JPS60251121A - 微結晶ｚｓｍ−５型ゼオライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、サブミクロンオーダ以下の微結晶ＺＳＭ　−
５型ゼオライト（シリカライトを含む）の製造方法に関
するものである。

１９７０年代にモーピルオイル社はメタノールやジメチ
ルエーテルから高品質ガソリンを主成分とする炭化水素
を製造する形状選択性触媒としてＺＳＭ−５型ゼオライ
ト触媒を開発した。このゼオライトは従来のゼオライト
と異なり組成５ｉ０２／Ａｆｌ　２０３比を自由自在に
制御できることや耐熱性が極めて高いなどの優れた性質
をもっており、その特長を生かすことにより、メタノー
ルやジメチルエーテルの転化反応の主生成物を低級オレ
フィンとすることも可能である。例えば、Ｇｅｔ、Ｐａ
ｔ、　、　２９３５８６３号明細書によれば、Ｓｉ、０
２／ＡＱ　２０３　＝３５〜１６００の活性型ゼオライ
ト（Ｈ−ＺＳＭ　−５）は、３５０℃から６００℃まで
の温度範囲のメタノール転化反応において最高収率７０
．１％ｒｔ％で低級オレフィン（炭素数２〜４）を与え
ることが知られている。この場合のＺＳＭ　−５型ゼオ
ライト触媒の最適組成並びに反応温度はそれぞれＳｉ０
２／ＡＱ２０３　＝２９８〜５００及び５５０℃である
ことがその実施例で明示されている。従って、メタノー
ルやジメチルエーテルから低級オレフィンを主成分とす
る炭花木素を製造するには、反応温１庫をできるだけ高
くする方が有利であることがわかるが、同時にこのよう
な高温下のメタノール転化反応においては、耐熱性の高
いＺＳＭ−５型ゼオライト触媒といえども、反応温度５
５０℃近傍を境にして急速な触媒劣化現象が見られる場
合が多い。

従って、５００℃以上の高温下でメタノールやジメチル
エーテルを原料として低級オレフィンを高収率でしかも
急速な触媒劣化を伴うことなく長時間に製造するために
は、５５０℃以上の温度で容易に活性劣化を起こさない
ようなＺＳＭ−５型ゼオライトを巧みに製造する必要が
ある。

本発明者らは、このような観点から、５００℃以上の高
温下で低級オレフィンの生成が有利となるメタノール及
び／又はジメチルエーテルの転化反応において高温劣化
し難いＺＳＭ　−５型ゼオライトの開発に関して鋭意検
討を行った結果、サブミクロンオーダー以下の結晶粒子
径をもつ微結晶ＺＳＭ　−５型ゼオライトがその目的に
適合し、またこのような結晶粒子径をもつＺＳＭ　−５
型ゼオライｌ〜を活性化処理したＺＳＭ−５型ゼオライ
トを主成分とする触媒は、５００℃以上の高温下でのメ
タノール及び／又はジメチルエーテルの転化反応におい
て、コーク析出量がきわめて少なく、従って、低級オレ
フィン収率も高く、また触媒寿命の観点からも低級オレ
フィンの製造にきわめて有利であるとの知見を得て、本
発明を完成するに至った。特にその効果について言及す
るならば、後の実施例１４でも示されるように、本発明
で製造されるＺＳＭ　−５型ゼオライト触媒のいくつか
は、５５０℃近傍の高温下でのメタノール転化反応にお
いて、前記のＧｅｒ、Ｐａｔ、　ｒ２９３５８６３号明
細書に明示されている低級オレフィン収率の最高値７０
．１ｗｔ％をはるかに上廻り〔たとえば、後記試料番号
１２の触媒は５６０℃で８９．３６ｗｔ％（炭素基準換
算では８８．９７％）〕、しかも６００°Ｃのより高温
域においてもさらに高い低級オレフィン収率を与えてい
ること、並びに実施例ｊ５で示される触媒は５５０℃で
のメタノール転化反応において１１３時間後においても
なお、低級オレフィン収率を前記特許方法の最高値より
高い値７］、、３０ｗｔ％（炭素基準換算では７１．４
９％）を維持していたことが強調される。

