JPS60243548A - ガス検出素子とその製造方法 - Google Patents
ガス検出素子とその製造方法Info
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- JPS60243548A JPS60243548A JP59098818A JP9881884A JPS60243548A JP S60243548 A JPS60243548 A JP S60243548A JP 59098818 A JP59098818 A JP 59098818A JP 9881884 A JP9881884 A JP 9881884A JP S60243548 A JPS60243548 A JP S60243548A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、空気などの仲の気体と接触混合すると数多
の濃度で自然発火する特殊ガスを連部的に検出するガス
検出素子に関するものである０ 半導体工場、化学工場や研究所などで、空気などの仲の
気体と接触あるいｉｔａ合すると数多の濃度でも自然発
火して燃焼する、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジクロルシ
ラン（ＳＩＨ２Ｃ１２） 、トリクロルシラン（ＳｉＨ
Ｃｌ２）、ホスフィン（ＰＨ３） ｌ ジボラン（Ｂ２
Ｈ６）やアルシン（ＡｓＨ３）；’ｉどの特殊カスが多
重に使用式れるようになるにつれて、これら特殊ガスが
空気中に漏洩するなどして自然発火し火災となる事とが
増加している。このため、このような特殊ガス・１゛低
濃で検出できるガス検出素子が望まれている。−゛、現
状はこのようなガス検出素子が見当らない。
の濃度で自然発火する特殊ガスを連部的に検出するガス
検出素子に関するものである０ 半導体工場、化学工場や研究所などで、空気などの仲の
気体と接触あるいｉｔａ合すると数多の濃度でも自然発
火して燃焼する、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジクロルシ
ラン（ＳＩＨ２Ｃ１２） 、トリクロルシラン（ＳｉＨ
Ｃｌ２）、ホスフィン（ＰＨ３） ｌ ジボラン（Ｂ２
Ｈ６）やアルシン（ＡｓＨ３）；’ｉどの特殊カスが多
重に使用式れるようになるにつれて、これら特殊ガスが
空気中に漏洩するなどして自然発火し火災となる事とが
増加している。このため、このような特殊ガス・１゛低
濃で検出できるガス検出素子が望まれている。−゛、現
状はこのようなガス検出素子が見当らない。
このような点にかんがみ、本発明＠けシラン系ガスなど
の特殊ガスを検出できるガス検出素子を得るべく糧々の
実験を行なった。この実験の結果、酸化第二スズを主材
とし、パラジウムを触媒としてＰｄ／Ｓｎ ＝ ０ 、
２〜８モル係の組成比で混合し、さらにアンチモン化合
物をＳｂ／Ｓｎ＝θ〜８モル係の組成比で混合し、６０
０〜８５０℃の空気酸化雰囲気中またはアンチモン酸化
ガス雰囲気中で焼成し、さらに２５〜４００ ｐｐｍの
シラン系ガス雰囲気にさらして偵処理してなる金属酸化
物半導体素子と、この半導体素子を加熱する手段とでガ
ス検出素子を栴成し、加熱手段によって金属酸化物半導
体素子を加熱することにより特殊ガスに対し選択性を有
するガス検出素子が得られた〇 以下、この発明によるガス検出素子を実験例により説明
する。
の特殊ガスを検出できるガス検出素子を得るべく糧々の
実験を行なった。この実験の結果、酸化第二スズを主材
とし、パラジウムを触媒としてＰｄ／Ｓｎ ＝ ０ 、
２〜８モル係の組成比で混合し、さらにアンチモン化合
物をＳｂ／Ｓｎ＝θ〜８モル係の組成比で混合し、６０
０〜８５０℃の空気酸化雰囲気中またはアンチモン酸化
ガス雰囲気中で焼成し、さらに２５〜４００ ｐｐｍの
シラン系ガス雰囲気にさらして偵処理してなる金属酸化
物半導体素子と、この半導体素子を加熱する手段とでガ
ス検出素子を栴成し、加熱手段によって金属酸化物半導
体素子を加熱することにより特殊ガスに対し選択性を有
するガス検出素子が得られた〇 以下、この発明によるガス検出素子を実験例により説明
する。
〔実験例１〕
塩化パラジウム（ＰｄＣ１２） Ｋ Ｏ、２’ｌｘ ノ
塩酸（ＨＣＩ詠溶原溶液えてＰｄＣｌ ２浴液を作成す
る。次にとのＰｄＣ１２浴液を酸化第二スズ（ＳｎＯ２
）にＰ ｃＬ／Ｓ ｎ＝０．２〜８モルチとなるように
加え、超音波により艮〈分散させる。この分散溶液を真
空凍結乾燥器にセットし、−４０℃で急速凍結ならびに
乾燥させる。次に、この乾燥された試料にオキシ塩化ア
ンチモン（ＳｂＯＣｌ）をＳｂ／Ｓｎ ＝ ０ 、２〜
８モル係となるように加え、乳鉢で３０分間混合する。
塩酸（ＨＣＩ詠溶原溶液えてＰｄＣｌ ２浴液を作成す
る。次にとのＰｄＣ１２浴液を酸化第二スズ（ＳｎＯ２
）にＰ ｃＬ／Ｓ ｎ＝０．２〜８モルチとなるように
