JPS60229954A

JPS60229954A - 塩基性アゾ染料

Info

Publication number: JPS60229954A
Application number: JP60071287A
Authority: JP
Inventors: ホルスト・コールベルク
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1984-04-06
Filing date: 1985-04-05
Publication date: 1985-11-15
Also published as: DE3413022A1; EP0159549A1; US4652632A; DE3560315D1; EP0159549B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な色素化合物、すなわち一般式（式中Ｙは
水素原子、塩素原子、臭素原子又は二１・口塞、Ｚは水
素原子、塩素原子、臭素原子、スルホン酸エステル基又
は置換されていてもよいスルファモイル基、又は−〇−
又は−Ｎ−１ＲハＲ′Ｔぜ酸素原子又は−Ｎ−により中断されていてもよいアルキ
レン基、用は１又は２の数、ｎは０又は１の数、ｐば１
又は２の数、Ｒ１及びＲ２は互いに無関係に水素原子、
置換されていてもよ℃・アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アルアルギル基又はアリール基を意味
し、アルいはｕ＋及びＲ２は窒素原子と一緒になって複
素環残基を形成してもよ＜、Ｒ３は水素原子又は置換さ
れていてもよいアルキル基、Ｋはナフトール系のカップ
リング成分の残基、Ａ　はアニオン、Ｒ４は置換されて
いてもよいアルキル基、Ｒ５は水素原子又は０１〜Ｃ４
−アルキル基を意味し、ピペラジン残基をも意味する）
で表わされる化合物に関する。

基Ｚの個々の例は、前記のほか次のものである。８０２
ＮＨ２，５ｏ２ＮＨＣＨ３，５０３ＮＨＣ２Ｉ−（、，
５Ｏ２ＮＨＣ３Ｈ，，５Ｏ２ＮＨＣ４Ｈ，、Ｓｏ□ＮＨ
Ｃ６Ｈ５、ｓｏ、、Ｎ（ＣＨ３）２，８０２Ｎ（Ｃ２Ｈ
ｓ）２．５Ｏ２Ｎ　（０３Ｈ７）２．８０２Ｎ（Ｃ４Ｈ
９）２．５Ｏ２ＮＨＣ２Ｔ（４，ＣＭ−１，５０２０Ｃ
２Ｉ（４Ｎ（Ｃ２Ｈ６）２、Ｓ○２０Ｃ２Ｈ４Ｎ（Ｃ４
Ｈ１１）２．５０２０Ｃ７Ｈ４Ｎ（ＣＩ（２ＣＨ２）２
０−５ｏ２ｏｃＴ（（ＣＨ３）Ｃｎ。Ｎ（ＣＪＪ３）２
．５ｏ２ｏｃＨ（ＣＨ３）　ＣＨ２ＮＣＣ２１（５）２
．５０２０Ｃ４ＨＢ’Ｎ（ＣＨｓ）２又は５０２ＱＣ４
Ｈ，Ｎ（Ｃ２Ｈ，）２゜Ｚとしては水素原子、塩素原子又は臭素原子が特に好ま
しい。

置換されていてもよいアルキレン基Ｒは、例えば２〜１
０個の炭素原子を有し、０２又はＣ３のものが特に好ま
しい。個々の例は次のものである。Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６
、Ｃ１，（−ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ、Ｃ４Ｈ８、１ＣＨ３ＣＨ３Ｃ２Ｈ４０Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６０Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ６０
Ｃ２Ｉｉ４ＱＣ１Ｈ６、Ｃ３Ｈ６ＱＣ，Ｈ８ＱＣ３Ｈ６
、Ｃ３Ｈ６０Ｃ２Ｈ４０Ｃ２Ｈ４０Ｃ３Ｈ６、Ｃ２Ｈ４
ＮＨＣ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ６ＮＩ（
Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈａ、Ｃ３Ｈ
６ＮＨＣ６Ｈ，、ＮＨＣ３Ｈ６、テアルキル基Ｒ１及びＲ２は通常は１〜１４個の炭素原子
を有し、例えばＮ−シクロアルキルアミノ基、Ｎ、Ｎ−
ジーＣ１〜Ｃ６−アルキルアミノ基、水酸基又は０１〜
Ｃ８−アルコキシ基により置換されていてもよい。さら
にアリル基、メタリル基又は０５〜Ｃ８−シクロアルキ
ル基も例としてあげられる。