従来、ＺＳＭ　−５型ゼオライトに関する多数の特許文
献や内外の研究論文にも見られるように、メタノールや
ジメチルエーテルを原料とした低級オレフィンを含む炭
化水素の製造用触媒の調製法としては、通常結晶化速度
を上げるためオートクレーブを用いて１５０°Ｃ近傍の
高温高圧下の水熱合成条件下で結晶化させることが多い
。この方法は、高圧反応容器（オートクレーブ）を用い
なければならないこと、反応温度が天然堆積性ゼオライ
トの生成温度よりも高くしなければならないことなど苛
酷な合成条件と経費を必要とするが、比較的短時間で目
的のゼオライトが合成できること、またミクロンオーダ
ー以」二の高品質自形ＺＳＭ　−５型ゼオライト結晶が
合成できるなどの利点をもっている。

しかも、モーピルオイル社の特許に係るＵＳＰ４０８３
８８８号及びＬＩＳＰ４０８３８８９号明細書に開示さ
れているように、このような方法で得られた大きなＺＳ
Ｍ−５型ゼオライト結晶を触媒としてメタノール転化反
応を行うと、生成炭化水素中のエチレンの選択率が高く
なるという形状選択性触媒としての・優れた特長が触媒
反応面で見られる。本発明者らも、本発明に至る研究途
上においては、低級オレフィンを高選択性で得るＺＳＭ
−５ゼオライト触媒を得るために、オートクレーブを使
用したり、仕込みＨ２０／ＳｉＯｚ比を高くして自形を
した高品質大結晶２３Ｍ−５型結晶の合成を行って、メ
タノール及び／又はジメチルエーテルの転化反応を行っ
た。その結果、上記モーピル社特許明細書に明示されて
いるようなエチレンへの選択性が高くなるという形状選
択性効果が大結晶ＺＳＭ　−５型ゼオライト触媒に見ら
れることが確認されたが、低級オレフィン収率が最も高
くなる５５０°Ｃ近傍又はそれ以北の高温域の反応では
、急速な活性劣化を伴うことが見い出された。そこで、
本発明者らは、ＺＳＭ　−５型ゼオライトの結晶粒子径
をなるべく小さくするよう鋭意工夫を行った結果、常圧
下で第４級アルキルアンモニウム塩を含むシリカやシリ
カ−アルミナのアルカリ性溶液である出発原料混合物を
還流加熱してＺＳＭ　−５型ゼオライ１−を合成すると
いう経済的で簡便な方法において、その仕込みＨ２０／
ＳｉＯ２１比を適切に選ぶことにより、サブミクロンオ
ーダー以下の微結晶ＺＳＭ　−５型ゼオライトが得られ
ることがわかった。このような微結晶ＺＳＭ　−５型ゼ
オライトを通常行われているようなイオン交換等の活性
化処理を施すことにより得られる触媒は、メタノール及
び／又はジメチルエーテルを原料とした炭化水素合成反
応において、５００℃以上の高温反応領域においても活
性劣化がきわめて小さいことがわかった。またＺＳＭ　
−５型ゼオライトの結晶粒子径は仕込みＨ２０／Ｓ、＋
、０２モル比に大きく依存して一義的にその大きさが決
まるが、結晶化時間も触媒反応にとっては重要な因子と
なっており、適切な結晶化時間を選ぶことが炭化水素生
成反応の高温劣化を小さくするのに重要であることもわ
かった。

なお、ここでいう適切な結晶化時間とは出発原料混合物
ゲル溶液が次第に結晶化してゆき、生成したＺＳＭ　−
５型ゼオライトの結晶化状態が、Ｘ線回折図形、ＢＥＴ
比表面積、並びにヘキサン異性体吸着゛分離特性などの
測定から完全になったと考えられる時点までの合成時間
あるいはその近傍数日間まで、の合成時間を指す。結晶
化時間をこれより長くすると、ＺＳＭ　−５型ゼオライ
ト自体の結晶粒子径は変らないが、炭化水素生成反応に
おいては、結晶粒子径が大きくなったのと同様な効果が
見られ、結晶化時間が長いほどコーク析出に伴う高温劣
化現象が顕著になってくるので、触媒寿命の点から結晶
化時間を適切に選ぶことが重要である。本発明者の研究
によれば、前記の最適結晶化状態を得るには、一般的に
、反応開始後６日〜１３日間、好ましくは７〜９日間に
わたって加熱還流を継続すればよいことが見出された。

