JPS6023664B2 - Separation method of organic carbonate - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、アル
コール及び炭酸ガスの反応により得られる有機カーボネ
−ト及び触媒の分離方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for separating organic carbonates and catalysts obtained by the reaction of organic halides, alkali metal carbonates, alcohols, and carbon dioxide gas.

即ち、本発明は有機ハロゲン化物、有機カーボネート及
び四級アンモニウム塩の混合溶液から有機カーボネート
を分離するに際し、該混合溶液から有機ハロゲン化物を
蒸発分離し、得られる残液中に析出した四級アンモニウ
ム塩を該残液から分離することを特徴とする有機カーポ
ネートの分離方法である。有機カーボネートの製造法と
してアルコールとホスゲンの反応で得られるクロルギ酸
ェステルとアルコールをアルカリの存在下に反応するホ
スゲン法や、有機ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、
アルコール類及び炭酸ガスを反応するアルカリ金属炭酸
塩法が知られている。That is, when the present invention separates an organic carbonate from a mixed solution of an organic halide, an organic carbonate, and a quaternary ammonium salt, the organic halide is evaporated and separated from the mixed solution, and the quaternary ammonium precipitated in the resulting residual liquid is separated. This is an organic carbonate separation method characterized by separating salt from the residual liquid. Methods for producing organic carbonates include the phosgene method, in which chloroformate obtained by the reaction of alcohol and phosgene is reacted with alcohol in the presence of an alkali, organic halides, alkali metal carbonates,
An alkali metal carbonate method in which alcohols and carbon dioxide gas are reacted is known.

特に後者は毒性の強いホスゲンを使用することなくしか
も非対称な有機カーボネートも容易に得ることが出釆る
利点があり工業的に有利な方法と云える。しかしながら
上記アルカリ金属炭酸塩法による有機カーボネートの合
成法は技術的課題例えば反応時の創生物処理、触媒の分
離回収、再使用等の問題の解決が必要なため現在尚工業
化されるに至っていない。本発明者等は前記アルカリ金
属炭酸塩法による有機カーボネートの合成につき鋭意研
究を重ねて来た。In particular, the latter method has the advantage of not using highly toxic phosgene and can easily obtain asymmetric organic carbonates, and can be said to be an industrially advantageous method. However, the method for synthesizing organic carbonates using the alkali metal carbonate method described above has not yet been industrialized because it requires solving technical problems such as treatment of created organisms during reaction, separation and recovery of catalysts, and reuse. The present inventors have conducted extensive research into the synthesis of organic carbonates using the alkali metal carbonate method.

その結果、反応に用いた触媒の回収が簡単な手段で出来
ることを知り、本発明を完成させるに至った。即ち、本
発明は有機ハロゲン化物、有機カーボネート及び四級ア
ンモニウム塩の混合液から有機カーボネートを分離する
に際し、該混合溶液から有機ハロゲン化物を蒸発分離し
、得られる残液中に析出した四級アンモニウム塩を該残
液から分離することを特徴とする有機カーボネートの分
離方法である。As a result, they found that the catalyst used in the reaction could be recovered by a simple means, leading to the completion of the present invention. That is, when the present invention separates an organic carbonate from a mixed solution of an organic halide, an organic carbonate, and a quaternary ammonium salt, the organic halide is evaporated and separated from the mixed solution, and the quaternary ammonium precipitated in the resulting residual solution is separated. This is an organic carbonate separation method characterized by separating salt from the residual liquid.

本発明の処理対象である有機ハロゲン化物、有機カーポ
ネート及び四級アンモニウム塩の混合溶液は有機ハロゲ
ン化物、アルカリ金属炭酸塩、アルコール及び炭酸ガス
を三級アミン類、四級アンモニウム塩等の存在下に反応
して得られる反応系スラリー溶液から炉過等の手段によ
り禾反応の、又は副生する固形物を分離した反応物混合
液である。The mixed solution of organic halides, organic carbonates, and quaternary ammonium salts to be treated in the present invention is obtained by mixing organic halides, alkali metal carbonates, alcohol, and carbon dioxide gas in the presence of tertiary amines, quaternary ammonium salts, etc. It is a reactant mixture liquid obtained by separating solid substances resulting from a reaction or by-products from a reaction system slurry solution obtained by a reaction by means such as furnace filtration.