加え、超音波により艮〈分散させる。この分散溶液を真
空凍結乾燥器にセットし、−４０℃で急速凍結ならびに
乾燥させる。次に、この乾燥された試料にオキシ塩化ア
ンチモン（ＳｂＯＣｌ）をＳｂ／Ｓｎ ＝ ０ 、２〜
８モル係となるように加え、乳鉢で３０分間混合する。
この混合した試料にイソプロピルアルコールを加えてペ
ースト状にしたものを電極が取り付けらｔ′したアルミ
ナ磁器管に塗布して自然乾燥させる。この乾燥路せた素
子を大気開放され７００±５℃にセットされた空気酸化
雰囲気（以後、空気雰囲気と言う）の石英管内に入れて
１５分間焼成する。次にこの焼成した素子Ｊ）アルミナ
磁器管内にヒータを挿入して取り付け、このヒータに通
電して素子を３００±５０℃に加熱し、この加熱状態の
まま空気中で１２時間エージングする。さらにエージン
グの終了したｆ子をヒータにより３２５±５℃に加熱し
、ガス濃度が１００ ｐｐｍのＳｉＨ４ガス５ｉ！！囲
気にはらし、後処理としてＳｉＨ４ガスにより素子σ）
表面処理を行ない、素子の安定化をはかる。その後、ヒ
ータで素子を３００士５０℃に加熱し、空気中で１２時
間エージングする０ このようにして、Ｐｄと５ｂｏｃｉとＳ ｎ０２との組
成比Ｐｄ／Ｓｎ 、 Ｓｂ／Ｓｎを種々変化させてそれ
ぞれの組成比でガス検出素子を４ａずつ製作しｆｔ、
ｎそしてこれらのガス検出素子を、その素子温度が３２
５℃となるようにヒータに通電して加熱し、２５℃の清
浄全気中ならびにそれぞれ濃度が１００ ｐｐｍの水素
（Ｈ２）ｌイソブタン（１ｃ３Ｈ８）＋エタン（Ｃ２Ｈ
６）、メタン（’ＣＨ４）、−酸化炭素（Ｃｏ）。
ースト状にしたものを電極が取り付けらｔ′したアルミ
ナ磁器管に塗布して自然乾燥させる。この乾燥路せた素
子を大気開放され７００±５℃にセットされた空気酸化
雰囲気（以後、空気雰囲気と言う）の石英管内に入れて
１５分間焼成する。次にこの焼成した素子Ｊ）アルミナ
磁器管内にヒータを挿入して取り付け、このヒータに通
電して素子を３００±５０℃に加熱し、この加熱状態の
まま空気中で１２時間エージングする。さらにエージン
グの終了したｆ子をヒータにより３２５±５℃に加熱し
、ガス濃度が１００ ｐｐｍのＳｉＨ４ガス５ｉ！！囲
気にはらし、後処理としてＳｉＨ４ガスにより素子σ）
表面処理を行ない、素子の安定化をはかる。その後、ヒ
ータで素子を３００士５０℃に加熱し、空気中で１２時
間エージングする０ このようにして、Ｐｄと５ｂｏｃｉとＳ ｎ０２との組
成比Ｐｄ／Ｓｎ 、 Ｓｂ／Ｓｎを種々変化させてそれ
ぞれの組成比でガス検出素子を４ａずつ製作しｆｔ、
ｎそしてこれらのガス検出素子を、その素子温度が３２
５℃となるようにヒータに通電して加熱し、２５℃の清
浄全気中ならびにそれぞれ濃度が１００ ｐｐｍの水素
（Ｈ２）ｌイソブタン（１ｃ３Ｈ８）＋エタン（Ｃ２Ｈ
６）、メタン（’ＣＨ４）、−酸化炭素（Ｃｏ）。
アンモニア（ＮＨ３）、エチルアルコール（Ｃ２１（５
０Ｈ）。
０Ｈ）。
モノシラン（ＳｉＨ４）の各ガス中にさらして抵抗値を
測定し、測定結果より空気中の抵抗値（Ｒθ）と各ガス
中での抵抗値（Ｒｇ）との比ＲＱ／Ｒｇをめたところ、
表１に示す結果が得られた０なお表１において、ＲＱ／
Ｒｇの値は各組成比の４個の素子の平均値である。
測定し、測定結果より空気中の抵抗値（Ｒθ）と各ガス
中での抵抗値（Ｒｇ）との比ＲＱ／Ｒｇをめたところ、
表１に示す結果が得られた０なお表１において、ＲＱ／
Ｒｇの値は各組成比の４個の素子の平均値である。
またとの沖］定結果より、ＳｉＨ４ガスに対するＲＱＡ
ｇと他のカスに対するＲｏ／Ｒｇのうち最大を示したＲ
ｏ／Ｒｇとの比、つまり８Ｎ比をめたところ、表１のＳ
Ｎ比の掴に示す結果となった〇さらにこれらの素子のう
ち１部の素子を１１００ｐｐのジクロルシラン（ｓｉＨ
２ｃ１２）にさらしたところ、そのＲＱ／ＲｇＩ／′ｉ
表１に示すようにＳｉＨ４ガスに対しては低下するもの
の他のガスに対しては１．５倍以上の結果を示した。
ｇと他のカスに対するＲｏ／Ｒｇのうち最大を示したＲ
ｏ／Ｒｇとの比、つまり８Ｎ比をめたところ、表１のＳ
Ｎ比の掴に示す結果となった〇さらにこれらの素子のう
ち１部の素子を１１００ｐｐのジクロルシラン（ｓｉＨ
２ｃ１２）にさらしたところ、そのＲＱ／ＲｇＩ／′ｉ
表１に示すようにＳｉＨ４ガスに対しては低下するもの
の他のガスに対しては１．５倍以上の結果を示した。
なお、組成比でｐｄ／Ｓｎが０．２モル係未満ならびに
９モル係以上の素子、またＳｂ／ｓ ｎが９モル係以上
の素子を上記製造方法によって製作し、各ガスに対する
特性を測定したところ、これらのｔ子のＳｉＨ４ガスの
他のガスに対するＳＮ比は２以下を示した。
９モル係以上の素子、またＳｂ／ｓ ｎが９モル係以上
の素子を上記製造方法によって製作し、各ガスに対する
特性を測定したところ、これらのｔ子のＳｉＨ４ガスの
他のガスに対するＳＮ比は２以下を示した。
ｔた、上記製造方法において焼成温度を５００〜１００
