JPS6022895B2 - 冷水可溶な茶タンニンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は茶生成物の溶解度を増加させる改良方法に関す
る。

水性茶抽出物では溶解度を変える物質に遭遇する。

抽出固形の１フラクショソは熱水もしくは冷水に容易に
溶解する。便宜上茶「タンニン」とした本明細書で引用
する残留フラクションは熱水には溶解するが、実質的に
冷水に不溶である。この第２フラクションの成分は化学
的意味で必ずしもすべてがタンニンではないが、それら
はタンニンとして挙動し、当業者にはタンニンとして慣
例的に且一まとめに呼ばれている。茶のこのタンニンフ
ラクションは熱飲料の場合には重大な困難はない。

しかし、これらのなまのもしくは天然のタンニンを含む
冷およびアイス茶飲料はそれらの溶解度の制限から生ず
る沈澱および函濁により好ましさが減少する。更に、容
易におよび完全に脱水茶組成物を水に再構成することが
できるのは、これらのなまのタンニンの存在により阻ま
れる。茶生成物のこれらの欠点に打勝って先行技術の１
方法は、タンニンフラクションを除去することより成る
。

残留冷水可溶フラクションは消費し、もしくはたとえば
濃縮および粉末形に乾燥することができる。しかしこの
ような実際面からは、不溶性フラクションは廃棄される
か、正常のフレーバーの多い茶成分の実質的ロスとなる
。このロスを避ける１方法はＢａｒｃｈの米国特許第３
１６３５３ｙ号明細書に開示されている。

本特許の開示によれば、通常冷水不溶性な水性茶抽出物
のタンニンフラクショソは、沈澱の生ずるまで抽出物を
冷やすことによって分離される。次いで夕ンニンの沈澱
物はその溶解性に改良するに十分な高塩基性条件下で酸
化させる。その後タンニンフラクションは酸性化して正
常のｐＨに戻し、初めの抽出物の他のフラクションと再
組み合せすることができる。タンニンの前記冷水可溶化
に付随する問題のうちにはタンニンフラクション高塩基
性媒体中で酸化可溶化させる必要があるということであ
る。

アルカリもしくは他の塩基の実質的量は反応を満足でき
るように行なうために媒体（タンニン含量のため通常酸
性である）に添加されねばならない。この添加アルカリ
は酸化タンニンから容易に分離されない。従って結局は
どの最終茶生成物にあっても不純物となる。更に、酸化
後いよいま必要な媒体の再酸性化は最終飲料生成物に異
種成分の濃度を一層増加させる。本発明によれば： ‘ａ｝ 未酸化タンニンを沈澱させるに十分な温度まで
茶葉の熱水抽出物を冷やし、沈澱タンニンを上澄から分
離し；‘ｂ｝ 該未酸化タンニンの分散物を水性媒体中
に形成させ；‘ｃー タンニンを含む該分散物を酸素お
よび酸化触媒と接触させ、該夕ンニンの酸化可溶化を行
なわせ三および｛ｄ｝ 可溶化タンニンを含む生成水性
媒体を該触媒から分離することより成る冷水可溶性茶タ
ンニンの製造方法が供される。

本明細書で使用される「熱」もしくは「熱水」は約６０
〜１２０午０の温度を意味し、「冷」もしくは「冷水」
は約０〜１５ｏｏの温度を意味する。

使用する特殊の抽出技術により、熱水抽出物の固形濃度
は通例約１〜１０重量％の固形範囲である。しかし処理
を瓶零化するために茶熱抽出物は標準濃度に調整するこ
とができる。通常は約５〜１５％、もっとも好ましくは
約８重量％の総固形の標準が本目的には好ましい。これ
らの茶抽出物は付加的に重要なフレーバー成分を含み処
理中反応もしくはロスを異常に受け易く、不利益な条件
に曝すことは最少にするのが有利である。

