000好ましくは600〜6,000の直鎖あ
るいは枝分れポリプロピレングリコールエーテルが挙げ
られる。例えばポリエーテルの存在下でスチレンおよび
アクリロニトリルの重合によつて得られるようなビニル
ポリマで改質されたポリエーテル（米国特許第331335
1、3304273、3523093および3110695号並びにドイツ特許
第1152536号）もまた適しており、そしてOH基を含むポ
リブタジエンも適している。第二級OH基を有するポリエ
ーテルが懸濁媒質として好ましい。

ポリチオエーテルの中で特に挙げられるものはチオジグ
リコールそれ自体のおよび／または他のグリコール、ジ
カルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸ある
いはアミノアルコールとの縮合によつて得られる縮合物
である。

適当なポリアセタールは例えばジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、4,4′−ジエトキシ−ジフエ
ニル−ジメチルメタン、ヘキサンジオールなどのような
グリコールおよびホルムアルデヒドから生成される化合
物である。本発明の目的に適したポリアセタールはまた
環状アセタールの重合によつて得られる。

ヒドロキシル基を含有するポリカーボネートはそれ自体
では知られた形式のものであり、例えばプロパンジオー
ル−（1,3）、ブタンジオール−（1,4）および／または
ヘキサンジオール（1,6）またはジ−、トリ−あるいは
テトラエチレングリコールとジフエニルカーボネイトな
どのようなジアリールカルボネイトあるいはホスゲンと
の反応によつて調製される。

適当なポリエステルアミドおよびポリアミドとしては例
えば多塩基性飽和および不飽和カルボン酸あるいはそれ
らの無水物と多価飽和および不飽和アミノアルコール、
ジアミン、ポリアミンあるいはそれらの混合物から得ら
れる主として直鎖の縮合物が挙げられる。

ウレタンあるいは尿素基をすでに含むポリヒドロキシル
化合物並びにひまし油、炭水化物あるいは澱粉などのよ
うな改質あるいは未改質の天然ポリオールもまた用いら
れる。また本発明の方法においては、フエノールホルム
アルデヒド樹脂あるいは尿素ホルムアルデヒド樹脂に対
するアルキレンオキシドの付加生成物も用いられる。

ヒドロキシル末端基を含むポリブタジエンは極めて弾性
に富みそして加水分解に抵抗性のある生成物を生じるた
めに本発明の目的に適している。高分子量のポリ付加物
あるいはポリ縮合物またはポリアミンを微細に分散され
た形であるいは溶液の形態として含有するポリヒドロキ
シル化合物もまた用いられる。

ポリ付加物を含むポリヒドロキシル化合物はポリ付加反
応（例えばポリイソシアネートとアミノ官能性化合物と
の間の反応）あるいはポリ縮合反応（例えばホルムアル
デヒドとフエノールおよび／またはアミンとの間の反
応）が前記ヒドロキシル−含有混合物中でその場で行な
われる際に得られる。

例えばポリエーテルあるいはポリカーボネートポリオー
ルの存在下でスチレンとアクリロニトリルとの重合によ
つて得られる化合物などのようなビニルポリマで改質さ
れたポリヒドロキシル化合物もまた本発明の方法に適し
ている。

本発明のよつて用いられるこれらの化合物の代表的な例
は例えばサウンダーフリッシュインターサイエンス出版
社（Saunder-Frisch,Interscience Publishers）（ニュ
ーヨーク・ロンドン）刊行のハイポリマ（High Polymer
s）第XVI巻、「ポリウレタン化学および技術」（Polyur
ethanes,Chemistry and Technology）第Ｉ巻（1962）32
〜42頁および44〜54頁および第II巻（1964）５〜６頁お
よび198〜199頁、ビベーク−ヘヒトレン（Vieweg-Hch
tlen）カール・ハンザ出版社（Carl-Hamser-Verlag）
（ミュンヘン）刊行の工業材料ハンドブツク（Kunststo
ff-Handbuch）第VII巻（1966）の例えば45〜71頁並びに
ドイツ特許公開公報第2854384および2920501号中に記載
されている。ヒドロキシル基を含むポリマ、例えば不飽
和モノマと活性水素原子を含むオレフイン不飽和モノマ
とのコポリマなどもまた適当なポリオールである。これ
らは例えば欧州特許出願第62780号（第５頁および実施
例）中に記載されている。それらはシール、充填剤、接
着剤あるいは床下面保護化合物として好ましく用いられ
る。

少なくとも二つのイソシアネート反応性水素原子を含み
そして分子量が400〜10000の前記化合物の混合物例えば
ポリエーテルとポリエステルとの混合物ももとより用い
られる。

比較的高分子量の懸濁剤および／またはさらに別の比較
的高分子量のイソシアネート反応性水素原子を含む化合
物はまた分子量が400〜10000好ましくは500〜6000で芳
香族および／または脂肪族アミノ基を含む低融点（60℃
以下）の比較的高分子量のポリアミンでもある。