０℃の温度範囲で変化させてみたところ、６００〜８５
０℃の温度範囲で焼成した素子Ｈ８１Ｈ４ガスの仲のガ
スに対するＳＮ比は２以上得られたが、５５０℃以下ま
たは９００℃以上で焼成した素子のＳＮ比は２以下に低
下した。
０℃の温度範囲で変化させてみたところ、６００〜８５
０℃の温度範囲で焼成した素子Ｈ８１Ｈ４ガスの仲のガ
スに対するＳＮ比は２以上得られたが、５５０℃以下ま
たは９００℃以上で焼成した素子のＳＮ比は２以下に低
下した。
さらに素子の加熱温度な種々変化させたところ、５ＩＨ
４ガスの他のガスに対するＳＮ比は２００〜４００℃で
は２以上を示したが、２００℃未満あるいは４００℃以
上にｆるとその選択性が大巾に低下しｔ。
４ガスの他のガスに対するＳＮ比は２００〜４００℃で
は２以上を示したが、２００℃未満あるいは４００℃以
上にｆるとその選択性が大巾に低下しｔ。
また、後処理工程のＳ ｉＨ４ガス濃度を変化させたと
ころ、５ＩＨ４ガス濃度を４００ ｐｐｍ以上にして後
処理、つまり表面処理をした素子は、ＳｉＨ４ガスに対
する応答性が低下した。またＳｉＨ４ガス濃度を２５
ｐｐｍ以下で後処理した素子は、ＳｉＨ４ガスに繰り返
してさらした時の変化比が大きぐ、つまり経時特性か悪
ぐなる傾向が生じる。
ころ、５ＩＨ４ガス濃度を４００ ｐｐｍ以上にして後
処理、つまり表面処理をした素子は、ＳｉＨ４ガスに対
する応答性が低下した。またＳｉＨ４ガス濃度を２５
ｐｐｍ以下で後処理した素子は、ＳｉＨ４ガスに繰り返
してさらした時の変化比が大きぐ、つまり経時特性か悪
ぐなる傾向が生じる。
なお、組成比Ｐｄ／Ｓｎ ＝ ２モル係、Ｓｂ／Ｓｎ
＝ ２モル憾、焼成温度７００℃、後処理の５ｔ）ｆ４
ガス？＃度１００ ｐｐｍ （３２５℃）の４１固のガ
ス検出素子をヒータにより３２５℃に加熱して４！ｒ種
ガスにきらした時の抵抗変化特性（４個の平均）を記１
図に、またこのガス検出素子を１１００ｐｐのＳｉＨ４
ガスに繰り返してさらした時の経時変化特性（４個の平
均）を第２図に示す。
＝ ２モル憾、焼成温度７００℃、後処理の５ｔ）ｆ４
ガス？＃度１００ ｐｐｍ （３２５℃）の４１固のガ
ス検出素子をヒータにより３２５℃に加熱して４！ｒ種
ガスにきらした時の抵抗変化特性（４個の平均）を記１
図に、またこのガス検出素子を１１００ｐｐのＳｉＨ４
ガスに繰り返してさらした時の経時変化特性（４個の平
均）を第２図に示す。
この実験の結果、Ｐｄと５ｂＯＣ１と５ｎ０２とをＰｄ
／５ｎ＝０．２〜８モル係、Ｓｂ／Ｓｎ ＝ ０〜Ｒモ
モル憾組成比で混合し、６００〜８５０℃の空気雰囲気
中で焼成し、さらに２５〜４００ ｐｐｍのＳ ｉＨ４
ガスにさらして後処理した素子を、加熱手段によって２
００〜４００″Ｃに加熱して用いることにより、ｓｔｇ
４などの特殊ガスに選択性を有するガス検出素子が得ら
れることが−１（Ｉ明した。
／５ｎ＝０．２〜８モル係、Ｓｂ／Ｓｎ ＝ ０〜Ｒモ
モル憾組成比で混合し、６００〜８５０℃の空気雰囲気
中で焼成し、さらに２５〜４００ ｐｐｍのＳ ｉＨ４
ガスにさらして後処理した素子を、加熱手段によって２
００〜４００″Ｃに加熱して用いることにより、ｓｔｇ
４などの特殊ガスに選択性を有するガス検出素子が得ら
れることが−１（Ｉ明した。
〔実験例２〕
ＰｄＣｌ２に０．２係のＨＣＩ水溶液を加えてｐａｃｔ
２溶液を作成する。次にこのＰｄＣｌ２溶液を５ｎ０２
にＰｄ／Ｓｎ ＝ ０ 、２〜８モル係となるように加
え、超音波により良く分散させる０この分散溶液を真空
凍結乾燥器にセットし、−４０℃で急速凍結ならびに乾
燥させる。次に、この乾燥された試料に５ｂＯＣ１をＳ
ｂ／５ｎ＝０〜８モル係となるように加え、乳鉢で３０
分間混合する０この混合した試料にイソプロピルアルコ
ールを加エテペースト状にしたものを電極が取り付けら
れたアルミナ磁器管に塗布して自然乾燥させる。一方、
７００±５℃にセットされた内径４０ｍ、ｉｌ気炉挿入
部分５０ｃｒｎの石英管内に５ｂＯＣ１を２．５ｍｇ載
置したアルミナポートを３０分間封入して石英管内をア
ンチモン酸化ガス雰囲気にする。
２溶液を作成する。次にこのＰｄＣｌ２溶液を５ｎ０２
にＰｄ／Ｓｎ ＝ ０ 、２〜８モル係となるように加
え、超音波により良く分散させる０この分散溶液を真空
凍結乾燥器にセットし、−４０℃で急速凍結ならびに乾
燥させる。次に、この乾燥された試料に５ｂＯＣ１をＳ
ｂ／５ｎ＝０〜８モル係となるように加え、乳鉢で３０
分間混合する０この混合した試料にイソプロピルアルコ
ールを加エテペースト状にしたものを電極が取り付けら
れたアルミナ磁器管に塗布して自然乾燥させる。一方、
７００±５℃にセットされた内径４０ｍ、ｉｌ気炉挿入
部分５０ｃｒｎの石英管内に５ｂＯＣ１を２．５ｍｇ載
置したアルミナポートを３０分間封入して石英管内をア
ンチモン酸化ガス雰囲気にする。
次にこの７００±５℃にセットされたアンチモン酸化ガ
ス雰囲気の石英管内に上記の自然乾燥させた素子を封入
