JPS60240759A - ポリアミドイミド樹脂系組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はとくに３００〜４００℃の温度領域における良
好な熱安定性および流動性を兼備し、かつ射出成形可能
なジフェニルエーテル結合を必須成分として含有する非
晶性熱可塑性芳香族ポリアミドイミド樹脂（以下、ポリ
アミドイミドをＰＡＩと略称する）の熱変形温度および
摩擦、摩耗特性を改善することを目的とした樹脂組成物
に関するものである。

〈従来の技術〉 ＦＡＩ樹脂とポリイミド樹脂（以下ポリイミドをＰＩと
略称する）のブレンド組成物については、これまでいろ
いろと提案が行なわれており公知である（たとえば、特
公昭４８−４４９３４号公報、特開昭５０−８２１３３
号公報、特開昭４８−３８４９９号公報、特開昭５５−
１４９３４７号公報、特開昭５６−５３１　’４９号公
報など）。

しかしながら、かかる組成物は、いずれも射出成形や押
出し成形などの溶融成形は不可能であり、溶融成形の可
能なＦＡＩ樹脂とＰＩ樹脂とのブレンド組成物は未だ提
供されていないのが現状である。

従来公知のＦＡＩ樹脂のほとんどのものは次の（ａ）〜
（ｄｌに示す通り、そもそも射出または押出し成形に不
適切なものであった。

（ａ）　無水トリメリット酸モノクロリドと４，４′−
ジアミノジフェニルメタンから合成される一般式で表わ
されるＦＡＩ　（たとえば特公昭４９−４０７７号公報
記載）は、メチレン結合の不安定性に起因して熱分解開
始温度が３００°Ｃ以下であり、耐熱特性が不満足なう
えに、流動開始温度と熱分解温度が接近しすぎているた
め溶融成形（たとえば射出成形、押出成形など）を行な
うことは困難である。

Φ）無水トリメリット酸クロリドと４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテルから合成される一般式で表わされる
ＦＡＩ（たとえば特公昭４２−１５６３７号公報記載）
は、本質的に結晶性であり、その融点が熱分解温度を越
えるため溶融成形は実質上不可能である。

（ｃ）無水トリメリット酸クロリドと４．４′−ジアミ
ノジフェニルスルホンから合成される一般式で表わされ
るＦＡＩは、４．４’−ジアミノジフェニルスルホンの
重合活性が本質的に低いため、重合度の低い重合体しか
得られず、たとえ溶融成形できても実用的強度を有する
成形物品用樹脂素材としては実用性がない。

（ｄ）無水トリメリット酸とメタフェニレンジアミノか
ら合成される一般式 で表わされるＦＡＩ（ｔ：とえば特公昭４９−４０７７
号公報記載）は、実用的耐熱特性を有し、しかも多少の
溶融流動性を有しているものの、溶融滞留時に三次元架
橋する傾向が強いために溶融成形することがかなれむす
かしく、１ことえ成形できたとしても機械的特性が著し
く悪い成形体しか得られない。

一方、溶融成形性を有するＰＡＩ樹脂も、米国アモコ社
商標１トーロン′で代表され、または特開昭４９．−１
２９７９９号公報、特公昭５６−１６１７１号公報およ
び特開昭５６−１１２９３３号公報に開示されているよ
うに、ジアミノ（またはシイツノアネート）残基が ０〜１００モル％ ６０〜０モル％ （ただし、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭
素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子、Ｘバー５
Ｏ２−基、　０　基ま？：　＋、ｔ　ＣＨ，、基、ａは
１〜１１ −Ｃ，−−Ｃ− 唱 ＣＨ３ ２５、ｂは０または１〜４、Ｃは０または１〜２の整数
を示す６）の構造および組成（ただし全体で１００モル
％）で構成される非晶性熱可塑性芳香族ＦＡＩ樹脂とし
て知られている。

芳香族ＦＡＩが成形性を有するためには、高分子主鎖中
にイミド結合、アミド結合およびジフェニルエーテル結
合を含有し、しかも非晶性である必要があるが、これら
の非晶性熱可塑性芳香族ＰＡＩ樹脂は、これら特性を備
えている。

しかし、この種の熱可塑性ＰＡＩ樹脂は、溶融成形性を
重視するあまり、ジフェニルエーテル単位を多用しすぎ
ているきらいがあり、そのため熱１　変形温度；ｈ＋、
ｌ：″″摩擦摩耗特性′はｔ、ａｂａｔａ諸物性がやや
犠牲になっており、不満足なレベルにとどまっている。

