JPS60246871A - Hard finish agent - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は糸、編織物等繊維製品の硬仕上剤に関する。更
に詳しく轢合成繊維、化学繊維、天然繊維等の各種繊維
製品に対して洗濯や耐ドライクリーニングに抵抗性の強
い優れた耐久性を有する特定のポリエステル樹脂水性浴
液よ構成る硬仕上剤に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a hard finishing agent for textile products such as yarns and knitted fabrics. More specifically, the present invention relates to a hard finishing agent composed of a specific polyester resin aqueous bath solution that has excellent durability and strong resistance to washing and dry cleaning for various textile products such as synthetic fibers, chemical fibers, and natural fibers.

（従来技術） 従来繊維製品に風合感触改善、防縮、影付、硬仕上、抗
ピル　抗スリップ等の性質を付与すために多くの合成樹
脂が利用されて来た、例えばＰＶＡ、ポリアクリルアミ
ド、カルボキシメチルセルロース等の如き水酸性高分子
、メラミン樹脂、尿素樹脂等の水浴性アミノプラスト、
醋酸ビニル、エチレン、アクリル酸エステル等のエマル
ジョン重合体、水浴性又は水に分散させたポリアミド樹
脂、エボキ７樹脂、ウレタン樹脂等である。(Prior Art) Conventionally, many synthetic resins have been used to impart properties such as improved texture, anti-shrinkage, shading, hard finishing, anti-pilling and anti-slip properties to textile products, such as PVA, polyacrylamide, etc. Hydroxylic polymers such as carboxymethyl cellulose, water bathable aminoplasts such as melamine resin, urea resin, etc.
These include emulsion polymers such as vinyl acetate, ethylene, and acrylic acid esters, water bathable or water-dispersed polyamide resins, EBOKI 7 resin, urethane resins, and the like.

（発明が解決しようとする問題点） しかしながらこれらの加工剤は例えば水浴性高分子系で
は耐洗層性が不十分であり、アミノプラストはホルムア
ルデヒド発生の問題がちシ又工、フルジョン類は安定性
？問題や乳化剤による耐久性悪化、染色摩擦堅牢度悪化
の問題があシ又ポリアミド、エポキシ、ウレタン等の樹
脂では熱や日光又は塩素吸着により変色劣化する問題が
あって実際の加工に当っては用途や要求性能に基づく硬
仕上剤の難しい選択を必螢とする上にこれら従来の硬仕
上剤は効果や耐久性に於いて必ずしも満足するものでは
なかった。(Problems to be Solved by the Invention) However, these finishing agents, for example, have insufficient wash resistance in water-bathable polymer systems, and aminoplasts tend to have formaldehyde generation problems, and sheeting agents and fuljons are stable. sex? There are problems such as deterioration of durability due to emulsifiers and deterioration of color fastness to abrasion, and problems with resins such as polyamide, epoxy, and urethane, which cause discoloration and deterioration due to heat, sunlight, or chlorine adsorption, and are difficult to use in actual processing. In addition, these conventional hard finishing agents are not necessarily satisfactory in terms of effectiveness and durability.

本発明は〃ハる状況に於いて前記欠点が無く繊維表面に
均一に接着し強靭な皮膜を形成することが出来かつ洗濯
やドライクリーニングで脱落しない耐久性の良い硬仕上
剤について研究の結果本発明に到達した。The present invention is the result of research into a durable hard finishing agent that does not have the above-mentioned drawbacks, can adhere uniformly to the fiber surface and form a strong film in difficult situations, and does not fall off during washing or dry cleaning. invention has been achieved.

（問題点を解決する為の手段） 即ち本発明は（Ａｌエステル形成性スルホン酸アルカリ
金属塩化合物が全カルボン酸成分に対して２〜７５モル
％、（Ｂ）芳香族系ポリカルボン酸及び／又は脂環族系
ポリカルボン酸を８０モル％以上を含むポリカルボン酸
成分、及ＩＣＩエチレングリコールを４０モル％以上含
むポリオール成分とから誘導され、かつ誘導されたポリ
エステル樹脂ＩＫＩＰ当り０．１当量以上の分岐単位を
含み、酸価が５〜５０で、アンモニア又は６級アミン類
で中和されている水性化されたポリエステル樹脂から成
る繊維製品の硬仕上剤である。(Means for Solving the Problems) That is, the present invention provides (an Al ester-forming sulfonic acid alkali metal salt compound in an amount of 2 to 75 mol% based on the total carboxylic acid components, (B) an aromatic polycarboxylic acid and/or Or 0.1 equivalent or more per derived polyester resin IKIP derived from a polycarboxylic acid component containing 80 mol% or more of alicyclic polycarboxylic acid and a polyol component containing 40 mol% or more of ICI ethylene glycol. This is a hardening agent for textile products made of a water-based polyester resin containing branching units of 5 to 50 and having an acid value of 5 to 50 and neutralized with ammonia or 6th class amines.

エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物を合有
する水性のポリエステル樹脂を用いて線維加工を行うこ
とは、先に本発明者等が出願した特開昭５６−１１８９
６９号によって公知である。しかじ先願の発明は水性化
手段をエステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩のみで
水性化を計った為に耐水性が不十分であった。本発明は
これに加えてカルホキクル基のアンモニア、又は６級ア
ミン塩の２種の親水基を利用し、両者の相乗効果によっ
て水性化せしめたものであること、皮膜形成後の耐水性
が根本的に異なる（優れる）ものであシ、更に分岐単位
の導入を必須条件とすることにより架橋性能金高めるこ
とができ極めて耐久性に優れる硬仕上剤を提供するもの
である。Fiber processing using an aqueous polyester resin containing an ester-forming alkali metal sulfonate compound was previously disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-1189 filed by the present inventors.
No. 69. However, the earlier invention had insufficient water resistance because it attempted to make it aqueous using only an ester-forming alkali metal sulfonate. In addition, the present invention utilizes two types of hydrophilic groups, the ammonia of the carphocycl group or the 6th class amine salt, and the synergistic effect of the two makes it water-soluble, and the water resistance after film formation is fundamental. The purpose of the present invention is to provide a hard finishing agent which is different (excellent) in terms of properties, and furthermore, by introducing a branching unit as an essential condition, the crosslinking performance can be improved and the hardness is extremely excellent in durability.

（発明の効果） 本発明によれば従来繊維製品の仕上加工に用いられた同
様の方法、即ち本発明の組成物を配合した加工浴に繊維
製品を浸漬、絞液、乾燥することによシ容易に均一で強
靭な皮膜全繊維表面に形成し耐久性ある硬仕上効果を付
与することが出来る。又本発明の組成物は日光、熱、酸
化窒素ガス、塩素等に対して安定であシ加工製品がこれ
らによシ変色したり劣化したりすることがない。(Effects of the Invention) According to the present invention, textile products can be processed using the same method conventionally used for finishing textile products, that is, by immersing textile products in a processing bath containing the composition of the present invention, squeezing, and drying the textile products. A uniform and tough coating can be easily formed on all fiber surfaces to provide a durable hard finish. Furthermore, the composition of the present invention is stable against sunlight, heat, nitrogen oxide gas, chlorine, etc., and processed products will not discolor or deteriorate due to these.

（発明の構成） 本発明の硬仕上剤は木綿、麻、レーヨンの様なセルロー
ス系繊維、羊毛用の様な蛋白質繊維、セルロースアセテ
ートの如き半合成線維、ポリアミド、ポリアクリル、ポ
リエステル、ポリウレタンの様な合成繊維、及びこｎら
の混用よシ成る糸、織物、編物、不織布スパンポンド等
あらゆる繊維製酔に対して有効であり、特に従来官能基
が無く加工の難しかったポリエステル、ポリアミド、ポ
リアクリル繊維等により有効に加工することが出来る。(Structure of the Invention) The hard finishing agent of the present invention can be applied to cellulose fibers such as cotton, linen, and rayon, protein fibers such as those for wool, semi-synthetic fibers such as cellulose acetate, polyamides, polyacrylics, polyesters, and polyurethanes. It is effective for all types of fiber manufacturing, including synthetic fibers and their mixtures, such as yarn, woven fabrics, knitted fabrics, and spunbond non-woven fabrics. It is especially effective against polyesters, polyamides, and polyacrylics, which conventionally had no functional groups and were difficult to process. It can be effectively processed using fibers, etc.