して１５分間焼成する。次に焼成した素子のアルミナ磁
器管内にヒータを挿入して取り付け、とのヒータに通電
して素子を３００±５０℃に加熱し、加熱状態のまま空
気中で１２時間エージングする０そしてエージングの終
了した素子をヒータで３２５±５℃に加熱し、濃度が１
００ ｐｐｍの８１Ｈ４ガス雰囲気中に１０分間さらし
て後処理を行ない、素子の安定化をはかる。その後、素
子なヒータで３００±５０℃に加熱し、空気中で１２時
間エージングするＯ このようＫして、Ｐｄと５ｂＯＣ１とＳ ｎ０２との組
成比Ｐｄ／Ｓｎ 、 ｓｂ／Ｓｎを神々変化させてそれ
ぞれの組成比でガス検出素子を４個ずつ製作した０そし
てこれらのガス検出素子を、その素子温度が３２５℃と
なるようにヒータに通゛亀して加熱し、２５℃の清浄空
気中ならびにそれぞれ線度が１００ ｐｐｍの水素（Ｈ
２）、イソブタン（ｔｃａＨｓ ）＋エタン（Ｃ２Ｈ６
）＋メタン（ＣＨ４）、−酸化戻累（Ｃｏ）。
ス雰囲気の石英管内に上記の自然乾燥させた素子を封入
して１５分間焼成する。次に焼成した素子のアルミナ磁
器管内にヒータを挿入して取り付け、とのヒータに通電
して素子を３００±５０℃に加熱し、加熱状態のまま空
気中で１２時間エージングする０そしてエージングの終
了した素子をヒータで３２５±５℃に加熱し、濃度が１
００ ｐｐｍの８１Ｈ４ガス雰囲気中に１０分間さらし
て後処理を行ない、素子の安定化をはかる。その後、素
子なヒータで３００±５０℃に加熱し、空気中で１２時
間エージングするＯ このようＫして、Ｐｄと５ｂＯＣ１とＳ ｎ０２との組
成比Ｐｄ／Ｓｎ 、 ｓｂ／Ｓｎを神々変化させてそれ
ぞれの組成比でガス検出素子を４個ずつ製作した０そし
てこれらのガス検出素子を、その素子温度が３２５℃と
なるようにヒータに通゛亀して加熱し、２５℃の清浄空
気中ならびにそれぞれ線度が１００ ｐｐｍの水素（Ｈ
２）、イソブタン（ｔｃａＨｓ ）＋エタン（Ｃ２Ｈ６
）＋メタン（ＣＨ４）、−酸化戻累（Ｃｏ）。
アンモＱア（ＮＨａ）、エチルアルコーバＣ２Ｈ５０Ｈ
）。
）。
モノシラン（ＳｉＨ４）ｃ７）各ガス中にさらして抵抗
値を測足し、測定結果より空気中の抵抗値（ＲＯ）と各
ガス中での抵抗値（Ｒｇ）との比ＲＱ／Ｒｇをめたとこ
ろ、表２に示す結果が得られた。なお表２において、Ｒ
ｏＡｇのａけ各組成比の４個の素子の平均値である〇 またこの測定結果より、ＳｉＨ４ガスに対するＲＱ／Ｒ
ｇと他のガスに対するＲｏ／Ｒｇのうち最大を示し斤Ｒ
ＯＡｇとの比、つまりＳＮ比をめたところ、表２のＳＮ
比の欄に示す結果となった。
値を測足し、測定結果より空気中の抵抗値（ＲＯ）と各
ガス中での抵抗値（Ｒｇ）との比ＲＱ／Ｒｇをめたとこ
ろ、表２に示す結果が得られた。なお表２において、Ｒ
ｏＡｇのａけ各組成比の４個の素子の平均値である〇 またこの測定結果より、ＳｉＨ４ガスに対するＲＱ／Ｒ
ｇと他のガスに対するＲｏ／Ｒｇのうち最大を示し斤Ｒ
ＯＡｇとの比、つまりＳＮ比をめたところ、表２のＳＮ
比の欄に示す結果となった。
さらにこれらの素子のうち１部の素子を１１００ｐｐの
ジクロルシラン（ｓｉＨ２ｃ１２）にさらしたところ、
そのＲｏ／Ｒｇは表２に示すようにＳｉＨ４ガスに対し
ては低下するものの他のカスに対しては１．５倍以上を
示した。
ジクロルシラン（ｓｉＨ２ｃ１２）にさらしたところ、
そのＲｏ／Ｒｇは表２に示すようにＳｉＨ４ガスに対し
ては低下するものの他のカスに対しては１．５倍以上を
示した。
なお、組成比でＰｄ／Ｓｎか０．２モル係未満ならびに
９モル係以上の素子、またＳ ｂ／Ｓ ｎが９モル係以
上の素子を上記製造方法によって製作し、各ガスに対す
る特性を測定したところ、これらの素子のＳｉＨ４ガス
の佃のガスに対するＳＮ比は２以下を示した。
９モル係以上の素子、またＳ ｂ／Ｓ ｎが９モル係以
上の素子を上記製造方法によって製作し、各ガスに対す
る特性を測定したところ、これらの素子のＳｉＨ４ガス
の佃のガスに対するＳＮ比は２以下を示した。
また、上記製造方法において焼成温度を５００〜１００
０℃の温度範囲で変化させてみたところ、６００〜８５
０℃の温度範囲で焼成した素子はＳｉＨ４ガスの他のガ
スに対するＳＮ比Ｆｉ２以上得られたが、５５０℃以下
または９００τ〕以上で焼成した素子のＳＮ比は２以下
に低下した。
０℃の温度範囲で変化させてみたところ、６００〜８５
０℃の温度範囲で焼成した素子はＳｉＨ４ガスの他のガ
スに対するＳＮ比Ｆｉ２以上得られたが、５５０℃以下
または９００τ〕以上で焼成した素子のＳＮ比は２以下
に低下した。
さらに素子の加熱温度を種々変化させたところ、ＳｉＨ
４ガスの他のガスに対するＳＮ比は２００〜４００℃で
は２以上を示したが、２００℃未満あるいは４００℃以
上にするとその選択性が大巾に低下した。
４ガスの他のガスに対するＳＮ比は２００〜４００℃で
は２以上を示したが、２００℃未満あるいは４００℃以
上にするとその選択性が大巾に低下した。