これらの欠点を改善する試みとして、ＦＡＩ樹脂に力学
特性向上を１指したガラス繊維、炭素繊維などの強化剤
の配合、摩耗特性改善を１指したグラファイト、フッ素
樹脂、酸化チタン、二硫化モリブデンなどの配合が一般
的に行なわれているが、強化剤の配合は、摩擦摩耗性を
低下させ、また、摩擦摩耗付与剤の配合は力学特性を著
しく低下させる傾向があり、力学特性を一定レベルに保
持したまま摩擦摩耗特性を向上させることにはまだ成功
していない。

〈発明の解決しようとする問題点〉 そこで本発明者らは、溶融成形（主として射出成形およ
び押出成形）可能な特定ＦＡＩ樹脂の溶融成形性および
力学特性をあまり犠牲にすることなく、摩擦摩耗特性を
向上させることを目的として鋭意検討した結果、特定の
分子構造を有するＰＩ樹脂を配合することが極めて効果
的であることを見出し、本発明に到達した。

く問題点を解決するための手段および作用〉すなわち、
本発明は（イ）ジアミノ（またはシイノンアネート）残
基が次の構造および組成（ただし全体で１００モル％）
で構成される非晶性熱可塑性芳香族ポリアミドイミド樹
脂 ０〜ｉｏｏモル％ （タタシ、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭
素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子、Ｘバー５
Ｏ２−基、　Ｏ基またハＣＨ３基、ａは１〜１１　１ −Ｃ−−Ｃ− ＣＨ３ ２５、ｂはＯまたは１〜４、ＣはＯまたは１〜２の整数
を示す。）および （ロ）　一般式 ％式％ （ただし、Ｙは直接結合、−０−１Ｏ、−５Ｏ２−１１ Ｃ− ＣＨ３ＣＦ３ １ −Ｃ−−Ｃ−を、Ａｒ　は芳香族のジアミン（また１、
Ｉ ＨＪＣＦ３ はシイノンアネート）残基金示す）で表わされる繰返し
単位を主要構造単位とする芳香族ポリイミド樹脂からな
り、全組成物中に占める割合が（イ）非晶性熱可塑性芳
香族ポリアミドイミド樹脂６０〜９９重量％および芳香
族ポリイミド樹脂１〜４０重量％からなることを特徴と
するポリアミドイミド樹脂系組成物を提供するものであ
る。

本発明で用いられる第１成分としての非晶性熱可塑性芳
香族ＦＡＩ樹脂は一般式 ＨＯ または で表わされる高分子主鎖中にイミド結合およびアミド結
合を必須成分として含有する芳香族重合体類であり、式
中、Ｚは３官能基のうちの２官能基が隣接炭素に結合さ
れている３官能性芳香族基、Ａｒ　は２価の芳香族残基
を示す。また、Ｙｌは合成原料として用いるジアミ／（
またはジイソシアネート）から誘導される残基を示し、
次の構造および組成（ただし全体で１００％）で構成さ
れる。

０〜１００モル％ ８０〜Ｏモル％ ６０〜θモル％ （ただし、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭
素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子、ＣＨ。

２５、ｂは０または１〜４、Ｃは０または１〜２の整数
を示す。） この式（１）および（Ｉｔ）の中でのイ専→へ〇へｍそ
の閉環前駆体としてのアミド酸結合 １　Ｆ ことができる。Ａｒは少なくとも一つの炭素６員環を含
む２価の芳香族基であり、たとえば、←ｅ：〉−ｘ−〈
：〉←（式中Ｘハｏ、　Ｓ、　ＣＯ，ＳＯ２、ＳＯ１炭
素原子数１〜６個のアルキル基を示す）などが挙げられ
る。

上記式（Ｉ）で示されるＦＡＩ樹脂（１）はジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、クレゾールなどの極性有機溶媒中で組合せを反応
させることにより合成される。

また、上記式（１）で示されるＰＡＩ樹脂（１）はＰＡ
■樹脂（１）の原料の　または 　１１ １ ０ １１ ０ １１１ ＨＯＣ−Ａｒ　−ＣＯＨで置換して反応させることによ
り合成される。

