JPS6023770B2 - Manufacturing method of phenolic resin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は耐衝撃性にすぐれ、しかも積層成形性のよい
プリブレグ製造用レゾール型フェノール樹脂の製法に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a resol type phenolic resin for producing prepregs that has excellent impact resistance and good lamination moldability.

アミン類を触媒としてフェノールとホルムアルデヒドを
反応させるに際し、この反応系にアニリンを添加するよ
うにしてなる、耐衝撃性の良好なプリブレグ製造用レゾ
ール型フェノール樹脂の製法は、従釆から知られている
。A method for producing a resol type phenolic resin for producing prepregs with good impact resistance, which involves adding aniline to the reaction system when phenol and formaldehyde are reacted using amines as a catalyst, has been known for a long time. .

しかし、この方法によって得られるフェノール樹脂は、
この樹脂からつくったワニスを含浸させてなるプリブレ
グを用いて積層板等の積層品を成形する場合に、成形品
にかすれ現象が生じやすく積層成形性に劣るという欠点
を有する。そこで、これを改善するために、反応生成物
の平均分子量（及び分子量分布）を増大させる方法が提
案されている。しかし、反応生成物の平均分子量が増す
と、樹脂ワニスのゲルタィムが短くなり、含浸乾燥作業
時に十分な乾燥時間がとれないという別の問題が生じも
。したがって、この発明の目的は、このような問題を生
じさせることなく、衝撃強度の良好な積層成形品を得る
ことを可能とさせるレゾール型フェノール樹脂の製法を
提供することである。要約すれば、この発明は、フェノ
ール樹脂とアルデヒド類とをアミン触媒下で反応させる
に際し、【１｝ この反応系に、アニリン類をフェノー
ル類１ターｍｏｌｌこ対して０．０１５〜０．０４５夕
−ｍｏｌの割合で添加するとともに、ノニルフェノール
ーホルムアルデヒドオリゴマー（２〜４核体）をもフェ
ノール類１夕−ｍｏｌに対して５〜２５夕の割合で添加
して、反応生成物の平均分子量が３００〜４００の範囲
内となるように反応させるか（第１の方法）、または、
‘２’ 上記反応系にアニリン類をフェノール類１ター
ｍｏｌに対して０．０１５〜０．０４５２−ｍｏｌの割
合で添加して、反応生成物の平均分子量が斑０〜４８０
の範囲内となるように反応させ、得られた反応生成物に
ノニルフェノールーホルムアルデヒドオリゴマ−（２〜
４核体）をフェノール類１夕−ｍｏｌに対して５〜２５
夕の割合で加えて混合する（第２の方法）、ことを特徴
とするフェノール樹脂の製法である。However, the phenolic resin obtained by this method is
When molding a laminate such as a laminate using a prepreg impregnated with a varnish made from this resin, it has the disadvantage that the molded product is prone to scratching and has poor lamination moldability. Therefore, in order to improve this problem, a method of increasing the average molecular weight (and molecular weight distribution) of the reaction product has been proposed. However, as the average molecular weight of the reaction product increases, the gel time of the resin varnish becomes shorter, causing another problem in that sufficient drying time cannot be taken during impregnation and drying operations. Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a resol type phenolic resin that makes it possible to obtain a laminate molded product with good impact strength without causing such problems. In summary, the present invention provides a method for reacting a phenol resin and an aldehyde under an amine catalyst, [1] adding 0.015 to 0.045 termol of aniline to the reaction system per 1 termol of phenol. -mol, and nonylphenol-formaldehyde oligomer (2-4 nuclear bodies) was also added at a rate of 5-25 days per mol of phenol, so that the average molecular weight of the reaction product was 300. - 400 (first method), or
'2' Anilines are added to the above reaction system at a ratio of 0.015 to 0.0452-mol per 1 mol of phenols, and the average molecular weight of the reaction product is 0 to 480.
The resulting reaction product contains nonylphenol-formaldehyde oligomer (2-
5 to 25 mol of phenols)
This is a method for producing phenolic resin characterized by adding and mixing at the same rate (second method).

このようにすることにより、耐衝撃性が良好で、含浸乾
燥作業性の容易な、積層成形性の良好な樹脂ワニスが得
られる。つぎに、この発明を詳しく説明する。By doing so, a resin varnish with good impact resistance, easy impregnation and drying workability, and good lamination moldability can be obtained. Next, this invention will be explained in detail.

