JPS60245736A - ガリウムの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶液、特に強塩基性の水溶液からのガリウム
の回収方法に関するものであり、さらに詳しくはバイヤ
ー法によるアルミン酸ソーダ溶液中のガリウムを溶媒抽
出法によって回収する方法に関するものである。

近年、電子材料の半導体素子としてのガリウム・ヒ素、
ガリウム・リン及びガリウム・ガドリニウム・ガーネッ
ト等の普及に伴い、ガリウムの需要が急速に増大してい
る。しかしながら、ガリウムは鉱石が存在しないので、
工業的な量が必要とされる場合には、バイヤー法による
アルミン酸ソーダ中に含まれるガリウムが、優れたガリ
ウム原料となっている。

従来より、アルミン酸ソーダ溶液からガリウムを回収す
る方法としては、２．３知られている。

例えば１分別炭酸化法や水銀電解法がある。これらの方
法は、電解還元に必要な濃度にまでガリウムを濃縮する
ことができるが、その処理工程により、溶液が損傷され
るので、バイヤープロセスに再循環できない欠点を有し
ていた。従ってこのよう゛な方法を用いて大量のガリウ
ムを製造することは実際上不可能である。

そのため９近年、７−　（５，５，７，７−テトラメチ
ル−１−オクテン−３−イル−８−ヒドロキシキノリン
等の置換ヒドロキシキノリン類を用いた溶媒抽出法によ
る回収方法が開発され、その改善が試みられている（例
えば、特開昭５１−３２．４１１号公報、特開昭５３−
５２．２８９号公報、特開昭５４−９９゜７２６号公報
参照）。しかしながら、これらの抽出剤は、一般に高価
であり、アルミン酸ソーダ溶液のごとく強塩基性水溶液
からのガリウムの抽出能もしくは選択性に乏しいので、
ガリウムを９０％以上の回収率で抽出するには、多段抽
出工程を必要とし、装置コスト、抽出剤コストが過大と
なり。

あまり実用的ではない。。

本発明者は、これらの実状に鑑み、ガリウムを工業的規
模で多量にしかも効率よく回収する方法を提供すること
を目的として鋭意研究を重ねた結果、水不溶性のヒドロ
キサム酸基を存する溶媒抽出剤を使用すると、その目的
に適合することを見い出し１本発明に到達した。

すなわち２本発明は、有機相により液−液抽出法で水溶
液中に含まれるガリウムを回収する方法において、該有
機相がｆａ）水不溶性のヒドロキサム酸基を有する溶媒
抽出剤と７（ｂ）水率混合性の有機溶剤とからなること
を特徴とするガリウムの回収方法である。

本発明で対象とする水溶液としては１例えば。

強塩基性の水溶液があげられ、特に水酸イオンの濃度が
３モル／β程度の水溶液があげられる。そのような具体
例としてバイヤー法によるアルミナの製造から生じるア
ルミン酸ナトリウム溶液があげられ、その中に含まれる
ガリウムを抽出するのに特に重要である。この液組成は
、一般にＮａｚ　Ｏ；１００〜２００ｇ／Ｃ＾ｊ２ｚ　
０３　；７０〜１００ｇ／Ｉｔ　、　Ｇａ　；　０．０
１〜０．５　ｇ　／　ｊ！程度である。

本発明で用いられる溶媒抽出剤は１分子中にアミドキシ
ム基を有し、室温での水に対する溶解度が１００ｍｇ／
　ｌ以下の溶媒抽出剤であれば、いかなるものでもよい
。そのような溶媒抽出剤としては。

例゛えば一般式（１） ％式％ （但し、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アルコキシアルキル基。

アルキルシクロアルキル基、了り−ル基、アルキルアリ
ール基、アラルキル基又はシクロアルキルアリル基、ｎ
はＯ〜２０までの整数を表す。）で示されるヒドロキサ
ム酸基を有する化合物、又は一般式（ｎ） り Ｒ，−Ｃ（ＩＩ） ＼ ＨＯＨ （但し、Ｒａは、アリール基、シクロアルキル基を表す
。）で示されるヒドロキサム酸基を有する化合物等があ
げられる。