Ｙ単位の具体例としてはたとえば、 ＣＨ３ などが挙げられる。

これらジアミン（またはジイソシアネート）残基Ｙを構
成する成分中、０ｉ）の構造体が８０モル％を越えると
ＦＡＩが次第に結晶性となって溶融成形性が著しく低下
するので好ましくない。また■０の構造体が６０％を越
えると、ＦＡＩの物性、特に強靭性が目立って低下する
ので実用上価値がなＬ）。

本発明で使用される第１成分ＦＡＩ樹脂の典型例として
、次□の３種を挙げることができる。

ｍ／ｎ＝７０／３０モル比 ＩＩ ｍ　／　ｎ　＝　５０　／　５０モル比本発明で用いら
れるＰＩ樹脂は一般式 ％式％ で表わされ、Ｙは直接結合、−ｏ−１Ｏ、−５Ｏ２−１
１ Ｃ− ＣＨ３ＣＦ３ １ −Ｃ−−−Ｃ−から選ばれる１種または２種以上の１、
Ｉ ＣＦ３ＣＦ３ 連結基であり、　Ａｒは芳香族のジアミノ（またはジ（
Ｙ′は直接結合、−０−１Ｏ、−５Ｏ２−１ＣＨ３、−
Ｃ−−Ｃ− ＣＦ３ ＣＦ。

−Ｃ−から選ばれる１種または２種以上の連結基ＣＦ３ である。）を意味する。

国）式の定義にあてはまるＰｌ樹脂の具体例を示すと次
のようなものが挙げられる。

Ｏ ＩＩ　ｕ ＩＩ　ＯＩＩ ０ ０ １１］１ １Ｉ　Ｏ１１ ０ ０　０ １１１１ １Ｉ　ＯＩＩ ｏ　０ ｍ／ｎ＝８０／２０モル比 ０　０ １１１ １１１ ０　０ ０　０ １１１ １Ｉ　ＩＩ ｏ　０ ０　０ １）１１ １１１ ＯＯ ００ 本発明の組成物は、上記（１）式または（１）式で表わ
されるＦＡＩ樹脂６０〜９９重量％および上記側）式で
表わされるＰＩ樹脂１〜４０重量％から構成される。Ｐ
Ｉ樹脂が１重量％未満では、耐熱性および／または摩擦
摩耗性向上効果が実質的に得られないので不適当である
。また、ＰＩ樹脂が４０重量％を越えると、組成物の加
熱溶融時の流動性かもとのＦＡＩ樹脂のそれに比べて大
幅に低下するため成形加工性が悪くなり不適当である。

本発明の組成物には必要に応じて７０重量％以下の範囲
で次のような充填剤類を含有させることができる。（ａ
）耐摩耗性向上剤、グラファイト、カーボランダム、ケ
イ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂など、Φ）補強
剤ニガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケイ
素繊維、カーボンウィスカー、アスベスト繊維、石綿、
金属繊維など、（Ｃ）難燃性向上剤　三酸化アンチモン
、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど、（ｄ）電気
特性向上剤゛クレー、マイカなど、（ｅ）耐トラツキン
グ向上剤：石綿、シリカ、グラファイトなど、（ｆ）耐
酸性向上剤：硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシ
ウムなど、（ｇ）熱体導度向上剤：鉄、亜鉛、アルミニ
ウム、銅などの金属粉末、＜１１）その他ニガラスビー
ズ、ガラス球、炭酸カルシウム、アルミナ、タルク、ケ
イノウ土、水和アルミナ、マイカ、ンラスバルーノ、石
綿、各種金属酸化物、無機質顔料類など３００℃以上で
安定な合成および天然の化合物類が含まれる。

本発明の組成物を混合調整するには通常溶液混合法と溶
融混合法の２つの方法が用いられる。

溶液混合法は第１成分ＦＡＩ樹脂および第２成分ＦＡＩ
樹脂を、それぞれ別々に非プロトノ性の極性溶媒、たと
えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ　＠Ｎ　−ジメチルアセトアミド、レメ
チルスルホキシドなどに溶解して溶液を調製し、続いて
その２種類の液を混合することによって行なわれる。

また、溶融混合法は、通常のゴムまたはプラスチック類
を溶融ブレンドするのに用いられる装置、たとえば熱ロ
ール、バンバリーミキサ−、ブラベンダー、押出機など
を利用することができる。混合操作は、均一な配合物が
得られるまで継続される。混合温度は、配合系が溶融可
能な温度以上、かつ配合系が熱分解しはじめる温度以下
に設定されるが、その温度は通常２５０〜４００℃、好
ましくは３００〜３８０℃の範囲から選択される。

