JPS60231746A - Rubber composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a rubber compsn. having good adhesion to brass, containing an imidazoledithiocarboxylic acid compd. CONSTITUTION:0.8-10pts.wt. imidazoledithiocarboxylic acid compd. of the formula (wherein R is 10C or lower alkyl; R' is H, 10C or lower alkyl) such as 2-methylimidazole-4-dithiocarboxylic acid, sulfur and a vulcanization accelerator such as tetramethylthiuram monosulfide are blended with 100pts.wt. raw rubber such as natural rubber, a styrene/butadiene copolymer rubber or a butadiene rubber. The resulting rubber compsn. has excellent processability, does not cause lowering in adhesion even when deteriorated by moist heat and can be firmly bonded directly to brass or brass-plated articles.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業の利用分野］ 本発明はゴム組成物に関し、特にイミダゾールジチオカ
ルボン酸化合物を原料ゴムに配合することを特徴とし、
ゴムと金属材料特に黄銅との複合体の形成に際して、そ
の素材間の接着性が良好なゴム組成物に関する。[Detailed Description of the Invention] [Field of Industrial Application] The present invention relates to a rubber composition, and is particularly characterized in that an imidazole dithiocarboxylic acid compound is blended into raw rubber,
The present invention relates to a rubber composition that exhibits good adhesion between materials when forming a composite of rubber and a metal material, particularly brass.

［従来の技術］ 従来、強度及び剛性の高い金属材料と、弾性的かつ柔軟
なゴムとを組合せた複合材料は、多くの工業製品に使用
されており、それを構成する金属とゴムとの接着力がそ
の製品の性能に及ぼす影響が大きいことから、種々検討
された結果、金属とゴムとの接着はかなり改良されたが
、使用するゴムの加工性、例えばスコーチタイムが短い
等、種々の問題が現存している。[Prior art] Composite materials that combine metal materials with high strength and rigidity and elastic and flexible rubber have been used in many industrial products, and it is difficult to bond the metal and rubber that make up the composite materials. Since force has a large effect on the performance of the product, after various studies, the adhesion between metal and rubber has been considerably improved, but there are still various problems such as the workability of the rubber used, such as short scorch time. exists today.

ゴムと黄銅を接着する場合においては、トリアジン誘導
体である８−Ｒ−２，４−ジメルカプト−１，３，５〜
トリアジンを原料ゴムに配合することにより、黄銅とゴ
ムとが良く接着することが知られている。しかしこのト
リアジン誘導体の代表例である２、４．６−　）リメル
カプトー１．３．５−トリアジンを配合したゴム組成物
はスコーチタイムが極めて短かく、且つ適当な加硫遅延
剤も見当らないために、製造工程特に混練作業時にゴム
組成物が焼は現象を生じ、又コンパウンドスト−／りに
よるスコーチタイムの短縮が速いために焼は現象が生ず
ると共に加工安定性も悪くなり、作業能率が低下したり
、不良な製品ができる欠点があった。When bonding rubber and brass, 8-R-2,4-dimercapto-1,3,5~ which is a triazine derivative
It is known that by blending triazine into raw rubber, brass and rubber can be bonded well. However, rubber compositions containing 2,4.6-) rimercapto 1.3.5-triazine, which is a typical example of this triazine derivative, have an extremely short scorch time and no suitable vulcanization retarder has been found. During the manufacturing process, especially during the kneading process, the rubber composition tends to scorch, and because the scorch time is quickly shortened due to compound scorching, scorching occurs, and processing stability deteriorates, reducing work efficiency. However, the disadvantage was that it could result in defective products.

［発明が解決しようとする問題点］ この様な現状を鑑みて、本発明者は黄銅とゴムとの接着
において、加工性にすぐれかつ接着性向上について研究
した結果、ゴムと金属材料とからなる複合体の形成に用
いられるゴム組成物において、原料ゴムにイミダゾール
ジチオカルボン酸化合物を配合することにより、加工性
特に従来に比較してスコーチタイムが長くなり、混練作
業時の焼は現象を防止することができるとともに湿熱劣
化させても接着性が低下することはなく、黄銅と直接接
着できるゴム組成物を得ることができ本発明を達成する
に至った。[Problems to be solved by the invention] In view of the current situation, the present inventor has researched ways to improve workability and improve adhesion in adhesion between brass and rubber. In the rubber composition used to form the composite, by blending the imidazole dithiocarboxylic acid compound with the raw material rubber, the processability, especially the scorch time is longer than before, and the phenomenon of burning during kneading is prevented. The present invention has been achieved by being able to obtain a rubber composition that can be bonded directly to brass without deteriorating its adhesive properties even when subjected to moist heat deterioration, and can be directly bonded to brass.