また該分離された固形物を有機ハロゲン化物で洗浄して
有機カーボネートを抽出した抽出液も本発明の対象とな
りうる。即ち本発明の対象となる上記混合溶液は有機カ
ーボネート及び有機ハロゲン化物がそれぞれ液状で存在
するものである。有機ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸
塩、アルコール及び炭酸ガスを反応させて有機カーボネ
ートを合成する技術は公知である。例えば、特開昭５４
一４１８１ｙ号、***特許公開公報第２８３８７０１号
等に示されている。本発明に於ける有機カーポネートの
合成方法、原料の種類等については特に限定されずこれ
らの公知のものから必要に応じて選択して決定すればよ
い。代表的な原料の種類及び反応温度を例示すると次の
通りである。有機ハロゲン化物は***特許公開公報第２
８３８７０１号に示される如く広く使用されるが一般に
はアリルクロラィド、メタアリルクロライド、ベンジル
クロライド等が好適に使用出釆る。またアルコール類も
上記***特許公開公報に例示されているが一般にはジェ
チレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価ア
ルコールが好適に使用出来る。更にアルカリ金属炭酸塩
はソーダ灰軽灰が好適に使用されるが他のアルカリ金属
炭酸塩も必要に応じて粉砕して使用することが出来る。
更にまた触媒はトリェチルアミン等の第三級アミン類、
テトラエチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモ
ニウム塩が一般に好適に使用される。これらの原料を反
応させる方法については前記特開昭５４一４１８１９号
、***特許公開公報第２８３８７０１号等に示されてい
るが一般に触媒の存在下且つ炭酸ガス雰囲気下に常温〜
１５０こ０好まし〈は７０〜１２０ｑｏの温度下に反応
させればよい。また有機カーボネートの合成反応を２段
階に区別して実施する場合はアルカリ金属炭酸塩、アル
コール類及び炭酸ガスを−３０ｑｏ〜５０ｑｏの温度下
に反応させ、該反応物と有機ハロゲン化物を触媒の存在
下且つ炭酸ガス雰囲気下に７０〜１２０ｑｏの温度で反
応させるとよい。また、本発明で特に限定されるもので
はないが前記原料の仕込割合は広い範囲で任意に変える
ことが出来る。Further, an extract obtained by washing the separated solid matter with an organic halide to extract organic carbonate may also be a subject of the present invention. That is, the above-mentioned mixed solution to which the present invention is applied is one in which the organic carbonate and the organic halide are each present in liquid form. Techniques for synthesizing organic carbonates by reacting organic halides, alkali metal carbonates, alcohols, and carbon dioxide gas are known. For example, JP-A-54
No. 14181y, West German Patent Publication No. 2838701, etc. The method of synthesizing the organic carbonate, the type of raw materials, etc. in the present invention are not particularly limited, and may be determined by selecting from these known methods as necessary. Examples of typical types of raw materials and reaction temperatures are as follows. Organic halides are listed in West German Patent Publication No. 2
As shown in No. 838701, allyl chloride, meta-allyl chloride, benzyl chloride and the like are generally preferably used. Further, alcohols are also exemplified in the above-mentioned West German Patent Publication, but in general, polyhydric alcohols such as diethylene glycol and dipropylene glycol can be suitably used. Further, as the alkali metal carbonate, soda ash light ash is preferably used, but other alkali metal carbonates can also be used after being crushed as necessary.
Furthermore, catalysts include tertiary amines such as triethylamine,
Quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium chloride are generally preferably used. Methods for reacting these raw materials are shown in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-41819, West German Patent Publication No. 2838701, etc., but in general, reactions are carried out in the presence of a catalyst and in a carbon dioxide atmosphere at room temperature to
The reaction may be carried out at a temperature of 150 qo, preferably 70 to 120 qo. In addition, when carrying out the synthesis reaction of organic carbonates in two stages, alkali metal carbonates, alcohols, and carbon dioxide gas are reacted at a temperature of -30 qo to 50 qo, and the reactants and organic halides are combined in the presence of a catalyst. In addition, the reaction is preferably carried out at a temperature of 70 to 120 qo in a carbon dioxide atmosphere. Moreover, although the present invention is not particularly limited, the charging ratio of the raw materials can be arbitrarily changed within a wide range.