以下、本発明のサブミクロンオーダー以下の結晶粒子を
もつ微結晶ＺＳＭ　−５型ゼオライトの製造方法及びそ
のようにして得られた微結晶ＺＳＭ　−５型ゼオライト
を活性化処理することによって得られる活性化２５Ｍ　
−５型ゼオライトを主成分とする触媒上でのメタノール
及び／又はジメチルエーテルの転化反応について詳述す
る。

本発明のＺＳＭ　−５型ゼオライトは、シリカ又はシリ
カ−アルミナのアルカリ性溶液と第４級アルキルアンモ
ニウム塩の水性混合物を出発原料として、常圧下１００
℃近傍において還流加熱処理することによって合成され
るが１重要なのはその系のＨ２０／ＳｉＯ２の仕込みモ
ル比と結晶化時間である。従って、この系の出発原料の
アルカリ源、シリカ源、アルミナ源、第４級アルキルア
ンモニウム源としては、通常のＺＳＭ　−５型ゼオライ
トの合成に用いられているものが使用可能である。即ち
、ＮａＯＨ１ＫＯＨ，ＮａＣＲｌＫＣＱ、水ガラス、コ
ロイダルシリカ、シリカゾル、シリカゲル、ケイ酸ナト
リウム、ケイ砂、アルミニウム、水酸化アルミニウム、
塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、オキシ水酸化アルミニウム、ベーマイト、プソイド
ベーマイト、カオリン、メタカオリン、酸性白土、ハロ
イサイト、メタハロイサイト、ＴＰＡＯＨ，ＴＰＡＣＱ
、　ＴＰＡＢｒ、　ＴＰＡＩ、ＴＢＡＯ）１．　ＴＢＡ
ＣＩＩＩ、ＴＢＡＢｒ　（ＴＰＡ＝　（ｎ−Ｃ３Ｈ７）
４Ｎ＋、ＴＢＡ　＝（ｎ　Ｃ４Ｈ９）４Ｎ”）などを所
要の組合せで選ぶことが可能である。出発物質の混合比
は仕込みモル比で５ｉ０２／ＡＱ２０３＝５Ｑ−ｏｏ、
より好ましくは１２東〜１２００、ｌ（，２Ｑ／ＳｉＯ
２”　５〜２０、より好ましくは７〜１１．　ＯＨ／５
ｉ０２　＝０．１〜０．５、より好ましくは０．２〜０
．４、Ｒ＋／Ｓｉ０２　（Ｒ＝　ＴＰＡ及び／又はｒｏ
ｇ＝０．０１〜０．２、より好ましくは０．０３〜ｏ、
ｏ７となるようにする。この出発原料混合物を、還流冷
却器と攪拌器を組み込んだ反応容器に入れ、１００±２
０’Ｃの温度に設定した油浴あるいは湯浴を用いて常圧
下で６〜１３日間、より好ましくは７〜９日間還流加熱
する。得られた生成物であるＺＳＭ　−５型ゼオライト
はただちに水洗しながら遠心分離器や濾過器を用いて母
液より分離し、乾燥を行う。このような方法でサブミク
ロンオーダー以下の結晶粒子径をもつＺＳＭ　−５型ゼ
オライ１〜の微結晶集合体を得ることができる。

低級オレフィンの合成を目的としたメタノールやジメチ
ルエーテルの転化反応に、この微結晶ＺＳＭ　−５型ゼ
オライトを用いる場合には、５００℃近傍の温度で有機
結晶化剤である第４級アルキルアンモニウム塩を分解除
去した後、通常行われてぃるようなアンモニウム塩や鉱
酸で焼成ＺＳＭ　−５型ゼオライト中に含まれているア
ルカリイオンをＮＨ４＋や■“でイオン交換処理し、５
００℃近傍の温度で焼成することにより、活性なＨ−Ｚ
ＳＭ　−５型ゼオライトに変える。また低級オレフィン
の収率を高めたり、高温劣化をできるだけ少なくするた
めに、このＨ−ＺＳＭ　−５型ゼオライトをアルカリ土
類元素、希土類元素、マンガン、リン化合物等を単独又
は組み合わせて修飾することも可能である。