［問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明は、ゴムと金属材料とからなる複合体の形
成に用いられるゴム組成物において、原料ゴム１００重
量部に対して、一般式 （式中、Ｒは炭素数１０以下のアルキル基　Ｒ／は水素
原子又は炭素数１０以下のアルキル基を表わす）で示さ
れるイミダゾールジチオカルボン酸化合物０．８〜ｌＯ
重量部配合することを特徴とする黄銅との接着性良好な
ゴム組成物である。[Means for Solving the Problems] That is, the present invention provides a rubber composition used for forming a composite consisting of rubber and a metal material, in which the general formula (in the formula, R is an alkyl group having 10 or less carbon atoms; R/ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 10 or less carbon atoms;
This is a rubber composition with good adhesion to brass, which is characterized by containing part by weight.

本発明に使用される原料ゴムとしては、イオウ加硫可能
なゴムであれば、いずれでも使用可能であり、天然ゴム
または合成ゴムあるいはそれらの混合物が用いられるが
、天然ゴム、スチレン・ブタジェン共重合ゴム（ＳＢＲ
）　、ブタジェンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブ
タジェン共重合ゴム（ＮＢＲ）　、あるいはそれ“らの
混合物とが特に好適に使用される。As the raw material rubber used in the present invention, any rubber that can be vulcanized by sulfur can be used, and natural rubber, synthetic rubber, or a mixture thereof can be used, but natural rubber, styrene-butadiene copolymer Rubber (SBR
), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), or mixtures thereof are particularly preferably used.

本発明で使用される一般式（１）で示されるイミダゾー
ルジチオカルボン酸化合物におけるＲは炭素数ｌθ以下
のアルキル基であり、これは直鎖状又は分岐状のいずれ
でもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル等
であり、これ等の中でメチル基、エチル基が好ましい。R in the imidazole dithiocarboxylic acid compound represented by the general formula (1) used in the present invention is an alkyl group having a carbon number of lθ or less, which may be linear or branched, such as methyl, ethyl, These include propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, hexyl, octyl, etc., and among these, methyl and ethyl groups are preferred.

又、Ｈ′は水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基で
ある、アルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれでもよく
、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル等であり、
これ等の中で水素原子、メチル基・、エチル基が好まし
い。Further, H' is a hydrogen atom or an alkyl group having 10 or less carbon atoms. The alkyl group may be linear or branched, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n
-butyl, t-butyl, hexyl, octyl, etc.,
Among these, hydrogen atoms, methyl groups, and ethyl groups are preferred.

本発明に係わるゴム組成物におけるイミダゾールジチオ
カルボン酸化合物の配合量は原料ゴム１００重量部に対
して、０．８〜ｌＯ重量部、好ましくは１．０〜５重量
部が適当である。The appropriate amount of the imidazole dithiocarboxylic acid compound in the rubber composition according to the present invention is 0.8 to 10 parts by weight, preferably 1.0 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the raw rubber.

本発明のゴム組成物においては加硫剤としてイオウが用
いられ、一方加硫促進剤としてはチウラ゛ム系、チアゾ
ール系又はスルフェンアミド系の加硫促進剤又はそれ等
の混合物を用いることができる。In the rubber composition of the present invention, sulfur is used as the vulcanizing agent, while a thiurame-based, thiazole-based, or sulfenamide-based vulcanization accelerator or a mixture thereof may be used as the vulcanization accelerator. can.

チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラム
モノスルフィド（ＴＳ）、テトラメチルチウラムジスル
フィド（ＴＴ）、ジペンタメチレンチウラムチトラス痴
゛フィト等が用いられ、チアゾール系加硫促進剤として
はジベンゾチアジルジサルファイド（ＯＮ）、２−メル
カプトベンゾチアゾール、２−（Ｎ、Ｎ　′−ジエチル
チオカーバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４′
−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール等が用いられ
、スルフェンアミド系加硫促進剤としてはＮ−シクロヘ
キシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＺ）
　、□Ｎ−オキシジエチレンー２−ベンツチアゾールス
ルフェンアミド等であり、これ等の加硫促進剤の配合量
は原料ゴム１００重緘部に対して０．２〜２．５重量部
が好ましい。As the thiuram-based vulcanization accelerator, tetramethylthiuram monosulfide (TS), tetramethylthiuram disulfide (TT), dipentamethylenethiuram titrus phyto, etc. are used, and as the thiazole-based vulcanization accelerator, dibenzothia dilsulfide (ON), 2-mercaptobenzothiazole, 2-(N,N'-diethylthiocarbamoylthio)benzothiazole, 2-(4'
-morpholinodithio)benzothiazole, etc. are used, and the sulfenamide vulcanization accelerator is N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CZ).
, □N-oxydiethylene-2-benzthiazolesulfenamide, etc., and the blending amount of these vulcanization accelerators is preferably 0.2 to 2.5 parts by weight per 100 parts by weight of raw rubber.

原料ゴムには前記の配合物のほか、亜鉛華、カーボンブ
ラック、老化防止剤等の通常用いられるゴム配合剤を適
宜配合することができる。In addition to the above-mentioned compounds, commonly used rubber compounding agents such as zinc white, carbon black, and anti-aging agents can be appropriately blended into the raw rubber.

本発明に使用される金属材料はゴム工業で通常使用され
るもので、ゴム組成物との接着表面が黄銅で処理されて
いるもの、いわゆる黄銅メッキワイヤーとか黄銅自身が
用いられる。The metal material used in the present invention is one commonly used in the rubber industry, and the adhesive surface to the rubber composition is treated with brass, such as so-called brass plated wire or brass itself.

本発明のゴム組成物は原料ゴム等の上記の各組成分を所
定量配合し、ミキシングロール、バンバリーミキサ−等
で混練することにより容易に得ることができ、該ゴム組
成物と黄銅をプレス成型機等により接触せしめることに
より強固に接着した複合体を得ることができる。The rubber composition of the present invention can be easily obtained by blending predetermined amounts of each of the above-mentioned components such as raw rubber, kneading with a mixing roll, Banbury mixer, etc., and press-molding the rubber composition and brass. By contacting them with a machine or the like, a strongly bonded composite can be obtained.

［作　用］ 本発明において使用されるイミダゾールジチオカルボン
酸化合物はゴム組成物の中で接着付与剤として作用する
。[Function] The imidazole dithiocarboxylic acid compound used in the present invention acts as an adhesion promoter in the rubber composition.

本発明に係わるゴム組成物において、原料ゴム１００重
量部に対して、イミダゾールジチオカルボン酸化合物を
０．８〜１０重量部、好ましくは１．０〜５重量部の限
定された範囲内に配合することにより、スコーチタイム
の延長及び黄銅との接着性の良好な効果が得られ、０．
８重量部未満では生成したゴム組成物の物理的性能（モ
ジュラスが小さい、抗張力が小さい等）が実用に適する
程でなく、接着性においても、本発明の目的を達するこ
とができず、又１０重量部をこえるとゴム組成物の接着
性は充分であるけれども、ゴムの耐熱老化性が極めて悪
く実用に供しない。In the rubber composition according to the present invention, the imidazole dithiocarboxylic acid compound is blended within a limited range of 0.8 to 10 parts by weight, preferably 1.0 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the raw material rubber. By doing so, the effect of extending the scorch time and good adhesion to brass can be obtained.
If it is less than 8 parts by weight, the physical performance (low modulus, low tensile strength, etc.) of the produced rubber composition will not be suitable for practical use, and the object of the present invention will not be achieved in terms of adhesiveness. If the amount exceeds 1 part by weight, although the adhesiveness of the rubber composition is sufficient, the heat aging resistance of the rubber is extremely poor and it cannot be put to practical use.

本発明においてイミダゾールジチオカルボン酸化合物と
加硫促進剤とを組合せて配合することにより、さらに加
工安定性にすぐれ、接着性の良いゴム組成物を得ること
ができる。In the present invention, by blending the imidazole dithiocarboxylic acid compound and the vulcanization accelerator in combination, it is possible to obtain a rubber composition with further excellent processing stability and good adhesiveness.