個々の例は前記のほか次の基である。メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−７’チル、ｉ−ブチ
ル、ｎ−アミル、１−アミル、ｎ−ヘキシル、１−ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘギシル、デシ
ル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、２−ヒドロ
キシエチル、２−又は６−ヒドロキシプロピル、ヒドロ
キシブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
オクチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノエチル、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノエチル
、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチル、３−（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ）−プロピル、３−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノ）−プロピル、３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−
プロピル、３−　（Ｎ、Ｎ−ジプチルアミノ）−プロピ
ル、Ｎ−シクロへキシルアミノエチル、３’−（Ｎ　−
シクロアキルアミノ）−プロピル、３−（Ｎ−シクロオ
クチルアミノ）−プロピル、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへ
キシルアミノエチル、６−（Ｎ−、Ｉｆ＃−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ）−プロピル、ベンジル、フェニルエチ
ル、フェニル又はトリル。

Ｒ１及びＲ２は窒素原子と一緒に、例えば次の複素環化
合物の残基を形成しうる。ビ０１Ｊジン、ピペリジン、
モルホリン及びピペラジン（これらは窒素原子において
、例えばメチル基、エチル基、１１−又は１−プロピル
基、ｎ−１１−又は二級ブチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、２−アミノエチル基、２−又は６−ヒドロキシプ
ロピル基、２−又は６−アミノプロピル基により置換さ
れていてもよい）、イミダゾール（これは２−位及び／
又は４−位におし・て、メチル基、エチル基、プロピル
基又はブチル基により置換されていてもよい）又はＮ　
−３−Ｃ，〜Ｃ１２−アルキルー又はビニル−イミダゾ
ール（これは２−位及び／又は４−位において、メチル
基、エチル基、プロピル基又はブチル基により置換され
ていてもよい）。

Ｒ３はそのほか例えばＣ１〜Ｃ１２−アルキル基又は０
２〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−又は１−プロピル基、Ｔ】−又は１−ブチ
ル基、ｎ−又は］−アミル基、ｎ−又は１−ヘキシル基
、オクチル基、２−エチルヘキシル基、アミル基、ドデ
シル基、２−ヒドロキシエチル基、２−又は６−ヒドロ
キシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ベンジル基、Ｃ
Ｈ２ＣＨ２（ＣＨ）ＣＨ２Ｃ１又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）
ＣＨ，、ＯＨである。

好ましいＲ３は０１〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ２〜ｃ、　
−ヒドロキシアルキル基又はベンジル基である。

特に好ましいＲ３はメチル基、エチル基、Ｃ２−及びＣ
３−ヒドロキシアルギル基である。

Ｒ４として特に好ましいものは、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５及び
Ｃ２Ｈ４ＯＨである。

にのカップリング成分としては、例えばα−ナントール
、ナフタリンジオール、クロルナフトール、アルキルナ
フトールそして特にβ−ナフトールがあげられる。

アニオン八〇の例は、塩化物、臭化物、水素硫酸塩、硫
酸塩、硝酸塩、燐酸塩、水素燐酸塩、二水素燐酸塩、炭
酸塩、水素炭酸塩、四塩化亜鉛酸塩、アミノスルホン酸
塩、メチルスルホン酸塩、メチル硫酸塩、エチル硫酸塩
、蟻酸塩、酢酸塩、ヒドロキシ酢酸塩、アミン酢酸塩、
メトキン酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩、マレイン酸
塩、マロ、／酸塩、くえん酸塩、安息香酸塩、フタル酸
塩、ペンゾールスルホン薩塩、ドルオールスルホン酸塩
、オレイン酸塩又はドデシルペンゾールスルホン酸塩の
各アニオンである。