しかし、原料の反応性や目的とする有機カーボネートの
選択性を良くするため、アルコールの持つ水酸基１に対
して１以上のアルカリ金属炭酸塩を用いて実施するのが
一般的である。また、反応を均一な状態で行なうため、
有機ハロゲン化物を過剰に用い、原料や反応中間体の流
動性を保持した状態で反応を行なうのが一般的である。
最適な有機ハロゲン化物の使用量は原料や反応器により
変化するため、一概に決めるのは困難である。しかし、
一般的には仕込むアルカリ金属炭酸塩の嵩の１〜５倍、
好ましくは１．２〜３倍の量の有機ハロゲン化物が好適
である。前記反応によって得られた反応系は一般にスラ
リ−状となっている。即ち金属のハロゲン化物、重炭酸
塩、炭酸塩等の未反応原料或いは副反応によって生成す
る化合物が固体として存在し、有機ハロゲン化物、生成
有機カーボネート、液状反応副生物、触媒等が混合溶液
として存在する。前記反応に於いて触媒として三級アミ
ンを用いた場合は、該三級アミンは反応系で該三級アミ
ンが有機ハロゲン化物と反応して四級アンモニウム塩と
なる。従って触媒として三級アミン、四級アンモニウム
塩を使用しても前記反応系に於いては触媒は四級アンモ
ニウム塩として存在する。しかも該四級アンモニウム塩
は本来非樋性溶媒である有機ハロゲン化物や有機カーボ
ネート等に不溶と考えられるが、意外にも前記有機ハロ
ゲン化物、有機カーボネートを主成分とする混合溶液中
では液状として存在する。この現象がどのような作用で
発現されるのか明らかでないが、ほぼ均一系の溶液状と
なりしかも長期に渡って該溶解状態を保つのである。従
って前記反応系スラリー溶液から固形物を分離した溶液
相には有機ハ。ゲン化物、有機カーボネート及び触媒の
四級アンモニウム塩が存在する。また上記分離された固
形物を有機ハロゲン化物で洗浄し有機カーボネートを抽
出した抽出液も同様である。上記反応系スラリー溶液か
らの固形物の分離方法としては一般に知られている固液
分離方法例えば炉別、遠心分離等を採用すればよい。However, in order to improve the reactivity of the raw materials and the selectivity of the target organic carbonate, it is common to use one or more alkali metal carbonates for every hydroxyl group of the alcohol. In addition, in order to conduct the reaction in a uniform state,
It is common to use an excessive amount of organic halide to carry out the reaction while maintaining the fluidity of the raw materials and reaction intermediates.
The optimal amount of organic halide to be used varies depending on the raw materials and the reactor, so it is difficult to determine it unconditionally. but,
Generally, 1 to 5 times the volume of the alkali metal carbonate to be charged,
Preferably, 1.2 to 3 times the amount of organic halide is suitable. The reaction system obtained by the above reaction is generally in the form of a slurry. That is, unreacted raw materials such as metal halides, bicarbonates, carbonates, etc. or compounds produced by side reactions exist as solids, and organic halides, produced organic carbonates, liquid reaction by-products, catalysts, etc. exist as a mixed solution. do. When a tertiary amine is used as a catalyst in the reaction, the tertiary amine reacts with an organic halide in the reaction system to form a quaternary ammonium salt. Therefore, even if a tertiary amine or a quaternary ammonium salt is used as a catalyst, the catalyst exists as a quaternary ammonium salt in the reaction system. Moreover, the quaternary ammonium salt is originally thought to be insoluble in organic halides and organic carbonates, which are non-polluting solvents, but surprisingly, it exists in a liquid state in a mixed solution containing the organic halides and organic carbonates as main components. do. Although it is not clear how this phenomenon occurs, it becomes a nearly homogeneous solution and maintains this dissolved state for a long period of time. Therefore, the solution phase from which the solids have been separated from the reaction system slurry solution contains an organic compound. Genides, organic carbonates and quaternary ammonium salts of catalysts are present. The same applies to the extract obtained by washing the separated solid matter with an organic halide and extracting the organic carbonate. As a method for separating solids from the reaction system slurry solution, generally known solid-liquid separation methods such as furnace separation, centrifugation, etc. may be employed.