次に石英管内をアンチモン酸化ガス雰囲気とするのに、
上記製造方法において５ｂＯＣ１の菫を変化させてガス
検出素子を製作し、各カスに対する特性を測定したとこ
ろ、５ｂＯＣ１を０．２５〜７．５ｍｇ焼成して作成し
たアンチモン頗化ガス雰囲気中で製作した素子／ｄ Ｓ
ｉＨ４ガスの他のカスに対するＳＮ比が２以上得られた
。
上記製造方法において５ｂＯＣ１の菫を変化させてガス
検出素子を製作し、各カスに対する特性を測定したとこ
ろ、５ｂＯＣ１を０．２５〜７．５ｍｇ焼成して作成し
たアンチモン頗化ガス雰囲気中で製作した素子／ｄ Ｓ
ｉＨ４ガスの他のカスに対するＳＮ比が２以上得られた
。
またアンチモン酸化ガス雰囲気を作成するのにＳ ｂＯ
ｃ Ｉの代りに三酸化アンチモン（Ｓｂ２０３）を用い
たところ、８ｂＯＣ１と同様に５ｂ２ｏ３を０．２５〜
７，５ｍｇ焼成して作成したアンチモン酸化ガス雰囲気
中で製作しｆｃ素子は上記と同様の結果を示した。
ｃ Ｉの代りに三酸化アンチモン（Ｓｂ２０３）を用い
たところ、８ｂＯＣ１と同様に５ｂ２ｏ３を０．２５〜
７，５ｍｇ焼成して作成したアンチモン酸化ガス雰囲気
中で製作しｆｃ素子は上記と同様の結果を示した。
この結果、アンチモン酸化ガス雰囲気μ５ｂ２０３のモ
ル数に換算して２Ｘ１０’″参〜３Ｘ１０−１モル／〜
の分音のアンチモン化合物を焼成して作成すればよいこ
とが判明した。
ル数に換算して２Ｘ１０’″参〜３Ｘ１０−１モル／〜
の分音のアンチモン化合物を焼成して作成すればよいこ
とが判明した。
また、素子を安定化きせるため表面の処理を行なう後処
理工程の５ＩＨ４ガヌ濃度を変化させたところ、笑験例
１と同様、５ｔＨ４ガス濃度を４００ｐｐｍ以上にして
後処理した菓子は５ＩＨ４に対する応答性が大巾に低下
し、またＳｉＨ４ガス濃度を２５ｐｐｍ以下にして後処
理した素子は、ＳｉＨ４に繰り返してさらした時の経時
変化が悪化する＃ｌＩ’５］が生じた〇 コノ実験のＭ果、Ｐｄと５ｂＯＣ１と５ｎ０２とをＰｄ
／Ｓｎ＝ ０ 、２〜８モル係、Ｓｂ／Ｓｎ ＝ ０
、２〜８ ％ル係の組成比で混合し、６００〜８５０
”Ｃのアンチモン酸化ガス雰囲気中で焼成し、さらに２
５〜４００ ｐｐｍのＳｉＨ４ガス雰囲気中で後処理し
て製造した金属酸化物半導体素子を、加熱手段によって
２００〜４００℃に加熱することにより、ＳｉＨ４など
の特殊ガスに対して選択性を有するガス検出素子が得ら
れることが判明した。
理工程の５ＩＨ４ガヌ濃度を変化させたところ、笑験例
１と同様、５ｔＨ４ガス濃度を４００ｐｐｍ以上にして
後処理した菓子は５ＩＨ４に対する応答性が大巾に低下
し、またＳｉＨ４ガス濃度を２５ｐｐｍ以下にして後処
理した素子は、ＳｉＨ４に繰り返してさらした時の経時
変化が悪化する＃ｌＩ’５］が生じた〇 コノ実験のＭ果、Ｐｄと５ｂＯＣ１と５ｎ０２とをＰｄ
／Ｓｎ＝ ０ 、２〜８モル係、Ｓｂ／Ｓｎ ＝ ０
、２〜８ ％ル係の組成比で混合し、６００〜８５０
”Ｃのアンチモン酸化ガス雰囲気中で焼成し、さらに２
５〜４００ ｐｐｍのＳｉＨ４ガス雰囲気中で後処理し
て製造した金属酸化物半導体素子を、加熱手段によって
２００〜４００℃に加熱することにより、ＳｉＨ４など
の特殊ガスに対して選択性を有するガス検出素子が得ら
れることが判明した。
なお、組成比Ｐｄ／Ｓｎ ＝ ２モル係、Ｓｂ／Ｓｎ
＝ ２モル係、５ｂＯＣ１２、５ｍｇを焼成して作成し
たアンチモン酸化ガス雰囲気中での焼成温度７００℃、
後処理のＳｉＨ４ガス濃［１００ｐｐｍ （３２５℃）
の４個のガス検出素子を、ヒータにより３２５℃に加熱
して各種ガスにさらした時の抵抗変化特性（４個の平均
）を第３図に、またこのガス検出素子をｌ ＯＯｐｐｍ
の５ＩＨ４ガヌに株り返してざらした時の経時変化特性
（４個の平均）を第４図に示す。
＝ ２モル係、５ｂＯＣ１２、５ｍｇを焼成して作成し
たアンチモン酸化ガス雰囲気中での焼成温度７００℃、
後処理のＳｉＨ４ガス濃［１００ｐｐｍ （３２５℃）
の４個のガス検出素子を、ヒータにより３２５℃に加熱
して各種ガスにさらした時の抵抗変化特性（４個の平均
）を第３図に、またこのガス検出素子をｌ ＯＯｐｐｍ
の５ＩＨ４ガヌに株り返してざらした時の経時変化特性
（４個の平均）を第４図に示す。
／、〜／
／
〔実験例３〕
この実験において素子の組成材料として５ｂＯＣ１の代
りに５ｂ２ｏ３を用い、実験例２と同様の製造方法でガ
ス検出素子を製作した。
りに５ｂ２ｏ３を用い、実験例２と同様の製造方法でガ
ス検出素子を製作した。
つまり、ＰｄＣｌ２溶液を５ｎ０２にＰｄ／’Ｓｎ ＝
２１４１８モル係となるように加え艮〈分散させて急速
凍結・乾燥させ、この試料に５ｂ２ｏ３を８ｂ／５ｎ＝
２．４モル係となるように混合し、この混合した試料を
アルミナ磁器管に塗布して自然乾燥させて素子を形成し
、この素子を、５ｂＯＣ１を２．５ｍｇ焼成して作成し
たアンチモン酸化ガス雰囲気中で７００℃で１５分間焼
成し、さらに濃度１１００ｐｐのＳｉＨ４ガスにさらし