従ってその成分一遍常「揮発物」と称される−はいまし
‘まロスを避けるために一時的に分離される。茶抽出物
の濃度の標準化前でさえこれらの成分はたとえば約８０
〜１２０００の温度で蒸気で抽出物から抽出し、揮発物
を含む蒸気を集め、それらを凝縮し冷却してこれらの重
要なフレーバーの安定な分離物を得ることにより分離す
るのが望ましい。この分離物は後に、処理抽出物を完全
なフレーバーを有する飲料生成物に再構成するのに使用
することができる。抽出物から冷水不溶性タンニンフラ
クションの除去も容易に行なわれる。

通常茶総固形の約１５〜３５％より成るこのタンニソフ
ラクションは約１５〜０℃、好ましくは約８〜１ｏｏ○
の温度に冷やすことによって溶液から都合よく沈澱する
。次いで可溶性茶固形を含む水性上燈から沈澱タンニン
の分離は当業者に周知の種々の技術、たとえば冷スラリ
ーの遠心分離によって達成することができる。次いで不
溶物の分離沈澱物は水で、好ましくは０〜１５℃、もっ
とも適当には約８〜１０ｑｏの温度で洗糠するのが望ま
しい。この沈澱物は通常冷水可溶性材料を含む約１５〜
３の重量％の固形を含む。この洗練は沈澱物中の非タン
ニン可溶物の重量を減少させるので、それらはその後の
酸化可溶化条件に供さない。次いで洗糠不落物は水に分
散もしくは溶解される。

再び夕ンニン濃度が標準化されることは爾後の処理に好
都合である。従って約５〜１５％の固形、もっとも好ま
しくは約１の重量％の固形を含む媒体を得るに足りる水
の使用されることが好ましい。通常なまのタンニンの水
分数物はｐＨ４．８〜５．０を有する媒体となる。

この自然のｐＨは本発明の触媒技術による酸化可溶化に
適する。しかし酸化工程を一層十分に管理させるために
一所望のように−調整することができる。しかしもし媒
体が実質的酸性化により調整されるならば、可溶化タソ
ニンの収量は減少する。

従って、約４．５より低い媒体のｐＨの調整は通常望ま
しくない。もし媒体が可溶化工程について酸性化を少く
調整されるならば、可溶化タンニンの一層高収量が得ら
れる。

しかし媒体の斑の増加はアルカリ（通常はたとえば苛性
ソーダもしくは苛性カリ）の添加を必要とする。従って
収量のこの増加は使用薬剤量の対応増加によってのみ達
成される。従ってｐＨは通常約９．０以上には上昇され
ず、好ましくは酸化可溶化に対し約４．８〜６．０に維
持される。タンニンの可溶化は分散タンニンを通例の酸
化触媒の存在下に酸素と接触させることによって達成さ
れる。次いでこれらのタンニンの冷水可溶性を非常に改
良する酸化反応−約１０〜１５重量％のタンニンの二酸
化炭素への同時転換に反映されるが起こる。更にこれは
それらの重要が飲料性を破壊せずに達成される。接触可
溶化に必要な酸素量は先行技術の酸化技術に必要な量と
実質的に同一である。

タンニン固形物ｌｋ９につき少くとも１００そ（Ｓ．Ｔ
．Ｐ．）、好ましくは約２００〜４００その酸素が反応
を完了させるであろう。しかし、接触酸化に対しては酸
素は圧縮されることが望ましい。１平方弧につき約５〜
５０ｋ９の酸素分圧は反応を加速させるために好ましい
。

先行技術の酸化技術におけるように、温度も反応速度お
よび反応度合に影響する。高温は酸化速度を増加させ、
少くとも８０ｏ○の温度は従って好ましい。この温度以
上で、尚それ以上の反応速度の増加が起こる。しかし１
１０ｑ０以上の温度は悪影響を示す。これらの温度で、
若干のタンニンは炭化、重合するようになり、こうして
水落性が減少する。従って好ましい操作条件は８０〜１
１０００、もっとも好ましくは１００〜１１０ｑｏの範
囲である。タンニンの酸化可溶化は当業者に既知の通例
の任意の酸化触媒で行なうことができる。Ｍｎ０２，Ｃ
ｏ３０４，Ｃｕ○，Ｖ２０５，ＣｕＣ０３，Ｎｉ○，Ｃ
ｒ２０３，Ａｇおよびそれらの混合物を含むこれらの触
媒は酸化可溶化を促進する。それらは反応速度および収
量の両者を増加させ、その増加は使用されることの好ま
しい比較的温和な条件で特に著しい。これらの触媒の或
種のものでは望ましくない僅かな副効果が起こりうる。