このような手法で得られた活性化ＺＳＭ−５型ゼオライ
トを触媒とするメタノールやジメチルエーテルの転化反
応は、０．０１〜５０気圧のメタノール分圧、！、Ｈ５
Ｖ＝０．１〜１０００ｈ−’　、反応温度３００−７０
０°Ｃ（７）操作条件の下で行うことができる。本発明
によって合成されたＺＳＭ−５型ゼオライトを用いるこ
とにより、例えば、メタノール分圧０．５気圧、ＬＨ５
Ｖ　＝２ｈ−１．反応温度５６０〜６００℃において、
収率６６％（炭素基準）及び８７％（炭素基準）以上の
高収率で低級オレフィン（炭素数２〜４）を製造するこ
とができ、メタノール転化用実用触媒として使用可能で
ある一゛一方、本発明以外の方法で合成されたＺＳＭ　
−５型タオライト触媒は、後記比較例Ｉで示されるよう
に、５５０℃近傍の反応温度で低級オレフィンの収率が
急激に低下し始め、実用触媒としての価値は低い。

以下、本発明のさらに詳細な説明を実施例及び比較例に
基いて説明する。

実施例１ 本例では、Ｓｊ、０２源として触媒化成■市販のシリカ
ゾルＣａｔａｌｏｉｄ　５Ｉ−３０（Ｓｉ０２　：　３
０％＋Ｌ％、Ｈ２０ニア０す七％）、ＡＱ２０３源とし
て市販特級試薬ＡＱ（Ｎｏ　３　）　３・９８２０、ア
ルカリ源として市販特級試薬ＮａＯＨ，Ｔｔｊ機結晶化
剤として市販特級試薬臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモ
ニウム（ＴＰＡ）を選んだ。出発原料混合物ゲル溶液は
下記のような方法で調製した。

テフロン製磁気攪拌子を入れた内容積５００ｍ　ｍのポ
リプロピレン三角フラスコに１．５８．４ｇのＣａｔａ
ｌｏｊｄＳＩ　−３０を採取し、この溶液を攪拌しなが
ら、１．６９８ｇのＡＭ（Ｎ０３）３・９Ｈ２０、ｉｏ
、２ｇのＨａｉｌ（，１０，８ｇのＴＰＡの順に加えて
行く。このようにして得られる流動性のある均一ゲル白
濁溶液のｐＨは室温で、７１３、ｓであり、出発混合物
の各組成物のモル比はＳｉＯ□／ＡＱ　２０３＝３５０ ０Ｈ−／Ｓｉ０２　＝０．３２２ ＴＰＡ／Ｓｉ０２　＝０．０５１３ １１□０／ＳｊＯ□＝７．８３ の仕込比となっている。

次に、この出発混合物の入った三角フラスコに”還流冷
却器を取り付け、マグネチック・スターシーを取り付け
た油浴（１１０℃にセット）上で三角フラスコ内の内容
物を月日間還流攪拌加熱を行う。

得られた生成物は水洗を繰り返しながら遠心分離器で母
液から分離し、ＣｕＫ　ａ線を用いるＸ線回折測定（Ｘ
ＲＤ）による相の同定と走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＮ
）で結晶粒子の大きさを測定した。

ＸＲＤの結果、得られた生成物は典形的なＮａ　−ＴＰ
Ａ。

−ＺＳＭ−５型ゼオライトの回折図形を示した。またＳ
ＥＭからめた平均結晶粒子径は０．３μｍ程度であり１
本法によりサブミクロンオーダーのＺＳＭ　−５型メオ
ライト微結晶が得られることがわかった。

１、゛このようにして得られた微結晶ＺＳＭ〜５型ゼオ
ラオト触媒物性及びメタノール転化反応に関する触媒性
能を評価するために、以下の活性イと処理を行った。Ｎ
ａ　−ＴＰＡ−ＺＳＭ　−５型ゼオライトを空気中５０
０℃で２０時間焼成し、ＴＰＡを熱分解してＮａ　−１
１−ＺＳＭ−５型ゼオライトを得た。ついで、このＮａ
−Ｈ−ＺＳＭ　−５型ゼオライトを室温において、　０
．６ＮＨＣ［でイオン交換処理を行った後、再度５００
℃、２０時間加熱処理してＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライ１
−を得た。この活性化ＺＳＭ　−５型ゼオライト触媒に
ついて、下記のような物性測定を行った。

ＢＥＴ比表面積の測定： ５００ｍｇの）Ｉ　−ＺＳＭ　−５型ゼオライトを１．
０−４Ｔｏｒｒ、１５０℃の条件下で３０分間真空脱気
処理を行った後、液体窒素温度下でＮ２ガスの吸着平衡
実験を行って試料の比表面積をめた。このような方法か
らめた本実施例の試料ｉｔ　−ＺＳＭ　−５型ゼオライ
１−の１３１ＥＴ比表面積は２９４．８ｍ／ｇであった
。