この発明で用いるフェノール類としては、フェノール、
クレゾール、ｐーターシヤリブチルフエノール等のアル
キルフェノール、レゾルシン、キシレノール等が挙げら
れる。The phenols used in this invention include phenol,
Examples include alkylphenols such as cresol and p-tertiarybutylphenol, resorcinol, and xylenol.

また、アルデヒド類としては、ホルミットと称される高
濃度のホルマリン、またはこのものに沈澱防止用の有機
溶剤、メラミン、ュリア、フェノール等を添加したもの
、パラホルムアルデヒド、あるいはパラホルムアルデヒ
ドと３０重量％ホルマリンとの混合物、もしくはメタノ
ールの空気酸化による生成ガス等が用いられる。他方、
使用する触媒は、モノェタノールアミン、ィソブチルア
ミン、アンモニア等の第１ァミン、ジメチルァミン、ジ
ェチルァミン等の第２アミンやトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリェタノールアミン等の第３アミン等
のアミン類である。この発明で用いるアニリン類として
は、アニリン、トルィジン等のベンゼン核にアミノ基を
有するものが挙げられる。Examples of aldehydes include high-concentration formalin called formite, or formalin to which an organic solvent for precipitation prevention, melamine, uria, phenol, etc. has been added, paraformaldehyde, or paraformaldehyde and 30% formalin by weight. or a gas produced by air oxidation of methanol. On the other hand,
The catalysts used are amines such as primary amines such as monoethanolamine, isobutylamine and ammonia, secondary amines such as dimethylamine and jetylamine, and tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine and triethylamine. Examples of the anilines used in this invention include those having an amino group in the benzene nucleus, such as aniline and toluidine.

その使用量は、フェノール類１夕−ｍｏｌに対して０．
０１５〜０．０４５夕−ｍｏｌの範囲内で選択されるこ
とが必要である。使用量がこの範囲を外れると衝撃強度
が落ちる。ノニルフエノールーホルムアルデヒドオリゴ
マー（以下単に「オリゴマー」という）としては、ノニ
ルフェノールとホルムアルデヒドとを反応させて得られ
るノニルフェノール２核体を主成分とする２〜４核体が
用いられる。The amount used is 0.00% per mole of phenol.
It is necessary to select within the range of 0.015 to 0.045 mol. If the amount used is outside this range, the impact strength will decrease. As the nonylphenol-formaldehyde oligomer (hereinafter simply referred to as "oligomer"), a di- to tetranuclear body whose main component is a nonylphenol dinuclear body obtained by reacting nonylphenol with formaldehyde is used.

その添加量は、フェノール類１ターｍｏｌに対して５〜
２５夕の範囲内で選択される。この発明にかかる第１の
方法の場合、オリゴマーの添加量が５夕／フェノール類
１１夕−ｍｏｌ未満であると成形性改善効果に乏しく、
２５タノフェノール類１ターｍｏｌを越えると樹脂ワニ
スの粘度が増し、基材への含浸が困難となり、積層成形
品の電気絶縁性が悪くなる。他方、第２の方法の場合、
オリゴマーの添加量が５夕／フェノール類１夕−ｍｏｌ
禾満であると樹脂ワニスのゲルタイムが短くなり、含浸
乾燥作業が困難となるとともに、２５夕／フェノール類
１夕−ｍｏｌを越えると積層成形品の耐熱性が極度に低
下する。そこで、この発明にかかる第１の方法と実施例
を比較例および従来例と併せて説明する。実施例｛１’
： 櫨梓器、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに、
１０夕−ｍｏｌのフエノール９４０夕，１２夕−ｍｏ１
相当の８０重量％パラホルムアルデヒド４５０夕と水２
０５夕とを入れ、これらに、０．４０ターｍｏｌのアニ
リン３７．２夕と０．１ターｍｏｌのトリエチルアミン
１０．１夕とを添加し、さらにオリゴマ−１５０夕を加
えてよく凝枠混合する。The amount added is 5 to 1 termol of phenols.
Selected within the range of 25 evenings. In the case of the first method according to the present invention, if the amount of oligomer added is less than 5 moles/11 moles of phenol, the effect of improving moldability is poor;
If the amount of 25-tanophenol exceeds 1 termol, the viscosity of the resin varnish will increase, making it difficult to impregnate the base material, and the electrical insulation of the laminate molded product will deteriorate. On the other hand, in the case of the second method,
The amount of oligomer added is 5 moles/1 mole of phenols
If it is too thick, the gel time of the resin varnish will be shortened, making impregnating and drying work difficult, and if it exceeds 25 moles/1 mole of phenol, the heat resistance of the laminated molded product will be extremely reduced. Therefore, the first method and embodiment according to the present invention will be explained together with a comparative example and a conventional example. Example {1'
: In a flask equipped with a thermometer, a thermometer and a reflux condenser,
10 mol - phenol 940 mol, 12 mol - mol
Equivalent to 80% paraformaldehyde 450 evening and water 2
Add 0.40 termol of aniline and 0.1 termol of triethylamine to these, add oligomer-150 and mix well. .

