JPS60240366A - セラミツクス体の鋳ぐるみ方法 - Google Patents
セラミツクス体の鋳ぐるみ方法Info
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- JPS60240366A JPS60240366A JP9712784A JP9712784A JPS60240366A JP S60240366 A JPS60240366 A JP S60240366A JP 9712784 A JP9712784 A JP 9712784A JP 9712784 A JP9712784 A JP 9712784A JP S60240366 A JPS60240366 A JP S60240366A
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- layer
- ceramic body
- zno2
- alumina
- ceramic
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- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02F—CYLINDERS, PISTONS OR CASINGS, FOR COMBUSTION ENGINES; ARRANGEMENTS OF SEALINGS IN COMBUSTION ENGINES
- F02F7/00—Casings, e.g. crankcases or frames
- F02F7/0085—Materials for constructing engines or their parts
- F02F7/0087—Ceramic materials
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
- B22D19/00—Casting in, on, or around objects which form part of the product
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
- B22D19/00—Casting in, on, or around objects which form part of the product
- B22D19/0009—Cylinders, pistons
- B22D19/0027—Cylinders, pistons pistons
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F05—INDEXING SCHEMES RELATING TO ENGINES OR PUMPS IN VARIOUS SUBCLASSES OF CLASSES F01-F04
- F05C—INDEXING SCHEME RELATING TO MATERIALS, MATERIAL PROPERTIES OR MATERIAL CHARACTERISTICS FOR MACHINES, ENGINES OR PUMPS OTHER THAN NON-POSITIVE-DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES
- F05C2201/00—Metals
- F05C2201/02—Light metals
- F05C2201/021—Aluminium
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- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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- F05C2203/00—Non-metallic inorganic materials
- F05C2203/08—Ceramics; Oxides
- F05C2203/0865—Oxide ceramics
- F05C2203/0891—Zinc oxide
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F05—INDEXING SCHEMES RELATING TO ENGINES OR PUMPS IN VARIOUS SUBCLASSES OF CLASSES F01-F04
- F05C—INDEXING SCHEME RELATING TO MATERIALS, MATERIAL PROPERTIES OR MATERIAL CHARACTERISTICS FOR MACHINES, ENGINES OR PUMPS OTHER THAN NON-POSITIVE-DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES
- F05C2253/00—Other material characteristics; Treatment of material
- F05C2253/16—Fibres
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Cylinder Crankcases Of Internal Combustion Engines (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、鋳造法に係り、更に詳細にはセラミックス体
の鋳ぐるみ方法に係る。
の鋳ぐるみ方法に係る。
従来技術
内燃機関の如き熱機関に於ては、その構成要素の最も過
酷な熱負荷や摩擦を受ける部位、例えばピストンのヘッ
ド部にアルミニウム合金の如き金属に比して耐熱性、断
熱性、耐摩耗性等に優れたセラミックス体を鋳くるんだ
りボルト等にて固亨したり、セラミックス層を溶射等に
てコーティングすることにより、熱mmの熱効率や耐久
性を向上させてその高性能化を図る試みが行われている
。
酷な熱負荷や摩擦を受ける部位、例えばピストンのヘッ
ド部にアルミニウム合金の如き金属に比して耐熱性、断
熱性、耐摩耗性等に優れたセラミックス体を鋳くるんだ
りボルト等にて固亨したり、セラミックス層を溶射等に
てコーティングすることにより、熱mmの熱効率や耐久
性を向上させてその高性能化を図る試みが行われている
。
しかしセラミックスと金属との密着性が悪くしかもそれ
らの間の熱膨張差が比較的大きいため、セラミックス体
を鋳くるむ方法やセラミックス層をコーティングする方
法に於ては、セラミックスと金属との界面に於てセラミ
ックスが金属より剥離し易く、またセラミックス体をボ
ルトにて固定する方法に於ては、セラミックス体とそれ
が固定される金属製の主要部とがポル[−等により相互
に機械的に固定されるに過ぎないため、熱機関が使用さ
れる過程に於てセラミックス体のがたつきやセラミック
ス層の脱落が生じ、そのため熱機関を長期間に屋り正常
な状態にて使用することができないという問題がある。
らの間の熱膨張差が比較的大きいため、セラミックス体
を鋳くるむ方法やセラミックス層をコーティングする方
法に於ては、セラミックスと金属との界面に於てセラミ
ックスが金属より剥離し易く、またセラミックス体をボ
ルトにて固定する方法に於ては、セラミックス体とそれ
が固定される金属製の主要部とがポル[−等により相互
に機械的に固定されるに過ぎないため、熱機関が使用さ
れる過程に於てセラミックス体のがたつきやセラミック
ス層の脱落が生じ、そのため熱機関を長期間に屋り正常
な状態にて使用することができないという問題がある。
発明の目的
本発明は、金m製の部材の一部をセラミックス化する上
述の如き従来の方法に於ける叙土の如き問題に鑑み、か
かる問題が生じることがないようセラミックス体が金属
製の主要部に強固に密着した状態にて鋳くるまれた部材
を製造することのできるセラミックス体の鋳ぐるみ方法
を提供することを目的としている。
述の如き従来の方法に於ける叙土の如き問題に鑑み、か
かる問題が生じることがないようセラミックス体が金属
製の主要部に強固に密着した状態にて鋳くるまれた部材
を製造することのできるセラミックス体の鋳ぐるみ方法
を提供することを目的としている。
発明の構成
上述の如き目的は、本発明によれば、実質的に第一の無
機質繊維のみの層とセラミックスの微細片及び第二の無
機質繊維を含む混合膚とを有り゛る一体的な成形体を形
成し、前記成形体を加熱して前記セラミックスの微細片
を焼結させ、かくして処理された前記成形体を鋳型内の
所定の位置に配置し、前記鋳型内の前記第一の無機質繊
維を含む空間内に溶融金属を導入してこれを凝固させる
セラミックス体の鋳ぐるみ方法によって達成される。
機質繊維のみの層とセラミックスの微細片及び第二の無
機質繊維を含む混合膚とを有り゛る一体的な成形体を形
成し、前記成形体を加熱して前記セラミックスの微細片
を焼結させ、かくして処理された前記成形体を鋳型内の
所定の位置に配置し、前記鋳型内の前記第一の無機質繊
維を含む空間内に溶融金属を導入してこれを凝固させる
セラミックス体の鋳ぐるみ方法によって達成される。
発明の作用及び効果
上述の如ぎ方法によれば、成形体を加熱してセラミック
スの微細片を焼結させる過程に於て、セラミックスの微
細片が焼結されることにより形成されたセラミックス体
と一部にて該セラミックス体中にこれに密着した状態に
て埋設され他の部分にてヒラミックス体外に延在する多
数の無機質繊維とを含む構造体が形成され、その構造体
が鋳型内の所定の位置に配置され、該鋳型内の無機質繊
維を含む空間内に溶融金属が導入されてこれが凝固され
ることにより、無機質繊維のヒラミックス体外に延在し
ていた部分が金属製の主要部内にこれに密着した状態に
て埋設されるので、セラミックス体及び金属製の主要部
の両方に跨って延在しそれらに強固に密着した多数の無
機質繊維によりセラミックス体と金属製の主要部とが強
固に結合され、これによりセラミックス体が主要部より
剥離してセラミックス体のがたつきが生じることのない
部材を製造することができる。
スの微細片を焼結させる過程に於て、セラミックスの微
細片が焼結されることにより形成されたセラミックス体
と一部にて該セラミックス体中にこれに密着した状態に
て埋設され他の部分にてヒラミックス体外に延在する多
数の無機質繊維とを含む構造体が形成され、その構造体
が鋳型内の所定の位置に配置され、該鋳型内の無機質繊
維を含む空間内に溶融金属が導入されてこれが凝固され
ることにより、無機質繊維のヒラミックス体外に延在し
ていた部分が金属製の主要部内にこれに密着した状態に
て埋設されるので、セラミックス体及び金属製の主要部
の両方に跨って延在しそれらに強固に密着した多数の無
機質繊維によりセラミックス体と金属製の主要部とが強
固に結合され、これによりセラミックス体が主要部より
剥離してセラミックス体のがたつきが生じることのない
部材を製造することができる。
本発明の一つの詳細な特徴によれば、個々の無機質繊維
間に溶融金属が良好に浸透し、また溶融金属が凝固した
場合にもその金属と無機質繊維とが良好に密着するよう
、セラミックスの微細片が焼結された繊維成形体は鋳型
内に溶融金属が導入され冠前に室温以上のIFl、好ま
;シフは部材の主要部を構成する金属の融点以上の温度
に予熱されることが好ましい。、 また本発明の他の一つの詳細な特徴によれば、無機質繊
維の体積率が比較的大きい場合にも溶融金属が個々の無
機質繊維間に十分に浸透し、またセラミックス体の表面
に溶融金属が十分に密着するよう、鋳型内の無機質繊維
を含む空間内に溶融金属を導入してこれを凝固させる過
程に於て昏よ、溶融金属が鋳型内にて強制的に加圧され
ることが好ましい。
間に溶融金属が良好に浸透し、また溶融金属が凝固した
場合にもその金属と無機質繊維とが良好に密着するよう
、セラミックスの微細片が焼結された繊維成形体は鋳型
内に溶融金属が導入され冠前に室温以上のIFl、好ま
;シフは部材の主要部を構成する金属の融点以上の温度
に予熱されることが好ましい。、 また本発明の他の一つの詳細な特徴によれば、無機質繊
維の体積率が比較的大きい場合にも溶融金属が個々の無
機質繊維間に十分に浸透し、またセラミックス体の表面
に溶融金属が十分に密着するよう、鋳型内の無機質繊維
を含む空間内に溶融金属を導入してこれを凝固させる過
程に於て昏よ、溶融金属が鋳型内にて強制的に加圧され
ることが好ましい。
本発明の更に他の一つの詳細な特徴によれば、セラミッ
クスの微細片を焼結することにより形成されるセラミッ
クス体は多孔構造のものであってよく、その場合には鋳
型内に溶融金属が導入されると溶融金属がセラミックス
体の多数の小孔に侵入し、これによりセラミックス体と
主要部との結合がより一層強固なものになる。
クスの微細片を焼結することにより形成されるセラミッ
クス体は多孔構造のものであってよく、その場合には鋳
型内に溶融金属が導入されると溶融金属がセラミックス
体の多数の小孔に侵入し、これによりセラミックス体と
主要部との結合がより一層強固なものになる。
本発明の更に他の一つの詳細な特徴によれば、第−及び
第二の無機質繊維は同一の無機質繊維であっても互に異
なる無機質繊維であっても良い。
第二の無機質繊維は同一の無機質繊維であっても互に異
なる無機質繊維であっても良い。
尚本発明の方法に於て使用されるセラミックスの微細片
は任意のヒラミックスの粉末、粒子、ボイス力等であっ
てよく、無機質繊維は、セラミックスの微細片の焼結過
程に於てもその性質が実質的に変化せず繊維の状態を保
持し得る繊維であれば任意の繊維であってよく、例えば
アルミナ、アルミナ−シリカ、炭素、炭化ケイ素、ボロ
ン、タングステン、ステンレス鋼等の長繊維又は短繊維
、及び炭化ケイ素、窒化ケイ素等のホイスカであってよ
く、主要部を構成゛する金属はこれらの無機質繊維との
密着性に優れたアルミニウム、マグネシウム、又はこれ
らを主成分とする合金であってよい。
は任意のヒラミックスの粉末、粒子、ボイス力等であっ
てよく、無機質繊維は、セラミックスの微細片の焼結過
程に於てもその性質が実質的に変化せず繊維の状態を保
持し得る繊維であれば任意の繊維であってよく、例えば
アルミナ、アルミナ−シリカ、炭素、炭化ケイ素、ボロ
ン、タングステン、ステンレス鋼等の長繊維又は短繊維
、及び炭化ケイ素、窒化ケイ素等のホイスカであってよ
く、主要部を構成゛する金属はこれらの無機質繊維との
密着性に優れたアルミニウム、マグネシウム、又はこれ
らを主成分とする合金であってよい。
以下に添付の図を参照しつつ、本発明を実施例について
詳細に説明する。
詳細に説明する。
実施例1
第1図乃至第4図はピストンのヘッド部に実質的に円板
形のセラミックス体を鋳くるむことに対し適用された本
発明による鋳ぐるみ方法の一つの実施例を示す工桿図で
ある。
形のセラミックス体を鋳くるむことに対し適用された本
発明による鋳ぐるみ方法の一つの実施例を示す工桿図で
ある。
先ず第1図に示されている如く、直径88111111
の孔1を有する金型本体2と、孔1に嵌合するアッパバ
ンチ3及びロアバンチ4とよりなる圧縮成形金型5を用
意した。次いで平均#M維径3.2μ、平均繊維長31
1111(F)7Az ミtm@ (95wt%A I
203 、5wt%5top、ICf株式会社製「サ
フィル」)の集合体に約30wt%のコロイダルシリカ
水溶液を少量添加して良く混合し、これを金型本体2と
ロアバンチ4とにより郭定される円柱状の窪み内に層状
に配置した。次いで平均粒径が0゜5μである90wt
%の安定化ジルコニア(z「02)粉末とlQwt%の
前記アルミナ繊維との均一な混合物を圧縮成形金型5内
に層状に配置し、更に前記安定化ジルコニア粉末を層状
に配置し、それらを7ツバパンチ3ど0アパンチ4との
間にて圧縮することにより、直径88111111.厚
さ6.5mmの円柱状の成形体6を形成した。この成形
体6は第1図に示されている如く、厚さ1111111
のジルコニア粉末層7と、厚さ9.5Rmのアルミナ繊
維とジルコニア粉末とよりなる混合層8と、厚さ5II
IIIlのアルミナ繊w1層9よりなっており、各層は
互に一体的に結合していた。
の孔1を有する金型本体2と、孔1に嵌合するアッパバ
ンチ3及びロアバンチ4とよりなる圧縮成形金型5を用
意した。次いで平均#M維径3.2μ、平均繊維長31
1111(F)7Az ミtm@ (95wt%A I
203 、5wt%5top、ICf株式会社製「サ
フィル」)の集合体に約30wt%のコロイダルシリカ
水溶液を少量添加して良く混合し、これを金型本体2と
ロアバンチ4とにより郭定される円柱状の窪み内に層状
に配置した。次いで平均粒径が0゜5μである90wt
%の安定化ジルコニア(z「02)粉末とlQwt%の
前記アルミナ繊維との均一な混合物を圧縮成形金型5内
に層状に配置し、更に前記安定化ジルコニア粉末を層状
に配置し、それらを7ツバパンチ3ど0アパンチ4との
間にて圧縮することにより、直径88111111.厚
さ6.5mmの円柱状の成形体6を形成した。この成形
体6は第1図に示されている如く、厚さ1111111
のジルコニア粉末層7と、厚さ9.5Rmのアルミナ繊
維とジルコニア粉末とよりなる混合層8と、厚さ5II
IIIlのアルミナ繊w1層9よりなっており、各層は
互に一体的に結合していた。
次いで成形体6を電気炉内にて1700℃に加熱するこ
とにより、ジルコニア粉末を焼結させた。
とにより、ジルコニア粉末を焼結させた。
これにより第2図に示されている如く、ジルコニアより
なるジルコニア層10とジルコニア及びアルミナ繊維雑
よりなる混合層11とよりなるセラミックス体12と、
一部にてセラミックス体中に埋設され他の部分にてセラ
ミックス体外に延在するアルミナ繊維を含む多数のアル
ミナ繊維よりなる繊維層13とよりなる円板形の構造体
14を形成した。
なるジルコニア層10とジルコニア及びアルミナ繊維雑
よりなる混合層11とよりなるセラミックス体12と、
一部にてセラミックス体中に埋設され他の部分にてセラ
ミックス体外に延在するアルミナ繊維を含む多数のアル
ミナ繊維よりなる繊維層13とよりなる円板形の構造体
14を形成した。
次いで構造体14を約700℃に加熱した後、その構造
体を第3図に示されている如くピストン鋳造用の鋳造装
@15の下型16のモールドキャビティ17内にセラミ
ックス体12を下方にして配置し、更にモールド↑ヤビ
jイ17内に約730℃のアルミニウム合金LIISM
格AC8A>の溶湯18を注渇し、該溶湯を上型19に
より700に9/7の圧力にて加圧し、その加圧状態を
溶湯18が完全に凝固するまで保持した。溶湯18が完
全に凝固した後、かくして冑られたピストン素材を鋳造
装置15より取出し、該素材に対しT5熱処理を施した
後、研削等の機械加工を行って外径92111111長
さ85IllIIの第4図に示されている如きピストン
20を形成した。
体を第3図に示されている如くピストン鋳造用の鋳造装