ヘキサン異性体吸着分離特性： １００ＢのＨ−ＺＳＭ　−５型ゼオライトを内径３ＩＩ
ＩＩｏφのステンレス製カラムに詰め、Ｈｅ気流中５０
０℃で１時藺゛脱気処理を行う。ついでこのカラムに分
子径の異なる３種の（１：　１　：　１）ヘキサン異性
体混合物〔２，２−ジメチルブタン（有効分子径７．０
人）、３−メチルペンタン（５，６人）、ｎ−ヘキサン
（３，１人）〕を２μΩずつパルス法で注入し、試料カ
ラムからの流出成分をガスクロマトグラフにより分析し
、各異性体の吸着容量をパルス回数として測定した。こ
のような方法からめた試料のヘキサン異性体吸着容量（
２，２−ジメチルブタン／３−メチルペンタン／ｎ　−
ヘキサンの吸着パルス数）は０−７−１９であった。

酸性質測定： １ｇのＨ−ＺＳＭ　−５型ゼオライトを１０−　’　Ｔ
ｏｒｒ、４５０℃の条件下で２時間真空排気処理した後
、１００℃まで試料温度を下げ、続いてＮＨ３ガスを１
４〜１６Ｔｏｒｒで試料中に導入し１時間保持した。つ
いで同一温度で１時間真空（１０−４Ｔｏｒｒ）排気し
た後、昇温速度５°Ｃ／分で６００℃までプログラム昇
温し、各温度におけるＮＨ３脱離量を測定し、１００〜
６００℃間のＪＨ３脱離量の差を全酸量とした。このよ
うな方法□ Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト結晶のバルクの化学組成（
ＳｉＯ□／Ａｎｚ０３）： 試料３００ｍｇを４７％ＨＦ２ｍ　Ｑに溶解し、原子吸
光光度法によりＳｉとｌＩの濃度をめ、バルクのＳｉＯ
２／ＡＱ２０３比を算出した。このような方法でめられ
た試料の実測５ｉ０２／Ａｆｌ　２０３比は２７１であ
った。

実施例２ 本例は出発原料混合物中の仕込みＨ２０／ＳｉＯｚ比が
１０．６であることと結晶化時間が７日間であること以
外は実施例１と同等の合成条件でＺＳＭ　−５型ゼオラ
イトの結晶化を行った。得られた生成物は０．３μｍ程
度の微結晶ＺＳＭ　−５型ゼオライトであった。

また、このもののＨ−ＺＳＭ　−５型ゼオライトへの活
性化は、１ＭＮＨ４ＮＯ３の代りに０．６Ｎ　ＨＣΩを
使用した以外は実施例１と同じ方法で行った。この活性
比ＺＳＭ　−５型ゼオライト触媒のＢＥＴ比表面積、ヘ
キサン異性体吸着容量、全酸量はそれぞれ３０６．１　
ｄｌｇ、、０−７−２１であった。

、実施例３ 本例は結晶化時間が８日間である以外はＺＳＭ　−５型
ゼオライトの合成条件も活性化処理条件も実施例２と同
じである。得られた生成物は０．３μ−程度の微結晶２
５Ｍ−５型ゼオライトであった。また、とのＺＳＭ　−
５型ゼオライトのＢＥＴ比表面積、ヘキサン異性体吸着
容量、脱酸量、実測Ｓｉ０２　／Ａ　Ｑ　２０３比はそ
れぞれ３１０．７ｎｆ／ｇ、０−７−２１．０．２４ｍ
ｅｑ／ｇ、４６６であった。

実施例４ 本例は結晶化時間が９日間であった以外はＺＳＭ　−５
型ゼオライトの合成条件も活性化処理条件も実施例２と
同じである。得られた生成物は０．３μｍの微結晶ＺＳ
Ｍ　−５型ゼオライトであった。また、このＨ−ＺＳＭ
　−５型ゼオライトのＢＥＴ比表面積、ヘキサン異性体
吸着容量、全酸量はそれぞれ３１３．３ｒｒｒ／ｇ、０
−９−２３．０．２８ｍｅｑ／ｇであった。