また、該固液の分離時、固形物に吸蔵される液相の回収
も必要によっては実施される。Furthermore, during the solid-liquid separation, recovery of the liquid phase occluded by the solid is also carried out, if necessary.

該回収は有機ハロゲン化物を溶媒とした洗浄、抽出が好
適に行なわれる。このとき、該抽出液はそのまま次の反
応の原料として用いることも出釆るし該反応系スラリー
溶液を固液分離して得た液相と合わせて或いは単独で本
発明の処理対象液とすることも出来る。また、四級アン
モニウム塩の回収率を良くするため、反応系スラリー溶
液からの固形物の分離は反応後すみやかに行なうことが
望ましい。前記反応系スラリー溶液から固形物を分離し
て得られた有機ハロゲン化物、有機カーボネートおよび
四級アンモニウム塩の混合溶液からは有機ハロゲン化物
を先ず蒸発分離する。原料である有機ハロゲン化物と生
成物の有機カーボネートの間には一般に大きな沸点差が
あり、有機ハロゲン化物の蒸発分離は一般に知られてい
る蒸発分離方法により容易に実施出来る。また、四級ア
ンモニウム塩は事実上不揮発性であり、有機カーポネー
ト中に残留する。本発明に於ける有機ハロゲン化物の蒸
発分離方法は特に限定されないが一般には蒸留、フラッ
シュ蒸発、不活性ガス同伴蒸留等の手段を採用すること
が出来る。The recovery is preferably carried out by washing and extraction using an organic halide as a solvent. At this time, the extract may be used as it is as a raw material for the next reaction, or may be used alone or in combination with the liquid phase obtained by solid-liquid separation of the reaction system slurry solution, or may be used alone as the liquid to be treated in the present invention. You can also do that. Furthermore, in order to improve the recovery rate of the quaternary ammonium salt, it is desirable to separate solids from the reaction slurry solution immediately after the reaction. The organic halide is first separated by evaporation from the mixed solution of the organic halide, organic carbonate, and quaternary ammonium salt obtained by separating the solid matter from the reaction system slurry solution. Generally, there is a large boiling point difference between the organic halide as a raw material and the organic carbonate as a product, and the organic halide can be easily separated by evaporation using a generally known evaporative separation method. Also, quaternary ammonium salts are virtually non-volatile and remain in the organic carbonate. The method for separating organic halides by evaporation in the present invention is not particularly limited, but in general, methods such as distillation, flash evaporation, and inert gas entrainment distillation can be employed.

該蒸発分離操作は有機カーボネートの沸点にあまり近く
なければ高温で行なう程効率的である。しかし、あまり
高温すぎると有機カーボネートの変性や四級アンモニウ
ム塩の分解や促進されるため好ましくない。一般に該温
度は四級アンモニウム塩の種類によって異なるが室温１
５０ｏｏ、望ましくは６０〜１２０ｑ０の範囲が好適で
ある。また一般に該蒸留法において、有機ハロゲン化物
が高沸点であるときは該温度を低下さすために減圧蒸留
法をまた逆の場合は蟹出有機ハロゲン化物の凝縮温度を
高めるために加圧蒸留法をそれぞれ採用するのが好適で
ある。また、不活性ガス同伴蒸留法において用いる不活
性ガスは操作条件下において不活性なガスであれば良く
、低温においては空気も好適に用いられる。しかし、高
温では酸素分子を含まないことが望ましく、窒素ガス、
炭酸ガス等が好適に用いられる。前記蒸発分離は回分式
または連続式のいずれの方法を採用してもよい。The evaporative separation operation is more efficient when carried out at a higher temperature as long as it is not too close to the boiling point of the organic carbonate. However, if the temperature is too high, the denaturation of the organic carbonate and the decomposition of the quaternary ammonium salt are accelerated, which is not preferable. Generally, the temperature varies depending on the type of quaternary ammonium salt, but
50oo, preferably in the range of 60 to 120q0. Generally, in the distillation method, when the organic halide has a high boiling point, vacuum distillation is used to lower the temperature, and in the opposite case, pressure distillation is used to increase the condensation temperature of the organic halide. It is suitable to adopt each of them. Further, the inert gas used in the inert gas entrainment distillation method may be any gas that is inert under the operating conditions, and air is also suitably used at low temperatures. However, at high temperatures, it is desirable not to contain oxygen molecules, so nitrogen gas,
Carbon dioxide gas or the like is preferably used. The evaporative separation may be performed either batchwise or continuously.