一般式（１）て示される化合物を具体的に例示すれば、
２−エチルヘキサンヒドロキサム酸。

２．２−ジメチルヘキサンヒドロキサム酸、メチル−ｎ
−アミルアセトヒドロキサム酸、３，４．４−トリメチ
ルペンタンヒドロキサムＭ、２−Ｌｆ）Ｉｉ−３−メチ
ルヘキサンヒドロキサム酸、２，３−ジメチルペンクン
ヒドロキサム酸、２，６−シメチルペブタンヒドロキサ
ム酸、２−メチル−２−エチルヘキサンヒドロキサム酸
、２−エチル−５−メチルヘキサンヒドロキサム酸、イ
ソプロピル−ｎ−ブチルアセトヒドロキサム酸、ジメチ
ルネオペンチルアセトヒドロキサム酸、カプロヒドロキ
サム酸、ラウロヒドロキサム酸、ジネオベンチルアセト
ヒドロキサム酸、ミリストヒドロキサム酸、パルミトヒ
ドロキサム酸、ステアロヒドロキサム酸。

フェニルアセトヒドロキサム酸、β−フェニルプロピオ
ンヒドロキサム酸、ｏ−トリルアセトヒドロキサム酸、
ｐ−トリルアセトヒドロキサム酸。

α−フェニルブチロヒドロキサム酸、４−フェニルペン
タンヒドロキサム酸、α−ナフチルアセトヒドロキサム
酸、Ｔ−１−ナフチルブチロヒドロキサム酸、ジフェニ
ルアセトヒドロキサム酸、シクロペンチルアセトヒドロ
キサム酸、シクロヘキジルアセトヒドロキサム酸、β−
シクロペンチルプロピオンヒドロキサム酸、５−シクロ
ペンチルペンタンヒドロキサム酸等があげられる。

また、一般式（Ｉ［）で示される化合物を具体的に例示
すれば、ベンゾヒドロキサム酸、ｏ−）ルエンヒドロキ
サム酸２ｍ−トルエンヒドロキサム酸、ｐ−トルエンヒ
ドロキサム酸、３．４−ジメチルベンゾヒドロキサム酸
、２，４．６−　トリメチルベンゾヒドロキサム酸、ｐ
−ｎ−ブチルベンゾヒドロキサム酸＋Ｊ）−ｔｅｒｔ−
ブチルベンゾヒドロキサム酸、α−ナフトヒドロキサム
酸、β−ナフトヒドロキサム酸、Ｌ２，３．４−テトラ
ヒドロ−２−ナフトヒドロキサム酸、ｐ−ｎ−アミルベ
ンゾヒドロキサム酸、ペンタメチルベンゾヒドロキサム
酸。

０−フェニルベンゾヒドロキサム酸、ｐ−フェニルベン
ゾヒドロキサム酸、１−アセナフトヒドロキサム酸、１
−フェナンスロヒドロキサム酸、９−フェナンストヒド
ロキサム酸、１−アンスロヒドロキサム酸等の芳香族モ
ノカルボン酸のヒドロキサム酸誘導体；シクロベンクン
カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−メチルシ
クロペンクンカルボン酸、デカリン−２−カルボン酸等
のシクロアルキル基を有するモノカルボン酸から誘導さ
れたヒドロキサム酸誘導体があげられる。

さらに公知の溶媒抽出剤であるバルサテインク酸（Ｖｅ
ｒｓａｔｉｃ　ａｃｉｄ　（商品名、　５ｈｅｌｌ　Ｃ
ｏｒｐ、製）〕やナフテン酸から誘導されたヒドロキサ
ム基を有する化合物もあげられる。

このヒドロキサム酸基を有する化合物を製造するには２
例えば、相応する脂肪酸モノカルボン酸エステルにヒド
ロキシルアミンを作用させるのが一般な製法で、当量の
ナトリウムアルコラ−・ト又は水酸化アルカリのアルコ
ール溶液中で行えば収率よ（ヒドロキサム酸アルカリ塩
が得られ、溶液を酸性にすれば、遊離酸を得ることがで
きる。また、相応するカルボン酸アミドにヒドロキシル
アミンもしくはヒドロキシルアミン塩酸塩を反応させる
ことによっても得ることができる。その他。