このようにたとえばこれらの触媒の何種かのものは−特
にＶ２４および銀一は過剰量の酸を生産することができ
る。他方、コバルトおよび銅触媒の使用は僅かに金属臭
もしくは異臭を生ずるしかし、二酸化マンガンはこのよ
うな欠点を実質的に含まず、非常に活性である。従って
、特に好ましい触媒である。本発明によれば、触媒は実
質的に不活性の担体上で供することができる。

これは触媒の取扱いを容易にする。このような、坦体は
当業者には既知で、一般にアルミナ、シリカ、炭化珪素
および同機の材料を含む。この形で使用される場合には
、活性触媒は通常担体の１〜１広重量％で存在する。触
媒量は酸化可溶化速度にも影響する。これは反応中に触
媒の縄拝が触媒、酸素および未酸化タンニンの自由且敏
速な触媒を確保するように行なわれる場合には事実であ
る。従ってタンニン固形物の０．１〜１重量％の活性触
媒が反応を容易にするために使用されることが好ましい
。この触媒の過剰量は何ら実質的利益を与えるようには
思われない。酸化反応中、酸化されるタンニンの冷水可
溶性が最高に達することが分つた。

この最高点は使用する特別の条件により変化する。しか
しすべての場合に、酸化条件に供し続けると、タンニン
は最初に溶解性が増加し、次いで徐々に溶解性が減少す
る。しかし反応中の媒体の簡単な監視は酸化に供す５最
適時間を決定させる。

この監視は試料タンニンの溶解性を定期的にテストする
ことによって行なうことができる。最高に達した時に反
応は停止させることができる。反応を監視する別法は媒
体のｐＨの変化による。

０タンニンの可溶化は遊離酸の生成と一致する。

通常少くとも０．ふ好ましくは０．５〜１．５のＰＨ単
位に等しい酸性化を生じさせるに十分な酸が生産される
。酸のこの生産から生ずるｐＨの低下は酸化反応の進行
を明示し且制限する。特別の使用触媒および条件により
、媒体のｐＨは３．０〜４．０の点に達する場合に反応
を停止させるのが望ましい。これはタンニンの溶解・性
が最高にあることを保証する。溶解性に対するｐＨの限
定効果は、溶液の初めのｐＨがアルカリ添加により上昇
する時に達成された可溶化タンニンの前記の一層高収量
の原因となる。次いで媒体の岬が反応を中止させるのに
十分な点まで減ずる前に多量の副生酸を生成させねばな
らない。タンニン媒体のｐＨの修正は可溶化度を調整さ
せる。別の態様では、可溶化タンニンのより高収量は酸
化可溶化中に副生酸の除去もしくは中和によって達成す
ることができる。中和は反応中アルカリ試料の添加によ
りもっとも容易に行なうことができる。この方法で、た
とえば約４．５〜５．５の望ましいｐＨは反応のために
維持することができる。しかし、可溶化中に形成される
酸は固形吸収剤もしくは同様の方法で除去することが一
層好ましい。たとえばアニオン交手剣樹脂のような酸掃
去剤を媒体と接触させることができる。この接触はたと
えば反応室中に触媒と共に吸収剤をおくことにより、も
しくは好ましくはタンニン媒体を、触媒を含む反応室お
よび吸収剤を含む第２の室の２室間を連続的に再循環さ
せることによって達成することができる。吸収剤は酸を
除去してｐＨを緩衝し、このようにして可溶化度を一層
向上させる。反応完了後、タンニン体は容易に分離され
混ぜものを含まないま）で残る。接触酸化の効果を更に
増加させることは酸化中媒体の反応助触媒を添加するこ
とにより達成することができる。