芳香族アミノ基を含みそして分子量が400〜1000好まし
くは500〜6000の範囲の比較的高分子量のポリアミノ化
合物としては特に比較的高分子量のポリヒドロキシル化
合物および過剰量の芳香族ジイソシアネートを基質とす
る対応するイソシアネートプレポリマの加水分解（好ま
しくはアルカリ性加水分解）によつて得られるポリアミ
ノ化合物が挙げられる。この方法の例はドイツ特許公開
公報第2948419,3039600および3112118号、欧州特許出願
第61627,71132および71139号中に含まれている。前記第
１の特許明細書においては本発明の方法にも適した比較
的高分子構造の芳香族アミノ化合物の調製のための従来
技術において知られたその他の方法も記載されている。
ドイツ特許公開公報第2948419号に記載された方法によ
つて得られる生成物およびその他の引用特許明細書中に
おいて記載されたものによる生成物は好ましくはポリエ
ーテルポリアミンであるがまたポリエステル、ポリアセ
タール、ポリチオエーテルあるいはポリカプロラクタム
ポリアミンそして特に二官能性あるいは三官能性のポリ
アミンをも含み、そしてこれらは（対応する比較的高分
子量のポリヒドロキシル化合物と過剰のポリイソシアネ
ートとの反応からの）ウレタン基を含みそしてポリイソ
シアネートの（当初そうであつた）残基にアミノ基を有
する。しかし比較的高分子量の芳香族ポリアミンはまた
その他の方法、例えばドイツ特許公告公報第1694152号
によりイソシアネートプレポリマーと過剰量のアミノフ
エニルエチルアミンまたはその他のジアミンとの反応に
よつても調製される。フランス特許第1415317号中に記
載されている別の合成方法はイソシアネートプレポリマ
をギ酸によつてＮ−ホルミル誘導体に転化しそしてそれ
らをケン化することからなる。ドイツ特許公告公報第11
55907号によるイソシアネートプレポリマとスルフアミ
ン酸との反応によつても比較的高分子量のポリアミンが
得られる。

アミノ基を芳香族残基（芳香族ポリイソシアネートから
得られる）に有する比較的高分子量のポリアミン化合物
に加えて、アミノ基を脂肪族残基に有する比較的高分子
量のポリアミノ化合物も得られる（脂肪族ポリイソシア
ネートによつて）；例えばベルギー特許第6347415ある
いは米国特許第3654370号によつてポリオキシアルキレ
ングリコールのアンモニアによる還元アミノ化によつて
得られる比較的高分子量の脂肪族ジアミンおよびポリア
ミンもまた用いられる。その他の比較的高分子量のポリ
オキシアルキレンポリアミンはテキサコケミカル社（Te
xaco Chemical Co.）の社報「ジエフアミン・ポリオキ
シプロピレンアミン」（1978）に記載された一つあるい
はその他の方法によつて調製される。例えばそれらはシ
アノエチル化ポリオキシプロピレングリコールの水素化
によつて（ドイツ特許公開公報第1193671号）、ポリプ
ロピレングリコールスルホン酸エステルのアミノ化によ
つて（米国特許第3236895号）、ポリオキシアルキレン
グリコールのエピクロルヒドリンおよび第一級アミンに
よる処理によつて（フランス特許第1466708号）または
イソシアネートプレポリマをヒドロキシル含有エナミ
ン、アルジミンあるいはケチミンと反応させ次いで加水
分解するドイツ特許公開公報第2546536号によつて調製
される。適当な比較的高分子量の脂肪族ジアミンおよび
ポリアミンとしてはまだドイツ特許公開公報第2948419
および3039600号によりイソシアネートプレポリマ（脂
肪族ジイソシアネート）のカーバメート段階を経由する
塩基によるアルカリ性加水分解によつて調製されるポリ
アミンが挙げられる。これらの比較的高分子量のポリア
ミンは約400〜10,000好ましくは500〜6000そして最も好
ましくは1000〜3000の範囲の分子量を有する。

長時間貯蔵安定な一成分反応系はさらにその他の低分子
量連鎖延長剤あるいは架橋剤を加えることによつてつく
られる。これらの低分子量連鎖延長剤あるいは架橋剤は
脂肪族および／または脂環基に付加されたヒドロキシル
基（ポリオール）および／または芳香族性を有する複素
環基を含む芳香族環に付加されたNH₂基（ポリアミン）
を有する二官能性あるいはより高次の官能性の化合物で
ありそしてそれらの分子量は62〜399である；これらの
化合物の中でも好ましいものは脂肪族あるいは脂環基に
付加されたヒドロキシル基を有する低分子量ジオール並
びに分子量が108〜399の範囲の芳香族ジアミンである。