又、本発明のゴム組成物をトルエン、メチル・エチル・
ケトン等の有機溶剤に溶かし、ゴムセメントとなし、黄
銅との非接着性コンパウンドと黄銅とを接着せしめうる
ことも可能である。Further, the rubber composition of the present invention may be mixed with toluene, methyl ethyl,
It is also possible to dissolve it in an organic solvent such as ketone to form a rubber cement, and to bond the non-adhesive compound to brass.

［実施例］ 次に、実施例及び比較例を示し本発明をさらに其体的に
説明する。但し、配合量（郁）は特記なき限り重量基準
で表わす。[Example] Next, the present invention will be further explained in detail by showing Examples and Comparative Examples. However, the blended amount (Iku) is expressed on a weight basis unless otherwise specified.

又、各種の試験は下記の方法で行った。In addition, various tests were conducted using the following methods.

Ｏムーニースコーチ試験 試料を厚さ約３．０ｍｍのシートとし、ＪＩＳ　Ｋ−８
３００に基づきムーニースコーチ試験サンプルを作製し
た後、ＪＩＳ　ＫＪ３００，５．ムーニースコーチ試験
に準じ試験温度１２５℃でのムーニースコーチ時間（最
低粘度より５ポイントトルク値が上昇するまでの時間）
を大ロータにて測定した。The Mooney scorch test sample was a sheet with a thickness of approximately 3.0 mm, and JIS K-8
After preparing a Mooney scorch test sample based on JIS KJ300, 5. Mooney scorch time at a test temperature of 125℃ according to the Mooney scorch test (time until the 5-point torque value rises from the lowest viscosity)
was measured using a large rotor.

０黄銅との接着力試験 試料を厚さ約２．５１のシートに成型した後、トルエン
で充分浸漬脱脂して乾燥した厚さ３■腸の黄銅板上に該
シートを載置し、プレス成型機で面圧３０ｋｇ／ｃｍ２
．１４８℃にて４５分間圧着成型を行った。次いで２５
ｍｍ巾で１８０　’剥離力をオートグラフにて５０＋ｕ
＋／ｓｅｃの剥離速度にて測定した。剥離力の測定は剥
離試料作成後、室温中に１日放置した試料（初期接着力
）と原料ゴム中の水分透過に対する剥離力の変化を調べ
るため接着試料を５０　’Ｏ１相対湿度９５％の恒温恒
湿室中に２週間放置した試料について剥離力を測定した
。Adhesion test sample with 0 brass was molded into a sheet with a thickness of about 2.5 mm, then the sheet was placed on a 3 mm thick brass plate that had been sufficiently immersed in toluene to degrease it and dried, and then press molded. Machine surface pressure 30kg/cm2
．． Pressure molding was performed at 148° C. for 45 minutes. then 25
180' peeling force in mm width, 50+u in autograph
Measurement was performed at a peeling rate of +/sec. The peel force was measured by leaving the sample at room temperature for one day after creating the peel sample (initial adhesive strength), and in order to examine the change in peel force due to moisture permeation in the raw rubber, the adhesive sample was kept at a constant temperature of 50' O1 relative humidity 95%. The peeling force was measured for the sample that was left in a constant humidity room for two weeks.

実施例１〜３及び比較例１〜２ 第１表に示す組成物を７０℃ミキシングロールにて１５
分間混合して各試料を調整し、ムーニースコーチ試験を
行った。その結果を第１表に併記する。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 The compositions shown in Table 1 were heated at 70°C with a mixing roll for 15 minutes.
Each sample was prepared by mixing for a minute and subjected to the Mooney scorch test. The results are also listed in Table 1.

注）第１表中の各記号は下記の事項を示す、又、他の表
においても同様とする。Note) Each symbol in Table 1 indicates the following items, and the same applies to other tables.