本発明に於けるエステル形成性スルホン酸アルカリ金属
塩化合物ンとしてはスルホテレフタル酸、５−スルホイ
ンフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフ
タレ７−２．７−ジカルボン酸、スルホコハク酸、２−
スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
等のスルホン化合物のアルカリ金属塩（Ｎａ、に、Ｍｆ
、Ｃａ等）及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げら
れる。これらの中でソジウムスルホテレフタル酸、５−
ソジウムスルホインフタル酸がより好ましく使用される
。該エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物は
後記のカルボン酸アンモニウム塩、又はアミン塩と共に
ポリエステル樹脂の水性化に必須の成分でありこの含有
量がポリエステル樹脂の水性化及び加工後の耐水性に影
響を与える。光分な耐水性を得るためにはスルホン酸ア
ルカリ金属塩化合物はそれ自体でポリエステル樹脂の水
分散化が達成される量よシ少ない量で選定される必要が
あるが、全カルボン酸成分に対して２モル％よシ少ない
場合得られるポリエステル樹脂は親水性不足で水分散化
は困難であシ、又７．５％よシ多い場合は親水性が強過
ぎて充分な耐水性を得ることが困難である。Examples of the ester-forming sulfonic acid alkali metal salt compounds in the present invention include sulfoterephthalic acid, 5-sulfoiphthalic acid, 4-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-7-2,7-dicarboxylic acid, sulfosuccinic acid, −
Alkali metal salts of sulfone compounds such as sulfo-1,4-bis(hydroxyethoxy)benzene (Na, Mf
, Ca, etc.) and ester-forming derivatives thereof. Among these, sodium sulfoterephthalate, 5-
Sodium sulfoiphthalate is more preferably used. The ester-forming sulfonic acid alkali metal salt compound is an essential component for making the polyester resin water-based, together with the carboxylic acid ammonium salt or amine salt described below, and its content affects the water-based property of the polyester resin and the water resistance after processing. give. In order to obtain optical water resistance, it is necessary to select an amount of the alkali metal sulfonic acid salt compound that is smaller than the amount that achieves water dispersion of the polyester resin by itself; When the amount is less than 2 mol%, the resulting polyester resin is insufficiently hydrophilic and water dispersion is difficult, and when it is more than 7.5%, the hydrophilicity is too strong and it is difficult to obtain sufficient water resistance. Have difficulty.

よシ好ましい含有蓋は３〜７モル％である。A more preferable content is 3 to 7 mol%.

芳香族系ポリカルボン酸（Ｂｌとしてはテレフタル酸、
イソフタル酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、２．６
−ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸等が挙けられ又これらのエステル形成性誘導体が
含まれる。Aromatic polycarboxylic acid (terephthalic acid as Bl,
Isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic anhydride, 2.6
-Naphthalene dicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc., and ester-forming derivatives thereof are included.

これらの内テレフタル酸、及びインフタル酸は最つとも
適した材料である。又脂環族系ポリカルボン［（Ｂｌと
してはへキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフ
タル酸、テトラヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸等が用いられる。Of these, terephthalic acid and inphthalic acid are the most suitable materials. Further, as the alicyclic polycarbonate (Bl), hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, tetrahydroterephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, etc. are used.

これらの芳香族系ポリカルボン酸及び脂環族系ポリカル
ボン酸は、全カルボン酸成分中８０％以上を占めている
ことが必要であシ、８０モル％よシ少いものでは繊維製
品の硬仕上を行うに際し光分な硬さが得られず好ましい
ものではない。芳香族系ポリカルボン酸及び脂環族系ポ
リカルボン酸以外の酸成分は特に限定されるものでなく
任意のものが使用される。例えばコハク酸、マレイン酸
、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸
等の脂肪族ジカルボン酸である。These aromatic polycarboxylic acids and alicyclic polycarboxylic acids must account for 80% or more of the total carboxylic acid components, and if the content is less than 80 mol%, the hardness of textile products will increase. It is not preferable because it does not provide sufficient hardness during finishing. The acid components other than the aromatic polycarboxylic acid and the alicyclic polycarboxylic acid are not particularly limited, and any acid component can be used. For example, aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, maleic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dimer acid.

又ポリオール成分としては、エチレングリコール（Ｃ１
が必須成分で６５全ポリオ一ル成分中４０モル％以上好
普しくに５０〜１００モル％を占めることが必要である
。In addition, as a polyol component, ethylene glycol (C1
is an essential component, and it is necessary that it occupies 40 mol% or more, preferably 50 to 100 mol%, of the total polyol components.

エチレングリコールは芳香族系ポリカルボン酸と反応し
て結晶性の高い硬いセグメントヲ与えるためこれが硬仕
上効果に有効に作用する。エチレングリコールが４０モ
ル％未満では硬仕上剤としての効果が低く好ましくない
。エチレングリコール以外のポリオールは特に制限され
るもので無く通常のポリエステル樹脂に使用し得るポリ
オール類が全て使用し得る。Ethylene glycol reacts with aromatic polycarboxylic acid to provide hard segments with high crystallinity, which effectively provides a hard finishing effect. If the ethylene glycol content is less than 40 mol%, the effect as a hard finishing agent is low and is not preferred. Polyols other than ethylene glycol are not particularly limited, and all polyols that can be used in ordinary polyester resins can be used.

分岐単位の導入は、分子中に少くとも３個の官能基（水
酸基及び又はカルボキシル基）を有す化合物の共重合に
よって行われる。The branching unit is introduced by copolymerizing a compound having at least three functional groups (hydroxyl group and/or carboxyl group) in the molecule.