これらの化合物は一般に２〜８、好ましくは２〜４そし
て最も好ましくは２個のイソシアネート反応性水素原子
を含み、そしてこれらはヒドロキシル基および／または
アミノ基の形をとる。種々の化合物の混合物ももとより
用いられる。以下このような化合物の例を挙げる。エチ
レングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジオ
ール−（2,3）および／または−（1,4）、ヘキサンジオ
ール−（1,6）、ネオペンチルグリコール、1,4−ビス−
オキシエチル−シクロヘキサン、1,4−ジオキシシクロ
ヘキサン、テレフタル酸−ビス−（β−オキシエチル）
エステル、1,4,3,6−ジアンヒドロヘキシット、1,4−モ
ノアンヒドロテトリット並びにそれほど好ましくはない
が第二級ヒドロキシル基を含むジオール例えばプロピレ
ングリコール、ブタンジオール−（2,3）またはペンタ
ンジオール−（2,5）。以下は多価化合物の例である。
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキ
サントリオール−（1,2,6）、グリセロール、ペンタエ
リスリット、キンニット、マンニツト、ソルビツト、ひ
まし油、ジ−、トリ−およびテトラ−エチレン−、プロ
ピレン−および−ブチレン−グリコール、ビス−（２−
オキシエチル）−ヒドロキノン、ビス−（２−オキシエ
チル）−レゾルシン、ホルモースおよびホルミツト；例
えばＮ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールア
ミンあるいはN,N′−ビス−オキシエチルピペラジンな
どのような第三級アミンを含むジオールおよびポリオー
ルも適している。

安定化されていない付加的な低分子量芳香族ポリアミン
好ましくはジアミンもまた用いられる。

「芳香族ポリアミン」という用語は芳香族性を有する複
素環基に付加されたアミノ基を有するアミンをも意味す
る。以下は適当な芳香族ポリアミンの例である。ｐ−フ
エニレンジアミン、2,4−/2,6−トリレンジアミン、ジ
フエニルメタン−4,4′−および／または/2,4′−およ
び／または−2,2′−ジアミン、3,3′−ジクロロ−4,
4′−ジアミンジフエニルメタン、３−（C₁-C₈）−アル
キル−4,4′−ジアミノジフエニルメタン、3,3′−ジ−
（C₁-C₄）−アルキル−4,4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、および3,3′,5,5′−テトラ−（C₁-C₄）−アルキル
−4,4′−ジアミノジフエニルメタン、4,4′−ジアミノ
ジフエニル−スルフイド、−スルホキシドあるいは−ス
ルホン、ドイツ特許公開公報第1770525および1089172号
（米国特許第3654364および3736295号）によるエーテル
基を含むジアミン、随意に５−位置で置換された２−ハ
ロゲン−1,3−フエニレンジアミン（ドイツ特許公開公
報第2001772、2025896および2065869号）、ビス−アン
トラニル酸エステル（ドイツ特許公開公報第2040644お
よび2160590号）、ドイツ特許公開第2025900号による2,
4−ジアミノ安息香酸エステル、および一つまたは二つ
の（C₁-C₄）−アルキル基によつて置換されたトリレン
ジアミンがある。以下は特に好ましいものである。3,5
−ジエチル−2,4−および／または−2,6−ジアミノトル
エン（特にそれらの商業的な80/20あるいは65/35異性体
混合物）、非対称的にテトラアルキル置換されたジアミ
ノジフエニルメタン、例えばドイツ特許第2902090号に
よる3,5−ジエチル−３′,5′−ジイソプロピル−4,4′
−ジアミノ−ジフエニルジメタンおよびそれらの異性体
混合物、4,4′−ジアミノベンズアニリド、3,5−ジアミ
ノ安息香酸−（C₁-C₄）−アルキルエステル、4,4′−お
よび／または2,4′−ジアミノジフエニルメタン、およ
びナフチレン−1,5−ジアミン。

付加的な基を含むジオールおよびジアミンも用いられ、
例えばアジピン酸−ビス−（２−オキシエチル）−エス
テル、テレフタル酸−ビス−（２−オキシエチル）−エ
ステル、スルホネートおよび／またはフオスホネート基
を含むジオール−尿素、ジオール−尿素あるいはポリオ
ール、例えば1,6−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキ
シエチルウレタン）、4,4′−ジフエニルメタン−ビス
−（２−オキシエチル尿素）あるいは亜硫酸水素ナトリ
ウムとブタンジオール−（1,4）の付加物またはそれら
のアルコキシル化物がある。その他の低分子量化合物は
ドイツ特許公開公報第2854384号中において十分に記載
されている。

以下は場合によつて含まれるさらに別の連鎖延長剤ある
いは架橋剤の例である。エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ヘキサン−1,6−ジアミン、2,2,4−トリメチ
ル−1,6−ジアミノヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ
アミノヘキサン、1,10−デカンジアミン、1,10−ウンデ
カンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、ビス−アミノ
メチル−ヘキサヒドロ−4,7−メタノ−インデーン（TCD
−ジアミン）、1,3−シクロヘキサンジアミン、1,4−シ
クロヘキサンジアミン、１−アミノ−3,3,5−トリメチ
ル−５−アミノメチル−シクロヘキサン（イソホロンジ
アミン）、2,4−および／または2,6−ヘキサヒドロトリ
レンジアミン、2,4′−および／または4,4′−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、ｍ−あるいはｐ−キシリレン
ジアミン、ビス−（３−アミノプロピル）−メチルアミ
ン、ビス−N,N′−（３−アミノプロピル）−ピペラジ
ンおよび１−アミノ−２−アミノ−メチル−3,3,5−
（3,5,5）−トリメチルシクロペンタン、2,2−ジアルキ
ルペンタン−1,5−ジアミンあるいはドイツ特許公開公
報第2614244号による1,5,11−トリアミノウンデカン、
４−アミノメチル−1,8−ジアミノオクタン、リジンメ
チルエステル、脂環式トリアミンなどのようなトリアミ
ン、4,7−ジオキサデカン−1,10−ジアミン、2,4−およ
び2,6−ジアミノ−3,5−ジエチル−１−メチルシクロヘ
サンおよびそれらの混合物、アルキル化ジアミノ−シク
ロヘキシルメタン、たとえば3,3′−ジメチル−4,4′−
ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンあるいは3,5−ジイ
ソプロピル−３′,5′−ジエチル−4,4′−ジアミノ−
ジシクロヘキシルメタン、過水素化ジアミノナフタリ
ン、過水素化ジアミノアントラセンおよびジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘ
キサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテ
トラミンなどのような高次のアミン、あるいはN,N′−
ジメチル−エチレンジアミン、2,5−ジメチルピペラジ
ン、２−メチルペピラジン、ピペラジン（水和物）およ
び２−オキシエチルピペラジン。

