JPH0418062A - 塩酸、硫酸およびそのヒドロキシルアンモニウム塩およびアンモニウム塩を含む水性母液の処理法 - Google Patents
塩酸、硫酸およびそのヒドロキシルアンモニウム塩およびアンモニウム塩を含む水性母液の処理法Info
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- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［０００１］
ヒドロキシルアンモニウムクロリド製造の場合には、合
目的には技術的に大量生産できるヒドロキシルアンモニ
ウム硫酸塩を出発原料とする。ヒドロキシルアンモニウ
ム硫酸塩の濃水溶液中に合目的に塩化水素ガスを導入し
、次に冷却してヒドロキシルアンモニウムクロリド結晶
を析出させ母液から分離する。このようにして得られた
母液は、塩酸、硫酸、並びにそれらのヒドロキシルアン
モニウム塩およびアンモニウム塩を含んでおり、後者の
塩はヒドロキシルアンモニウム硫酸塩製造から由来して
いる。これらの母液はその作用において著しく妨害作用
を有しているので、生物学的下水処理による廃棄物処理
は報告されていない。一方では、このようにして得られ
た母液が著しい腐食性があるために蒸発濃縮したりさら
に加工処理しなりするのカミ非常に困難である。 ［０００２］
目的には技術的に大量生産できるヒドロキシルアンモニ
ウム硫酸塩を出発原料とする。ヒドロキシルアンモニウ
ム硫酸塩の濃水溶液中に合目的に塩化水素ガスを導入し
、次に冷却してヒドロキシルアンモニウムクロリド結晶
を析出させ母液から分離する。このようにして得られた
母液は、塩酸、硫酸、並びにそれらのヒドロキシルアン
モニウム塩およびアンモニウム塩を含んでおり、後者の
塩はヒドロキシルアンモニウム硫酸塩製造から由来して
いる。これらの母液はその作用において著しく妨害作用
を有しているので、生物学的下水処理による廃棄物処理
は報告されていない。一方では、このようにして得られ
た母液が著しい腐食性があるために蒸発濃縮したりさら
に加工処理しなりするのカミ非常に困難である。 ［０００２］
上述のような理由から、塩酸、硫酸およびそれらのヒド
ロキシルアンモニウム塩およびアンモニウム塩を含む水
溶液母液の廃棄物処理と同時に、低塩化物含量の有価製
品を得ることが、技術的使命となった。 ［０００３］
ロキシルアンモニウム塩およびアンモニウム塩を含む水
溶液母液の廃棄物処理と同時に、低塩化物含量の有価製
品を得ることが、技術的使命となった。 ［０００３］
この技術的使命は、塩酸、硫酸およびそれらのヒドロキ
シルアンモニウム塩おヨヒアンモニウム塩を含む水溶液
母液を、ヒドロキシルアンモニウム塩含量に対して過剰
量のシクロヘキサノンと均密に接触させ水酸化アルカリ
の添加によりｐＨ−価を３乃至５．５に保持させて、シ
クロヘキサノンオキシムを含むシクロヘキサノン層を分
離して、本質的に塩化物がなくなるまで水洗する母液処
理法において、解決される。 ［０００４］ 新規の本発明方法は、本質的に塩化物を含まないシクロ
ヘキサノンオキシムをシクロヘキサノンに溶解した溶液
を得ることに特徴があり、このシクロヘキサノンオキシ
ム溶液は勿論カプロラクタム製造時のシクロヘキサノン
オキシム製造に使用することができる。これ以外にも新
方法は、ここで生じる廃水を困難なしに廃棄物処理でき
る特徴を有している。 ［０００５］ 本発明方法は、塩酸、硫酸およびそれらのヒドロキシル
アンモニウム塩およびアンモニウム塩を含む水溶液母液
から出発している。一般用に母液は、２乃至１０重量％
の塩酸、３０乃至６０重量％の硫酸、２乃至１０重量％
のヒドロキシルアミンのクロリドおよび硫酸塩並びに１
乃至５重量％のアンモニアのクロリドおよび硫酸塩を含
んでいる。典型的な母液は、例えば３乃至５重量％の塩
酸、４０乃至５０重量％の硫酸、３乃至６重量％のヒド
ロキシルアミンのクロリドおよび硫酸塩並びに１．５乃
至３重量％のアンモニアのクロリドおよび硫酸塩を含ん
でいる。これらの母液は例えば、硫酸アンモニウム製造
の際に少量得られるヒドロキシルアンモニウム硫酸塩の
