JPS60228435A - 大孔径無定形シリカ−アルミナ触媒を使用する芳香族分子のアルキル化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の概要 大孔径無定形酸性シリカ−アルミナは、液相中で芳香族
分子をモノアルキル化するための高選択性高活性触媒で
あることが分かった。ベンゼン、トルエン、０−１ｍ−
１ｐ−キクレン、エチルベンゼン、テトラリン、ナフタ
リン好ましくはエチルベンゼン及びこれらの混合物の如
き芳香族分子は、大孔径無定形酸性シリカ−アルミナ触
媒を使用してランダム及びα−オレフィンの両方の線状
オレフィンでモノアルキル化される。アルキル化条件は
、約２５〜２５０℃好ましくは約５０〜２５０℃より好
ましくは約７０〜１５０℃の温度、１：１〜に１０好ま
しくは１：３〜１：５のオレフィン対芳香族比、少なく
と６１５０　ｐｓｉｇ　好ましくは少なくとも約１ｓ　
ｏ　ｐｓｉｇ　より好ましくは約ｉｓｏ〜５００　ｐｓ
ｉｇ最とも好ましくは約１８０〜２５０　ｐｓｉｇの圧
力及び約０．１〜５００　ｈｒ　’　好ましく）！０．
５〜１００　ｈｒ　’のｗＨ８ｖヲ包含する。

このアルキル化プロセスで用いられる大孔径無定形酸性
クリカーアルミナ触媒は、市場で現在入手可能な任意の
無定形酸性シリカ−アルミナ大孔径物質であってよい。

例えば、アーマク・インコーホレーテッドから°Ｋｅｔ
ｊｅｎ　ＨＡ　１．５Ｆ”として入手できる市販物質（
ここでは、担持金属は水素処理触媒として使用されてい
る）は、金属を担持させないときには極めて可動なアル
キル化触媒であることが分かった。

一般的に言って、大孔径無定形酸性シリカーア゛ルミナ
触媒は、０．１：１〜１００：１の７リカ対アルミナ比
及び約４０Ｘ以上の平均孔径を有することができ−る。

これらの物質はゼオライト質ではない、即ち、これらは
完全に規定された構造を有する結晶質ではない。有用な
触媒は、任意の通常入手できる物理的形態例えばペレッ
ト、押出物等であってよい。

発明の背景 Ａｌ０Ｌ、、ＢＰ、又は他のルイス葭を触媒として使用
して芳香族化合物を線状オレフィンで行なう通常のフリ
ーデルクラフッアルキル化は、アルキル側鎖の全部では
ないにしても実質上全部が線状であるアルキル芳香族分
子を生成することが知られている。即ち、このアルキル
化触媒の影響下では線状オレフィンアルキル化剤又は線
状フェニルアルカン生成物の構造異性化はほとんど又は
全く起らない。しかしながら、かかる従来の触媒を大規
模な方法で使用することは、それらの腐食性及び使用済
み触媒を連続的に再生又は新鮮な触媒で置き換えるコス
トのために望ましくない。従って、不均質の非腐食性触
媒を使用することによって非線副生物をほとんど又は全
く含有しない線状フェニルアルカンを製造することがで
きることは極めて望ましいことであろう。

過去において、不均質シリカアルミナ触媒を使用して線
状オレフィンによる芳香族分子のアルキル化な実施する
ときには１これらの触媒はゼオライトであった。即ち、
触媒は、完全に規定された化学組成及びＸ線回折図形を
有する結晶質物質であった。

アルキル化反応における触媒として様々な種類のゼオラ
イトを使用すると、芳香族部分がアルキル側鎖の第二炭
素に結合されたアルキル芳香族異性体を高割合で生成す
る傾向がある。これは、極めて望ましいと記載されてい
る（米国特許第４，３０１．３１６号及び同第４，３０
１，３１７号）。しかしながら、同時に１ゼオライトを
触媒として使用して製造されたアルキル芳香族物質の実
質的割合は、非線状側鎖を有している。即ち、線状オレ
フィン及び（又は）アル午ル芳香族生成物のどちらも、
ゼオライト触媒の影響下に骨格異性化を受けた。例えば
、米国特許第４，３０１，３１６号では、種々のゼオラ
イト触媒な使用してフェニルドデセン生成物を得るため
にベンゼンをｎ−α−ドデセンでアルキル化している。