式Ｉの化合物を製造するためには、例えば次！オのアミンをジアゾ化し、これを次式のカップリング成分と反応させることができる。

製造の詳細は実施例に示される。

式Ｉの化合物は、酸性変性繊維例えばポリアクリルニト
リル又はポリエステル、皮革そして特に紙を染色するに
適する。特に化合物Ｉの酸付加塩の水溶液を含有する印
刷インキを用いて、紙を印刷することができる。これは
塩基の形で又は長鎖のカルボン酸又はスルホン酸例えば
オレイン酸又ハトテシルベンゾールスルホン酸による塩
の形で、ボールペンインキのため、溶剤染料として又は
非水性印刷インキのためにも用いられる。この染料は対
応するアニオンより酸付加塩として、水にも有機溶剤に
も溶解するので、これは液状濃厚物の製造にも適する。

次式の化合蝮は特に重要である。この式中ＲないしＲ３
及びＹは前記の意味を有する。

この場合Ｙとして特に好ましいものは水素原子及びニト
ロ基であり、Ｒとして好ましいものはＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ
い−ＣＨ（Ｃ’Ｈ３）Ｃ１２及びＣ２）（、である。同
じ＜　Ｒ１及びＲ２はＨ，ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５，ｎ−１１
，−Ｃ３Ｈ７、ヘキシル基であり、Ｒ３はＣＨ３、Ｃ２
Ｈ，及びＣ２Ｈ４ＯＨである。

下記実施例中の部及び％は、特に指示のない限り重量に
関する。

実施例１ジアゾ成分の製造ニジオキサン１０００部中のイサト酸
無水物６２６部に、６０℃でジメチルアミノエタノール
１８７部を滴加する。１時間攪拌したのち、水流真空で
蒸発濃縮し、次いで高真空で蒸留する。１６０°Ｃ１０
，１朋Ｊ（ｇで、アントラニル酸−２７−ジメチルアミ
ノエチルエステル４０２部が移行する。

この化合物２３６部を、水１２５部、氷酢酸１２５部及
び濃塩酸５０部の混合物に溶解し、５℃に冷却したのち
、２３％亜硝酸ナトリウム水溶液６４．５部を滴加する
。３時間後に、過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸を添
加して分解する。

２−ナフトール１４．４部を２Ｎ苛性ノ一グー液５０部
及び水１５０部に温時溶解し、室温でジアゾニウム塩溶
液に添加する。カップリングのためアンモニア水を用い
てｐＨを４にする。−夜攪拌したのち吸引濾過し、水洗
し、よく圧搾する。加熱相中で乾燥すると、淡赤色粉末
が２１部得られ券。

この染料を氷酢酸及び水に溶解して、安定な２０％液状
物にする。これは紙料を光沢ある橙色に染色する。廃水
はわずかに着色している。染色された紙は次亜塩素酸塩
により漂白することができる。この化合物は次式で表わ
される。

Ｏ前記方法と同様にして、下記表に示す他の染料を製造で
きる。これらは色調及び紙料への染着性において、実施
例１の染料とほぼ同等である。

実施例番号　−Ｒ−ＮＲ’Ｒ２２−Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２３　−Ｃ２Ｈ６Ｎ（Ｃ２Ｈ，）２４　−Ｃ２Ｈ４Ｎ（Ｃ３）（７）２６　０２Ｈ４Ｎ（Ｃ４ＨＱ　）２７　−Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ３）２ＣＨ３８−Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ−Ｃ２Ｈ，）２ＣＨ。