この様な化合物としてはグリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、ルグロビオン酸、等が挙げられる。Such compounds include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, ruglobionic acid, and the like.

この分岐成分は、生成ポリエステル値脂ＩＫｇ当シ少く
とも０，１当蓋以上好ましくは０．１５〜０．５当蓋で
、即ち上記の内の６官能性化合物では０．１モル以上が
反応していることが必要である。この分岐は、得られた
ポリエステル樹脂を架橋剤によって架橋する際に重要な
意義を持つものである。即ち分岐単位の導入により架橋
性能が向上し少量の架橋剤で良好なキュアが達成され、
硬仕上加工に於いて耐久性アップに重要である。This branching component is at least 0.1 equivalent per IKg of produced polyester fat value, preferably 0.15 to 0.5 equivalent, that is, 0.1 mol or more is reacted with the above-mentioned hexafunctional compound. It is necessary to do so. This branching has an important meaning when crosslinking the obtained polyester resin with a crosslinking agent. In other words, the crosslinking performance is improved by introducing branching units, and good curing can be achieved with a small amount of crosslinking agent.
It is important for increasing durability in hard finishing.

分岐単位が生成ポリエステル樹脂ＩＫｇ当９０．１当量
より少ない場合は架橋効率が低く十分な性能改善が得ら
れないため好ましくない。If the amount of branching units is less than 90.1 equivalent per kg of produced polyester resin, the crosslinking efficiency will be low and sufficient performance improvement will not be obtained, which is not preferable.

本発明のポリエステル樹脂は従来公知の方法によって合
成されるものでその合成法について特に限定するもので
はｈ１＾ 例えば酸成分、ポリオール成分を触媒の存在下又は不存
在下に１８０℃〜２６０℃に加熱し必要により減圧下で
重縮合を行わしめる。酸成分が低級アルコールエステル
の場合はこｎ’ｌ予め使用ポリオールにてニスデル交換
しておくことは一般に好ましいことである。分子ｔは大
きいものが好ましいが架橋さすための官能基を残存して
おくことがより重要であり、特に限定するものではない
が一般に鉱１、００　Ｄ〜１０，０００が適当である。The polyester resin of the present invention is synthesized by a conventionally known method, and there are no particular limitations on the synthesis method.For example, an acid component and a polyol component are heated to 180 to 260 °C in the presence or absence of a catalyst. If necessary, polycondensation is carried out under reduced pressure. When the acid component is a lower alcohol ester, it is generally preferable to carry out Nisdell exchange with the polyol used in advance. Although it is preferable that the molecule t be large, it is more important to leave a functional group for crosslinking, and although it is not particularly limited, it is generally suitable to have a molecular weight of 1,00 D to 10,000 D.

本発明のポリエステル樹脂は、繊維製品の加工に用いた
後は水に再浴解しない様にするため架橋剤が使用される
。After the polyester resin of the present invention is used for processing textile products, a crosslinking agent is used to prevent it from being re-dissolved in water.

又、架橋剤によって有効に架橋が達せられる様にするた
め酸基（カルボキシル基）′ｔ−有するポリエステル樹
脂であることが必要である。この酸基はアンモニア又は
３級アミンで中和されるものでちゃこれによって親水基
となって前記エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩
化合物の親水基との相乗効果によりこの時点でポリエス
テル樹脂は水に自己分散することが可能となる。Further, in order to enable effective crosslinking with a crosslinking agent, it is necessary that the polyester resin has an acid group (carboxyl group)'t-. This acid group is neutralized with ammonia or tertiary amine, and becomes a hydrophilic group, and due to the synergistic effect with the hydrophilic group of the ester-forming alkali metal sulfonate compound, the polyester resin becomes water-resistant at this point. It becomes possible to self-distribute.

このカルボン酸塩は熱によシ分解し塩基が揮散すること
によりポリエステル樹脂の不溶化を来たすと共に遊離し
た酸基が架橋剤例えばメラミン樹脂、アミノゲラスト、
尿素樹脂、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ブロッ
クイノシアネート等の反応基となり又触媒となってポリ
エステル樹脂の架橋性能を高めるものである。This carboxylic acid salt is thermally decomposed and the base volatilizes, causing insolubilization of the polyester resin, and the free acid groups are used as crosslinking agents such as melamine resin, aminogellast, etc.
It serves as a reactive group for urea resins, epoxy compounds, aziridine compounds, blocked inocyanates, etc., and acts as a catalyst to improve the crosslinking performance of polyester resins.