本発明の組成物は均一溶融ブレンド体を形成し、生産性
の高い成形方法である射出成形または押出成形を行なう
ことが可能であるが、その他の圧縮成形、焼結成形など
に適用してもなんらさしつかえない。

本発明の組成物を成形して得られる成形物品は、耐熱性
、機械的特性、電気的特性、摺動特性、耐溶剤特性など
のすぐれた性質を有しており、多くの用途に活用するこ
とができる。

たとえば、自動車部品、電気・電子部品、給配水機器部
品、摺動部材などに有用な組成物を配合設計できる“。

〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。

なお、本実施例に示す％、比および部の値は、特にこと
わらない限りそれぞれ重量％、重量比および重量部を示
す。

実施例１〜４および比較例１ 酸クロリド法による低温溶液重合法で合成した次式 ％式％ で示される対数粘度０．６１（ポリマ濃度＝０５％、溶
媒：Ｎ−メチルピロリトノ、測定温度：３０℃）のＦＡ
Ｉ樹脂および次式 ％式％ で示されるＰＩ樹脂（アノプンヨノ社′１ＰＩ−２０８
０’）をそれぞれ別々にＮ−メチルピロリドンにポリマ
濃度２０％で溶解して均一溶液を調製した。

次に上記で得た２種類の溶液を第１表の組成になるよう
に均一混合したのち水再沈、脱水、乾燥（１３０℃で５
時間、続いて２００℃で３時間処理）を順次行なって均
一配合粉末を得た。

次に上記で得た均一配合粉末をブラベンダープラストグ
ラフエクストルダーに供給して処理温度３６０℃、スク
リュー回転数４　Ｏｒｐｍで溶融押出ししてペレット化
したのち、温度３５０℃、圧力５０〜ｌ９０ｋｑ／ｄで
圧縮成形して成形試験片を作成し、摺動特性および物理
的特性を測定したところ、次の第１表のような結果が得
られｔこ。

第１表の結果から明らかなように実施例１〜４の場合Ｐ
Ｉ樹脂を配合しない比較例１に比較して摺動特性および
熱変形温度の改良効果が顕著であつｔこ。

（本頁以下空白） 第１表 比較例２ 実施例１と同一のＦＡＩ樹脂３０部およびＰＩ樹脂７０
部を各々Ｎ−メチルピロリドンの２０％溶液にして均一
混合したのち水再沈、脱水、乾燥処理を順次行なって均
一配合粉末を得た。

次に上記で得た均一配合粉末をブラベンダープラストグ
ラフエクストルダーに供給し、温度３６０℃で溶融押出
し操作を行なったが、エクストルダー内で樹脂組成物が
ゲル化して溶融押出しが不可能であった。

実施例５および比較例３ 次式 ｍ　／　ｎ　＝　７０　／　３０　モル比で示さｎるＰ
ＡＩ樹脂粉末（アモコ社製１　トーロノ４０００Ｔ’）
９０１ 部および低温溶液重合法で合成した次式で示されるＰＩ
樹脂粉末ｌＯ部をトライブレンドしたのち、フルフライ
ト型スクリューを備えた３０寵り押出機（処理温度３３
０〜３６０℃）に供給し、溶融混練して均一配合組成物
ペレットを得た。

次にこの均一配合組成物ペレットを射出成形機（バレル
温度３４０〜３５５℃、射出圧力１，６００ｋＱ　／　
ｄ　、金型温度２３０℃）にかけて物性試験片を作成し
、摺動特性と機械的特性を測定しｔコところ、第２表の
ような結果が得られた。

第２表の結果から明らかなように、本組成物はＰＩ樹脂
を添加しない比較例３と比較して摺動特性が大幅にすぐ
れ、しかも機械的特性のバランスのすくれたものであつ
すこ。

（重置以下空白） 第２表 実施例６および比較例４ ４、４’−２，２−プロピルビス（ｐ−フエニレノオキ
シ）ジアニリンと無水トリメリット酸クロリドの反応に
よって合成された次式 で示され、対数粘度０．６３（溶媒：Ｎ−メチルピロリ
ドン、温度：３０℃、濃度：０．５　ｆ　／ｄｌ　）の
ＰＡＩ樹脂８０部および２，２−ヒス（３’　、　４’
−ジカルボキンフェニル）へキサフルオロプロパンニ無
水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテルの反応に
よって溶液重合法で合成した次式 で示され、対数粘度０．４８（溶媒二Ｎ−メチルピロリ
ドン、濃度：　０．５　ｆ　／ｄｌ、温度＝３０℃）の
ＰＩ樹脂２０部を実施例１と同様の方法で溶液ブレンド
、水再沈、脱水、乾燥処理を順次行なって均−配合粉末
を得た。