これらの生成物は、一般には、かなりの量の非線吠生成
物を含有する。

かくして、ゼオライトβを使用すると、生成されるフェ
ニルドデセンは僅か５３％だけ線状であった（例２）。

再び、米国特許第４，３０１，３１７号では、３７％の
非線状生成物を含有するフェニルドデセンを得るために
Ｈ−Ｚ８Ｍ−１２触媒を使用してベンゼンをｎ−α−ド
デセンでアルキル化している（例７）。

これらの如き非線状アルキル芳香族は、潤滑油として又
は洗剤前駆物質として極めて望ましくない。と云うのは
、非線状アルキル芳香族潤滑油は低い粘度指数をＨし、
これに対して非線状アルキル側鎖を仔するアルキル芳香
族スルホネート洗浄剤は非生物分解性であるからである
。

フリーデルクラフッ反応を使用して工業的に製造される
線状アルキルベンゼンは、現在、年間当り５００，００
０，０００１ｂを越えている。アルキル芳香族合成潤滑
油は、潤滑油市場のごく小部分を占めているに過ぎない
が、しかし将来においては増加するはずである。従って
、高品質（即ち、高い粘度指数）のアルキル芳香族を製
造するための効率的な方法が要求され℃いる。

発明の詳細な記述 ここに本発明において、芳香族化合物と比較的長鎖のア
ルキル化剤との反応をある種の大孔径非結晶質無定形酸
性シリカ−アルミナ触媒の存在下に実施すると、フェニ
ルアルカンのうちごく少割合だけが非線状アルキル側鎖
を有するフェニルアルカンが生成されることが分かった
。加えて、反応の主要生成物は芳香族出発材料のモノア
ルキル化から生じるものである。従って、ポリアルキル
化又はオレフィン取合はほとんど起らない。

拳法において使用可能な非結晶質シリカアルミナは、細
孔の孔路構造又は網状構造を有し、そして孔路への開口
の半径が約２０〜約１，０ＯＯＡの範囲内でそして平均
して約５０〜約５０ＯＡの範囲内であることによって特
徴づけられる。

これらの無定形触媒中に存在するシリカ対アルミナ比は
、細孔半径よりも取要性が低い。クリ力対アルミナ比は
、約１〜約１０好ましくは約２〜７の間にあってよい。

上記の範囲内に入る触媒の２つの例は、アーマク社によ
って製造されている高アルミナ（Ｓｉ／Ａｌ＝３）及び
低アルミナ（Ｓｉ／Ａｌ＝６）＃定形触媒である。高ア
ルミナ触媒における平均細孔半径は約１０ＯＡであり、
これに対して低アルミナ触媒におけるものは約１８８Ａ
である。

拳法は、非結晶質シリカ−アルミナ触媒の存在下に適当
なアルキル化条件下に芳香族化合物（これは置換又は非
置換芳香族であってよい）をアルキル化剤と接触させる
ことによって実施される。

好ましい条件は、約２５〜５００℃の温度及び少なくと
も約１８　Ｑ　ｐｓｉｇ　の子方を包含する。

好適なアルキル化剤としては、少なくとも３個の炭素原
子好ましくは約４〜約２０個の炭素原子より好ましくは
約１０〜約２０個の炭素原子を含有する線状ハロゲン化
アルキル、オレフィン及ヒアルコールが挙げられる。本
発明の方法ＫＷ用なアルキル化剤は、芳香族化合物と反
応することができるすべての脂肪族又は芳香族有機化合
物を包含する。好ましいアルキル化剤は、オレフィン最
とも好ましくは線状オレフィンである。申す迄もなく１
開示されるアルキル化触媒の存在下に不飽和炭素原子を
生じる他の炭化水素物質（例えばオレフィン）を代用す
ることができる。