たとえば、二酸化硫黄一遍常は稀硫酸の形で−はＨｅｒ
ｚの米国特許第２８３１７７７２号明細書もしくはＭｉ
ｓｈ三ｎの米国特許第３０６５０７７号明細書に説明さ
れた方法で媒体に添加することができる。接触酸化機構
と共に作用するこのような亜硫酸塩助触媒は収量および
可溶化反応速度を増加させるであろう。しかし、通常こ
のような勤触媒は本発明の実施には使用されない。

それらの使用により生ずる添加費用および取扱いの困難
さを避けることが好ましい。更に最終生成物に添加する
ようになるため、反応の促進は前記の他の方法により行
なうことが一層好ましい。本接触酸化の遂行では、可溶
化は通常バッチ操作で行なわれる。

たとえば触媒を詰めた適当なカラム中で連続的もしくは
半連続的処理も使用することができる。酸化へのもっと
も有利なアプローチの選択は可溶化すべきタンニン量に
大きく依存し、通常の当業者の技術内で容易に決定する
ことができる。酸化されるタンニンは茶から新しく抽出
されたものが好ましい。

一度抽出されると、タンニンは分解し、可溶化される能
力を失なう傾向がある。しかし、それらは安定化させる
ことができる。こうして、たとえば、．もし抽出された
なまのタンニンや約２独特間以上の間保持されることを
処理条件が要求するならば、それらは脱水することがで
きる一凍結乾燥によるように。脱水は可溶化夕ンニンの
５〜１５重量％までを減少させるが、分解によるそれ以
上の大きなロスに対し保証する。タンニン媒体は反応中
蝿拝されることが望ましい。

周知の機械的方法および流動調整技術がこのような蝿梓
を得るに適する。この損梓は薬剤と触媒間の密接な接触
を保証する。従って時間を短縮し可溶化の均等化を確保
する。反応後、本発明の可溶化もしくは酸化タンニンは
なまのもし〈は未酸化タンニンと比較し通常いくらか鷹
色である。

これらの酸化タンニンは飲料用に適する生成物に添加さ
れる前に、従って当業者に既知のように淡色化するのが
好ましい。この付加的工程は可溶化タンニンを含む飲料
生成物が色および外観において通常の生成物と‐−致す
るであろうことを保証する。酸化タンニンに天然色を回
復させる１方法はＦｏ氏ｓの米国特許第３１５１９８５
号明細書に説明される。

該特許によれば−その開示はこ）に引用して挿入する一
過酸化水素のような漂白剤が可溶化タンニンに添加され
本目的を達成する。天然タンニン色を回復するもう１つ
の方法は米国特許第３９５０５５３号明細書に開示され
る。

この方法によれば、酸化タンニンは未酸化タンニンと接
触させて淡色化もしくは脱色させることができる。正常
には茶に存在しない成分の使用を全く含まないので好ま
しい。その点について記載したように、酸化および未酸
化タンニンは水性媒体中に約等量もしくは等モル量で組
み合される。

この密接な接触−好ましくは５０〜９０℃の温度および
ｐＨ５．０〜８．０で一は酸化夕ンニンを始めの色に急
速に復帰させる。他方未酸化タンニンは影響されないよ
うで、こうして淡色冷水可溶タンニン溶液から分離のた
めに冷却して沈澱させることができる。更に好ましい態
様では茶の水性抽出物は酸化タンニンを脱色させるため
にも、非タンニン茶固形の通常の補充物を組み合せるた
めにも使用することができる。

茶抽出物（未酸化タンニンを含む）と酸化タンニンを組
み合せることによって、後者のタンニンは脱色される。
次いで未酸化茶タンニンは冷却して沈澱させることがで
きる。これはそれらを除去させ一好ましくは可溶化を含
む別の処理のためにーー方酸化可溶化タンニンを含むこ
と以外は正常茶粗成物の新しい抽出物を生成させる。酸
化タンニンは他の正常の完全な可溶性茶固形と組み合さ
れると、生成抽出物は更に通常の処理を受けさせること
ができる。