連続的に該蒸留分離を行なうときは、蒸留塔を用いる蒸
留、フラッシュ蒸発等の手段が好適に採用される。本発
明に於いて有機ハロゲン化物の前記蒸発分離が進行し、
混合溶液中の有機ハロゲン化物含量が少なくなると溶解
していた四級アンモニウム塩は結晶として析出を始める
。When carrying out the distillation separation continuously, methods such as distillation using a distillation column and flash evaporation are preferably employed. In the present invention, the evaporative separation of organic halides proceeds,
When the organic halide content in the mixed solution decreases, the dissolved quaternary ammonium salt begins to precipitate as crystals.

したがって該蒸発分離の装置は析出結晶による閉塞が起
きない構造とすることが望ましい。有機ハロゲン化物を
蒸発分離した残液中に析出した四級アンモニウム塩の分
離は一般に知られている固液分離法がなんら制限なく採
用出来る。Therefore, it is desirable that the evaporative separation device has a structure that does not cause blockage due to precipitated crystals. Generally known solid-liquid separation methods can be used without any restrictions to separate the quaternary ammonium salt precipitated in the residual liquid obtained by evaporating and separating the organic halide.

例えば炉別、遠心分離等の方法がある。また、分離した
四級アンモニウム塩を前記反応の触媒として再使用する
ときは、有機カーボネートの多少の同伴は問題とならな
いので、デカンテーション、浮上分離等の簡単な分離方
法も採用出来る。四級アンモニウム塩を分離した残液は
大部分が有機カーポネートであり、そのま）又は、必要
に応じてさらに反応副生物等の除去を行なって精製し製
品の有機カーボネートとすればよい。For example, there are methods such as furnace separation and centrifugation. In addition, when the separated quaternary ammonium salt is reused as a catalyst for the above reaction, a simple separation method such as decantation or flotation can be used since entrainment of some organic carbonate is not a problem. The residual liquid after separating the quaternary ammonium salt is mostly organic carbonate, and may be purified as it is or, if necessary, may be further purified by removing reaction by-products and the like to obtain the organic carbonate product.

本発明を更に具体的に説明するため以下実施例により説
明を行なう。EXAMPLES In order to explain the present invention more specifically, examples will be given below.

しかし本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。尚実施例中、有機ハロゲン化物は無水塩化カルシウ
ムで脱水した後に単蒸留したものを、またアルコールは
無水硫酸マグネシウムで脱水した後に単蒸留したものを
、更にまた触媒類は特級試薬をそのままそれぞれ用いた
。また液組成はガスクロマトグラフイ‐で求めた面積パ
ーセントで示した。参考例 １ 電磁燈伴機の付いた容量５００私のオートクレープ（日
東オートクレープ株式会社製）にソーダ灰軽灰（徳山曹
達株式会社製）５８．３夕、アリルクロライド１１５夕
、トリヱチルアミン３．２夕を仕込み、炭酸ガスで置換
した後炭酸ガスを３０ｋ９／地○まで加圧供給した。However, the present invention is not limited to these examples. In the examples, the organic halides were dehydrated with anhydrous calcium chloride and then simply distilled, the alcohols were dehydrated with anhydrous magnesium sulfate and then simply distilled, and the catalysts were special grade reagents used as they were. . The liquid composition was expressed as an area percentage determined by gas chromatography. Reference example 1 My autoclave (manufactured by Nitto Autoclape Co., Ltd.) with a capacity of 500 and equipped with an electromagnetic lamp was loaded with 58.3 liters of soda ash (manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.), 115 liters of allyl chloride, and 3.2 liters of triethylamine. After preparing rice and replacing it with carbon dioxide gas, carbon dioxide gas was supplied under pressure to 30k9/ground○.