そして、この混合物を損拝しつつ加熱して約３０分で沸
騰させ、その後８９分間還流する。還流終了後直ちに加
熱を停止して冷却を始める。そして、平均分子量３６１
の反応生成物を得た。この反応生物が室温程度に冷却さ
れた時点で、メタノールで稀釈して含浸用樹脂ワニスを
得た。実施例｛２）〜｛３｝，比較例ｍ〜｛３｝，従来
例ｍ：下記第１表記戦の配合条件で、実施例ｍの方法に
準じて含浸用樹脂ワニスをつくった。The mixture is then heated under stirring to boil for about 30 minutes, and then refluxed for 89 minutes. Immediately after the reflux ends, stop heating and start cooling. And average molecular weight 361
A reaction product was obtained. When this reaction product was cooled to about room temperature, it was diluted with methanol to obtain a resin varnish for impregnation. Examples {2) to {3}, Comparative Examples m to {3}, Conventional Example m: Resin varnishes for impregnation were made according to the method of Example M under the formulation conditions shown in the first notation below.

第 １表 上述のようにして得た各ワニスを用い、それぞれを厚さ
１０ミルスのクラフト紙に含浸させたのち乾燥して、樹
脂含有率４５〜５の重量％のプリプレグを得、これらを
それぞれ９枚ずつ積層し、常法に従い加熱加圧成形して
板厚１．５〜１．６帆の積層板を得た。Table 1 Each of the varnishes obtained as described above was impregnated into 10 mils thick kraft paper and dried to obtain a prepreg with a resin content of 45 to 5% by weight. Nine sheets were laminated at a time and molded under heat and pressure according to a conventional method to obtain a laminated sheet having a thickness of 1.5 to 1.6 mm.

各積層板に対する性能試験の結果は第２表に示すとおり
である。第 ２ 表 つぎに、この発明にかかる第２の方法の実施例を比較例
および従来例と併せて説明する。The performance test results for each laminate are shown in Table 2. Table 2 Next, an example of the second method according to the present invention will be described together with a comparative example and a conventional example.

実施例（４｝： 損伴器、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに、
１０夕−ｍｏｌのフエノール９４０夕、１２ターｍｏｌ
相当の８０重量％パラホルムアルデヒド４５０夕と水を
２０５夕とを入れ、これらに、０．４０ターｍｏｌのア
ニリン３７．２夕と０．１夕−ｍｏｌのトリエチルアミ
ン１０．１夕とを添加してよく鰯梓混合する。Example (4): In a flask equipped with a loss vessel, a thermometer and a reflux condenser,
10 t-mol of phenol 940 mol, 12 t-mol
450 parts of equivalent 80% by weight paraformaldehyde and 205 parts of water were added, and to these were added 37.2 parts of aniline, 0.40 termmol, and 10.1 parts of triethylamine, 0.1 termmol. Mix the sardines and azusa well.