飽和溶液に塩化水素酸を投入して混合物が昇温した溶液
を冷却して、析出するヒドロキシルアンモニウムクロリ
ド結晶を母液から分離するヒドロキシルアンモニウムク
ロリド製造の時に得られる。 ［０００６］ この母液がヒドロキシルアンモニウム塩含量に対して過
剰量のシクロヘキサノンと接触させられ、水酸化アルカ
リの添加によりｐＨ−価を３乃至５．５に保持される。 ここでヒドロキシルアンモニウム塩がシクロヘキサノン
オキシムに転換されて、シクロヘキサノンオキシムのシ
クロヘキサン溶液が得られる。 ［０００７］ 好適な水酸化アルカリは、例えば水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムである。技術的には、安価な水酸化ナ
トリウムを使用するのが好適である。水酸化アルカリは
、合目的に例えば水酸化アルカリ１０乃至５０重量％含
量の水溶液として使用される。上述の反応の間に水酸化
アルカリ水溶液を続いて添加して、ｐＨ価を３乃至５．
５特に好適には４乃至５に維持することが重要である。 好適には水溶液母液とシクロヘキサノンを向流反応する
のに、例えば回転仮設反応器によって下部にシクロヘキ
サノンおよび上部に母液が仕込まれて反応し、段反応器
の下方末端に本質的に硫酸アンモニウム、塩化アンモニ
ウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、少量のヒドロ
キシルアンモニウム硫酸塩およびヒドロキシルアンモニ
ウムクロリド並びに少量の溶解シクロヘキサノンからな
る水溶液が溜る。段反応器の上端からシクロヘキサノン
オキシムのシクロヘキサノン溶液が得られ、これは塩化
物および硫酸塩で汚染されている。この反応は、また別
の装置例えば攪拌槽で非連続的に、または連続的混合−
沈澱装置で実施することができる。 好適には母液中に含まれているヒドロキシルアンモニウ
ム塩モル当りで少なくとも２モルのシクロヘキサノン、
特に２乃至５モルのシクロヘキサノンを使用する。反応
は一般的に、１０乃至９０℃の温度で行なわれる。合目
的には、１５乃至６０℃の反応温度が使用される。 ［０００８］ このようにして得られたシクロヘキサノンオキシムのシ
クロヘキサノン溶液が水により本質的に塩化物がなくな
るまで洗浄される。この水洗浄は、合目的に塔内におい
て向流均密混合で実施され、精製されたシクロヘキサノ
ンオキシムのシクロヘキサノン溶液および硫酸塩と塩化
物並びに少量のシクロヘキサノンを不純物として含む水
溶液とが分離される。合目的には、シクロヘキサノンオ
キシムのシクロヘキサノン溶液の容量部当りで、０．１
乃至５容量の水が使用される。 ［０００９］ 特徴的なのは、シクロヘキサノンとの反応およびシクロ
ヘキサノンオキシムを含むシクロヘキサノン層の分離後
に得られる水溶液を前述の洗浄水と一緒にしてそれから
水蒸気でストリップすることにより溶解しているシクロ
ヘキサノンを回収して循環系路に戻す。処理後の水溶液
は、未だ２０ｍｇ／ｋｇＴＯｃおよび０．０５重量％の
ヒドロキシルアミンを含んでいる。この水溶液は、処理
を必要とする廃水として廃棄物処理することができる。 ［００１０］ このようにして得られたシクロヘキサノンオキシムのシ
クロヘキサノン溶液は、塩化物含量が２ ｍ ｇ ／
ｋ ｇより少なく例えば０．５ｍｇ乃至１ ｍ ｇ ／
ｋ ｇであり、問題なくカプロラクタム製造用のシク
ロヘキサノンオキシムの製造用に使用することができる
。本発明による方法は、次の実施例で具体的に説明する
。 ［００１１］
シルアンモニウム塩おヨヒアンモニウム塩を含む水溶液
母液を、ヒドロキシルアンモニウム塩含量に対して過剰
量のシクロヘキサノンと均密に接触させ水酸化アルカリ
の添加によりｐＨ−価を３乃至５．５に保持させて、シ
クロヘキサノンオキシムを含むシクロヘキサノン層を分
離して、本質的に塩化物がなくなるまで水洗する母液処
理法において、解決される。 ［０００４］ 新規の本発明方法は、本質的に塩化物を含まないシクロ
ヘキサノンオキシムをシクロヘキサノンに溶解した溶液
を得ることに特徴があり、このシクロヘキサノンオキシ
ム溶液は勿論カプロラクタム製造時のシクロヘキサノン
オキシム製造に使用することができる。これ以外にも新
方法は、ここで生じる廃水を困難なしに廃棄物処理でき
る特徴を有している。 ［０００５］ 本発明方法は、塩酸、硫酸およびそれらのヒドロキシル
アンモニウム塩およびアンモニウム塩を含む水溶液母液
から出発している。一般用に母液は、２乃至１０重量％
の塩酸、３０乃至６０重量％の硫酸、２乃至１０重量％
のヒドロキシルアミンのクロリドおよび硫酸塩並びに１
乃至５重量％のアンモニアのクロリドおよび硫酸塩を含
んでいる。典型的な母液は、例えば３乃至５重量％の塩
酸、４０乃至５０重量％の硫酸、３乃至６重量％のヒド
ロキシルアミンのクロリドおよび硫酸塩並びに１．５乃
至３重量％のアンモニアのクロリドおよび硫酸塩を含ん
でいる。これらの母液は例えば、硫酸アンモニウム製造
の際に少量得られるヒドロキシルアンモニウム硫酸塩の
飽和溶液に塩化水素酸を投入して混合物が昇温した溶液
を冷却して、析出するヒドロキシルアンモニウムクロリ
ド結晶を母液から分離するヒドロキシルアンモニウムク
ロリド製造の時に得られる。 ［０００６］ この母液がヒドロキシルアンモニウム塩含量に対して過
剰量のシクロヘキサノンと接触させられ、水酸化アルカ
リの添加によりｐＨ−価を３乃至５．５に保持される。 ここでヒドロキシルアンモニウム塩がシクロヘキサノン
オキシムに転換されて、シクロヘキサノンオキシムのシ
クロヘキサン溶液が得られる。 ［０００７］ 好適な水酸化アルカリは、例えば水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムである。技術的には、安価な水酸化ナ
トリウムを使用するのが好適である。水酸化アルカリは
、合目的に例えば水酸化アルカリ１０乃至５０重量％含
量の水溶液として使用される。上述の反応の間に水酸化
アルカリ水溶液を続いて添加して、ｐＨ価を３乃至５．
５特に好適には４乃至５に維持することが重要である。 好適には水溶液母液とシクロヘキサノンを向流反応する
のに、例えば回転仮設反応器によって下部にシクロヘキ
サノンおよび上部に母液が仕込まれて反応し、段反応器
の下方末端に本質的に硫酸アンモニウム、塩化アンモニ
ウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、少量のヒドロ
キシルアンモニウム硫酸塩およびヒドロキシルアンモニ
ウムクロリド並びに少量の溶解シクロヘキサノンからな
る水溶液が溜る。段反応器の上端からシクロヘキサノン
オキシムのシクロヘキサノン溶液が得られ、これは塩化
物および硫酸塩で汚染されている。この反応は、また別
の装置例えば攪拌槽で非連続的に、または連続的混合−
沈澱装置で実施することができる。 好適には母液中に含まれているヒドロキシルアンモニウ
ム塩モル当りで少なくとも２モルのシクロヘキサノン、
特に２乃至５モルのシクロヘキサノンを使用する。反応
は一般的に、１０乃至９０℃の温度で行なわれる。合目
的には、１５乃至６０℃の反応温度が使用される。 ［０００８］ このようにして得られたシクロヘキサノンオキシムのシ
クロヘキサノン溶液が水により本質的に塩化物がなくな
るまで洗浄される。この水洗浄は、合目的に塔内におい
て向流均密混合で実施され、精製されたシクロヘキサノ
ンオキシムのシクロヘキサノン溶液および硫酸塩と塩化
物並びに少量のシクロヘキサノンを不純物として含む水
溶液とが分離される。合目的には、シクロヘキサノンオ
キシムのシクロヘキサノン溶液の容量部当りで、０．１
乃至５容量の水が使用される。 ［０００９］ 特徴的なのは、シクロヘキサノンとの反応およびシクロ
ヘキサノンオキシムを含むシクロヘキサノン層の分離後
に得られる水溶液を前述の洗浄水と一緒にしてそれから
水蒸気でストリップすることにより溶解しているシクロ
ヘキサノンを回収して循環系路に戻す。処理後の水溶液
は、未だ２０ｍｇ／ｋｇＴＯｃおよび０．０５重量％の
ヒドロキシルアミンを含んでいる。この水溶液は、処理
を必要とする廃水として廃棄物処理することができる。 ［００１０］ このようにして得られたシクロヘキサノンオキシムのシ
クロヘキサノン溶液は、塩化物含量が２ ｍ ｇ ／