次いでオートクレープに室温（２４００）、蝿梓下にジ
ェチレングリコール２６．５夕を３０分間かけ連続的に
滴下した。この間オートクレープ内圧力を３０ｋ９／鮒
Ｇに保った。ジェチレングリコール滴下終了３び分後電
熱器で１００００に昇温し、４時間反応した。反応中の
圧力は６５〜７０ｋ９／の○であった。反応終了後オー
トクレープを水で冷却し、室温まで下げた後、内圧をパ
ージし、オートクレープを開き、反応スラリーを炉別し
た。Next, 26.5 g of diethylene glycol was continuously added dropwise to the autoclave at room temperature (2400) over a period of 30 minutes. During this time, the pressure inside the autoclave was maintained at 30k9/g of crucian carp. Three minutes after the completion of the addition of diethylene glycol, the temperature was raised to 10,000 ℃ using an electric heater, and the mixture was reacted for 4 hours. The pressure during the reaction was 65-70k9/○. After the reaction was completed, the autoclave was cooled with water to lower the temperature to room temperature, the internal pressure was purged, the autoclave was opened, and the reaction slurry was separated.

炉別は反応終了１粉ふ内にァスピレタ‐による吸引炉過
で行ない、炉液としてアリルクロラィド６２．６％、ジ
ェチレングリコールビス（アリルカーボネート）３２．
９％及び四級アンモニウム塩を含んだ混合溶液１０５．
６夕を得た。実施例 １ 参考例１で得たアリルクロラィド、ジヱチレングリコー
ルビス（アリルカーボネート）及び四級アンモニウム塩
を含む炉液即ち混合溶液を３００の‘のガラス製フラス
コに入れ、１００ｑｏのオイルバス中で二時間単蒸留を
行なった。After the reaction, one powder was passed through a suction furnace using an aspirator, and the furnace liquid contained 62.6% allyl chloride and 32% diethylene glycol bis(allyl carbonate).
Mixed solution containing 9% and quaternary ammonium salt 105.
I got 6 nights. Example 1 The furnace liquid or mixed solution containing allyl chloride, diethylene glycol bis(allyl carbonate) and quaternary ammonium salt obtained in Reference Example 1 was placed in a 300' glass flask and heated in a 100 qo oil bath. Simple time distillation was performed.

その結果、アリルクロライド４８．２夕を回収した。ま
た、残液中には無色の結晶粒子が析出した。蒸留残液を
炉別し、炉取した結晶をアリルクロラィドで充分洗浄し
た後、真空乾燥した。その結果３．４夕の結晶を得た。
該結晶は赤外分光、元素分析によりアリルトリェチルア
ンモニウムクロラィドであることを確認した。一方、炉
液は４８．５夕でその組成はアリルクロライド１．２％
、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）９
２．７％であった。実施例 ２参考例１と同様の操作で
反応を行なって得られた反応系スラリー溶液を炉別し、
固形物と液相を分離した。As a result, 48.2 units of allyl chloride were recovered. Moreover, colorless crystal particles were precipitated in the residual liquid. The distillation residue was separated in a furnace, and the crystals collected in the furnace were thoroughly washed with allyl chloride and then dried in vacuum. As a result, crystals of 3.4 yen were obtained.
The crystal was confirmed to be allyltriethylammonium chloride by infrared spectroscopy and elemental analysis. On the other hand, the furnace liquid was 48.5 liters and its composition was 1.2% allyl chloride.
, diethylene glycol bis(allyl carbonate) 9
It was 2.7%. Example 2 The reaction slurry solution obtained by carrying out the reaction in the same manner as in Reference Example 1 was separated into a furnace,
The solid and liquid phases were separated.