そして、この混合物を損拝しつつ加熱して約３び分で沸
騰させ、その後１００分間還流する。還流終了後直ちに
加熱を停止して冷却を始める。そして、平均分子量３９
３の反応生成物を得た。つぎに、この反応生成物にオリ
ゴマー１５０夕を加えてよく損枠混合し、メタノールで
稀釈することにより含浸用樹脂ワニスを得た。実施例｛
５｝〜■，比較例（４ー〜〔６｝，従来例■：下記第３
表記教の配合条件で、実施例■の方法に準じて含浸用樹
脂ワニスをつくった。The mixture is then heated under stirring until it boils for about 3 minutes, and then refluxed for 100 minutes. Immediately after the reflux ends, stop heating and start cooling. And average molecular weight 39
A reaction product of 3 was obtained. Next, 150 ml of oligomer was added to this reaction product, mixed thoroughly and diluted with methanol to obtain a resin varnish for impregnation. Example{
5}～■, Comparative example (4～[6}, Conventional example■: 3rd example below)
A resin varnish for impregnation was prepared according to the method of Example (2) under the formulation conditions indicated.

第 ３ 表 上述のようにして得た各ワニスを用い、それぞれを厚さ
１０ミルスのクラフト紙に含浸させたのち乾燥して、樹
脂含有率４５〜５の重量％のプリプレグを得、これらを
それぞれ９枚ずつ積層し、常法に従い加熱加圧成形して
板厚１．５〜１．６肌の積層板を得た。Table 3 Each of the varnishes obtained as described above was impregnated into 10 mils thick kraft paper and dried to obtain a prepreg with a resin content of 45 to 5% by weight. Nine sheets were laminated at a time and molded under heat and pressure according to a conventional method to obtain a laminate having a thickness of 1.5 to 1.6 skin.

各積層板に対する性能試験の結果は第４表に示すとおり
である。第 ４ 表 （注） １．第２表および第４表における衝撃性の測定
は、デュポン式落球衝撃試験機による。The performance test results for each laminate are shown in Table 4. Table 4 (Note) 1. The impact properties in Tables 2 and 4 were measured using a DuPont falling ball impact tester.

２．第４表におけるオーブン耐熱性は、加熱用電気炉に
３０分間放置しても、積層板にふくれが発生しない最高
の温度で示した。2. The oven heat resistance in Table 4 is expressed as the highest temperature at which the laminate does not blister even if left in an electric heating furnace for 30 minutes.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ フエノール類とアルデヒド類とをアミン類触媒下で
反応させるに際し、この反応系に、アニリン類をフエノ
ール類１ｇ−ｍｏｌに対して０．０１５〜０．０４５ｇ
−ｍｏｌの割合で添加するとともに、ノニルフエノール
−ホルムアルデヒドオリゴマー（２〜４核体）をもフエ
ノール類１ｇ−ｍｏｌに対して５〜２５ｇの割合で添加
して、反応生成物の平均分子量が３００〜４００の範囲
内となるように反応させることを特徴とするフエノール
樹脂の製法。 ２ フエノール類とアルデヒド類とをアミン類触媒下で
反応させるに際し、この反応系にアニリン類をフエノー
ル類ｇ−ｍｏｌに対して０．０１５〜０．０４５ｇ−ｍ
ｏｌの割合で添加して、反応生成物の平均分子量が３８
０〜４８０の範囲内となるように反応させ、得られた反
応生成物にノニルフエノール−ホルムアルデヒドオリゴ
マー（２〜４核体）をフエノール類１ｇ−ｍｏｌに対し
て５〜２５ｇの割合で加えて混合することを特徴とする
フエノール樹脂の製法。[Claims] 1. When reacting phenols and aldehydes under an amine catalyst, 0.015 to 0.045 g of aniline is added to the reaction system per 1 g-mol of phenols.
-mol, and nonylphenol-formaldehyde oligomer (2-4 nuclear bodies) is also added at a rate of 5-25g per 1g-mol of phenols, so that the average molecular weight of the reaction product is 300-mol. A method for producing a phenolic resin, characterized in that the reaction is carried out so that the molecular weight is within the range of 400%. 2. When reacting phenols and aldehydes under an amine catalyst, 0.015 to 0.045 g-m of aniline is added to the reaction system per g-mol of phenols.
The average molecular weight of the reaction product is 38.
0 to 480, and nonylphenol-formaldehyde oligomer (2 to 4 nuclear bodies) is added to the obtained reaction product at a ratio of 5 to 25 g per 1 g-mol of phenols and mixed. A method for producing phenolic resin characterized by: