JPS6023799B2 - 微粉炭と炭化水素油の混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は長時間沈澱凝固しない安定性のすぐれた徴粉炭
と炭化水素油または乳化炭化水素油の混合物（以下混炭
油という）に関する。

さらに詳細には、長時間沈澱凝固しない安定性のすぐれ
た浸炭油の製造を可能ならしめる安価な安定化剤に関す
る。

従来石炭は固体であるため、輸送の困難性ならびに燃焼
に際しての制御の困難性があり、液体である石油に比べ
てエネルギー源として劣っていた。

これらの点を克服するために我が国では第２次世界大戦
前に石炭を徴粉炭にして、これと石油とを混合した豚質
燃料の研究が海軍燃料徹等で盛んに行なわれた。しかし
、通常の粒径分布の徴粉炭と石油とを単に混合しただけ
では比重差のために石炭粒子が沈降分離して流動性のな
い硬い層をつくり、これを防止するためには常時蝿拝す
るか、もしくは石炭粒子全量を直径１０仏以下にするな
どして極めて沈降速度を遅くする方法が検討されてきた
が、いずれも価格が高くついて実用上好ましくなかった
。一方徴粉炭の沈降を防止するため石油と石炭に、高分
子物質あるいは乳化剤等の安定化剤または水を加えて安
定な混炭油を製造する方法も今まで数多く検討されてき
た。

例えば、古釆代表的なものとして、腰、ゼラチン、アラ
ビアゴム、澱粉等の保護勝費があり、この他、パラフィ
ン、セリシン、ラノリン、ワセリン、またこれらに類似
したものに、ロウ、牛脂、羊毛脂などがあげられる。し
かしこれらの安定化剤はいずれも一応の安定力を有する
が決定的に有効なものではなかった。その後、考えられ
たものとして金属の脂肪酸石ケンがあげられ、金属とし
てはＡＩ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋ，Ｐｂ，
Ｍｇなどがあり、脂肪酸としてはオレイン酸、ステアリ
ン酸、パルミチン酸などの石ケンが使用された。

この他、アルカリを加えて石炭中のフミン酸と塩を形成
させ、石炭粒子の沈降を防止する方法や、石炭粒子の解
豚分散を目的として石炭系留出油例えば、アントラセソ
、ナフタリン、フエナンスレン、フェノールなどを成分
とするタール油、アントラセン油、クレオソート油など
を適量加え安定な混炭油を製造する方法など、過去数々
の研究例が報告されている。しかし、燃焼性がすぐれ、
かつ微量で有効な作用のある安定化剤はなく、多くの場
合その使用量は混炭油の少くとも数％以上、多くは１０
％以上必要となるので、コスト高となり、経済的に問題
があった。

また、金属石ケンに関しては、人体に有害な金属が多量
に含まれているため、公害面からの問題を生じる恐れが
あった。

また、石炭系重油を適量加える方法は、安定な泥炭油を
製造する有力な手段であるが、その使用量が浸炭油の１
の重量％以上必要であり、エネルギー源としての用途を
考えた場合、現状で既に品薄になっている夕−ル工業を
増設しなければならない点、さらにまたタール蒸気は有
害、危険でその取扱いには十分な注意が必要である点な
どを考えると、混炭油の供給面、および公害面で大きな
問題をはらんでいた。

本発明者らは上記の実情にかんがみ、公害の恐れもなく
安価で且つ安定化剤として有効であり、しかも将来多量
に使用される場合、国内にてある程度供給可能と思われ
る混炭油の安定化剤について検討した結果、２００００
以上の沸点を有し且つ芳香族炭化水素蟹分を５の重量％
以上含有する炭化水素蟹分の酸化油を安定化剤として使
用することによって目的を達成しうろことを見出し本発
明を完成した。

本発明の安定化剤として用いられる酸化油の原料となる
炭化水素蟹分は１００〜２０００Ｃ程度で液相酸化する
ためには２００ｑＣ未満の沸点をもつ炭化水素留分があ
ると簡便な液相酸化をすることができないこと、また芳
香族炭化水素蟹分が５の重量％未満のものは芳香族環化
合物が少なく石炭となじみにくいことから２００００以
上の沸点を有し且つ芳香族炭化水素留分を５の重量％以
上含有するものが用いられる。

液相酸化により得られた酸化油を赤外吸収スペクトルに
て詳細に分析してみると、１６３０〜１７５０肌‐１付
近に強い吸収を示すことが判明した。

この吸収は有機酸、ケトン、アルデヒド、酸アミド、酸
ィミドなどの化合物に見られるカルボニル基に起因する
ものである。さらに酸化油をアルカリ溶液たとえばカ性
ソーダ、カ性カリ液などで中和滴定を行ない酸価を測定
したところ、赤外吸収スペクトルの強度と酸価とは、極
めて強い相関性が認められたため、カルボニル基の主成
分はカルボン酸と判定できる。第４表に液相酸化の反応
条件と、，カルボン酸の生成量との関係を示す。

第４表より潤滑油留分の溶剤精製装置より創生するエキ
ストラクト油の中で、１５船Ｓ（ブライトストック）エ
キストラクト油、＃１０エキストラクト油を原料として
、ナフテン酸銅を触媒として、酸素６０％、窒素４０％
の混合気体にて液相酸化させると反応温度１５０ｑＣで
は、４時間程度の反応時間が最少限度必要であることが
わかる。

酸化油中のカルボキシル基が混炭油の安定化にどの様に
寄与しているか、正確な機構は明らかでないが次のよう
に考えられる。

石炭と石油を比較した場合石炭は芳香族性の高い構造を
有し、かつ酸素含有量が高いのに対して石油は主成分が
炭化水素からなり芳香族性も低い。このため石炭と石油
とのなじみが悪く、単に徴粉炭と石油を混合しただけで
は、徴粉炭粒子は沈降し易い。そこで本発明による芳香
族系炭化水素留分第４表 液相酸化の反応条件とカルボ
ン酸の生成量俺変化剤：酸素６０％窒素４０多・触媒：
ナフテオ酸銅）単位ｍｅイタを５の重量％以上含有する
炭化水素留分を酸化して得られるカルボキシル基が１グ
ラム当り０．１ミリグラム当量以上含有する酸化油を安
定化剤として使用すると、芳香族系炭化水素が石炭とよ
くなじむばかりでなく、カルボキシル基も、石炭に対し
て磁性すなわち水素結合力を主体とするファンデルワー
ルス力が石炭との間に作用して徴粉炭粒子表面に吸着し
、相乗的な効果を表わし、より一層安定な混炭油を得る
ことができるのであろうと推定される。

また本発明に用いられる炭化水素油としては常温におい
て液状の石炭系燃料油、たとえば原油、抜頭原油（ガン
リン留分を除去した原油）常圧残油、灯油、軽油、Ａ重
油、Ｂ重油、Ｃ重油、さらに石炭系液化油、オイルサン
ド、オイルシェールなどから得られる液状物があげられ
る。

また本発明に用いられる徴粉炭は通常大型ボイラー等で
使用されているタイラーの１００メッシュ輪を８０％以
上パスする平均粒子径が２０〜８０山程度の徴粉炭をい
う。次に本発明の実施態様として石油精製工場などにお
いて、潤滑油蟹分の溶剤精製装置より副生する芳香族炭
化水素留分にとＺＪエキストラクトを液相酸化した酸化
油を混炭油の安定化剤として使用した処非常に安定性が
すぐれた混炭油がえられた。

本発明に用いられる潤滑油留分とは原油の常圧蒸留によ
って蒸留残澄として得られる重油を減圧蒸留して得られ
る、常圧換算の沸点が３００〜６００℃のもので、芳香
族炭化水素蟹分を５の重量％以上含む留分をいう。潤滑
油留分の溶剤精製装置すなわちたとえばフルフラール精
製装置等は現在国内で数多〈稼動しており、該装置より
副生するエキストラクトは芳香族炭化水素留分を７０〜
８の重量％以上含有し、液相酸化も容易で、反応温度皿
０〜２００ｑｏ程度で空気などにより液相酸化され、有
機酸などの含酸素化合物が生成する。

この酸化，されたエキストラクトを涙炭油に対して０．
５〜５．値員量％程度安定化剤として添加すれば非常に
安定な混炭油が安価に製造することができる。該エキス
トラクトの酸化油が混炭油の安定化剤として有効な原因
は明確ではないが、先づエキストラクト自身の分子構造
が石炭系重油と同じく芳香族環炭化水素化合物を多く有
しているため、石炭の表面になじみ易いことさらに該エ
キストラクトを液相酸化することにより酸素原子が導入
されるので石炭に対する解豚性が強くなると考えられる
。