酸基の倉は酸価５〜５０の範囲である事が好ましく、５
よシ少なければ水分散化が困難であると同時に架橋性能
が劣広又５０より大きくすることはポリエステル樹脂の
分子ｉｔを十分高めることが出来ず物性的にも好ましく
ない。It is preferable that the acid group has an acid value in the range of 5 to 50, and 5
If it is too low, water dispersion will be difficult, and at the same time the crosslinking performance will be poor, and if it is more than 50, it will not be possible to sufficiently increase the molecular IT of the polyester resin, which is not preferable in terms of physical properties.

より好ましくは酸価７〜６ｏである。More preferably, the acid value is 7 to 6o.

酸価は酸成分とグリコール成分の仕込割合を生成ポリエ
ステル樹脂がこの範囲に酸価含有す様に設定することに
より又反応後期に必要により無水トリメリット酸、無水
フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸の如き酸無水
物又はアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪
族ジカルボン酸をポリエステル樹脂の木端水酸基に反応
させることにより酸価をこの範囲に調整することが出来
る。The acid value can be determined by setting the charging ratio of acid component and glycol component so that the produced polyester resin has an acid value within this range.In the late stage of the reaction, if necessary, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride can be added. The acid value can be adjusted within this range by reacting acid anhydrides such as acids or aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid with the hydroxyl groups at the end of the polyester resin.

この様にして得られるポリエステル樹脂は次にアンモニ
ア及び又は３級アミン類によって酸基を中和すると同時
に水分散体とされる。ポリエステル樹脂の水分散化は、
一般に熱水中に該ポリエステル樹脂及び上記アンモニア
及び又は３級アミン類を同時に注入することによって行
われる。The polyester resin thus obtained is then made into an aqueous dispersion while the acid groups are neutralized with ammonia and/or tertiary amines. Water dispersion of polyester resin is
Generally, this is carried out by simultaneously injecting the polyester resin and the ammonia and/or tertiary amines into hot water.

３級アミン類としては特に限定されるものではなｈが例
えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエチルエ
タノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリ
ン水溶性であること、臭気が少なく安全性の高いこと等
を考慮して選ばれるべきである。The tertiary amines are not particularly limited, but include, for example, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, diethylethanolamine, diethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine, water-soluble, low odor, and high safety. It should be selected taking into account these factors.

この様にして得られる本発明の硬仕上剤は、通常半透明
ないし乳白色の固型分２０〜４０重量％の水分散液であ
って長期間安定である。又線維製品に塗布付着せしめ、
乾燥、加熱する仁とにより繊維表面に均一な皮膜を形成
し一旦形成された皮膜は熱水にも容易には靜解しない。The hard finishing agent of the present invention obtained in this manner is usually a translucent to milky white aqueous dispersion having a solids content of 20 to 40% by weight, and is stable for a long period of time. Also, it can be applied and adhered to textile products.
A uniform film is formed on the fiber surface by drying and heating, and once formed, the film does not dissolve easily even in hot water.

又架橋剤を併用することにより架橋して耐水性、耐醇剤
性に優れる強靭な皮Ｊ［−形成することが小米繊維製品
の耐久性に優れる硬仕上剤として極めて有効である。In addition, by using a crosslinking agent in combination, it is extremely effective as a hard finishing agent for improving the durability of small rice fiber products by crosslinking to form a tough skin with excellent water resistance and dye resistance.

又組成的に合成繊維特に従来接着性が得難いポリエステ
ル線維に対しても良好な接着性を有しており、又水性化
形態として有機溶剤や乳化剤を必須成分としないため染
色物への堅牢度や環境衛生の面でも優れている。In addition, it has good adhesion to synthetic fibers, especially polyester fibers, which are difficult to adhere to in the past, and because it is water-based and does not require organic solvents or emulsifiers, it has excellent fastness to dyed products. It is also excellent in terms of environmental hygiene.

Ｔ：１ｃＬ１１Ｂｒｉ１鉢し８晶寸　滑卑田１八ム引イ
１八λ矛齢客１　車倦剤、吸水加工剤、帯電防止剤、着
色剤等と併用しても良いし、特にアミノプラスト樹脂、
アクリルエマルジョン、ウレタンエマルジョン等地の水
性樹脂を併用することができる。T: 1cL 11Bri 1 pot size 8 crystal size 18 m pull 18 lamb age customer 1 It may be used in combination with car additives, water absorbing agents, antistatic agents, coloring agents, etc., especially aminoplast resin. ,
Water-based resins such as acrylic emulsion and urethane emulsion can be used together.

次に本発８Ａヲ実施例及び応用加工例により具体的に説
明するが本発明はこれらのみに限定されるものではない
。Next, the present invention 8A will be specifically explained using examples and applied processing examples, but the present invention is not limited to these.