以下のものもまた低分子量連鎖延長剤として用いられ
る。多くの場合にヒドラジン水和物の形態のヒドラジ
ン、C₁-C₆−アルキル置換ヒドラジン例えばメチルヒド
ラジン、エチルヒドラジン、オキシエチルヒドラジンま
たはN,N′−ジメチルヒドラジン；その他の適当な連鎖
延長剤としてはカルボジヒドラジド、ヒドロアクリル酸
ヒドラジド、シユウ酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒド
ラジド、テトラフタル酸ジヒドラジド、イソフタルサン
ヒドラジドなどのようなジあるいはポリヒドラジド等の
ヒドラジド末端基を含む化合物またはヒドラジドおよび
セミカルバジド、カルバジン酸エステルあるいはアミノ
酸を含む化合物例えばβ−セミカルバジドプロピオン酸
ヒドラジド、２−セミカルバジドエチレン−カルバジン
エステル、アミノ酢酸ヒドラジド、β−アミノプロピオ
ン酸ヒドラジドあるいはエチレン−ビス−カルバジンエ
ステルあるいはエチレン−ビス−セミカルバジドあるい
はイソホロン−ビス−セミカルバシドなどのようなビス
−セミカルバジドがある。

イソシアネートとの反応において単官能性である0.01〜
10重量％の割合の化合物をいわゆる連鎖停止剤として通
常の方法で必要に応じて用いることもできる。このよう
な単官能性化合物の例としてはブチルアミンあるいはジ
ブチルアミン、ステアリルアミン、ピロリドン、４−ア
ミノ−2,2,6−テトラメチル−ヒドラジン、アニリンあ
るいはトリルアミンなどのようなモノアミン；ブタノー
ル、２−エチル−エキサノール、シクロヘキサノールあ
るいはエチレングリコールモノエチルエステルなどのよ
うな一価のアルコール；ブタンオキシムなどのようなモ
ノオキシムあるいはN,N−ジメチルヒドラジンあるいは
酢酸ヒドラジドあるいは安息香酸ヒドラジドなどのよう
なその他の単官能性化合物が挙げられる。

長時間貯蔵安定性の一成分系のために随意に用いられる
触媒（Ｃ）としては通常のポリウレタン触媒が挙げら
れ、特に顕著な硬化は第三級アミンあるいは金属触媒に
よつて得られる。

これらの触媒の例としては第三級アミン、たとえばトリ
エチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル−モルホ
リン、Ｎ−エチル−モルホリン、Ｎ−ココモルホリン、
N,N,N′,N′−テトラメチル−エチレンジアミン、1,4−
ジアザ−ビシクロ−（2,2,2）−オクタン、Ｎ−メチル
−Ｎ′−ジメチル−アミノエチル、ピペラジン、N,N−
ジメチルベンジルアミン、ビス−（N,N−ジエチルアミ
ノエチル）−アジピン酸エステル、N,N−ジエチルベン
ジルアミン、ペンタメチル−ジエチレントリアミン、N,
N−ジメチル−シクロヘキシルアミン、N,N,N′,N′−テ
トラメチル−1,3−ブタンジアミンN,N−ジメチル−β−
フエニルエチルアミン、1,2−ジメチルイミダゾールお
よび２−メチルイミダゾールが挙げられる。

イソシアネート活性水素原子を含む第三級アミンの例と
してはトリエタノールアミン、トリイソプロパノールア
ミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−
ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンおよび
それらのプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオ
キシドなどのようなアルキレンオキシドとの反応生成物
が挙げられる。

例えばドイツ特許第1229290号に記載されているような
炭素−ケイ素結合を有するシラアミン例えば2,2,4−ト
リメチル−２−シラモルホリンおよび1,3−ジエチルア
ミノメチル−テトラメチル−ジシロキサンなども用いら
れる。

使用される触媒はまた窒素を含む塩基例えばテトラアル
キルアンモニウムヒドロキシド、あるいは水酸化ナトリ
ウムなどのような水酸化アルカリ金属、ナトリウムフエ
ノレートなどのようなアルカリ金属フエノレートあるい
はナトリウムメチレートなどのようなアルカリ金属アル
コレートであってもよい。ヘキサヒドロトリアジンもま
た触媒として用いられる。