て後処理してガス検出素子を製作した。
２１４１８モル係となるように加え艮〈分散させて急速
凍結・乾燥させ、この試料に５ｂ２ｏ３を８ｂ／５ｎ＝
２．４モル係となるように混合し、この混合した試料を
アルミナ磁器管に塗布して自然乾燥させて素子を形成し
、この素子を、５ｂＯＣ１を２．５ｍｇ焼成して作成し
たアンチモン酸化ガス雰囲気中で７００℃で１５分間焼
成し、さらに濃度１１００ｐｐのＳｉＨ４ガスにさらし
て後処理してガス検出素子を製作した。
そしてこのガス検出素子な実験例２と同様にヒータによ
って３２５℃に加熱した状態で１１００ｐｐの各種ガス
中にさらしＲｏ／Ｒｇをめたところ、各４個すつの平均
値は表３に示す結果となった。またこの結果より、８１
Ｈ４ガスの他のガスに対するＳＮ比の最小値をめたとこ
ろ、表３のＳＮ比の欄に示す結果となった〇 また、素子の焼成を実験例１と同様に空気雰囲気中で行
なったところ、各ガスに対するＲＱ／ＲｇＦｉアンチモ
ン酸化ガス中で焼成したものと比べ多少の増減が見られ
るもののその差は僅がで、表３とほぼ近似の結果を示し
た。
って３２５℃に加熱した状態で１１００ｐｐの各種ガス
中にさらしＲｏ／Ｒｇをめたところ、各４個すつの平均
値は表３に示す結果となった。またこの結果より、８１
Ｈ４ガスの他のガスに対するＳＮ比の最小値をめたとこ
ろ、表３のＳＮ比の欄に示す結果となった〇 また、素子の焼成を実験例１と同様に空気雰囲気中で行
なったところ、各ガスに対するＲＱ／ＲｇＦｉアンチモ
ン酸化ガス中で焼成したものと比べ多少の増減が見られ
るもののその差は僅がで、表３とほぼ近似の結果を示し
た。
この実験の結果、組成成分として５ｂ２０３を用いたガ
ス検出素子は、特殊ガスに対してＳ ｂＯｃ １を用い
たガス検出素子と同等以上の選択性を有することが判明
した。
ス検出素子は、特殊ガスに対してＳ ｂＯｃ １を用い
たガス検出素子と同等以上の選択性を有することが判明
した。
〔実験例４〕
この実験では、後処理用ガスとして５ＩＨ４の代りに５
ｔａ２ｃｔ２を用い、佃は実験例２と同様の製造方法で
ガス検出素子を製作した。
ｔａ２ｃｔ２を用い、佃は実験例２と同様の製造方法で
ガス検出素子を製作した。
つまり、ＰｄＣｌ ２溶液を５ｎ０２にＰｖＳｎ ＝
０ 、５ 。
０ 、５ 。
１．２，４．８モル係となるよう忙加えて艮〈分散させ
て急速凍結・乾燥させ、この試料ＶｃＢｂＯｃ１をＳｂ
／Ｓｎ ＝ １ 、２ 、８モル係となるように加えて
混合し、この混合した試料をアルミナ磁器管に塗布して
自然乾燥させ、これを２．５ｍｇαｂＯｃ １を焼成し
て作成した７００℃のアンチモン酸化ガス雰囲気中で１
５分間焼成し、さらに濃度１１００ｐｐの５ｔａ２ｃ１
２ガヌ雰囲気にさらして後処理し、それぞれ４個ずつガ
ス検出素子を製作した。
て急速凍結・乾燥させ、この試料ＶｃＢｂＯｃ１をＳｂ
／Ｓｎ ＝ １ 、２ 、８モル係となるように加えて
混合し、この混合した試料をアルミナ磁器管に塗布して
自然乾燥させ、これを２．５ｍｇαｂＯｃ １を焼成し
て作成した７００℃のアンチモン酸化ガス雰囲気中で１
５分間焼成し、さらに濃度１１００ｐｐの５ｔａ２ｃ１
２ガヌ雰囲気にさらして後処理し、それぞれ４個ずつガ
ス検出素子を製作した。
そしてこのガス検出素子を、実験例２と同様に、ヒータ
によって３２５℃に刀０熱して１１００ｐｐの谷褌ガヌ
中忙さらし、ＲＯ／Ｒｇをめたところ、各４個ずつの素
子の平均値は表４に示す結果となった。また、この結果
よりＳ ｉＨ４ガスの他のガスに対するＳＮ比の最小Ｇ
ｉ 請求めたところ、表４の８Ｎ比の欄に示す結果とな
つｆｃ。
によって３２５℃に刀０熱して１１００ｐｐの谷褌ガヌ
中忙さらし、ＲＯ／Ｒｇをめたところ、各４個ずつの素
子の平均値は表４に示す結果となった。また、この結果
よりＳ ｉＨ４ガスの他のガスに対するＳＮ比の最小Ｇ
ｉ 請求めたところ、表４の８Ｎ比の欄に示す結果とな
つｆｃ。
ま六、後処理工程の５ｔｕ２ｃ１２ガス濃度を４００ｐ
ｐｍ以上にすると、実験例１．２と同様にＳｉＨ４巻 ガスに対する応磨性が低下し、また２ ５ ｐｐｍ以下
にすると経時特性の劣化がみられた〇この実験の結果、
後処理用ガスとしてＳ Ｉ Ｈ２０１２を用いたガス検
出素子は、特殊ガスの他のガスに対する選択性、つまり
ＳＮ比が組成比によってばらつく傾向があるものの、Ｓ
Ｎ比は５ｔｎ４ガスによって後処理したガス検出素子よ
り同上する傾向があることが判明した。
ｐｍ以上にすると、実験例１．２と同様にＳｉＨ４巻 ガスに対する応磨性が低下し、また２ ５ ｐｐｍ以下
にすると経時特性の劣化がみられた〇この実験の結果、
後処理用ガスとしてＳ Ｉ Ｈ２０１２を用いたガス検
出素子は、特殊ガスの他のガスに対する選択性、つまり
ＳＮ比が組成比によってばらつく傾向があるものの、Ｓ
Ｎ比は５ｔｎ４ガスによって後処理したガス検出素子よ
り同上する傾向があることが判明した。
なお、組成比Ｐｄ／Ｓｎ ＝ ２モル％、Ｓｂ／Ｓｎ
＝ ２モル９ｋ、５ｂＯＣ１２、５ｍｇを焼成して作成
したアンチモン酸化ガス雰囲気中での焼成温度７００℃
、後処理の５ｔｕ２ｃ１２ガス濃度１００ ｐｐｍ（３
２５℃）の４個のガス検出素子を、ヒータにより３２５
℃に加熱して各種ガスにさらした時の抵抗変化特性（４
個の平均）を第５図に示す。
＝ ２モル９ｋ、５ｂＯＣ１２、５ｍｇを焼成して作成
したアンチモン酸化ガス雰囲気中での焼成温度７００℃
、後処理の５ｔｕ２ｃ１２ガス濃度１００ ｐｐｍ（３
２５℃）の４個のガス検出素子を、ヒータにより３２５
℃に加熱して各種ガスにさらした時の抵抗変化特性（４
個の平均）を第５図に示す。
以上の各実験例から明らかなように、この発明によれば
、パラジウムとアンチモン化合物と酸化第二スズとをＰ
ｄ／Ｓｎ ＝ ０ 、２〜８モル係、Ｓｂ／Ｓｎ ＝
０〜８モルモル組成比で混合し、６００〜８５０℃の空
気雰囲気中またはアンチモン酸化ガス雰囲気中で焼成し
、さらに濃度２５〜４００ｐｐｍのシラン系ガス雰囲気
中にざらして後処理して金属酸化物半導体素子を製作し
、こσ）素子に加熱手段を設けて菓子を２００〜４００
℃に加熱することにより、特殊ガスに対し選択性を有す
るガス検出素子が得られる。
、パラジウムとアンチモン化合物と酸化第二スズとをＰ
ｄ／Ｓｎ ＝ ０ 、２〜８モル係、Ｓｂ／Ｓｎ ＝
０〜８モルモル組成比で混合し、６００〜８５０℃の空
気雰囲気中またはアンチモン酸化ガス雰囲気中で焼成し
、さらに濃度２５〜４００ｐｐｍのシラン系ガス雰囲気
中にざらして後処理して金属酸化物半導体素子を製作し
、こσ）素子に加熱手段を設けて菓子を２００〜４００
℃に加熱することにより、特殊ガスに対し選択性を有す
るガス検出素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
第１図と第２図はこの発明の央綬例】によって製作した
ガス検出素子の１実施例の各棹ガスに対する抵抗変化特
性図と経時変化特性図、第３図と第４図はこの発明の実
験例２によって製作したガス検出菓子の１実施例の抵抗
変化特性図と経時変化特性図、第５図にこの発明の笑脳
例４によって製作したガス検出菓子の１実施例の抵抗変
化特性図である。 第１図 加゛又濃洩（ｐｐｍ） 第３図 力１゛又事７度（ｐｐｍ）
ガス検出素子の１実施例の各棹ガスに対する抵抗変化特
性図と経時変化特性図、第３図と第４図はこの発明の実
験例２によって製作したガス検出菓子の１実施例の抵抗
変化特性図と経時変化特性図、第５図にこの発明の笑脳
例４によって製作したガス検出菓子の１実施例の抵抗変
化特性図である。 第１図 加゛又濃洩（ｐｐｍ） 第３図 力１゛又事７度（ｐｐｍ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、酸化第二スズを主材、パラジウムを触媒とし、２５
〜４００ ｐｐｍのシラン系ガス雰囲気で後処理された
金属酸化物半導体と、この半導体を加熱する手段とより
なることを特徴とするカス検出素子０ ２、加熱する手段は、半導体を２００〜４００℃に加熱
するものである特許請求の範囲第１項記載のガス検出素
子。 ３、パラジウム溶液に酸化第二スズをＰｄ／５ｎ−０，
２〜８モル係となるように加えて艮〈分散源せる第１工
程と、第１工程で製作した試料にアンチモン化合物をＳ
ｂ／Ｓｎ ＝ ０〜８モル係となるように混合する第２
工程と、第２工程で製作した試料に有機溶剤を加えてペ
ースト状にして電極付きの絶縁体に塗布し乾燥させる第
３工程と、第３工程で製作した素子を６００〜８５０℃
の空気酸化雰囲気中で焼成する第４工程と、第４工程で
焼成した素子を２５〜４００ ｐｐｍのシラン系ガス雰
囲気にさらす第５工程とからなるガス検出素子の製造方
法。 ４、パラジウム溶液は、塩化パラジウムに塩酸水溶液を
加えて作成したものである特許請求の範囲第３項記載の
ガス検出素子の製造方法０５、アンチモン化合物は、オ
ヤシ塩化アンチモンである特許請求の範囲第３項記載の
ガス検出素子の製造方法。 ６、アンチモン化合物は、三酸化アンチモンである特許
請求の範囲第３項記載のカス検出素子の製造方法０ ７、パラジウム溶液に酸化第二スズをＰｄ／Ｓｎ ＝Ｑ
、 ２〜８モル係となるように加えて艮〈分散させる
第１工程と、第１工程で製作した試料にアンチモン化合
物をＳｂ／Ｓｎ ＝ ０〜８モル係となるように混合す
る第２工程と、第２工程で製作した試料に有機浴剤を加
えてペース）状にして電極付きの絶縁体に塗布し乾燥さ
せる第３工程と、第３工程で製作した素子を６００〜８
５０℃のアンチモン酸化ガス雰囲気中で焼成する第４工
程と、第４工程で焼成した素子を２５〜４００ ｐｐｍ
のシラン系ガス雰囲気にさらす第５工程とからなるガス
検出素子の製造方法。 ８、ハラジウム溶液は、塩化パラジウムに塩酸水溶液を
加えて作成したものである特許請求の範囲第７項記載の
ガス検出素子のｊＭ造方法０９、アンチモン酸化ガス雰