実施例５ 本例は結晶化時間が１３日間であった以外はＺＳＭｓ型
ゼオライトの合成条件も活性化処理条件も瑚１施例２と
同じである。得られた生成物は０．３μｍ程度の微結晶
ＺＳＭ　−５型ゼオライトであった。またこのＨ−ＺＳ
Ｍ　−５型ゼオライトのＢＩＥＴ比表面積、ヘキサン異
性体吸着容量、全酸量はそれぞれ３３５．Ｏｎｌ’／ｇ
、　０−７−２１．０．２３醜ｅｑ／ｇであった。

実施例６ 本例は出発原料混合物の仕込み１１　ｚ　Ｏ／ＳｉＯ２
比が２０、結晶化時間が６日間である以外はＺＳＭ　−
５型ゼオライトの合成条件も活性化処理条件も実施例２
と同じである。得られた生成物は０．６μｍ程度の微結
晶ＺＳＭ　−５型ゼオライトであった。また、Ｈ−ＺＳ
Ｍ二５型ゼオライトのＢＥＴ比表面積、ヘキサン異性体
吸着容量、全酸量はそれぞれ４１２．５ｍ’／ｇ、　０
−９−２３．０．２４＋＋＋ｅｑ／ｇであった。

実施例７ 本例は結晶化時間が８時間である以外はＺＳＭ　−５型
ゼオライ１〜の合成条件も活性化処理条件も実施例６と
同じである。得られた生成物は０．６μｍ程度の微結晶
ＺＳＭ　−５型ゼオライトであった。またこの１−ＺＳ
Ｍ−５型ゼオライトのＢＥＴ比表面積、ヘキサン異性体
吸着容量、全酸量はそれぞれ３０９．３ｍ／ｇ、０−７
−１９．０．２４ｍｅｑ／ｇであった。

実施例８ 本例は仕込みＳｉＯ２／Ａ　Ｑ　２０３比が５００であ
る以外はＺＳＭ　−５型ゼオライトの合成条件も活性化
処理条件も実施例３と同じである。得られた生成物は０
．３μｍ程度の微結晶ＺＳＭ　−５型ゼオライ１−であ
った。

またこの＋（−ＺＳＭ−５型ゼオライトのＢＥＴ比表面
積、ヘキサン異性体吸着容量、全酸量はそれぞれ２８９
．５ｒｒｒ／ｇ、０−７−２０．０．２３ｍｅｑ／ｇで
あった。

実施例９ 本例では仕込み５ｉ０２／ＡＱ２０３比が８００、Ｈ２
０／Ｓ１比が８である以外はＺＳＭ　−５型ゼオライト
の合成条件も活性化処理条件も実施例３と同じである。

得られた生成物は０．２μｍ程度の微結晶ＺＳＭ　−５
型ゼオライトであった。またこのＩ（−ＺＳＭ−５型ゼ
オライトのＢＥＴ比表面積、ヘキサン異性体吸着容量、
全酸量、実測ＳｉＯ２／Ａ　Ｑ　２０３比はそれぞれ３
５９．４ｒｌ　／　ｇ、０−９−２７、Ｏ，１，８５ｍ
ｅｑ／ｇであった。

５Ｍ−５型ゼオライ１−の合成条件も活性化処理条件も
実施例９と同じである。得られた生成物は０．３μｍ程
度の微結晶ＺＳＭ　−５型ゼオライトであった。

（また、）Ｉ　−ＺＳＭ　−５型ゼオライトのＢＥＴ比
表面積、ヘキサン異性体吸着容量、全酸量、実測５ｉ０
２／ＡＱ２０３比はそれぞれ３］、５．７ｒｎ’／ｇ、
０−９−２３．０．１５５ｍｅｑ／ｇ、８７４であった
。

実施例１１ 本例はイオン交換溶液に０．６ＮＨＣＱを用いる代りに
温６ＮＨ（ｌを用いた以外はＺＳＭ　−５型ゼオライ１
−の合成条件も活性化処理条件も実施例３と同じである
。得られた生成物は０．３μｍ程度の微結晶ＺＳＭ−５
型ゼオライトであった。また、このＺＳＭ　−５型ゼオ
ライ１へのＢＥＴ比表面積、ヘキサン異性体吸着容量、
全酸量、実測５ｊ０２／Ａｆｌ　２０３比はそれぞれ２
６１．１ｍ２／ｇ、０−７−１９．０．２０ｍｅｑ／ｇ
、４７８であった。