次に上記で得た均一配合粉末をブラベンダープラストグ
ラフエクストルダーに供給して処理温度３５０℃で溶融
押出しして均一配合ペレットを得た。

次に上記均一配合ペレットを温度３６０℃、圧力１２０
＃／ｄで圧縮成形して成形試験片を作成し、摺動特性と
機械的特性を測定したところ第３表のような結果が得ら
れｔこ。

第３表の結果から明らかなように本組成物はＰＩ樹脂を
添加しない比較例４と比較して摺動特性にすぐれ、しか
も機械的特性のバランスのすぐれたものであった。

Ｃ不貞以下空白） 第３表 比較例５ 無水トリメリット酸クロリドと４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテルの反応によって合成された一般式 Ｉ樹脂８０部と実施例１と同一のＰＩ樹脂２０部を溶液
ブレッド、水再沈、脱水、乾燥を順次行なった後、ブラ
ベノダープラストグラフエクストルグーに供給し、温度
３５０℃で溶融混練して押出す操作を行なったが、ＦＡ
Ｉ樹脂が全く溶融しないために溶融混線、溶融押出しが
全く不可能であった。

比較例６ 無水トリメリット酸クロリドとメタフェニレンジアミン
の反応によって合成された一般式９０部と実施例１と同
一のＰＩ樹脂粉末ｌＯ部をトライブレンドしたのち、ブ
ラベンダープラストグラフエクストルダーに供給し、温
度３５０℃で溶融混練して押出す操作を行なったところ
、初期は一応溶融混練が可能であったが、ＦＡＩ樹脂が
加熱溶融時に極めてゲル化しやすいため、間もなくエク
ストルダー内部で樹脂組成物がゲル化し溶融押出しが不
可能になった。

比較例７ 無水トリメリット酸クロリドと４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタノの反応によって合成された一般式 ＡＩ樹脂９０部と実施例１と同一のＰＩ樹脂ｌＯ部を溶
液ブレンド、水再沈、脱水、乾燥を順次行なった後、ブ
ラベンダープラストグラフエクストルダーに供給し、温
度３５０℃で溶融混線に押出す操作を行なったが、溶融
流動開始温度がＦＡＩ樹脂の熱分解温度を越えていたた
め、エクストルダーの出口から一部分解した樹脂と分解
生成ガスが同時に吐出され、スムーズなペレット化操作
ができなかった。

〈発明の効果〉 本発明の組成物は、とくに３００〜４００℃の温度領域
における良好な熱安定性および流動性を兼備し、かつ射
出成形可能なジフェニルエーテル結合を必須成分として
含有する非晶性熱可塑性芳香族ＰＡＩ樹脂の熱度′形温
度および摩擦摩耗特性を改善することが可能である。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）　ジアミン（またはジイソシアネート）残基が次
   の構造および組成（ただし全体で１００モル％）で構成
   される非晶性熱可塑性芳香族ポリアミドイミド樹脂 ０〜１００モル％ ８０〜Ｏモル％ （ただし、Ｒ１は炭素数ｌ〜４のアルキル基、Ｒ２は炭
   素数ｌ〜４のアルキル基またはハロゲンｉ子、ｘ　バー
   ５ｏ２−基、　Ｏ基まｔ：ハｃＨ３基、ａは１〜１ｌ −Ｃ−−Ｃ− ＣＨ３ ２５、ｂは０または１〜４、ＣはＯまたは１〜２の整数
   を示す）および ←）一般式 ％式％ （ただし、Ｙは直接結合、−〇−１Ｏ、−５Ｏ２−１１ Ｃ− ＣＨ１ＣＦ３ １ −Ｃ−−Ｃ−１Ａｒ　は芳香族のジアミン（またはｌ ＣＨ３、ＣＦ。 ジイソシアネート）残基を示す）で表わされる繰返し単
   位を主要構造単位とする芳香族ポリイミド樹脂からなり
   、全組成物中に占める割合が（イ）非晶性熱可塑性芳香
   族ポリアミドイミド樹脂６０〜９９重量％および（ロ）
   芳香族ポリイミド樹脂１〜４０重量％からなることを特
   徴とするポリアミドイミド樹脂系組成物。