有機金属化合物特に有機錫および鉛化合物もまた触媒と
して用いられる。使用される有機スズ化合物は好ましく
は酢酸スズ（II）、オクタン酸スズ（II）、エチルヘキ
サン酸スズ（II）およびラウリン酸スズ（II）などのよ
うなカルボン酸のスズ（II）塩ならびにたとえば二酢酸
ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、マレイン酸
ジブチルスズまたは二酢酸ジオクチルスズなどのような
カルボン酸のジアルキルスズ塩である。

用いられる触媒のその他の例ならびに触媒作用に関する
詳細はビベークおよびヘヒトレン、カール、ハンザ出版
社（ミュンヘン）刊行の工業材料ハンドブツク第VII巻
（1966）のたとえば96〜102頁およびドイツ特許公開公
報第3230757号中に記載されている。

これらの触媒は反応混合物に対して一般に約0.001〜10
重量％の量で用いられる。

以下は必要に応じて用いられる助剤および添加物（Ｄ）
である。染料または顔料、シリカゲル、石膏、滑石、活
性炭、金属粉末などのような充填剤、UV吸収剤あるいは
フエノール酸化防止剤などのような安定剤、光保護剤、
発泡剤、乳化剤あるいは発泡安定剤などのような表面活
性剤添加物、気泡調節剤、ブロツキング防止剤、シリコ
ーン、防災剤および制カビおよび／または制菌物質。

使用される充填剤は例えばガラス繊維、黒鉛繊維または
ポリエチレンテレフタレートなどのようなポリエステ
ル、好ましくはｍ−フエニレン／イソフタル酸ポリアミ
ドあるいはポリ−ｐ−フエニレン−テレフタルアミドな
どのような芳香族ポリアミドまたはポリカプロラクトン
等のポリエステルなどの有機ポリマから誘導される繊維
質の材料などのような任意の無機および／または有機繊
維質の強化材料である。これらの繊維質材料はマツト、
バンド、連続繊維、フリース、繊物あるいは単繊維の不
規則な混合物などのような形態として用いられる。糊で
仕上げをして繊維に対するポリウレタンの親和性を与え
たガラス繊維が好ましい。混入される充填物の量は必要
とされる機械的な特性の改善によって定められそして一
般的には繊維質材料は５〜60重量％である。

ポリウレタンフォームを製造する際には、水および／ま
たは揮発性の高い有機物質を発泡剤として使用する。適
当な有機発泡剤としては例えばアセトン、酢酸エチル、
メタノール、エタノール、塩化メチレン、クロロホル
ム、塩化エチリデン、塩化ビニリデン、モノフルオロト
リクロロメタン、クロロジフルオロメタンおよびジクロ
ロジフルオロメタンなどのようなハロゲン化アルカンあ
るいはブタン、ヘキサン、ヘプタンあるいはジエチルエ
ーテルが挙げられる。

発泡剤の作用はまた昇温温度で分解してチッ素等のよう
な気体を放出する化合物、たとえばアゾイソブチル酸ニ
トリル等のようなアゾ化合物を添加することによって得
られる。発泡剤のその他の例ならびに発泡剤の使用につ
いての詳細についてはビベクおよびヘヒトレン、カール
ハンザ出版社（ミュンヘン）刊行の工業材料ハンドブッ
ク第XII巻（1966年）のたとえば108〜109頁、453および
455および507〜510頁に記載されている。

界面活性剤添加物（乳化剤および発泡安定剤）を用いる
こともできる。適当な乳化剤としてはたとえばリシノレ
インスルホン酸エステルあるいは脂肪酸のナトリウム塩
またはオレイン酸ジエチルアミンあるいはステアリン酸
ジエタノールアミン等のような脂肪酸とアミンとの塩が
挙げられる。ドデシルベンゼンスルホン酸あるいはジナ
フチルメタンジスルホン酸のようなスルホン酸またはリ
シノレイン酸のような脂肪酸または重合脂肪酸のアルカ
リ金属あるいはアンモニウム塩もまた界面活性添加物と
して用いられる。

水溶性のポリエーテルシロキサンは主に使用される発泡
安定剤である。これらの化合物は一般にポリメチルシロ
キサン基がそれらに対して結合されたエチレオキシドと
プレピレンオキシドとのコポリマの構造を有する。この
形式の発泡安定剤はたとえば米国特許第2764565号中に
記載されている。

塩化水素酸あるいはハロゲン化有機酸等のような反応中
における酸である物質等のような反応遅延剤、ならびに
パラフインあるいは脂肪アルコールあるいはジメチルポ
リシロキサン等のような公知の種類の気泡調節剤、およ
び顔料あるいは染料、リン酸トリクロロエチルあるいは
リン酸アンモニウムおよびポリリン酸塩等のような公知
の種類の防災剤、老化および耐候安定剤、可塑剤および
／または制カビおよび制菌物質、ならびに硫酸バリウ
ム、ケイソウ土、カーボンブラツクあるいは白亜などの
ような充填剤も用いられる。