９　−ｃ２Ｈ４ＮＨＣＨ３１０−Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ５１９−Ｃ２Ｈ４Ｎ　（Ｃ２Ｈ４０ＣＨ３）２２０　Ｃ２
Ｈ４Ｎ　（Ｃ２Ｈ４０Ｃ２Ｈ６）２２１　ＣＨＣＨ２Ｎ
　（ＣＨ３）２ ■ ＣＨ３２２ＣＨＣＨ２Ｎ　（Ｃ２Ｈ５）２ＣＨ３２３−ＣＨ−ＣＨ２−Ｎ　（Ｃ３Ｈ７）２ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３２５−ＣＨＣＨ２Ｎ　（Ｃ４Ｈ９）２墓ＣＨ３２６ＣＨＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ４ＣＨ３）２１ＣＨ３ＣＨ３ＣＩ（３ＣＨ３２８−ＣＨ−ＣＨ２ＮＨＣＨ３ＣＨ３２９−ＣＨ−ＣＨ２−ＮＨＣ２Ｈ。

夏ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ８ＵＨ８Ｃｌ−Ｈ３ＣＨ３ＣＨｌ６６　−ＣＨ−ＣＨ２Ｎ　（Ｃ２Ｈ４０ＣＲ３）２Ｊｉ
３３７　−Ｃ３Ｈ６Ｎ　（ＣＨ３）２３８　−一〇ａＴ（ａＮ　（Ｃ２Ｈ３）２４２　−ＣＨ
２０Ｈ−Ｎ　（ＣＨ３）２２Ｈ５４３ＣＨ２Ｃｌ　Ｎ　（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ２Ｉ（５４４−ＣＨ２Ｃｌ−Ｎ　（Ｃ３Ｈ６）２０２　Ｈ５Ｃ２Ｈ。

２Ｈ５Ｃ２Ｈ。

４８　−Ｃ４Ｈ，−Ｎ　（ＣＨ３）２４９　−　Ｃ４ＨＢ　Ｎ　（Ｃ２Ｈ３）２５０　Ｃ４Ｈ
４Ｎ　（Ｃ３Ｈ６）２実施例１と同様にして、イサト酸無水物のハロゲン化又
はスル央クロル化誘導体から、紙を光沢ある橙色に染色
する他の染料を製造できる。

Ｚ　）１０実施例６１ジアゾ成分の製造：５〜ニトロイサト酸無水物１８１２
部を、ジオキサン６００部及びＮ、Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン８５部の混合物に°品添加する。ガス発生の終了後、室温に冷却し、瀘過し、
Ｆ液を多量の水中に添加攪拌する。沈殿を吸引濾過して
乾燥する。収量は１２５部。

水性エタノールから再結晶したのち、下記の元素分析値
（％）が得られる。

ＣＩｌ　Ｔ（＋！１０４　Ｎ３ＣＨＯＮ計算値　５２．２　６．［ｌ　２５．３　１６．６実測
値　５１．６　５．６　２６．５　１６．６ジアゾ化当
量は２６１９　／　Ｖａｌである（理論値は２５５　ｊ
ｉ　／　Ｖａｎ、　）。

実施例１と同様にしてジアゾ化及びβ−ナフトールとの
カップリングを行うと、酢酸水溶液から紙料を赤色に染
色する染料が得られる。この化合物は酸性溶液中で、次
式で表わされる。

Ｏ下記の赤色染料も、実施例６１と同様にして他のアミノ
アルコールを使用して製造できる。

テ実施例６５ジアゾ成分の製造：実施例１により製造されたジアゾ成
分を蒸留する。２１部をドルオール１００部に６０℃で
滴加してジメチル硫酸１６部と混合する。この温度で１
時間攪拌し、たのち、室温に冷却し、沈殿を吸引濾過す
る。乾燥後のジアゾ化当量は３５５　ｇ／　ｖａｌであ
る（理論値は３３４９　／　ｖａｌ、　）。この化合物
は次式で表わされる。

実施例１と同様にジアゾ化及びカップリングを行ったの
ち、苛性ノーダ液でアルカリ性となし、油状染料から水
相を傾斜除去したのち、酢酸水溶液に溶解する。この染
料は紙料を光沢ある橙色に染色し、廃水の着色はわずか
である。