実施例１２ 本例は実施例１１で活性化処理することによって得られ
たＺＳＭ　−５型ゼオライトの５ｇを５００ｍ　ＱのＩ
Ｍ　−Ｃａ（ＯＣＯＣＨ３）　２水溶液に含浸し、１０
０℃の湯浴上で１時間還流加熱を行った後、得られた生
成物を真空アスピレータを使って濾別し１００℃で乾燥
した。

コ（１）Ｃａ含有２５Ｍ　−５型ゼオライト触媒中の実
測Ｃａ量は０．２１４ｖし％であり、またＢＥＴ比表面
積、ヘキサン異性体吸着容量、全酸量、実測５ｉ０２／
ＡΩ２０３比はそれぞれ２５６．７信／ｇ、０−７−２
１．０．２０ｍｅｑ／ｇ、５５７であった。

実施例１３ 本例は出発原料混合物に積極的にＡＱ２０３源を加えな
かったことと、結晶化時間が１２日間である以外は合成
条件も活性化処理条件も、実施例２と同じである。得ら
れた生成物は０．３μｍ程度の微結晶シリカライトであ
った。またこのＨ−シリカライ１−のＢＥＴ比表面積、
ヘキサン異性体吸着容量、全酸量はそれぞれ３２４♂／
ｇ、０−７−２１、Ｑ、ｌＱ７ｍｅｑ／ｇであった。

実施例１４ 実施例１〜１３で得られたＺＳＭ　−５型ゼオライト、
Ｃａ　−ＺＳＭ　−５型ゼオライト、Ｈ−シリカライト
型ゼオライトを触媒（それぞれ実施例の番号にしたがっ
て試料番号１〜１３と以降呼ぶことにする）として用い
、固定床常圧上流通方式でメタノール転化反応試験を行
った。反応条件は次のようである。メタノール分圧が０
．５気圧になるようにアルゴンで希釈した原料をメタノ
ール換算ＬＨ５Ｖ　＝　２ｈ　−’で触媒２ｍＭを含む
触媒層に通した。反応温度は３２０℃から開始し、２時
間おきに３４０℃、３６０℃、４００℃、４４０℃、５
００℃、５６０℃、６００℃に設定し、各温度下での生
成物分布をガスクロマトグラフで分析した。

表−１には低級オレフィンの収率が高くなる反応温度５
００℃から６００℃の間の各触媒によるメタノール転化
率、有効転化率、各生成物の選択率を炭素基準％で表わ
した。これらの結果から明らかなように、本発明で合成
されたＺＳＭ−５型ゼオライト触媒（Ｃａ含有２５Ｍ−
５型ゼオライト、Ｈ−シリカライトも含めて）は、５５
０℃近傍の反応温度を越えても高温劣化現象をほとんど
伴わず、低級オレフィンの収率は、より高温の６００℃
の反応温度下でむしろ向上している場合が多い。従って
、高温劣化を起こすことなく高収率で低級オレフィンを
メタノール及び／又はジメチルエーテルから製造するた
めには、本発明の方法で合成されるサブミクロンオーダ
ー以下の微小粒子径をもつＺＳＭ　−５型ゼオライトを
触媒として用いる方が後述する比較例で得られるＺＳＭ
　−５型ゼオライトを触媒とするよりも有利であると結
論される。

なお、表−１及び以下において示した次の事項の意味は
下記の通りである。

有効転化率：メタノール転化物の中、ジメチルエーテル
を除く炭素質生成物の炭 素基準収率 選択率（％）：有効転化生成物中の各生成物の炭素基準
選択率 Ｃ−％：炭素基準で表わした％ Ｃ２’　十Ｃ３’　：エチレン＋プロピレンの合計収率
Ｃ２’〜Ｃ４′：エチレン＋プロピレン＋ブテンの合計
収率 Ｃ２′　：エチレン Ｃ２：エタン ０３′　：プロピレン Ｃ３：プロパン Ｃ４′　ニブテン １−Ｃ４：イソブタン ｎ−Ｃ４：ｎ−ブタン ０５′　：ペンテン Ｃ５：ペンタン 表　−１（４） 実施例１５ 実施例９で得られたｔｌ　−ＺＳＭ−５型ゼオライトの
５ｇを５００ｍ　Ｑの１ＭＮＨ４Ｈ２ＰＯ４水溶液に含
浸し、１００℃の湯浴上で１時間還流加熱を行った後、
ただちに生成物を真空アスピレータ−を使って濾別し。

１００℃で乾燥した。このようにして得られたＰ−ＺＳ
Ｍ−型ゼオライドをさらに５００℃で２０時間焼成を行
って活性なＰ−ＺＳＭ−５型ゼオライトゼオライト触媒
を得た。この試料のＰ含有量、ＢＥＴ比表面積、ヘキサ
ン異性体吸着容量、全酸量、実測Ｓｉ０２　／常圧流通
式固定床メタノール転化反応用石英反応管に詰め、メタ
ノール／アルゴン比＝１　：　１．メタノール換算Ｌ）
ｌｓＶ＝２ｈ−１，反応温度５５０℃ノ反応条件下で触
媒寿命試験を行った。その結果、表−２に示されるよう
にメタノールの炭化水素への有効転化率は１３１時間も
の間はぼ１００％（炭素基準）の値を維持し、１３１時
間目の（Ｃ２’　十Ｃ３’　）の収率は５０、３ｇ、Ｃ
２’〜Ｃ４’の収率は６２．０２％（炭素基準）を維持
していた。また１１３時間目まで（０２′〜０４′）収
率はモーピルオイル社の特許明細書（ＧｅｔｌＰａｔ、
　。

２９３５８６３）に明示されている最高収率７０．１ν
し％を土建る７１　、３０ｗｔ％（炭素基準換算では７
１．４９％）以上を維持しており、本発明の触媒は高温
劣化に強し＼高選択性触媒であることがわかる。

表　−２（２） 実施例１６ 実施例１０で得られた微結晶Ｈ−ＺＳＭ　−５型ゼオラ
イト触媒について、実施例１５と同一のメタノール転化
反応条件下で触媒寿命試験を行った。その結果は、実施
例１５のＰ含有ＺＳＭ　−５型ゼオライトの反応結果と
比べると、（Ｃ２’　＋Ｃ３’　）の選択率の経時変化
は１２１時間後もほぼ１００％を維持しており、従って
、サブミクロンオーダー以下の微結晶集合体であるＨ−
ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒は高温劣化に強いことがわ
かる。また比較のために、ミクロンオーダーの粒子径サ
イズをもつＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒（比較例１
のゼオライト試料番号６′）についても同様のメタノー
ル転化反応寿命試験を行ったところ、この場合には、反
応時間が２０時間を超えると、急速な活性劣化現象が見
られた。

比較例１ 比較のために、種々のＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライｌ−触
媒（試料番号１′〜８′）を表−４に示す合成条件で合
成した。このｌＩ−ＺＳＭ−５型ゼオライトの触媒物性
は表−３に示される通りである。試料番号１′〜４′は
オートクレーブを用いて水熱合成したものであるのに対
し、試料番号５′〜８′は常圧上還流攪拌加熱方式で合
成したものである。なお、活性処理は実施例２に準じて
行った。また、表−４にはこれら各触媒のメタノール転
化反応を実施例１４に基いて行った結果を示した。表−
３と表−４の結果から明らかなように、一般に結晶粒子
径が大きいものほど高温劣化が起こり易いこと、特にオ
ートクレーブ法で合成したＨ　−ＺＳＭ　−５型ゼオラ
イト触媒は５５０近傍の反応温度を１えると急激な劣化
現象が見られること、また常圧上還流加熱方式で合成し
たＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒はたとえ結晶粒子が
小さくても結晶化時間が本発明で規定した範囲から逸脱
するとやはり高温劣化が起こることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び第４級ア
   ルキルアンモニウム塩を含有する水性溶液を常圧下で加
   熱還流するにあたり、シリカ源と水のモル比５ｉ０２／
   ８２０を５〜２０の範囲に規定し、かつ前記加熱還流を
   ６日〜１３日間継続することを特徴とする微結晶ＺＳＭ
   　−５型ゼオライトの製造方法。
2. （２）シリカ源、アルカリ源及び第４級アルキルアンモ
   ニウム塩を含有する溶液を常圧下で加熱還流するにあた
   り、シリカ源と水のモル比５ｉ０２／８２０を５〜２０
   の範囲に規定し、かつ前記加熱還流を６日〜１３日間継
   続することを特徴とする微結晶２８Ｍ−５型ゼオライト
   （シリカライトを含む）の製造方法。