固形物に貯蔵された液相の洗浄抽出をアリルクロラィド
５０夕を用い２回行なった。該抽出は固形物をアリルク
ロライド‘こ入れて蝿拝した後、炉過して行なった。前
記反応系スラリー溶液を炉別して得た液相と上記２回の
抽出液を合わせ、実施例１と同じ操作を行ないアリルク
ロライド１３８．４タアリルトリェチルアンモニゥムク
ロラィド４．０夕、粗生成物〔アリルクロライド３．０
％、ジエチレングリコールビス（アリルカーポネート）
８８．４％）〕６５．４夕を得た。Washing and extraction of the liquid phase stored in the solid was carried out twice using 50 mg of allyl chloride. The extraction was carried out by adding the solid matter to allyl chloride, incubating it, and then filtering it in a furnace. The liquid phase obtained by furnace-separating the reaction system slurry solution and the above two extractions were combined and the same operation as in Example 1 was performed to obtain 138.4. Product [allyl chloride 3.0
%, diethylene glycol bis(allyl carbonate)
88.4%)] 65.4 days.

実施例 ３ 参考例１において、トリェチルアミンの代りにジエチレ
ングリコールにアリルトリエチルアンモニゥムクロラィ
ド５．６夕を溶解して供給した以外は参考例１と同様の
操作で反応を行なった。Example 3 A reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 1, except that 5.6 mm of allyltriethylammonium chloride was dissolved in diethylene glycol instead of triethylamine.

得られた反応系スラリー溶液から固形物を分離し１０８
．４夕の油状物の混合溶液を得た。該混合溶液を３００
凧‘のガラス製フラスコに入れ、５０ｏｏのオイルバス
中につけ、２時間該液状物中へ窒素ガスを吹き込んだ。Separate solids from the obtained reaction system slurry solution 108
．． A mixed solution of oily matter was obtained after 4 hours. 300% of the mixed solution
The mixture was placed in a kite glass flask, placed in a 50 oo oil bath, and nitrogen gas was blown into the liquid for 2 hours.

該フラスコからの流出ガスはドライアイスーメタノール
を用いたトラップを通し、アリルクロラィド３７．４夕
を回収した。残液から実施例１と同じ操作によりフリル
トリェチルアンモニウムクロラィド３．７夕と粗生成物
〔アリルクロライド０．３％、ジェチレングリコール（
アリルカーポネート）９０．４％）４７．３夕を得た。
実施例 ４ アリルクロライドのかわりにメタアリルクロラィド１０
９夕を用いた以外は参考例１と同じ方法で反応を行ない
、反応系スラリー溶液から固形物を炉別して液相部１０
２．１夕を得た。The gas effluent from the flask was passed through a trap using dry ice-methanol to recover 37.4 g of allyl chloride. Using the same procedure as in Example 1, 3.7 g of furyltriethylammonium chloride and a crude product [allyl chloride 0.3%, diethylene glycol (
Allyl carbonate) 90.4%) was obtained.
Example 4 Metaallyl chloride 10 instead of allyl chloride
The reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 1, except that 900 ml of water was used, and the solid matter was separated from the reaction slurry solution in the liquid phase part 10.
2.1 night.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ 有機ハロゲン化物、有機カーボネート及び四級アン
モニウム塩の混合溶液から有機カーボネートを分離する
に際し、該混合溶液から有機ハロゲン化物を蒸発分離し
、得られる残液中に析出した四級アンモニウム塩を該残
液から分離することを特徴とする有機カーボネートの分
離方法。1. When separating an organic carbonate from a mixed solution of an organic halide, an organic carbonate, and a quaternary ammonium salt, the organic halide is evaporated and separated from the mixed solution, and the quaternary ammonium salt precipitated in the resulting residual liquid is removed from the residual solution. A method for separating organic carbonate, characterized by separating it from a liquid.