界面活性添加物、発泡安定剤、気泡調節剤、反応遅延
剤、安定剤、防災物質、可塑剤、染料、充填剤および制
カビおよび制菌物質を含めた必要に応じて用いられるそ
の他の添加物の例ならびにこれら添加物の使用および作
用態様についての詳細はビベクおよびヘヒトレン、カー
ルハンザ出版社（ミュンヘン）刊行の工業材料ハンドブ
ック第XI巻（1966年）のたとえば103〜113頁ならびにド
イツ特許公開公報第2854384および2920501号中において
記載されている。

III PU−反応性混合物およびそれらの加工方法 このようにして得られた（一成分）PU反応性混合物は出
発成分の粘度あるいは融解性に応じて室温で容易に注型
できるかあるいはドクターナイフで塗布できるかまたは
固体であつても容易に融解される。これらの反応性混合
物はポリオールおよび／またはポリアミン成分ならびに
ポリイソシアネートあるいはイソシアネートプレポリマ
中における固体状の安定化ジアミンの非均質な懸濁物を
構成する。これら混合物の加熱架橋は必要に応じて適当
な触媒Ｄを添加することによつて促進される。イソシア
ネート基に対して著しく反応性の大きなポリアミン化合
物それ自体を用いる場合には触媒の添加を省略すること
ができる。

一成分PU反応性系の別の特色は本発明によつて安定化さ
れたこれらの系がある特定の温度（これは安定剤イソシ
アネートの量および性質による）に達した後数分以内で
架橋されることである。これはこの温度（「増粘温
度」）以下では加熱された成型工具を流路が極めて長い
場合でも架橋されていない反応混合物によつて完全に充
填することができるが、この注型混合物の引き続く迅速
な固化によつて温度が一度上昇されると生成物が迅速に
離型されるようになることを意味する。本発明の別の利
点はこの出発反応性系を比較的高い温度（たとえば約60
℃まで）においてさえ極めて長時間にわたつて保存でき
ることである。一成分系の反応が一種あるいはそれ以上
の成分の「非均質性」によつてのみ遅延されるような従
来技術と比較した別の利点は、この場合における遅延が
ポリ付加物によるカプセル化による保護によつて著しく
改善され、この「保護」が熱衝撃（または極めて強い剪
断力あるいは極性の大きな溶媒によるカプセルの溶解）
によつてのみ消失するということである。本発明による
ポリアミン懸濁物は一成分系の可能な用途の範囲を著し
く増大する。本発明による一成分系の一つの重要な特色
は4,4′−ジアミノジフエニルメタン、2,4−あるいは2,
6−ジアミノトルエン、1,5−ジアミノナフタレンあるい
は3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン等のような固体状の芳香族ジアミンも、これ
らの系において一成分系の特性を損なわずに反応性を低
下された安定化連鎖延長剤として用いられることであ
る。これに対して、これらのジアミンを従来用いられて
いる方法の一つによつて安定化されていない形でイソシ
アネートプレポリマと反応させると、注型時間がときと
して極めて短かくなりしたがつて反応混合物は成型工具
中で自由に流動することができない。

場合によつて触媒を含むPU一成分反応性系は主として加
熱衝撃によって固化される。驚くべきことには、このよ
うな強力な触媒が存在していても室温あるいはわづかに
昇温された温度では架橋反応が起らず、したがつて触媒
を含む混合物でも長時間保存安定性のある一成分系と云
えることが見出された。

一成分系を加工するために用いられる方法はこれらの系
の性質による。室温で注型することのできる液状系はそ
れらがたとえば50〜70℃に短時間随意に加熱された後注
型法によつて加工される。これらの系はまた遠心注型に
よつても加工され、そして反応性塊状物を加熱された金
型中に導入してそれらを適当な回転運動により表面に分
布させることによつて中空体がつくられる。

反応塊状物はまたスラツシ注型法によつて加熱された金
型中に導入されて加工される金型の加熱表面における一
定の加熱および反応時間の後、反応させられなかつた過
剰の反応塊状物は金型から排出される。

発泡剤を用いれば、場合によつて一体的な密度構造を有
する海綿状ポリウレタンが得られる。

注型することはできないがいくらかの流動性を有してい
る系はたとえばフリース、織布あるいは編布、（剥切）
皮革、マトリツクス（たとえばスエード皮−シリコンマ
トリツクス）等のようなせん維支持体あるいは一時的な
支持体（たとえば剥離紙）等のような所望の支持体に対
して、たとえばドクターナイフ等によつて塗布しコーテ
イングあるいは仕上げ物を形成した後加熱衝撃によつて
固化させることができる。

プラスチツク系（ペースト）は加熱および加圧下に成型
することができ130℃での５〜15分の時間が固化のため
に充分である。

表面コーテイング、刻印成形体あるいは成形体は浸漬成
形によつてもつくられ、この場合コーテイングを必要と
する加熱型が反応塊状物中に浸漬される。

反応塊状物はまたスロツトあるいはダイを通して熱媒質
（加熱空気あるいは加熱液体）中に押出しそれによつて
固化させてもよい。

加熱押出機においては、反応塊状物が反応させられて部
分的にあるいは実質的にポリウレタンに転化されそして
この形態でスロツトまたはダイを通して、場合によつて
は加熱媒質中に押出され、ここでそれらの反応を完結さ
せるかまたは加熱金型中に押出して短時間後にそこから
放出させる。反応塊状物はまた反応射出成形すなわちRI
M法によつても加工される。