@15の下型16のモールドキャビティ17内にセラミ
ックス体12を下方にして配置し、更にモールド↑ヤビ
jイ17内に約730℃のアルミニウム合金LIISM
格AC8A>の溶湯18を注渇し、該溶湯を上型19に
より700に9/7の圧力にて加圧し、その加圧状態を
溶湯18が完全に凝固するまで保持した。溶湯18が完
全に凝固した後、かくして冑られたピストン素材を鋳造
装置15より取出し、該素材に対しT5熱処理を施した
後、研削等の機械加工を行って外径92111111長
さ85IllIIの第4図に示されている如きピストン
20を形成した。
第4図及び第5図に示されている如く、上述の如く形成
されたピストン20はアルミニウム合金のみよりなる主
要部21と、ヘッド部の燃焼室側の表面22を郭定しジ
ルコニア層10とジルコニア/アルミナ繊維混合層11
とよりなる円板状のセラミックス体12と、主要部21
どヒラミックス体12との間に位置しアルミナ繊維とア
ルミニウム合金とよりなる円板状のアルミナ繊維/アル
ミニウム合金複合層23とを含んでおり、セラミックス
体12が実質的に複合層23を介して主要部21内に鋳
ぐるまれた構造を有している。アルミナ繊維の一部はセ
ラミックス体12及び複合層23の両方に跨って延在し
ており、これらのアルミナ繊維及び複合層23に充填さ
れたアルミナ繊維はセラミックス体が主要部21より剥
離することがないようセラミックス体を主要部に強固に
結合させており、またセラミックス体12の混合層11
に充填されたアルミナ繊維は該セラミックス体を強化し
て亀裂等を生じ難くさせている。また主要部21、複合
層23、混合層11、ジルコニア層10の熱膨張率はそ
れぞれ23X10−6.16X10−6.9.5X10
−8 ’110X10−’ /de9であり、複合1i
12−3の熱膨張率が主要部21の熱膨張率と混合層1
1の熱膨張率とのほぼ中間の値であり、かかる熱膨張率
の関係によってもピストンが冷熱サイクルを受けて繰返
し膨張及び収縮する場合にも、ヒラミックス体が主要部
21より剥離したりセラミックス体に亀裂が生じたりす
ることが抑制されることは明らかである。更に、上述の
如く形成されたピストンを2200C04気筒デイ一ゼ
ル機関に組込み、回転数520Or+)(ト)、全負荷
にて1001R間に厘る耐久試験を行ったところ、試験
後に於てもヒラミックス体の剥離や亀裂は全く認められ
なかった。
されたピストン20はアルミニウム合金のみよりなる主
要部21と、ヘッド部の燃焼室側の表面22を郭定しジ
ルコニア層10とジルコニア/アルミナ繊維混合層11
とよりなる円板状のセラミックス体12と、主要部21
どヒラミックス体12との間に位置しアルミナ繊維とア
ルミニウム合金とよりなる円板状のアルミナ繊維/アル
ミニウム合金複合層23とを含んでおり、セラミックス
体12が実質的に複合層23を介して主要部21内に鋳
ぐるまれた構造を有している。アルミナ繊維の一部はセ
ラミックス体12及び複合層23の両方に跨って延在し
ており、これらのアルミナ繊維及び複合層23に充填さ
れたアルミナ繊維はセラミックス体が主要部21より剥
離することがないようセラミックス体を主要部に強固に
結合させており、またセラミックス体12の混合層11
に充填されたアルミナ繊維は該セラミックス体を強化し
て亀裂等を生じ難くさせている。また主要部21、複合
層23、混合層11、ジルコニア層10の熱膨張率はそ
れぞれ23X10−6.16X10−6.9.5X10
−8 ’110X10−’ /de9であり、複合1i
12−3の熱膨張率が主要部21の熱膨張率と混合層1
1の熱膨張率とのほぼ中間の値であり、かかる熱膨張率
の関係によってもピストンが冷熱サイクルを受けて繰返
し膨張及び収縮する場合にも、ヒラミックス体が主要部
21より剥離したりセラミックス体に亀裂が生じたりす
ることが抑制されることは明らかである。更に、上述の
如く形成されたピストンを2200C04気筒デイ一ゼ
ル機関に組込み、回転数520Or+)(ト)、全負荷
にて1001R間に厘る耐久試験を行ったところ、試験
後に於てもヒラミックス体の剥離や亀裂は全く認められ
なかった。
実施例2
第6図乃至第8図は燃焼室窪みを有する内燃機関用ピス
トンの燃焼室窪みの表面を郭定するセラミックス体を鋳
ぐるむことに対し適用された本発明による鋳ぐるみ方法
の他の一つの実施例を示す工程図である。
トンの燃焼室窪みの表面を郭定するセラミックス体を鋳
ぐるむことに対し適用された本発明による鋳ぐるみ方法
の他の一つの実施例を示す工程図である。
先ずCut%の酸化マグネシウムを含む30wt%の窒
化ケイ素粉末(平均粒径1μ、α型95%)に15wt
%の炭化ケイ素ホイスカ(平均#IA維径0゜5μ、平
均繊維長150μ)と粘結剤としての約Swt%のアル
ギン酸ソーダと残部としての水とを添加しこれらを均一
に混合することににり第一のペーストを形成した。同様
に3Qwt%の炭化ケイ素ボイス力に約1Qwt%のア
ルギン酸ソーダと残部としての水とを添加してこれらを
良く混合することにより第二のベーストを形成した。こ
れらのペーストを順次続けて射出形成し、その成形体を
乾燥し加熱脱脂し、更に1750℃にて60分間ホット
プレスザることにより、窒化ケイ素粉末を焼結させた。
化ケイ素粉末(平均粒径1μ、α型95%)に15wt
%の炭化ケイ素ホイスカ(平均#IA維径0゜5μ、平
均繊維長150μ)と粘結剤としての約Swt%のアル
ギン酸ソーダと残部としての水とを添加しこれらを均一
に混合することににり第一のペーストを形成した。同様
に3Qwt%の炭化ケイ素ボイス力に約1Qwt%のア
ルギン酸ソーダと残部としての水とを添加してこれらを
良く混合することにより第二のベーストを形成した。こ
れらのペーストを順次続けて射出形成し、その成形体を
乾燥し加熱脱脂し、更に1750℃にて60分間ホット
プレスザることにより、窒化ケイ素粉末を焼結させた。
これにより第6図に示されて(する如く、窒化ケイ素よ
りなり内部に多数の炭化ケイ素ボイス力が充填された実
質的にお椀形のセラミックス体25(最大内径55+n
s、深さ20III11厚さ1.5111111>と、
一部にてセラミックス体中に埋設され他の部分にてセラ
ミックス体外に延在する炭化ケイ素ボイス力を含む多数
の炭化ケイ素ボイス力よりなるm形層26とを有する直
径105IIIl11厚さ26mmの構造体27を形成