以下実施例に示される「部」及び「％」は全て重量基珈
である。All "parts" and "%" shown in the following examples are based on weight.

実施例　１ イソフタル＃Ｒ２４３部、テレフタル酸６６部及びエチ
レン゛グリコール２２３部、トリメチロールプロパン５
．６　部及び醋酸亜鉛０．２部を混合、窒素気流下で１
７Ｑ〜２００’Ｃで反応し、エステル化がはソ終了した
ところで５−ソジクムスルホジメチルイソフタレート４
０部を加え反応し、脱メタノールを行った後１０ｍＨ）
真空下２４０’Ｃで３時間反応後常圧とし２００℃で無
水トリメリット酸５部を加え取出した。このポリエステ
ル樹脂は酸１ｕＩ１１０　、　水ｒＲ基ｆｌ［［ｉ１９
、軟化温度１０５℃を有する透明な硬い塊であり分岐単
位含量は０．１５当１ｉ［７Ｋｇである。このポリエス
テル樹脂を粉砕し、この３００部’に８０℃の熱水約６
８０部中に混合し５％のアンモニア水を逐次加えてＰＨ
６〜８に保ち約１時間要して溶解したところ乳白色の均
一分散液が得られた。Example 1 243 parts of Isophthal #R, 66 parts of terephthalic acid, 223 parts of ethylene glycol, 5 parts of trimethylolpropane
．． Mix 6 parts of zinc acetate and 0.2 parts of zinc acetate, and add 1 part of zinc under nitrogen stream.
7Q to 200'C, and when esterification is completed, 5-sodicumsulfodimethylisophthalate 4
After adding 0 part and reacting and removing methanol, 10 mH)
After reacting under vacuum at 240'C for 3 hours, the pressure was brought to normal and 5 parts of trimellitic anhydride was added at 200°C and taken out. This polyester resin contains acid 1uI110, water rR group fl[[i19
, a transparent hard mass with a softening temperature of 105° C. and a branching unit content of 0.15/1i [7 Kg. Grind this polyester resin and add about 60 parts of this polyester resin to 300 parts of hot water at 80°C.
Mix in 80 parts and add 5% ammonia water sequentially to adjust the pH.
When the temperature was maintained at 6 to 8 and it took about 1 hour to dissolve, a milky white homogeneous dispersion was obtained.

最終的にこのポリエステル樹脂分散液は固型分３１％ｐ
）１７１であった。このポリエステル樹脂の配合につい
ては表２にまとめて示した。このポリエステル樹脂分散
液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上
に流展し１２０℃で１０分乾燥すると透明で硬い塗膜を
形成する。Finally, this polyester resin dispersion had a solid content of 31% p.
)171. The formulation of this polyester resin is summarized in Table 2. This polyester resin dispersion is spread on a polyethylene terephthalate (PET) film and dried at 120° C. for 10 minutes to form a transparent and hard coating film.

この塗面にセロファンテープを貼りこのセロファンテー
プを瞬間的に剥離するが塗膜ｆ−ＩＰＥＴフィルムから
剥離することはな（ＰＥＴに対して極めて接着性に優れ
ていることが認められた。又この塗膜に６０”ｃの親水
に浸漬するとや一白化するが軟化溶解することはなかっ
た。Cellophane tape was applied to this painted surface and this cellophane tape was peeled off instantaneously, but it did not peel off from the coating f-IPET film (it was recognized that it had extremely excellent adhesion to PET. When the coating film was immersed in hydrophilic water of 60"C, it immediately turned white, but did not soften or dissolve.

次にこのポリエステル樹脂分散液を用いて芯地の硬仕上
加工を行った配合及び結果を表１に示す。従来の硬仕上
剤に比し耐洗濯性に極めて優れる反撥性のある良好な硬
さく風合）を与える。又メラミン樹脂の併用（架橋剤）
により耐久性は一層向上した。Next, Table 1 shows the formulation and results of hard finishing processing of interlining using this polyester resin dispersion. It provides a good hard texture with excellent wash resistance and repellency compared to conventional hard finishing agents. Also, combined use of melamine resin (crosslinking agent)
Durability has been further improved.

加工条件 供試原反：１）１００％ポリエステルフィラメント織物
（芯地用） ２）ポリエステル／綿＝　６５７３５温紡織物（芯地用
） 含　浸：　１　ｄｉｐ、Ｉ　ｎｉｐ 絞　率：１）４５％、　２）６５％ （ウェットピックアップ） 乾　燥：１００℃×２分 ベーキング＝１５０℃　３分 試験方法 洗濯条件：　ＪＩＳ　Ｌ−０２１７１０３法５回１１＋
１軟度：ハンドロオメーター法（對スリット巾　２０ａ 風　合：触感判定（硬さ、反撥性、肉厚感）◎：極めて
良好 ○：良　好 Δ：十＼劣る ×：劣　る 耐　光　性：フェードメータ使用１００　ｈｒｓ　ａ射
実施例　２．３．４ 実施例１と同様の方法によりポリカルボン酸組成、ポリ
オール組成、エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩
化合物含量、分岐度、酸価等を変えて水性化ポリエステ
ル樹脂を得た。これ全表−２にまとめて示す。Processing conditions Sample raw fabric: 1) 100% polyester filament fabric (for interlining) 2) Polyester/cotton = 65735 warm spun fabric (for interlining) Impregnation: 1 dip, I nip Drawing rate: 1) 45%, 2) 65% (wet pickup) Drying: 100℃ x 2 minutes Baking = 150℃ 3 minutes Test method Washing conditions: JIS L-0217103 method 5 times 11+
1 Softness: Handleometer method (slit width 20a) Texture: Tactile evaluation (hardness, repulsion, thickness) ◎: Very good ○: Good Δ: 10\Poor ×: Poor Light resistance: Example 2.3.4 Using the same method as in Example 1, polycarboxylic acid composition, polyol composition, ester-forming sulfonic acid alkali metal salt compound content, degree of branching, acid value, etc. were changed using a fade meter. A water-based polyester resin was obtained, which is summarized in Table 2.

実施例２．３．４の水性化ポリエステル樹脂は、いずれ
も安定な乳白色の分散液でありこの分散液から得たキャ
ストフィルムは水に再び溶解すると云う様な可塑性は認
められない。硬仕上剤組成物としての性能は後述の応用
加工例の如くで良好な加工効果を示した。The water-based polyester resins of Examples 2, 3, and 4 are all stable milky white dispersions, and cast films obtained from these dispersions do not exhibit any plasticity that would cause them to be redissolved in water. The performance as a hard finishing agent composition was similar to the applied processing examples described below, and showed good processing effects.

比較例　１．２．３ エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物含量、
酸価、分岐度等が本発明の範囲を満さない条件で実施例
１の方法に準じて水性化ポリエステル樹脂全合成した。Comparative Example 1.2.3 Ester-forming sulfonic acid alkali metal salt compound content,
A water-based polyester resin was totally synthesized according to the method of Example 1 under conditions that the acid value, degree of branching, etc. did not satisfy the range of the present invention.

これ全表−２にまとめて示す。These are summarized in Table 2.

比較例１では水溶性が強くキャストフィルムは容易に水
に再分散してしまい耐水性が劣る。又比較例２はスルホ
ン酸アルカリ金属塩化合物が少な過ぎて水に分散するこ
とが出来ず、硬仕上剤として使用出来ない。又比較例３
は分岐単位を含まず架橋剤との組合せに於いて架橋性能
が劣るものであった。Comparative Example 1 has strong water solubility and the cast film is easily redispersed in water, resulting in poor water resistance. Furthermore, Comparative Example 2 contains too little alkali metal sulfonic acid salt compound to be dispersed in water and cannot be used as a hard finishing agent. Also, comparative example 3
did not contain branching units and had poor crosslinking performance in combination with a crosslinking agent.

応用加工例　１ 実施例２．３で得た本発明の水性化ポリエステル樹脂硬
仕上剤及び比較例１で得た水性化ポリエステル樹脂を用
いて合繊ニット地の硬仕上風合加工を行った結果は次の
如くであり本発明の硬仕上剤は良好な硬仕上効果と耐久
性荀有していることが認められた。Applied processing example 1 The results of hard finishing texture processing of a synthetic knit fabric using the water-based polyester resin hard finishing agent of the present invention obtained in Example 2.3 and the water-based polyester resin obtained in Comparative Example 1 are as follows. As shown below, it was confirmed that the hard finishing agent of the present invention had good hard finishing effect and durability.

加工条件 供試原反：１）アクリルジャージ（７ヤツ地）２）ポリ
エステルニット （スポーツウェア用） 含　浸：　１　ｄｉｐ　１　ｎｉｐ 絞　率：１）５０％ ２）４０％　（ウェットピックアップ）熱処理：１２０
℃×３分 試験方法：実施例１と同じ 実施例２及び３の朝成物會用いた加工布は反撥性のある
ボリューム感の優れた良好な風合を有し洗濯によっても
殆んどこの風合は変らない架橋剤としてエポキシ樹脂を
併用すると耐久性は更に向上する。これに対し比較例１
では加工上りの風合は良好であるが洗濯によりこの風合
は消失してしまった。又架橋剤を併用しても耐久性向上
はわずかであった。Processing conditions Sample raw fabric: 1) Acrylic jersey (7-layer fabric) 2) Polyester knit (for sportswear) Impregnation: 1 dip 1 nip Drawing ratio: 1) 50% 2) 40% (wet pickup) Heat treatment: 120
℃ x 3 minutes Test method: The processed fabrics used in Examples 2 and 3, which are the same as Example 1, have a good texture with excellent repellency and volume, and they hardly change after washing. Durability can be further improved by using an epoxy resin as a crosslinking agent that does not change the texture. On the other hand, comparative example 1
Although the texture after processing was good, this texture disappeared after washing. Further, even when a crosslinking agent was used in combination, the durability was only slightly improved.

実施例　６ ブラインドカーテンに使用する１００％ポリエステルフ
ィラメント織物の硬仕上加工全実施例４及び比較例３で
得た組成物を用いて行った結果は表−４の如くであり本
発明の組成物は良好な耐久性を示した。Example 6 Hard finishing processing of 100% polyester filament fabric used in blind curtains The results obtained using the compositions obtained in Example 4 and Comparative Example 3 are as shown in Table 4, and the composition of the present invention It showed good durability.

加工条件 供試原反＝１００％ポリエステル 含　浸：　１　ｄｉｐ　１　ｎｉｐ　ｓ　絞率４０％熱
　処　埋：１２０℃×３分、メラミン樹脂キュアの場合
は更に１６０℃×１分 試験方法 剛軟度：ＪＩＳ　Ｌ−１００４クラーク法（罪）洗濯条
件：ＪＩＳ　Ｌ−０２１７１０５法本発明の実施例４の
組成物は、はぼ同組成の比較例３の組成物に比し明らか
に耐久性が優れている。Processing conditions Sample original fabric = 100% polyester impregnation: 1 dip 1 nip s Reduction rate 40% Heat treatment: 120°C x 3 minutes, additionally 160°C x 1 minute in case of melamine resin cure Test method Bending resistance: JIS L-1004 Clark method (sin) Washing conditions: JIS L-0217105 method The composition of Example 4 of the present invention is clearly superior in durability to the composition of Comparative Example 3, which has the same composition. .

代理人　弁理士高橋勝利 手続補正書（自発） 昭和５９年　８月１３日 昭和５９年特許願第１００６２９号 ２、発明の名称 硬仕上剤 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　村　茂
　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 明細書の発明の詳細な説明の欄 （２）同第１９頁表−１の「本実施例のポリエステル樹
脂分散液（固形分３０％）」を １本実施例のポリエステル樹脂分散液（固形分３１％）
ｊと訂正する。Agent: Patent Attorney Takahashi Tribute Procedural Amendment (spontaneous) August 13, 1980 Patent Application No. 100629 2, Title of invention: Hard finishing agent 3, Relationship with the person making the amendment Patent applicant: 174 3-35-58 Sakashita, Itabashi-ku, Tokyo (28
8) Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. Representative: Shigeru Kuni Mura 4, Agent Address: 3-7-20 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo 103 Detailed explanation of the invention in Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. Specification (2) Add 1 polyester resin dispersion of this example (solid content 31%) to the “polyester resin dispersion of this example (solid content 30%)” in Table 1 on page 19 of the same.
Correct it as j.

（以　上）(that's all)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （ＡＩエステル形形成性スルホン酸アルカリ金塩塩化合
物全カルボン酸成分に対して２〜７．５モル％、（Ｂ）
芳香族系ポリカルボン酸及び／又は脂環族系ポリカルボ
ン酸ｔ−８０モル％以上含むポリカルボン酸成分及びＱ
エチレングリコールを４０モル％以上含むポリオミル成
分とから誘導さね、かつ誘導されたポリエステル樹脂１
１１ｇ当り０．１当量以上の分岐単位を含み、酸価が５
〜５０で、アンモニア又は３級アミン類で中和されてい
る水性化されたポリエステル樹脂から成る繊維製品の硬
化上剤。(AI ester form-forming sulfonic acid alkali gold salt compound 2 to 7.5 mol% based on the total carboxylic acid components, (B)
Polycarboxylic acid component containing aromatic polycarboxylic acid and/or alicyclic polycarboxylic acid t-80 mol% or more and Q
Polyester resin 1 derived from and derived from a polyomyl component containing 40 mol% or more of ethylene glycol
Contains 0.1 equivalent or more of branching units per 11g and has an acid value of 5
A curing agent for textile products consisting of a water-borne polyester resin having a molecular weight of ~50 and neutralized with ammonia or tertiary amines.