ＳＲＦ・・・三菱化成工業社製、ダイアブラックＧＯＤ
＃３・・・精工化学社製、ノンフレックスＯＤ−３ＤＭ
・・・ジベンゾチアジルジスルフィド大内新興化学株式
会社製、ツクセラー〇ＭＴＳ・・・テトラメチルチウラ
ムモノスルフィド大内新興化学株式会社製、ツクセラー
ＴＳ※ｌ・・・三部化成工業社製、ＺＩＳＮＥＴ　Ｆ※
　２　・・・ （１ ※　３　・・・ １ −９Ｈ ※　４・・・ １ 比較例２に於て、２，４．１３−トリメルカプト−１，
３，５−トリアジンを配合した場合、スコーチタイムは
比較例１の２７’００“に比し極めて短かく、かつ２０
℃ｘｓｏ％ＲＨＸ　１　ケ月放置、又は４０’ＣＸ　１
１５％ＲＨＸ１ケ月放置でのスコーチタイムの短縮も大
きいことがわかる。SRF...manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Diablack GOD
#3...Manufactured by Seiko Kagaku Co., Ltd., non-flex OD-3DM
...Dibenzothiazyl disulfide manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd., Tsukusela〇 MTS...Tetramethylthiuram monosulfide manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd., Tsukusera TS*l...manufactured by Sanbe Kasei Kogyo Co., Ltd., ZISNET F *
2 ... (1 * 3 ... 1 -9H * 4 ... 1 In Comparative Example 2, 2,4.13-trimercapto-1,
When 3,5-triazine was blended, the scorch time was extremely short compared to 27'00'' in Comparative Example 1, and
℃xso%RHX 1 month or 40'CX 1
It can be seen that the scorch time is greatly reduced when left at 15% RH for one month.

一力、２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸
、２−エチルイミダツール−４−ジチオカルボン酸、２
−エチル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボ
ン酸は２，４．８−　）リメルカプト−１，３，５−ト
リアジンに比しスコーチタイムの短縮巾は小さく、又、
ストック安定性も大きく改良されていることがわかる。Iriki, 2-methylimidazole-4-dithiocarboxylic acid, 2-ethylimidazole-4-dithiocarboxylic acid, 2
-Ethyl-4-methylimidazole-5-dithiocarboxylic acid has a smaller reduction in scorch time than 2,4.8-) limercapto-1,3,5-triazine, and
It can be seen that the stock stability has also been greatly improved.

又、実施例１，２．３において、イミダゾールジチオカ
ルボン酸でもその置換基の構造によりスコーチタイムが
変動し、２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン
酸、２−エチルイミダゾール−ダゾール−５−ジチオカ
ルボン酸の順でスコーチタイムの短縮効果は大きいこと
がわかる。但し、２、４．６−ドリメルカブトー１．３
．５−　トリアジンに比し、その短縮巾は小さく、更に
、ストックによるスコーチタイムの低下率も低いことが
わかる。In addition, in Examples 1 and 2.3, the scorch time of imidazoledithiocarboxylic acid also varied depending on the structure of its substituents; It can be seen that the effects of reducing scorch time are greatest in the order of acids. However, 2,4.6-Drimel Kabuto 1.3
．． It can be seen that the reduction range is smaller than that of 5-triazine, and the rate of decrease in scorch time due to stocking is also low.

実施例４〜６及び比較例３〜７ 実施例゛ｌと同様に第２表に示す組成物からなる各試料
を調整し、ムーニースコーチ試験及び黄銅との接着力の
試験を行った。その結果を第２表に併記する。Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 to 7 Samples consisting of the compositions shown in Table 2 were prepared in the same manner as in Example 1, and subjected to the Mooney scorch test and the adhesion test to brass. The results are also listed in Table 2.

注）第２表中の各記号は下記の事項を示す。Note) Each symbol in Table 2 indicates the following items.

※　５　・・・ １ ※　６　・・・ １ ※　７・・・ １ ※　８・・・ １ 本実施例では、構造をかえた種々のイミダゾ−ルジチオ
カルボン酸化合物を各々約１７１００モルずつ配合し比
較評価を行った。* 5 ... 1 * 6 ... 1 * 7 ... 1 * 8 ... 1 In this example, various imidazole dithiocarboxylic acid compounds with different structures were blended in an amount of about 17,100 moles each and compared. We conducted an evaluation.