ｋ ｇより少なく例えば０．５ｍｇ乃至１ ｍ ｇ ／
ｋ ｇであり、問題なくカプロラクタム製造用のシク
ロヘキサノンオキシムの製造用に使用することができる
。本発明による方法は、次の実施例で具体的に説明する
。 ［００１１］
実施例
４３．６ｇ／ｋｇ ヒドロキシルアミン（前述の塩
として）４２、２ｇ／ｋｇ 塩酸 ４６４ｇ／ｋｇ 硫酸 ２．０５ｇ／ｋｇ アンモニア（前述の塩として）
の組成を有するヒドロキシルアンモニウムクロリド製造
からでる０、６６モルのヒドロキシルアミンを有する母
液５００ｇが、１９４ｇのシクロヘキサノン（１９８モ
ル）と３５℃で苛性ソーダ添加の下に反応させられた。 ｐＨ価は４．９に調整された。反応完了後に、有機層が
水溶液層と分離された。 ［００１２］ 有機層は約１０ｍｇ／ｋｇの塩化物イオンを含んでいる
。３倍量の水で洗浄することによって、塩化物含量が１
ｍ ｇ ／ ｋ ｇより低くなる。このシクロヘキサ
ノン／シクロヘキサノンオキシム混合物は、問題なく通
常の装置でシクロヘキサノンオキシムの製造に使用する
ことができる。 ［００１３］ オキシム化の水溶液層は、シクロヘキサノン／シクロヘ
キサノンオキシム層の洗浄水と一緒にされて、水蒸気で
ストリップ処理される。ストリップを終った水溶液は、
尚２０ｍｇ／ｋｇＴＯｃおよび０．０５％ヒドロキシル
アミンを含んでいる。同溶液は処理を必要とする廃水と
して、廃棄物処理することができる。
として）４２、２ｇ／ｋｇ 塩酸 ４６４ｇ／ｋｇ 硫酸 ２．０５ｇ／ｋｇ アンモニア（前述の塩として）
の組成を有するヒドロキシルアンモニウムクロリド製造
からでる０、６６モルのヒドロキシルアミンを有する母
液５００ｇが、１９４ｇのシクロヘキサノン（１９８モ
ル）と３５℃で苛性ソーダ添加の下に反応させられた。 ｐＨ価は４．９に調整された。反応完了後に、有機層が
水溶液層と分離された。 ［００１２］ 有機層は約１０ｍｇ／ｋｇの塩化物イオンを含んでいる
。３倍量の水で洗浄することによって、塩化物含量が１
ｍ ｇ ／ ｋ ｇより低くなる。このシクロヘキサ
ノン／シクロヘキサノンオキシム混合物は、問題なく通
常の装置でシクロヘキサノンオキシムの製造に使用する
ことができる。 ［００１３］ オキシム化の水溶液層は、シクロヘキサノン／シクロヘ
キサノンオキシム層の洗浄水と一緒にされて、水蒸気で
ストリップ処理される。ストリップを終った水溶液は、
尚２０ｍｇ／ｋｇＴＯｃおよび０．０５％ヒドロキシル
アミンを含んでいる。同溶液は処理を必要とする廃水と
して、廃棄物処理することができる。
Claims (6)
- 【請求項１】母液を、ヒドロキシルアンモニウム塩の含
量当り過剰量のシクロヘキサノンと、ｐＨ価を３乃至５
．５に保ち苛性アルカリを加えて均密に接触させ、得ら
れたシクロヘキサノンオキシム含有シクロヘキサノン層
を分離して水で塩化物が本質的になくなるまで洗浄する
ことを特徴とする、塩酸、硫酸およびそれらのヒドロキ
シルアンモニウム塩およびアンモニウム塩を含む水性母
液の処理方法。 - 【請求項２】ヒドロキシルアンモニウム塩のモル当りシ
クロヘキサノン２乃至５モルを使用することを特徴とす
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】ｐＨ価を４乃至５に保つことを特徴とする
、請求項１および２のいずれか１つに記載の方法。 - 【請求項４】母液およびシクロヘキサノンを１５℃から
６０℃までの温度で反応させることを特徴とする請求項
１から３までのいずれか１つに記載の方法。 - 【請求項５】シクロヘキサノンオキシムのシクロヘキサ
ノン溶液を水で洗浄して塩化物含量を２ｍｇ／ｋｇより
少なくすることを特徴とする、請求項１から４までのい
ずれか１つに記載の方法。 - 【請求項６】シクロヘキサノンオキシムのシクロヘキサ
ノン溶液を分離した後に残っている水溶液を洗浄水と一
緒にし、これから水蒸気ストリッピングによりシクロヘ
キサノンを分離して回収することを特徴とする、請求項
１から５までのいずれか１つに記載の方法。
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