固体系、特に比較的融点の高い出発ポリオール（45〜65
℃）を基質とするものは加圧下に成形されるか（射出成
形）またはポリオールの融点あるいはそれ以上の温度で
加工される。このような場合には予め調製された一成分
系が固体粒状物の形でポリオールの融点以上の温度（一
般には60℃以下の温度まで）に加熱されている金型中に
導入される。粒状物が融解されそして金型が充填される
と、金型は100〜140℃の温度に加熱されその内容物が固
化される。

一成分系の固化温度はポリアミンを安定化させるために
用いるポリイソシアネートの量および化学的な成分によ
つて変わる。ポリウレタンを生成させるために必要な固
化時間は固化温度が上昇するとともに減少する。完全な
加熱時間は温度によつて１分以下から数時間まで変化す
る。ポリマ生成物を金型からとり出した後にいくらかの
時間100℃で調質して硬化を完全に行なわせることが場
合によつて効果的である。

しかし一成分反応系の硬化はジメチルホルムアミドまた
はＮ−メチルピロリドン等のような極性の大きな溶媒あ
るいはプロピレンカーボネート、ジオキサンまたは酢酸
グリコールモノメチルエーテル等のような適当な極性を
有する溶媒を好ましく添加することによつても行なわれ
る。一成分系における安定化作用はこれらの溶媒の量に
よつて部分的にあるいは完全に消失される。このような
反応混合物の注型時間（ポツト寿命）はこのような添加
される溶媒の量によつて制御される。わづかな量だけし
か加えない場合には、得られる系の室温でのポツト寿命
が数日間であり、一方これに対してこのような溶媒を大
量に添加するとわづか10〜15分間後においてさえ迅速な
あるいはさらに急激な固化が生じる。

このような溶媒の添加量はまた安定剤の量および性質
（ポリアミン表面におけるポリ付加物外皮の性質）によ
つても変わり、そして特定の系については実用的な予備
試験によつて決定される。このような反応混合物の技術
的な利点はこれらの系が熱を加えないでも固化するとい
うことである。一成分系の加熱による固化に必要な時間
はもとより保存中の充分な安定性を保ちながらかかる溶
媒を適当量加えることによつて減少される。

一成分系の固化はまた高速攪拌機等におけるような大き
な剪断力を加えることによつて得られる。短時間の攪拌
の結果として得られる温度の上昇は一成分系を増粘およ
び架橋温度に到達させるのには一般に不充分であり、し
たがつてこの作用は攪拌工程の機械的な作用によるポリ
アミン粒子の表面のポリ尿素外皮の破壊によつて生じる
ものである。

種々の条件下での安定化のその他の方法ならびに一成分
反応系を調製しそしてそれらを硬化させるための方法は
実験によつて見出される。

比較的高分子量のポリアミンを構成成分として含有し、
したがつて高品位のエアストマ、コーテイング、発泡エ
ラストマならびに場合によつては海綿状の内側芯体およ
びより密度の大きな外皮からなる密度分布を有する成形
物品を与えるようなPU反応性系を用いることが好まし
い。

（実施例） 実施例１ 三量体化（IPDI）7.5g（NCO＝14.8％）の5gのトルエン
中における溶液を40gの1,5−ジアミノナフタレン（ND
A）（粒子径10〜50μｍ）の50gの直鎖ポリプロピレング
ルコールエーテル（分子量2,000、OH数56）の懸濁物
（アミン１当量％当りイソシアネート5.2当量％の付加
に相当する）に対して激しく攪拌しながら室温で加え
る。４〜５時間の攪拌後、得られた安定化ジアミノナフ
タレンの懸濁物14gを直鎖ポリプロピレングリコールエ
ーテル（分子量2,000、OH数56）および2,4−ジイソシア
ネートトルエンから得られた100gのイソシアネートプレ
ポリマ（NCO＝3.6％）とともに激しく攪拌した。粘度は
室温で次第に上昇しそして65分後に40,000mPa.sの粘度
が得られる。

反応混合物を130℃に加熱することによりエラストマ状
のポリウレタン尿素が得られる。

実施例２（比較実験） 1,5−ジアミノナフタレンが三量体IPDIの添加によつて
不活性化されていない40gのNDAの50gの直鎖ポリプロピ
レングリコール中における懸濁物14gに対して実施例１
で記載したイソシアネートプレポリマ100gを混合する
と、わずか21分後に40,000mPa.sの粘度が得られる。

実施例１（不活性化NDA）と比較すると、この場合の出
発成分のポリ付加は著しく大きな速度（３倍）で生じ
る。

実施例３ 下記のポリイソシアネートＸを下記の量で50gの2,4−ジ
アミノトルエン（TDA）の50gの直鎖ポリプロピレングリ
コールエーテル（分子量2,000、OH数56）中における懸
濁物に対して添加した。わづかに昇温した温度（50℃ま
で）で数時間攪拌した後、不活性化され室温まで冷却さ
れたTDA/ポリエーテル懸濁物10.5gを実施例１記載のイ
ソシアネートプレポリマ（NCO＝3.6％）100gと激しく攪
拌した。室温で粘度が次第に上昇する。10,000および4
0,000mPa.s/RTに到達する所要時間を不活性化されたTDA
のイソシアネート反応度の尺度として用いる。

反応混合物:TDA 50g ポリエーテル（分子量2,000) 50g ポリイソシアネートＸ Yg この実施例によつても、特にIPDIを用いた場合のNCO/NH
₂反応に及ぼす不活性作用が明らかに示される。

前記の反応混合物は比較例（No.a）よりもはるかに長い
注型時間（ポツト寿命）を有する。

実施例４ 4gのイソホロンジイソシアネート（IPDI）を40gのエチ
レングリコール−ビス−（ｐ−アミノ−安息香酸エステ
ル）の50gの直鎖ポリプロピレングリコールエーテル
（分子量4,000、OH数28）中における懸濁物に対して加
えた。反応混合物を室温で１日放置した後、この26gの
懸濁物をポリプロピレングリコールエーテル（分子量2,
000、OH数56）および2,4−ジイソシアネートトルエンを
基質とする100gのイソシアネートプレポリマ（NCO＝3.6
重量％）と混合した。この反応混合物は室温下での貯蔵
において（水分を除く）安定であるが、120〜130℃の温
度では数時間で固化することが見出された。110℃での2
4時間の調質時間の後、試料板について以下の機械的な
特性が測定された。

硬度（シヨアＡ） 65 抗張力（MPa） 6.5 破断伸び（％） 650 引裂き伝播抵抗（KN/m） 12.5 弾性率（％） 35 不活性化のためにIPDIを添加しない場合、前記組成物の
注型時間は室温で約120分である。

実施例５ 4gのIPDIを40gの4,4′−ジアミノ−3,3′−ジカルボキ
シメチル−ジフェニルメタンの70gの高分子量直鎖ポリ
プロピレングリコールエーテル（分子量4,000、OH数2
8）中における懸濁物に対して加えた。30〜50℃での数
時間の攪拌後、この懸濁物35gをポリエステルを基質と
する100gのイソシアネートプレポリマ（NCO＝3.6％）と
混合した。この反応混合物の架橋温度は110〜120℃であ
る。この反応混合物の粘度は１〜２日後に一定に保たれ
ている。加熱衝撃を加えると始めて固化が生じ、この時
シヨアＡ硬度72を有する弾性PUR材料が120〜130℃で得
られる。

安定化のために4gのIPDIを加えないと、イソシアネート
プレポリマ（100g）と組合された懸濁物（35g）の注型
時間は室温で２〜３時間である。したがつてこの反応混
合物は室温での貯蔵においては安定でない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハインリツヒ・ヘス ドイツ連邦共和国 デイ‐5090 レーヴア ークーゼン １、ケルナーシユトラーセ ５ (72)発明者 ヴエルナー・ラスホーフアー ドイツ連邦共和国 デイ‐5000 ケルン 80、レオポルト‐クメリン‐シユトラーセ 31 (56)参考文献 特開 昭59−12750（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−62618（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−109292（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリ尿素の殻で被覆された固体状ポリアミ
   ンがポリオール中に懸濁されている懸濁液の製造方法に
   おいて、 （Ａ）少なくとも二つの第一級および／または第二級の
   アミノ基を含みかつ＞50℃の融点および0.5〜200μｍの
   粒子径を有するポリアミンを （Ｂ）（Ａ）の第一級および第二級のアミノ基を基準と
   して0.1〜25当量％の非水溶性脂環式ポリイシソアネー
   トと、 （Ｃ）400〜10,000の分子量を有する液状ポリヒドロキ
   シル化合物および随意に （Ｄ）可塑剤、非極性溶媒または僅かに極性の溶媒中で
   （Ａ）の溶融温度未満で反応させることを特徴とする上
   記方法。
2. 【請求項２】（Ａ）が芳香族ジアミンである、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】ポリイソシアネート（Ｂ）が＞2.1の平均
   官能度および850までの分子量を有する、特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の方法。
4. 【請求項４】ポリイソシアネート（Ｂ）として二量体
   化、ビューレツト化、三量体化、アロフアネート改質、
   カルボジイミド改質またはポリオール改質ポリイソシア
   ネートを用いる、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
   一項記載の方法。
5. 【請求項５】ポリ尿素の殻で被覆された固体状の微細な
   ポリアミンが分子量範囲400〜10,000のポリヒドロキシ
   ル化合物中に懸濁されている懸濁液であつて、 （Ａ）少なくとも二つの第一級および／または第二級の
   アミノ基を含みかつ＞50℃の融点および0.5〜200μｍの
   粒子径を有するポリアミンを （Ｂ）（Ａ）の第一級および第二級のアミノ基を基準と
   して0.1〜25当量％の非水溶性脂環式ポリイシソアネー
   トと、 （Ｃ）400〜10,000の分子量を有する液状ポリヒドロキ
   シル化合物および随意に （Ｄ）可塑剤、非極性溶媒または僅かに極性の溶媒中で
   （Ａ）の溶融温度未満で反応させることからなる方法に
   よつて得られ得る上記懸濁液。