本評価結果より実施例１との関係に於て各構造のイミダ
ゾールジチオカルボン酸化合物は２，４．８−トリメル
カプト−１，３，５−トリアジンに比し、スコーチタイ
ムの短縮は少ないことがわかり、又、？４銅との接着力
の大小はイミダゾールジチオカルボン酸の置換基の構造
に特有の依存性があることがわかる。即ち本評価では２
−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−エ
チルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−エチル
−４−メチルイミダソール−５−ジチオカルボン酸が良
篩な接着力を示すのに対し、イミダゾールジチオカルボ
ン酸の２位にフェニル基、又はウンデシル基を配した２
−フェニルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−
フェニル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボ
ン酸及び２−ウンデシルイミダゾール−４−ジチオカル
ボン酸は黄銅との接着性を有せず、又、置換基を有しな
いイミダゾール−４−ジチオカルボン酸も黄銅との接着
性を有しないことがわかる。From this evaluation result, in relation to Example 1, it was found that imidazoledithiocarboxylic acid compounds of each structure shorten the scorch time less than 2,4,8-trimercapto-1,3,5-triazine. Understood, again? It can be seen that the magnitude of the adhesive force with 4-copper has a specific dependence on the structure of the substituent of imidazole dithiocarboxylic acid. In other words, in this evaluation, 2
-Methylimidazole-4-dithiocarboxylic acid, 2-ethylimidazole-4-dithiocarboxylic acid, and 2-ethyl-4-methylimidazole-5-dithiocarboxylic acid show good adhesion, whereas imidazole 2 with a phenyl group or undecyl group placed at the 2-position of the dithiocarboxylic acid
-phenylimidazole-4-dithiocarboxylic acid, 2-
Phenyl-4-methylimidazole-5-dithiocarboxylic acid and 2-undecylimidazole-4-dithiocarboxylic acid do not have adhesion to brass, and imidazole-4-dithiocarboxylic acid that does not have a substituent also does not have adhesion to brass. It can be seen that it does not have adhesion to brass.

実施例７〜１８及び比較例８〜ｌＯ 実施例１と同様に第３表に示す各組成物からなる試料を
調整し、ムーニースコーチ試験及び黄銅との接着力の試
験を行った。その結果を第３表に併記する。Examples 7 to 18 and Comparative Examples 8 to 1O Samples made of each composition shown in Table 3 were prepared in the same manner as in Example 1, and subjected to the Mooney scorch test and the adhesion test to brass. The results are also listed in Table 3.

本評価では、実施例４〜６に於て良好な接着性を示した
２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−
エチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸の
３種のイミダゾールジチオカルホン酸についてＮＢＲゴ
ム組成物中への添加量と得られる接着力との関係を検討
した。その結果、各上記３種のイミダゾールジチオカル
ボン酸はいずれもほぼｌ／２００モル（重量部数で０．
８〜０．９部）で充分な接着力の立ち上がりが観察され
、１／１００モルで接着力は飽和に達し、以後増量して
も接着力は一定値を保つことがわかる。In this evaluation, 2-methylimidazole-4-dithiocarboxylic acid, 2-methylimidazole-4-dithiocarboxylic acid, which showed good adhesion in Examples 4 to 6,
Relationship between the amount of three types of imidazole dithiocarboxylic acids, ethyl imidazole-4-dithiocarboxylic acid and 2-ethyl-4-methylimidazole-5-dithiocarboxylic acid, added to the NBR rubber composition and the resulting adhesive strength. It was investigated. As a result, each of the above three types of imidazole dithiocarboxylic acids was found to have approximately 1/200 mol (0.00 parts by weight).
8 to 0.9 parts), a sufficient rise in adhesive force was observed, the adhesive force reached saturation at 1/100 mole, and it was found that the adhesive force remained at a constant value even if the amount was increased thereafter.

〜・方、スコーチタイムもイミダゾールジチオカルホン
酸の増量により漸減していくか、接着可能な１／２００
モル以上でも充分長いスコーチタイムを維持している。〜・The scorch time will gradually decrease by increasing the amount of imidazole dithiocarphonic acid, or it will be 1/200 that can be bonded.
It maintains a sufficiently long scorch time even at moles or more.

又、実施例１Ｂ、　１７．１８に於てＳＢＲを添加して
もその接着力は低下しないことがわかる。Furthermore, it can be seen that the addition of SBR in Examples 1B and 17.18 did not reduce the adhesive strength.

実施例１９〜２７ 実施例１と同様に第４表に示す各組成物からなる試料を
調整し、ムーニースコーチ試験及び黄銅との接着力の試
験を行った。その結果を第４表に併記する。Examples 19 to 27 Samples made of each composition shown in Table 4 were prepared in the same manner as in Example 1, and subjected to the Mooney scorch test and the adhesion test to brass. The results are also listed in Table 4.