さらにこの潤滑油蟹分の溶剤精製装置より副生するエキ
ストラクトは国内で年に数十方化１程度生産されており
、しかも前述した金属石ケンの場合と比較して有害な金
属の含有量は非常に少なく混炭油を燃焼させた際の燃焼
炉への悪影響、排出ガス中の有害成分の増加などはほと
んど生じない。

次に窒素酸化物低減対策として乳化炭化水素油を用いる
ことが効果的であることは既に公知であるが、本発明の
安定化剤を浸炭油（この場合は乳化炭化水素油と徴粉炭
の混合物をいう）に対して０．５〜５．０重量％程度添
加することにより、非常に安定性がすぐれた混炭油を製
造することができる。乳化炭化水素油としては、前述の
本発明に用いた各種炭化水素油中に、予め水分を炭化水
素油１０群容量部に対し、水２〜１０畔容量部混合した
ものが用いられる。水分の混合割合が上記以下の場合混
炭油の安定姓は幾分悪くなり、窒素酸化物低減効果が、
ほとんどなく、また上記以上の場合、均一な混炭油を製
造することが困難となる。また、水を炭化水素油に混合
して乳化炭化水素油を製造する際、乳化剤を使用すれば
、さらに安定な乳化炭化水素油を得ることができる。乳
化剤としては合成系ならびに天然系の界面活性剤を含み
、このほか凍結防止剤、防錆剤、防かび剤などを含むこ
とをこばまない。一方、混炭油の安定化剤としては前述
の発明と同様に２００℃以上の沸点を有し且つ芳香族炭
化水素留分を５の重量％以上含有する炭化水素蟹分の酸
化油、すなわちたとえば潤滑油留分の溶剤精製装置より
創生するエキストラクトを液相酸化した酸化油が用いら
れる。次に本発明の実施例を第１表の性状を有する混炭
油材源を用いて示すが本発明はその要旨を越えない限り
以下の実施例に限定されるものではない。

第１表 混炭油材源の性状 実施例 １ タィラーの２００メッシュ節を８６．３％パスした褐炭
の徴粉炭１００夕と、ィラニアンへべ‐原油のガソリン
蟹分を蒸留操作により除去した抜頭油１００の‘と、石
油精製工場における潤滑油溶剤精製装置（フルフラール
法）より動生した１５船Ｓ（ブライトストック）エキス
トラクト油を反応温度１５０午Ｃにて４時間液相酸化し
て得られた酸化１５庇Ｓ（ブライトストック）エキスト
ラクト油３の‘を、３００ｃｃビーカーに入れて、スク
リュウ型の回転子のついた漉粋機により約３分凝梓混合
して混炭油Ａを得た。

一方比較のため、反応温度１５０ｑｏにて１時間液相酸
化して得られた酸化１５庇Ｓ（ブライトストック）エキ
ストラクト油３の【を前記同様縄浮浪合して泥炭油Ａ′
を得た。さらに前記徴粉炭１００夕と、抜頭油１００の
‘を前記同様に損浮浪合して、安定化剤を加えない漉炭
油Ｂを得た。得られた混炭油の３週間静暦後の状態を第
２表に示す。実施例 ２ タィラーの２００メッシュ筋を筋．３％パスした無煙炭
の徴粉炭１００夕と、イラニアンヘビー原油のガンリン
留分を蒸留操作により除去した抜頭油１００Ｍと、実施
例１に記載した酸化１５船Ｓ（ブライトストック）エキ
ストラクト油３の‘を、３００ｃｃビーカーに入れて、
スクリュウ型の回転子のついた縄投機により約３分蝿浮
浪合して梶炭油Ｃを得た。

一方比較のため、反応温度１５０℃にて１時間液相酸化
して得られた酸化１５庇Ｓ（ブライトストック）エキス
トラクト油３奴とを前記同様頚洋混合して混炭油〇を得
た。さらに前記徴粉炭１００夕と、抜頭油１００泌を前
記同様に縄梓混合して、安定化剤を加えない涙炭油○を
得た。得られた混炭油の３週間静瞳後の状態を第２表に
示す。