たとえば濃縮し、予じめ分離した揮発物と再組み合せし
、乾燥して既知技術によって「インスタント一茶生成物
を生産することができる。この方法で天然に存在する茶
（本発明によって達成された望ましい冷水可溶特性を除
いて）と実質的に同一の性質および特徴を有する茶生成
物が製造される。次の例は本発明を説明する。

割合は特記しない限り重量部を基準に示す。収量もしく
は可溶化％は反応媒体中の初めの固形に対する酸化後の
冷水可溶性固形の重量比で表わされる。例１ ２その４％水性茶抽出物から１００℃の温度で蒸気の４
重量％の揮発物を抽出する。

揮発物を濃縮し、冷却して最終茶生成物にその後再添加
するための安定な分離物を収得する。次いで抽出物は真
空蒸発させ、１の重量％の固形含量を得る。濃縮抽出物
は１０℃の温度に冷却し、遠心分離する。それによって
２４夕のなまのタンニン固形物を抽出物から分離する。
これらの固形は４００９の水に分散させ、生成分散物は
４．９５のｐＨを有することを観察した。タンニンサス
ベンジョンは電気加熱ジャケット、鷹梓機およびガス排
出口を備えた２その加圧反応装置に入れる。

又装置は炭化珪素迫体上の５．５夕の二酸化マンガン（
活性二酸化マンガン総重量は０．２５夕である）を含む
。装置は酸素分圧１０ｋ９／仇および１００午０の温度
にした。

これらの条件および５０仇ｐｍの縄枠速度は１８分間維
持し、酸化可溶化を行なわせる。その後タンニン溶液は
装置から除去し、１０℃に冷却する。この温度で少量の
固形の沈澱するのが観察される。残留抽出溶液を分離し
、初めのタンニンの約７４％を含むことがわかった。溶
液は僅かに悟色で、４．５のＰＨを有する。次いでこの
酸化タンニン溶液を２その４％茶柚出物（揮発物を抽出
し、なまの夕ンニンを含む）に添加する。

混合物は２び分間７０００の温度で櫨拝しながら保持す
る。この間溶液は通例未酸化タンニンと結合して淡色化
するのが観察される。次いで１０ｑｏに冷却し遠心分離
し、こうして２４夕の未酸化タンニン固形を除去する。
上燈の茶抽出物−冷水可溶酸化タンニンを含む−は固形
濃度が約４５％に達するまで真空蒸発させる。

この高濃度抽出物に予じめ分離した分離揮発物を加え次
いで生成溶液を噴霧乾燥して「インスタント一茶生成物
を得る。この茶生成物は市販の利用しうるものと色およ
び外観が同じである。しかしアイス茶飲料を調製するた
めに冷水に添加すると容易に溶解して透明な光沢のある
外観を呈する。色および味の両者で、この飲料は通例の
茶生成物と実質的に区別できない。例２ １その水に再分散した５０夕の凍結乾燥なまタンニン試
料を例１に説明した技術で溶解する。

これらの接触酸化の条件および結果は次の如くである：
例３ 二酸化珪素担体上の炭酸鋼触媒（６％の活性触媒）を、
１その水に再分散した５０夕の凍結乾燥なまタンニン試
料を可溶化するために使用する。

例１の技術を使用し、接触酸化は１０夕の坦体触媒を使
用して行なう。２種類を可溶化効率を対比するために製
造し、１種類にのみ１．７％の二酸化硫黄助触媒（稀硫
酸として添加）を酸化前にタンニソ媒体に添加した。

結果は次の如くである： このように短かし、反応時間でさえ、肋触媒は可溶化タ
ンニンの収量を増加させる。

例４ １その水に再分散した５０夕の凍結乾燥なまタンニン試
料を３夕の二酸化マンガン迫体触媒を使用し、例１説明
のように酸化する。

しかし更にヒドロキシル形の弱イオン交≠剣樹脂（アン
バーライトＩＲＡ−９３）も反応装置中に入れる。この
接触酸化の結果は次の如くである： 反応後１０ｑｏに媒体を冷却しても冷水不溶物の明かな
沈澱は全く生成しない。