した。
りなり内部に多数の炭化ケイ素ボイス力が充填された実
質的にお椀形のセラミックス体25(最大内径55+n
s、深さ20III11厚さ1.5111111>と、
一部にてセラミックス体中に埋設され他の部分にてセラ
ミックス体外に延在する炭化ケイ素ボイス力を含む多数
の炭化ケイ素ボイス力よりなるm形層26とを有する直
径105IIIl11厚さ26mmの構造体27を形成
した。
次いで構造体23を約600℃に加熱した後、その構造
体を第7図に示されている如くピストン鋳造用の鋳造装
置28の下型29のモールドキャビティ30内にセラミ
ックス体25の開口端を下方にして配置し、更にモール
ドキャビティ30丙に約730℃のアルミニウム合金(
JIS規格AC8A)の溶湯31を注渇し、該溶湯を上
型32により1000kg/−の圧力にて加圧し、その
加圧状態を溶湯31が完全に凝固するまで保持した。
体を第7図に示されている如くピストン鋳造用の鋳造装
置28の下型29のモールドキャビティ30内にセラミ
ックス体25の開口端を下方にして配置し、更にモール
ドキャビティ30丙に約730℃のアルミニウム合金(
JIS規格AC8A)の溶湯31を注渇し、該溶湯を上
型32により1000kg/−の圧力にて加圧し、その
加圧状態を溶湯31が完全に凝固するまで保持した。
溶湯31が完全に凝固した後、々旭りシて得られたピス
トン素材を鋳造装置28より取出し、該素材に対しT5
熱処理を施した後、研削等の機械加工を行って外径10
21II111、長さ105mmの第8図に示されてい
る如き直接噴射式デC−ゼルlR関用のピストン33を
形成した。
トン素材を鋳造装置28より取出し、該素材に対しT5
熱処理を施した後、研削等の機械加工を行って外径10
21II111、長さ105mmの第8図に示されてい
る如き直接噴射式デC−ゼルlR関用のピストン33を
形成した。
第8図に示されている如く、上述の如く形成されたピス
トン33はアルミニウム合金のみよりなる主要部34と
、ヘッド部の燃焼室窪み35の表面を郭定し窒化ケイ素
と炭化ケイ素ボイス力とよりなる実質的にお椀形のセラ
ミックス体25と、主要部34とセラミックス体25と
の間に位置し炭化ケイ素ボイス力とアルミニウム合金と
よりなる複合部36とを含んでおり、セラミックス体2
5が実質的に複合部36を介して主要部34内に鋳ぐる
まれた構造を有している。炭化ケイ素ボイス力の一部は
セラミックス体25及び複合部36の両方に跨って延在
しており、これらの炭化ケイ素ボイス力及び複合部36
に充填された炭化ケイ素ホイスカはセラミックス体が主
要部34より剥離することがないようセラミックス体を
主要部に強固に結合さUており、またセラミックス体2
5に充填された炭化クイ素ホイスカは該セラミックス体
を強化して亀裂や溶損を生じ難くさせている。
トン33はアルミニウム合金のみよりなる主要部34と
、ヘッド部の燃焼室窪み35の表面を郭定し窒化ケイ素
と炭化ケイ素ボイス力とよりなる実質的にお椀形のセラ
ミックス体25と、主要部34とセラミックス体25と
の間に位置し炭化ケイ素ボイス力とアルミニウム合金と
よりなる複合部36とを含んでおり、セラミックス体2
5が実質的に複合部36を介して主要部34内に鋳ぐる
まれた構造を有している。炭化ケイ素ボイス力の一部は
セラミックス体25及び複合部36の両方に跨って延在
しており、これらの炭化ケイ素ボイス力及び複合部36
に充填された炭化ケイ素ホイスカはセラミックス体が主
要部34より剥離することがないようセラミックス体を
主要部に強固に結合さUており、またセラミックス体2
5に充填された炭化クイ素ホイスカは該セラミックス体
を強化して亀裂や溶損を生じ難くさせている。
また主要部34、複合部36、セラミックス体25の熱
膨張率はそれぞれ23X10−6.15X10−’、5
X10″″’ /degであり、複合部36の熱膨張率
が主要部34の熱膨張率とセラミックス体25の熱膨張
率とのほぼ中間の値であり、かかる熱膨張率の関係によ
ってもピストンが冷熱サイクルを受けて繰返し膨張及び
収縮する場合にも、セラミックス体が主要部より剥離し
たりセラミックス体に亀裂が生じたりすることが抑制さ
れることは明らかである。尚複合部36の炭化ケイ素ボ
イス力の体積率は約35%であった。
膨張率はそれぞれ23X10−6.15X10−’、5
X10″″’ /degであり、複合部36の熱膨張率
が主要部34の熱膨張率とセラミックス体25の熱膨張
率とのほぼ中間の値であり、かかる熱膨張率の関係によ
ってもピストンが冷熱サイクルを受けて繰返し膨張及び
収縮する場合にも、セラミックス体が主要部より剥離し
たりセラミックス体に亀裂が生じたりすることが抑制さ
れることは明らかである。尚複合部36の炭化ケイ素ボ
イス力の体積率は約35%であった。
更に上述の如(形成されたピストンを3400cc4気
筒デイ一ゼル機関に組込み、回転数3500rom1全
負荷にて100時間に亙る耐久試験を行ったところ、試
験後に於てもセラミックス体の剥離や亀裂は全く認めら
れなかった。またトップランド37a及び[−ツブリン
グ溝37bの周囲の部分が炭化ケイ素ボイス力にて複合
強化されているので、ヘッド部の溶損やトップランドの
焼付きは全く発生せず、またトップリング溝の摩耗量も
微小で′あり、従来の鋳鉄製の耐Fi!環が鋳ぐるまれ
たピストンの場合のトップリング溝の摩耗量と同等であ
った。
筒デイ一ゼル機関に組込み、回転数3500rom1全
負荷にて100時間に亙る耐久試験を行ったところ、試
験後に於てもセラミックス体の剥離や亀裂は全く認めら
れなかった。またトップランド37a及び[−ツブリン
グ溝37bの周囲の部分が炭化ケイ素ボイス力にて複合
強化されているので、ヘッド部の溶損やトップランドの
焼付きは全く発生せず、またトップリング溝の摩耗量も
微小で′あり、従来の鋳鉄製の耐Fi!環が鋳ぐるまれ
たピストンの場合のトップリング溝の摩耗量と同等であ
った。
実施例3
上述の実施例2に於て使用された窒化ケイ素粉末及び炭
化ケイ素ボイス力と同一の窒化ケイ素粉末及び炭化ケイ
素ホイスカを用いて、先ず40wt%の窒化ケイ素粉末
に粘結剤としての約5wt%のポリビニールアルコール
と残部としての水とを添加して良く混合することにより
第一のスラリーを形成した。同様に3Qwt%の窒化ケ
イ素粉末と10wt%の炭化ケイ素ボイス力と約5wt
%のポリビニルアルコールと残部としての水とを良く混
合して第二のスラリーを形成し、また40wt%の炭化
ケイ素ボイス力に約lQwt%のポリビニルアルコール
と約10wt%のコロイダルアルミナ水溶液とを加えて
良く混合することにより第三のスラリーを形成した。
化ケイ素ボイス力と同一の窒化ケイ素粉末及び炭化ケイ
素ホイスカを用いて、先ず40wt%の窒化ケイ素粉末
に粘結剤としての約5wt%のポリビニールアルコール
と残部としての水とを添加して良く混合することにより
第一のスラリーを形成した。同様に3Qwt%の窒化ケ
イ素粉末と10wt%の炭化ケイ素ボイス力と約5wt
%のポリビニルアルコールと残部としての水とを良く混
合して第二のスラリーを形成し、また40wt%の炭化
ケイ素ボイス力に約lQwt%のポリビニルアルコール
と約10wt%のコロイダルアルミナ水溶液とを加えて
良く混合することにより第三のスラリーを形成した。
次いで第9図に示されている如く、円筒状の金網38と
その両端を閉じる金属板39及び40とよりなる濾過器
41をスラリー42内に浸漬し、濾過器41内の分散媒
体を導管43を経て吸引除去する所謂真空成形法を上述
の第一乃至第三のスラリーについてこの順に順次行うこ
とにより、半径方向内側より厚さがそれぞれトl、0.
5Illl111.51111+1である三つの層より
なる内径102IIIIl11外径i o a mm、
長さ1201IIIMの円筒体を形成した。
その両端を閉じる金属板39及び40とよりなる濾過器
41をスラリー42内に浸漬し、濾過器41内の分散媒
体を導管43を経て吸引除去する所謂真空成形法を上述
の第一乃至第三のスラリーについてこの順に順次行うこ
とにより、半径方向内側より厚さがそれぞれトl、0.
5Illl111.51111+1である三つの層より
なる内径102IIIIl11外径i o a mm、
長さ1201IIIMの円筒体を形成した。
この円筒体を淀過器41より取外して乾燥し、更に加熱
脱脂処理を行った後、1750℃にて70分間ト11P
にて窒化ケイ素粉末を焼結させた。これにより第10図
及び第12図に示されている如く、窒化ケイ素よりなる
円筒状の窒化ケイ素層44と、該セラミックス体と一体
に形成され窒化ケイ素と多数の炭化ケイ素ボイス力とよ
りなる円筒形の混合層45と、該混合層と一体に形成さ
れ一部にて混合層中に埋設され他の部分にて混合層外に
延在する炭化ケイ素小イス力を含む多数の炭化ケイ素小
イス力よりなる繊維層ゞ・46とを有し、窒化ケイ素@
44と混合層45とによりセラミックス体47が形成さ
れた構造体48を形成した。
脱脂処理を行った後、1750℃にて70分間ト11P
にて窒化ケイ素粉末を焼結させた。これにより第10図
及び第12図に示されている如く、窒化ケイ素よりなる
円筒状の窒化ケイ素層44と、該セラミックス体と一体
に形成され窒化ケイ素と多数の炭化ケイ素ボイス力とよ
りなる円筒形の混合層45と、該混合層と一体に形成さ
れ一部にて混合層中に埋設され他の部分にて混合層外に
延在する炭化ケイ素小イス力を含む多数の炭化ケイ素小
イス力よりなる繊維層ゞ・46とを有し、窒化ケイ素@
44と混合層45とによりセラミックス体47が形成さ
れた構造体48を形成した。
次いで構造体48を約600℃に加熱した後、その構造
体を図には示されていないが内燃機関のシリンダブロッ
ク紡造用の金型のライナ中子にセットし、金型を型締め
し、しかる後金型内のモールドキャビディ内にアルミニ
ウム合金(JIS規格ADT4)の溶湯をダイキャスト
マシンにて充填し、かくして得られたシリンダブロック
素材に対し研削等の機械加工を行って直径1001Il
ll!、長さ1201111のシリンダボア49を有す
る4気筒デイ一ゼル機関用のシリンダブロック50を形
成した。
体を図には示されていないが内燃機関のシリンダブロッ
ク紡造用の金型のライナ中子にセットし、金型を型締め
し、しかる後金型内のモールドキャビディ内にアルミニ
ウム合金(JIS規格ADT4)の溶湯をダイキャスト
マシンにて充填し、かくして得られたシリンダブロック
素材に対し研削等の機械加工を行って直径1001Il
ll!、長さ1201111のシリンダボア49を有す
る4気筒デイ一ゼル機関用のシリンダブロック50を形
成した。
第11図及び第13図に示されている如く、上述の如く
形成されたシリンダブロック50はアルミニウム合金の
みよりなる主要部51と、シリンダボア49を郭定し窒
化ケイ素層44と窒化ケイ素/炭化ケイ素ホイスカ混合
層45とよりなる円筒状のセラミックス体47と、主要
部51とセラミックス体47との間に位置し炭化ケイ素
ボイス力とアルミニウム合金とよりなる円筒状の炭化ケ
イ素ボイスカ/アルミニウム合金複合層52とを含んで
おり、セラミックス体47が実質的に複合層52を介し
て主要部51内に鋳ぐるまれた構造を有している。炭化
ケイ素ホイスカの一部はセラミックス体47及び複合層
52の両方に跨って延在しており、これらの炭化クイ素
ホイスカ及び複合層52に充填された炭化ケイ素ボイス
力はセラミックス体が主要部51より剥離することがな
いようセラミックス体を主要部に強固に結。させており
、またセラミックス体47の混合層45に充填された炭
化ケイ素ボイス力は該セラミックス体を強化して亀裂等
を生じ難くさせている。また主要部51、複合層52、
混合層45、窒化ケイ系間44の熱膨張率はそれぞれ2
3x10’−8,16XIO−6,6X10−” 、約
5 X 10−’ / deaであり、複合層52の熱
膨張率が主要部51の熱膨張率と混合層45の熱膨張率
とのほぼ中間の値であり、かかる熱膨張率の関係によっ
てもシリンダブロックが冷熱サイクルを受けて繰返し膨
張及び収縮する場合にも、セラミックス体が主要部51
より剥離したり[ラミックス体に亀裂が生じ1こりする
ことが抑制されることは明らかである。更に、上述の如
く形成されたシリンダブロックを240Qcc4気筒デ
イ一ゼル機関に組込み、4800 rp■、全負荷にて
100時間に亙る耐久試験を行ったところ、試験後に於
てもシリンダライナとしてのセラミックス体の剥離や亀
裂は全く認められなかった。
形成されたシリンダブロック50はアルミニウム合金の
みよりなる主要部51と、シリンダボア49を郭定し窒
化ケイ素層44と窒化ケイ素/炭化ケイ素ホイスカ混合
層45とよりなる円筒状のセラミックス体47と、主要