囲気は、三酸化アンチモンのモル数に換算して２×１０
−・〜３×１０−”モル／ｃｄの分音のアンチモン化合
物を焼成して作成されるものである特許請求の範囲第７
項記載のガス検出素子の製造方法０１０、アンチモン化
合物は、オキシ塩化アンチモンである特許請求の範囲第
７項または第９項記載のガス検出素子の製造方法。 １１、アンチモン化合物は、三酸化アンチモンである特
許請求の範囲第７項または第９項記載のガス検出素子の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59098818A JPS60243548A (ja) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | ガス検出素子とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59098818A JPS60243548A (ja) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | ガス検出素子とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60243548A true JPS60243548A (ja) | 1985-12-03 |
| JPH0415907B2 JPH0415907B2 (ja) | 1992-03-19 |
Family
ID=14229893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59098818A Granted JPS60243548A (ja) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | ガス検出素子とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60243548A (ja) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4953497A (ja) * | 1972-09-22 | 1974-05-24 | ||
| JPS4953498A (ja) * | 1972-09-22 | 1974-05-24 | ||
| JPS4953496A (ja) * | 1972-09-22 | 1974-05-24 | ||
| JPS5349493A (en) * | 1976-10-18 | 1978-05-04 | Saito Noboru | Gas detecting element composed of oxide semiconductor |
| JPS5499697A (en) * | 1978-01-24 | 1979-08-06 | Asahi Glass Co Ltd | Gas sensing body for reductive gas |
| JPS54121795A (en) * | 1978-03-15 | 1979-09-21 | Fujitsu Ltd | Production of gas detecting element material |
-
1984
- 1984-05-18 JP JP59098818A patent/JPS60243548A/ja active Granted
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4953497A (ja) * | 1972-09-22 | 1974-05-24 | ||
| JPS4953498A (ja) * | 1972-09-22 | 1974-05-24 | ||
| JPS4953496A (ja) * | 1972-09-22 | 1974-05-24 | ||
| JPS5349493A (en) * | 1976-10-18 | 1978-05-04 | Saito Noboru | Gas detecting element composed of oxide semiconductor |
| JPS5499697A (en) * | 1978-01-24 | 1979-08-06 | Asahi Glass Co Ltd | Gas sensing body for reductive gas |
| JPS54121795A (en) * | 1978-03-15 | 1979-09-21 | Fujitsu Ltd | Production of gas detecting element material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0415907B2 (ja) | 1992-03-19 |
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