溶解したま）残るすべてのタンニンは冷水可溶性である
。初めのタンニン重量との差は排出Ｃ０２および樹脂に
吸収された酸の生産を反映する。例５ 茶タンニン（５０夕）を２そ客加圧容器中水（１０００
の乙）に分散させる。

この容器には反応中試料を取り出す排出管、酸素入口、
ガス排気口、濃拝器を装着してある。初期ｐＨは４．８
である。触媒（３５％酸化コバルト／蓬藻±１０夕）お
よびアンバーライトＩＲＡ−９３イオン交換樹脂６０の
‘を加える。縄枠器を６仇ｐｍで操作させ乍ら、装置を
８．８ｋ９／鮒の酸素分圧にし、温度は１０５〜１１０
午Ｃである。これらの条件を２５分間維持し、排気ガス
を５００机／分の割合で除く。反応の終りに、内容物を
周囲温度に冷却し、ｐＨを測定し、更に１０℃に冷却し
、１０，００びｐｍ／２０分間遠心分離する。上燈液中
の固形分重量（可溶化タンニン）を測定し、収量を計算
した。例６〜１３では表（可溶化タンニンの収量を示す
）に示す条件で、この操作を繰り返えす。

例９，１０および１１では、添加樹脂はアンバーライト
ＩＲＡ−４００（ｌ００の【）である。表 例１と１５（比較例） 例５の方法を使って、更に２回の実験を行なった。

コンスタントなｐＨ、水８００の‘中タンニン８０夕、
触媒として未担持Ｍｎ０２粉末を使った。他の条件は：
温度１０５〜１１２００、酸素圧８．８ｋ９／地、２５
分。初期ｐＨは４．６０であった。最初の実験では、実
際上コンスタントに維持（最終値：４．５）させ、第２
実験では周期的に州ＫＯＨを加えて６．０に維持させた
。収率はそれぞれ８４．０％と８４．５％であつた。こ
の方法の利点は、最終生成物に混入する異物質（アルカ
リでも酸でもない）は接触反応中タンニンに添加しない
ことである。

イオン交換樹脂は一定量の酸を中和するためおよび反応
促進即ち出来る限り多量のタンニンを酸化するために加
えてもよい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 冷水可溶性茶タンニンの製造方法において、（ａ）
   茶葉の熱水抽出物をその中に含まれる未酸化タンニン
   を沈澱させるに十分な温度に冷却し、上澄と沈澱タンニ
   ンとを分離し、（ｂ） 未酸化タンニンの水性媒体分散
   液を形成させ、（ｃ） タンニンを含むこの分散液を酸
   素および酸化触媒と接触させ、タンニンの酸化可溶化を
   行わせ、そして（ｄ） 可溶化タンニンを含む生成水性
   媒体と触媒とを分離することを特徴とする、上記冷水可
   溶性茶タンニンの製造方法。 ２ 工程（ｂ）で形成させた分散液はｐＨ４．５〜９．
   ０である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 酸化触媒はＭｎＯ＿２，Ｃｏ＿３Ｏ＿４，ＣｕＯ，
   Ｖ＿２Ｏ＿５，ＣｕＣＯ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ａｇお
   よびそれらの混合物から成る群から選択する、特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 酸化触媒は不活性担体上で供する、特許請求の範囲
   第１項又は第３項記載の方法。 ５ 酸化可溶化は８０℃〜１１０℃の温度で行なう、特
   許請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の
   方法。 ６ 酸化可溶化は５〜５０ｋｇ／ｃｍ＾２の酸素分圧で
   行なう、特許請求の範囲第１項から第５項のいずれか１
   項に記載の方法。 ７ タンニンの可溶化中に形成した少くとも一部の酸を
   除去するかもしくは酸化中に中和する、特許請求の範囲
   第１項から第６項のいずれか１項に記載の方法。 ８ 可溶化タンニンを含む分離水性媒体はｐＨ３．０〜
   ４．０である、特許請求の範囲第１項から第７項のいず
   れか１項に記載の方法。