このものは次式で表わされる。

実施例６６水２０００部中の約６０°ＳＲの漂白硫酸パルプ５０部
の懸濁液に、ｐＨ７で実施例１の染料の１０％酢酸溶液
２部を添加する。混合物を２０〜２５°Ｃで１５分間攪
拌したのち、水で０．２％の染料含量に希釈する。この
懸濁液を用いて実験室用抄紙機により紙葉を製造し、こ
れを１００℃で５分間乾燥すると、橙色に染色された紙
が得られる。

プの代わりに砕木入りパルプを使用すると、滲出堅牢性
の良好ないしきわめて良好にお見・て、廃水の着色はさ
らに少ない。

実施例２ないし６５の染料を使用するときも、同様に良
好な染色結果が得られる。

実施例６７水１０００部中の６０°ＳＲ（全拐料）を有する漂白松
硫酸パルプ７０％及び漂白しらかばパルプ′５０％の混
合物１００部から成る攪拌される懸濁液に、実施例１の
染料９０％及びアミドスルホン酸１０％からの粉砕生成
物１．０部を添加し、１０分間攪拌する。水で０．２％
の固形物含料に希釈したのち、実験室用抄紙機にまり紙
葉を製造し、これを１００℃で５分間乾燥する。

水に対する４滲出堅牢性の良好な均一に橙色に染色され
た紙葉が得られる。

実施例２ないし６５の染料とアミドスルホン酸の粉砕生
成物を使用するときも、同様に良好な結果が得られる。

実施例６８サイジングされない紙の吸収性紙匹を、実施例１の染料
０．５部、殿粉０．５部、酢酸６部及び出願人　バスフ
・アノチェンゲゼルシャフト代理人　弁理士　小　林　
正　雄

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（式中Ｙは水素原子、塩素原子、臭素原子又はニトロ基
、Ｚは水素原子、塩素原子、臭素原子、スルホン酸エス
テル基又は置換されていてもよいスルファモイル基、Ｘ
は一〇−又は−Ｎ−１４５Ｒは酸素原子又は−Ｎ−により中断されていてもよいア
ルキレン基、ｍは１又は２の数、ｎは０又は１の数、ｐ
は１又は２の数、Ｒ１及びＲ２は互いに無関係に水素原
子、置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アルアルキル基又はアリール基を意
味し、あるいはＲ１及びＲ２は窒素原子と一緒になって
複素環残基を形成してもよく、Ｒ３は水素原子又は置換
されていてもよいアルキル基、Ｋはす７トール系のカッ
プリング成分の残基、Ａｏはアー１ン、Ｒ４は置換され
ていてもよいアルキル基、Ｒ５は水素原子又はＣ，−Ｃ
４−アルキル基を意味し、ピペラジン残基をも意味する
）で表わされる化合物。２、　次式（式中ＲないしＲ′及びＹは前記の意味を有する）で表
わされる特許請求の範囲第１項に記載の化合物。３、一般式（式中Ｙは水素原子、塩素原子、臭素原子又は二ｌ・口
塞、２は水素原子、塩素原子、臭素原子、スルホン酸エ
ステル基又は置換されていてもよいスルファモイル基、
Ｘは一〇−又は−Ｎ−１Ｒは■ Ｒ’　Ｒ４酸素原子又は−Ｎ−により中断されても・てもよいアル
キレン基、ｍは１又は２の数、ｎは０又は１の数、ｐは
１又は２の数、Ｒ１及びＲ２は互いに無関係に水素原子
、置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アルアルキル基又はアリール基を意味
し、あるいはＲ１及びＲ２は窒素原子と一緒になって複
素環残基・を形成してもよ＜、Ｒ３は水素原子又は置換
されて（・でもよいアルキル基、Ｋはナフ）　−ル系の
カップリング成分の残基、Ｐはアニオン、Ｒ４は置換さ
れて（゛てもよいアルキル基、Ｒ５は水素原子又は０１
〜Ｃ４−アルキル基を意味し、そしラジン残基をも意味
する）で表わされる化合物を、酸性変性繊維、皮革、紙
又は厚紙の染色又は捺染に、あるいはインキ又は印刷イ
ンキの着色に使用する方法。