部51とセラミックス体47との間に位置し炭化ケイ素
ボイス力とアルミニウム合金とよりなる円筒状の炭化ケ
イ素ボイスカ/アルミニウム合金複合層52とを含んで
おり、セラミックス体47が実質的に複合層52を介し
て主要部51内に鋳ぐるまれた構造を有している。炭化
ケイ素ホイスカの一部はセラミックス体47及び複合層
52の両方に跨って延在しており、これらの炭化クイ素
ホイスカ及び複合層52に充填された炭化ケイ素ボイス
力はセラミックス体が主要部51より剥離することがな
いようセラミックス体を主要部に強固に結。させており
、またセラミックス体47の混合層45に充填された炭
化ケイ素ボイス力は該セラミックス体を強化して亀裂等
を生じ難くさせている。また主要部51、複合層52、
混合層45、窒化ケイ系間44の熱膨張率はそれぞれ2
3x10’−8,16XIO−6,6X10−” 、約
5 X 10−’ / deaであり、複合層52の熱
膨張率が主要部51の熱膨張率と混合層45の熱膨張率
とのほぼ中間の値であり、かかる熱膨張率の関係によっ
てもシリンダブロックが冷熱サイクルを受けて繰返し膨
張及び収縮する場合にも、セラミックス体が主要部51
より剥離したり[ラミックス体に亀裂が生じ1こりする
ことが抑制されることは明らかである。更に、上述の如
く形成されたシリンダブロックを240Qcc4気筒デ
イ一ゼル機関に組込み、4800 rp■、全負荷にて
100時間に亙る耐久試験を行ったところ、試験後に於
てもシリンダライナとしてのセラミックス体の剥離や亀
裂は全く認められなかった。
以上に於ては本発明を三つの実施例について詳細に説明
したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
なく、本発明の範囲内にて種々の実施例が可能であるこ
とは当業者にとって明らかであろう。例えば上述の実施
例に於ける鋳造法は高圧鋳造法又はダイキャスト鋳造法
であるが、低圧鋳造法、吸引鋳造法、遠心鋳造法等にて
鋳造が行われても良い。また本発明の方法はシリンダヘ
ッドの燃焼室ボートの周りにセラミックス体を鋳くるむ
場合やターボチャージャのケーシングにセラミックス体
を鋳ぐるむ場合の如く種々の金属製の部材にセラミック
ス体を鋳ぐるむことに対し適用されて良いものである。
したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
なく、本発明の範囲内にて種々の実施例が可能であるこ
とは当業者にとって明らかであろう。例えば上述の実施
例に於ける鋳造法は高圧鋳造法又はダイキャスト鋳造法
であるが、低圧鋳造法、吸引鋳造法、遠心鋳造法等にて
鋳造が行われても良い。また本発明の方法はシリンダヘ
ッドの燃焼室ボートの周りにセラミックス体を鋳くるむ
場合やターボチャージャのケーシングにセラミックス体
を鋳ぐるむ場合の如く種々の金属製の部材にセラミック
ス体を鋳ぐるむことに対し適用されて良いものである。
第1図乃至第4図はピストンのヘッド部に実質的に円板
形のセラミックス体を鋳ぐるむことに対し適用された本
発明による鋳ぐるみ方法の一つの実施例を示す工程図、
第5図は第4図に示されたピストンの要部を示す拡大部
分断面図、第6図乃至第8図はヘッド部に燃焼室窪みを
有するビス−トンに燃焼室窪みを郭定するヒラミックス
体を鋳ぐるむことに対し適用された本発明による鋳ぐる
み方法の他の一つの実施例を示す工程図、第9図乃至第
11図はシリンダブロックにシリンダライナとしてのセ
ラミックス体を鋳ぐるむことに対し適用された本発明に
よる鋳ぐるみ方法の更に他の一つの実施例を示す工程図
、第12図は第10図に示された構造体の要部を示す拡
大部31断面図、第13図は第11図に示されたシリン
ダブロックの要部を示す拡大部分断面図である。 1・・・孔、2・・・金型本体、3・・・アッパバンチ
、3・・・ロアパンチ1.5・・・圧縮成形金型、6・
・・圧縮成形体、7・・・ジルコニア粉末層、8・・・
混合層、9・・・アルミナ繊II層、10・・・ジルコ
ニア層、11・・・混合層、12・・・セラミックス体
、13・・・繊維層、14・・・構造体、15・・・鋳
造装置、16・・・下型、17・・・モールドキャビテ
ィ、18・・・溶湯、19・・・上型。 20・・・ピストン、21・・・主要部、22・・・ヘ
ッド部の表面、23・・・複合層、25・・・セラミッ
クス体。 26・・・繊Mm、27・・・構造体、28・・・鋳造
装置。 29・・・下型、30・・・モールドキャビイ、31・
・・溶湯、32・・・上型、33・・・ピストン、34
・・・主要部。 35・・・燃焼室窪み、36・・・複合層、37a・・
・トップランド、37b・・・トップリング溝、38・
・・金網。 39.40・・・金属板、41・・・濾過器、42・・
・スラリー、43・・・導管、44・・・窒化ケイ素層
、45・・・混合層、46・・・繊維層、47・・・セ
ラミックス体。 48・・・構造体、49・・・シリンダボア、50・・
・シリンダブロック、51・・・主要部、52・・・複
合層性 許 出 願 人 トヨタ自i車株式会社代 理
人 弁理士 明石 昌毅 第1図 第 3 図 揶4図 塘5図 第 9 図 3 t+す 第6図 7 悄 7 図 第8図 第10図 第 11 図 〜0 第12図 第13図 らn
形のセラミックス体を鋳ぐるむことに対し適用された本
発明による鋳ぐるみ方法の一つの実施例を示す工程図、
第5図は第4図に示されたピストンの要部を示す拡大部
分断面図、第6図乃至第8図はヘッド部に燃焼室窪みを
有するビス−トンに燃焼室窪みを郭定するヒラミックス
体を鋳ぐるむことに対し適用された本発明による鋳ぐる
み方法の他の一つの実施例を示す工程図、第9図乃至第
11図はシリンダブロックにシリンダライナとしてのセ
ラミックス体を鋳ぐるむことに対し適用された本発明に
よる鋳ぐるみ方法の更に他の一つの実施例を示す工程図
、第12図は第10図に示された構造体の要部を示す拡
大部31断面図、第13図は第11図に示されたシリン
ダブロックの要部を示す拡大部分断面図である。 1・・・孔、2・・・金型本体、3・・・アッパバンチ
、3・・・ロアパンチ1.5・・・圧縮成形金型、6・
・・圧縮成形体、7・・・ジルコニア粉末層、8・・・
混合層、9・・・アルミナ繊II層、10・・・ジルコ
ニア層、11・・・混合層、12・・・セラミックス体