ここに開示した方決によって上記アルキル化剤でアルキ
ル化させてモノアルキル化芳香族を生成しようとする芳
香族化合物は、１〜３個の芳香族環（融合されても又は
そうでなくても）を含有するようなものである。これら
の芳香族化合物は非置換型でよく、又はこれらは環構造
上に既に置換基を有してもよい◇もし置換するならば、
置換基は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基で
よく、又はハライド、アルコキク１アリール基、ヒドロ
キシ、酸等又はこれらの若しくは他の置換基との任意の
組み合わせでもよい。第一の要件は、芳香族環上に少な
くとも１個の置換可能な水素原子があることである。従
って、芳香族は、例えば、ぺ／ゼン、トルエン、Ｏ＋、
ｍ−１ｐ−キクレン、エチルベンゼン、ｎ−、イソ−プ
ロピルベンゼン、ｎ−、イソ−１第三ブチルベンゼン、
テトラリン、アルキルテトラリン、ナフタリン等及びこ
れらの混合物から選定することができる。

本発明の方法で用いられる触媒は、天然産又は合成無定
形敵性クリカーアルミナ物質であってよい。本発明の方
法において触媒として使用するのに好適な無定形酸性ク
リカーアルミナの構造は、細孔の孔路構造又は網状構造
を持たせそしてそれへの開口が好ましくは約５０〜約５
００Ｘの平均細孔半径を有しそしてその実細孔半径が約
２０〜約１，０００λの範囲内にして、触媒粒子の内部
への入口及びそれからの出口を提供するようにしたもの
である。これらの触媒中の７リカ対アルミナ比は、約１
〜約１０好ましくは約２〜７の間にあってよい。

本発明の転化法で回毎な触媒は、その場イオン箇所の少
なくとも１０％がアルカリ又はアルカリ土類金属以外の
イオンによって占められている。

限定するものではないが、典型的な置換・イオンは、ア
ンモニウム、水素、希土類、亜鉛、銅及びアルミニウム
を包含する。これらの群の中で、特に好ましいのはアン
モニウム、水素、希土類及びこれらの組み合わせである
。好ましい具体例では１触媒は、一般には初めに存在す
るアルカリ金属又は他のイオンを水素イオン前駆物質例
えば焼成時に水素型を生じるアンモニウムイオンで置換
することによって主として水素型のものに転化される。

触媒は、アルミナ抽出及びｌｉ！以上の金属成分特に第
１１Ｂｓｌｌｌ、Ｍ、■及び■族の金属との組み合わせ
を含めて様々な化学処理を受けることができる０また１
無定形触媒は、ある場合には、スチーム処理又は空気、
水素若しくは不活性ガス例えば窒素若しくは水素中での
焼成を含めて熱処理を施すのも望ましい。好ましい具体
例では、アンモニウム又は水素型のどちらの触媒も、乾
燥雰囲気中において約３００〜６００℃最とも好ましく
は４００〜５００℃の温度で１〜５時間焼成される。

本発明の崎法は、例えば触媒の流動床を収容する流動反
応器の如き適当な反応帯域において有機反応体即ち芳香
族化合物及びアルキル化剤を触媒と可動なアルキル化条
件下に接触させるようにして行われる。かかる条件は、
約２５〜約５００　”Ｃの温度、約１５０〜５．　ＯＯ
Ｏｐｓｉｇ　の圧力及び約０．１〜約５００の供給歌量
空時速度ＣＷＨ８ＶＩオレフィン＝ｇ触媒１ｈｒ）を包
含する。好ましい反応条件は、５０〜２５０℃のおよそ
の範囲内の温度及び０．５〜１００の供給ＷＳＶを包含
する。反応は通常大気圧で行われるけれども、好ましい
圧力範囲は約１８０　ｐｓｉｇから約５００７）ｓｉｇ
にわたる０と云うのは、１８０　ｐｓｉｇ　よりも低い
圧力では、触媒活性が低下されそして触媒失活が起こる
可能性があることが意外にも分かったからである。反応
体は、好ましくは、液相にあり、そして気相又は液相の
どちらでもよく、純粋なものでよく即ち他の物質の故意
の混合物を含まず若しくはそれで希釈されず、又は例え
ば水素若しくは窒素の如きキャリアガス若しくは希釈剤
の助けを借りて触媒と接触させることもできる。

ここに記載のアルキル化法は、固定床又は移動床触媒系
を利用してバッチ式、半連続式又は連続式操作として実
施することができる。好ましい有益な方法は連続操作で
ある。

アルキル化生成物は、必要ならば精製し、そして（又は
）所望ならば標準分離技術によって出発材料又は共生成
副生物から回収することができる。

例えば、アルキル化生成物中の不飽和オレフィン性二取
体の存在は、良好な酸化安定性が必要とされるような用
途においては望ましくない場合がある。この場合には、
オレフィン−特定の水素化触媒によるか又はオレフィン
二量体を飽和し且つアルキル芳香族をナフテンに転化す
るような水素化触媒のどちらかＫよる水素化が望ましい
だろう。

別法として、精製は、蒸留又は非対称逆浸透ポリイミド
膜のような透過選択性膜による選択的透過による如き物
理的分離技術によって実施することができる。出発材料
及び副生物からアルキル化生成物を分離するためのかか
る操作並びに膜を使用してのアルキル化生成物のその異
性体への同時分離は、本件の米国出願と同日に出願され
た米国特許願に記載されている。

生成されるアルキル芳香族は、好ましくは、軽質芳香族
分子のモノアル午ル化生成物である。比較的長い鎖は、
アルキル化される芳香族分子がトルエンスはエチルベン
ゼンであるときには、一般には約１２〜１８個の炭素原
子膜とも好ましくは１４〜１６個の炭素原子を含存する
。アルキル化芳香族物質は、通常、合計して２１〜２８
個の炭素原子を含有する。

大孔径無定形酸性クリカーアルミナ触媒を使用する本発
明のアルキル化法は、モノアルキル化物質に極めて富み
即ち８９％までのモノアルキル化物質を含みその残部が
シアルキレート及びオレフィンニ童体である生成物をも
たらす。

長鎖モノアルキル化生成物は、洗剤工業において有用で
ある。特殊油又は潤滑油ベース原料或いはベース原料添
加剤としである種のモノアルキル化アルキルベンゼン（
即ち、１つの短鎖（２〜４個の炭素原子）及び１つの長
＃（１４〜１８個の炭素原子）アルキル基を含存し且つ
合計して２３〜２８個好ましくは２４〜２６個の炭素原
子を含有するジアルキルベンゼン物質）を使用すること
は、本件の米国出願と同日に出願された米国特許願に記
載されている。かかる米国特許願に従って合成特殊油又
は潤滑油ベース原料或いはペース原料添加剤として有用
なここで生成されるジアルキルベンゼン生成物は、製造
時のままで使用することができる０即ち、蒸留によって
取扱うことができる溶剤回収及び水素化によって取扱う
ことができるジオレフィン除去を行なうこと以外は、全
（バルク）反応生成物混合物からジアルキルベンゼンを
分離する必要がない。

次の実施例は、本発明の方法を例示するために提供する
ものであり、従って本発明の範囲を限定するものと解釈
すべきではない。

例１ 連続反応器に水素型の無定形高アルミナ触媒の１．５ｎ
押出物（Ｋｅｔｊｅｎ　］１ＩＡ１．５１　）試料を入
れ、そして窒素ガス流れ中において４００℃で２時間焼
成した。この触媒上にトルエン及びα−ｎ−へキサデセ
ン（モル比６．５／１）を含「する供給流れを１４５℃
、１８０　ｐｓｉｇ　（Ｈ２）　ＦＥｓ　１．５　ｆｔ
”／ｈｒの鴇流量及Ｕ　１．　Ｏｈｒ’−’　（７）　
Ｗｆｉ８Ｖ　テ通した。８８時間の連続操作後の生成物
流れのガスクロマトグラフ分析によれば、α−ｎ−へキ
サデセンの転化率は９３．９％であることが示されたり
トリルヘキサデカンへの選択率は６５．５４％であって
、そのうち１．９５％が非線状であった０生成された線
状トリルヘキサデカンのうち、２−トリルヘキサデカン
異性体生成物の量は２７．３％であったＯこれらの結果
を第１表に要約する。