実施例 ３タィラーの２００メッシュ筋を解．３％パス
した無煙炭の徴粉炭１００夕と、ィラニアンヘビ−原油
のガソリン蟹分を蒸留操作により除去した抜頭油１００
舷と、石油精製工場における溶剤精製装置（フルフラー
ル装置）より副生した＃１０エキストラクト油を反応温
度１５０ｏｏにて４時間液相酸化して得られた酸化＃１
０エキストラクト油３地を、３００ｃｃビーカーに入れ
て、スクリュウ型の回転子のついた損梓機により約３分
損拝漉合して混炭油Ｅを得た。

一方比較のため前記徴粉炭１００夕と、抜頭油１００凧
‘を前記同様に渡洋混合して、安定化剤を加えない混炭
油Ｆを得た。得られた混炭油の３週間静直後の状態を第
２表に示す。

実施例 ４タィラーの２００メッシュ節三を８６．３％
パスした褐炭の徴粉炭１００夕と、硫黄分１．９％のＭ
／ＳＣ重油ェマルジョン（水添加量５刀・【）１０５叫
と、実施例１に記載した酸化１５船Ｓ（ブライトストッ
ク）エキストラクト油３机を、３００ｃｃビーカーに入
れてスクリュウ型の回転子のついた損梓機により約３分
燈梓混合して混炭油Ｇを得た。

一方比較のため、前記徴粉炭１００夕とＭ／！ＳＣ重油
ェマルジョン（水添加量５羽）１０５の‘を前記同様に
縄拝混合して、安定化剤を加えない混炭油日、および徴
粉炭１００夕とＭ／ＳＣ重油ｌｏｏの‘を前記同様に縄
拝混合して水分を含まない混炭油ー【を得た。得られた
混炭油の１週間、７０ｑｏ加温静瞳後の状態を第３表に
示す。

実施例 ５ タイラーの２００メッシュ節を斑．３％パスした無煙炭
の徴粉炭１００夕と、硫黄分１．９％のＭ／ＳＣ重油ェ
マルジョン（水添加量５の【）１０５の‘と、実施例１
に記載した酸化１５柾Ｓ（ブライトストック）エキスト
ラクト油３の【を、３００ｃｃのビーカーに入れてスク
リュウ型の回転子のついた縄群機により約３分雛拝混合
して混炭油Ｊを得た。

一方比較のため、前記徴粉炭１００夕と、ＭノＳＣ重油
ェマルジョン（水添加量５の‘）１０５羽を前記同様に
蝿拝混合して、安定化剤を加えなし、混炭油Ｋ、および
徴粉炭１００夕とＭ／ＳＣ重油ｌｏｏｍ‘を前記同様に
損梓混合して水分を含まない混炭油Ｌを得た。得られた
混炭油の１週間、７０℃、加温静層後の状態を第３表に
示す。

第２表 泥炭油の性状 第３表 泥炭油の性状 第２表、第３表から明らかなように本発明の浸炭油は比
較例に比べて、静暦後沈澱凝固してし、なし、点ですぐ
れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２００℃以上の沸点を有し、且つ芳香族系炭化素留
   分を５０重量％以上含有する炭化水素留分を酸化して得
   られるカルボキシル基が、１グラム当り０．１ミリグラ
   ム当量以上含有する酸化油を安定化剤として使用する微
   粉炭と炭化水素油の混合物。 ２ 潤滑油留分の溶剤精製装置より副生するエキストラ
   クトを液相酸化して得られる酸化油を安定化剤として使
   用する特許請求の範囲第１項記載の微粉炭と炭化水素油
   の混合物。 ３ 炭化水素油中に予め水分を炭化水素油１００容量部
   に対し、２〜１００容量部混合した乳化炭化水素油を用
   い、２００℃以上の沸点を有し、且つ芳香族系炭化水素
   留分を５０重量％以上含有する炭化水素留分の酸化油を
   安定化剤として使用する微粉炭と乳化炭化水素油の混合
   物。 ４ 潤滑油留分の溶剤精製装置より副生するエキストラ
   クトを液相酸化して得られる酸化油を安定化剤として使
   用する特許請求の範囲３項記載の微粉炭と乳化炭化水素
   油の混合物。