、13・・・繊維層、14・・・構造体、15・・・鋳
造装置、16・・・下型、17・・・モールドキャビテ
ィ、18・・・溶湯、19・・・上型。 20・・・ピストン、21・・・主要部、22・・・ヘ
ッド部の表面、23・・・複合層、25・・・セラミッ
クス体。 26・・・繊Mm、27・・・構造体、28・・・鋳造
装置。 29・・・下型、30・・・モールドキャビイ、31・
・・溶湯、32・・・上型、33・・・ピストン、34
・・・主要部。 35・・・燃焼室窪み、36・・・複合層、37a・・
・トップランド、37b・・・トップリング溝、38・
・・金網。 39.40・・・金属板、41・・・濾過器、42・・
・スラリー、43・・・導管、44・・・窒化ケイ素層
、45・・・混合層、46・・・繊維層、47・・・セ
ラミックス体。 48・・・構造体、49・・・シリンダボア、50・・
・シリンダブロック、51・・・主要部、52・・・複
合層性 許 出 願 人 トヨタ自i車株式会社代 理
人 弁理士 明石 昌毅 第1図 第 3 図 揶4図 塘5図 第 9 図 3 t+す 第6図 7 悄 7 図 第8図 第10図 第 11 図 〜0 第12図 第13図 らn
Claims (1)
- 実質的に第一の無m質繊紐のみの層とセラミックスの微
細片及び第二の無機質tIAtaを含む混合層とを有す
る一体的な成形体を形成し、前記成形体を加熱して前記
セラミックスの微細片を焼結させ、かくして処理された
前記成形体を鋳型内の所定の位置に配置し、前記鋳型内
の前記第一の無機質繊維を含む空間内に溶融金属を導入
してこれを凝固させるセラミックス体の鋳ぐるみ方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9712784A JPS60240366A (ja) | 1984-05-15 | 1984-05-15 | セラミツクス体の鋳ぐるみ方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9712784A JPS60240366A (ja) | 1984-05-15 | 1984-05-15 | セラミツクス体の鋳ぐるみ方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60240366A true JPS60240366A (ja) | 1985-11-29 |
Family
ID=14183894
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9712784A Pending JPS60240366A (ja) | 1984-05-15 | 1984-05-15 | セラミツクス体の鋳ぐるみ方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60240366A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2608476A1 (fr) * | 1986-12-18 | 1988-06-24 | Peugeot | Procede de fabrication de pieces metalliques coulees comportant un insert en matiere ceramique |
EP0359111A2 (de) * | 1988-09-13 | 1990-03-21 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft, Patentabteilung AJ-3 | Faserverstärkter Leichtmetall-Zylinder für Hubkolbenmaschinen |
WO1996036450A2 (en) * | 1995-05-18 | 1996-11-21 | Aluminum Company Of America | Fabricating metal matrix composites containing electrical insulators |
JP2009154181A (ja) * | 2007-12-26 | 2009-07-16 | Nihon Ceratec Co Ltd | 複合部材およびその製造方法 |
-
1984
- 1984-05-15 JP JP9712784A patent/JPS60240366A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2608476A1 (fr) * | 1986-12-18 | 1988-06-24 | Peugeot | Procede de fabrication de pieces metalliques coulees comportant un insert en matiere ceramique |
EP0359111A2 (de) * | 1988-09-13 | 1990-03-21 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft, Patentabteilung AJ-3 | Faserverstärkter Leichtmetall-Zylinder für Hubkolbenmaschinen |
WO1996036450A2 (en) * | 1995-05-18 | 1996-11-21 | Aluminum Company Of America | Fabricating metal matrix composites containing electrical insulators |
WO1996036450A3 (en) * | 1995-05-18 | 1997-01-16 | Aluminum Co Of America | Fabricating metal matrix composites containing electrical insulators |
JP2009154181A (ja) * | 2007-12-26 | 2009-07-16 | Nihon Ceratec Co Ltd | 複合部材およびその製造方法 |
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