？１）ＣＺ・・・Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチア
ジルスルフェンアミド 大内新興化学株式会社製 ＰＶＩ・・・Ｎ−（シクロヘキシル−チオ）フタールイ
　ミ　ド モンサント社製 黄銅との接着力の発現はイオウと黄銅、との１成語合力
に起因すると考えられ、本結合の生成はゴムの架橋速度
及び架橋形態に左右される要因がある為、本評価では実
施例２０〜２７で効果を示した３種のメチルイミダゾー
ルジチオカルボン酸について、加硫系を変更した場合の
接着力発現性の確認評価を行った。加硫系として代表的
なスルフェンアミド系のＣＺ、チウラム系のＴＳ、チア
ゾール系のＤＭを選んだ。? 1) CZ...N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd. PVI...N-(cyclohexyl-thio)phthalimi Domonsanto Co., Ltd. Development of adhesive strength with brass This is thought to be caused by the combined force of sulfur and brass, and since the formation of this bond is influenced by the crosslinking speed and crosslinking form of the rubber, in this evaluation, Examples 20 to 27 showed the effect. Regarding the species methylimidazole dithiocarboxylic acid, confirmation and evaluation of adhesive strength development was conducted when the vulcanization system was changed. Typical sulfenamide-based CZ, thiuram-based TS, and thiazole-based DM were selected as vulcanization systems.

本評価の結果、２−メチルイミダゾール−４−ジチオカ
ルボン酸、２−エチルイミダゾール−４−ジチオカルボ
ン酸及び２−エチル−４−メチルイミタ゛シーＪレー５
−ジチオカルボン酸のいずれもその接着発現性に対して
上記３種の加硫系の依存性はないことがわかる。As a result of this evaluation, 2-methylimidazole-4-dithiocarboxylic acid, 2-ethylimidazole-4-dithiocarboxylic acid and 2-ethyl-4-methylimidacyl
It can be seen that there is no dependence of the above three types of vulcanization systems on the adhesion development properties of any of the -dithiocarboxylic acids.

［効　果］ 以上説明した構成からなる本発明のゴム組成物は従来の
トリメルカプトトリアジン等のトリアジン誘導体を配合
したゴム組成物に比べ、スコーチタイムが長くなり混練
作業時の焼けを防止でき、コンパウンド放置による焼け
の進行もほとんどなく、加工安定性を付与でき、さらに
黄銅との接着に従来のようにセメントを使用する必要が
なく生産−性を向上せしめることができる。[Effects] Compared to conventional rubber compositions containing triazine derivatives such as trimercaptotriazine, the rubber composition of the present invention having the configuration described above has a longer scorch time, can prevent burns during kneading work, and can improve the stability of the compound. There is almost no progress of burning due to neglect, and processing stability can be imparted.Furthermore, it is not necessary to use cement as in the past for adhesion to brass, and productivity can be improved.

又、本発明のゴム組成物は黄銅との接着性が良好なため
に、ゴムと黄銅あるいは黄銅をメッキした金属材料との
複合体に利用され、特にホース、型物、ベルトあるいは
タイヤ等に有用である。Furthermore, since the rubber composition of the present invention has good adhesion to brass, it can be used in composites of rubber and brass or metal materials plated with brass, and is particularly useful for hoses, molds, belts, tires, etc. It is.

出願人　横浜ゴム株式会社 代理人　豊　１）善　雄 渡　辺　徳　廣Applicant: Yokohama Rubber Co., Ltd. Agent Yutaka 1) Yoshio Norihiro Watanabe

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １）ゴムと金属材料とからなる複合体の形成に用いられ
るゴム組成物において、原料ゴム１００重量部に対して
、一般式 （式中、Ｒは炭素数ｌθ以下のアルキル基、Ｒ′は水素
原子又は炭素数１０以下のアルキル基を表ゎす）で示さ
れるイミダゾールジチオカルボン酸化合物０．８〜１０
重量部配合することを特徴とする黄銅との接着性良好な
ゴム組成物。[Scope of Claims] 1) In a rubber composition used for forming a composite consisting of rubber and a metal material, based on 100 parts by weight of the raw material rubber, (R' represents a hydrogen atom or an alkyl group having 10 or less carbon atoms) 0.8-10
A rubber composition with good adhesion to brass, characterized in that it contains parts by weight.