カルボン酸塩化物を出発物質として公知の方法によりヒ
ドロキサム酸基を有する化合物を得ることもできる（小
竹無二雄監修、大有機化学４．　３００−３０２頁、朝
倉書店、　１９５９年ＨＷａｇｎｅｒ　＆　Ｚｏｏｋ　
ｅｄ。

５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ＋　５６５−５７７頁、　ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆
　５ｏｎｓ、　１９５３年等参照）。

本発明に用いられる水率混合性の有機溶剤としては１例
えば、液−液抽出で一般に用いられる希釈剤があげられ
、これらは単独であるいは混合物として用いることがで
きる。これらの希釈剤を例示すれば、ヘプタンやケロシ
ンなどの脂肪族炭化水素Ｒ，ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルム、二塩化エ
チレンなどのハロゲン化炭化水素類があげられ、コスト
。

安全性、水に対する低溶解性を考えるとケロシンが特に
好ましく用いられる。この有機溶剤中の前記溶媒抽出剤
の濃度は１通常２有機溶剤１００ｍ６に対し７．２．５
〜４０ｇ　（以下２．５〜４０　Ｗ／Ｖ％と称す。）好
ましくは５．０〜２０　Ｗ／Ｖ％の範囲で用いられる。

本発明においては、有機相に各種の変性剤を添加すると
、さらに有益である。これは液−液抽出の分野では周知
であり、変性剤としては５例えば。

水酸基を有する物質、特に炭素数が４〜Ｉ５の脂肪族ア
ルコール類、アルキルフェノール頻などが用いられる。

本発明で水溶液中からガリウムを回収するには。

公知の条件が採用出来、温度としては通常１０〜５０℃
の範囲で採用され、また水溶液と有機相との容積比とし
ては１例えば、ｉｏ：ｔ〜１：１０の範囲で使用される
。さらに液−液抽出操作は、ミキサーセトラー、抽出塔
、遠心分離機等を用いて行うことができる。

本発明によれば、従来法に比較して著しく大きなガリウ
ム選択抽出能を有しているので、１段の抽出操作により
アルミン酸ソーダのごとき強塩基性の水溶液からでも８
０％以上の抽出率でガリウムを回収でき、装置の規模を
かなり小さくすることができる。また、酸による逆抽出
も容易で１通常。

液−液抽出したのちの有機相を水相から分離し。

その有機相を１〜２Ｎの鉱酸と接触させることにより行
われる。さらに、酸及びアルカリ土類金属による抽出剤
の損失も小さく、用いられる抽出剤は化学的にも安定で
有機相を何回も繰り返して使用できるものであるから実
用的である。

以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

参考例１ ステアリン酸エチル３１．２ｇをベンゼン１００ｍ１に
溶解し、ヒドロキシルアミン４０ｇとナトリウムメチラ
ート５．４ｇとを加えて攪拌下７０℃で２時間反応させ
た。

反応終了後、生成したアルコール及びベンゼンを留去し
、続いて塩酸で中和することによりヒドロキサム酸基を
有する化合物を得た。

参考例２ ステアリン酸エチル３１．２　ｇの代わりに２−エチル
ヘキサン酸エチル１７．２ｇを用いること以外は。

参考例１と全く同様にしてヒドロキサム酸基を有する化
合物を得た。

参考例３ ２−エチルヘキサン酸クロリド１７．８　ｇをベンゼン
１００ｍ１に溶解し、ヒドロキシルアミン３．３ｇとピ
リジン７．９ｇとを加えて室温下で２４時間反応させた
。

反応終了後、生成したピリジン塩酸塩を濾別し。

濾液中のベンゼンを留去してヒドロキサム酸基を有する
化合物を得た。

参考例４ ナフテン酸１８．０ｇをトルエン１００ｍ１に溶解し。

塩化チオニル１１．９　ｇ　、ピリジン７．９ｇを加え
、室温下で２４時間反応させた。

反応終了後、生成したピリジン塩酸塩を濾別した。続い
て、この濾液中にヒドロキシルアミン３．３ｇを加え、
８０℃下で１時間反応させた。反応終了後、トルエンを
留去してヒドロキサム酸基を有する化合物を得た。

参考例５ ステアルアミド２８．３ｇを水１００ｍ１に分散させな
がらヒドロキシルアミン塩酸塩６．９５　ｇと酢酸ナト
リウム８．２ｇを水５０ｍ　ｌに溶解した水溶液を加え
。

７０℃で１５時間反応させた。

反応終了後、塩酸で中和し、有機相を分離してヒドロキ
サム酸基を有する化合物を得た。

参考例６ １−ニトロ−ｎ−ドデカン２０．０ｇを８５％硫酸１０
０ｍ１中に分散させ、１２０〜１４０　′ｑで８時間反
応させてヒドロキサム酸基を有する化合物を得た。

実施例１〜６．比較例１ １２０　ｇ　／　ＩｌのＮａｚ　０　、７５ｇ　／　ｊ
！のＡｊ！２（ｈ及び９．２ｇ／ＡのＧａからなる強塩
基性の水溶液を１００ｍ１と下記の組成の有機相１００
ｍＡとを３０℃で１時間撹拌した。

表１に示した溶媒抽出剤　８ｇ ケロシン　９０　ｍβ ｎ−ラウリルアルコール　１０ｍｊ！ 相分離後、水溶液中に残存しているＧａの濃度を原子吸
光光度法により測定し、　Ｇａの抽出率Ｅ％をめた。そ
の結果を表１に示す。

なお、Ｅ％は次式でめたものである。

Ｃｉ　−Ｃｆ Ｅ（％）　＝−一−−−Ｘ　１００ ｉ （但し、Ｃｉ　は抽出前の水溶液中のＧａ濃度（ｍｇ／
ｌ　、Ｃｆは抽出後の水溶液のＧａ濃度（ｍｇ／’ｊ）
を表す。） また、比較のため、ケレックスー１００（***。

シェーリング社製）の溶媒抽出剤を用いた結果も表１に
示す。

表１ 有する溶媒抽出剤が、高濃度のアルミニウムが共存する
強塩基性の水溶液からガリウムを選択的に抽出できるこ
とが明らかである。

実施例７ 参考例２で得た溶媒抽出剤１０ｇをケロシンーラウ、リ
ルアルコール（９：　１　ｖｏｌ／ｖｏｌ　）溶液１０
０ｍ１で希釈した溶液と、ＩＩ！当り１６０ｇのＮａ２
ｏ。

４２．３ｇの八β及び２４０ｍｇのＧａを含有するバイ
ヤー法によるアルミン酸ソーダ溶液１００ｍ１とを３０
℃で１時間撹拌したのち、水相をを機相を分離し。

各相の１β当りの濃度を測定したところ次のごとくであ
った。

有機相のＧａ；　２００ｍｇ、ｉ　；０．０５ｇ、　Ｎ
ａｚ　ｏ　；０．０１　ｇ 水相のＧａ　；　４０ｍｇ、八ｊ！　；４２．３ｇ、　
Ｎａｚ　Ｏ；　１６０　ｇこのように一段抽出操作によ
り、有機相は、水相中のガリウムの８５％を抽出し、Ｇ
ａ／　Ａ＃比は。

最初の水相での０．００５７から、有機相では４に変化
し、　Ｇａを選択的に抽出できることが明らかである。

さらに上記で得られた相分離後の有機相を水で洗浄した
のち、ＩＮＮ塩酸１０ｍ色３０°Ｃで１０分間撹拌させ
、逆抽出を行ったところ、水相中のＧａ’１１度は１．
８００ｍｇ／βとなり、　９０％の割合でＧａを回収す
ることができた。

特許出願人　ユ＝子力株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１有機相により液−液抽出法で水溶液中に含まれる
   ガリウムを回収する方法において、該有機相が、（ａ）
   水不溶性のヒドロキサム酸基を有する溶媒抽出剤と、（
   ｂ）水率混合性の有機溶剤とからなることを特徴とする
   ガリウムの回収方法。 （２）水溶液が１強塩基性の水溶液である特許請求の範
   囲第１項記載の回収方法。 （３）強塩基性の水溶液が、バイヤー法によるアルミン
   酸ソーダ水溶液である特許請求の範囲第２項記載の回収
   方法。