例２ 例１に記載の実験を２５８時間続け、このときに供給流
れ中のトルエン及びα−ｎ−へキサデセン（７）１１１
ｇヲ５．２／１（トルエン／α−ｎ−へキサデセン）の
モル比に変えた。糸のすべての他のパラメーターは、例
１に記載の如くであった。合計して２９０時間の操作、
後に、生成物流れの試料にガスクロマトグラフ分析を施
こした。α−ｎ−へキサデセンの転化率は７９．７％で
あった。トリルヘキサデカンへの選択率は７６．６％で
、そのうち１．９８％が非線状であった。これらの結果
を第１表に要約する。

例３ 連続反応器に°Ｋｅｔｊ　ｅｎ　ＨＩＬＬ　、　５　Ｂ
”触媒試料を入れ、そして窒素ガスの流れ中において５
００℃で２時間焼成した。この触媒上にトルエン及びα
−ｎ−へキサデセン（モル比６．５／１）を含有する供
給流れを１１５℃、１８０　ｐｓｉｇ（馬）圧％Ｈ，流
ＩＩ　１．５　Ｋｌ　（Ｊ　ｗＨ８Ｖ　１．　Ｏｈｒ−
”　テ１７１　Ｌ、　タｏ　６２時’ＭＪ　（Ｄ連続操
作後の生成物流れのガスクロマトグラフ分析によれば、
α−ｎ−へキサデセンの転化率は８５．９％であった。

トリルへキサジエンに対する選択率は８４．２％で、そ
のうち０．８２％が非線状であった。生成される線状ト
リルヘキサデカンのうち、２−トリルヘキサデカン異性
体の量は４０．４％であった。これらの結果を第２褒に
要約する。

例４ 例３に記載の実験を１１２時間続け、このときに供給流
れの組成を４．９／１（）ルエン／α−ｎ−へキサデセ
ン）のモル比に変えた。系のスヘテの他のパラメータは
、例３に記載の如くであった。

合計して１３０時間の操作後に、生成物流れの試料にガ
スクロマトグラフ分析を施こした。α−ｎ−へキサデセ
ンの転化率は７６．２％であった。トリルヘキサデカン
への選択率は８１，６％で１そのうち０．８１％が非線
状であった。生成された線状トリルヘキサデカンのうち
、２−トリルヘキサデカン異性体生成物の量は４１．８
％であった。これらの結果を第２表に要約する。

例５ 例４に記載の実験を４５２時間続け、このときに供給流
れの組成を３．　Ｏ／　１のトルエン対α−ｎ−ヘキサ
デカンモル比に変えた。系のすべての他のパラメーター
は、例３に記載の如くであった。

合計して４９０時間の操作後、生成物流れの試料にガス
クロマトグラフ分析を施こした。α−ｎ−へキサデセン
の転化率は５４．８％であった。トリルへキサデカンへ
の選択率は７３％で、そのうち０．４２％が非線状であ
った。生成した線状トリルヘキサデカンのうち、２−ト
リルヘキサデカン異性体生成物の量は４６．２％であっ
た。これらの結果を第２表（要約する。

例６ 例５に記載の実験を５４２時間続け、このときにα−ｎ
−へキサデセンの代わりに任意の箇所で結合するｎ−へ
キサデセンを用い、そしてトルエン対このランダム化ｎ
−へキサデセンのモル比は５／１であった。反応器温度
を１４５℃に上げ、ｗＨｌ　ヲ１．　Ｏｈｒ−”　（７
）　ｔ　ｔ　Ｋ　Ｌ、圧力’？ｔ：　１８０１［）ｓｉ
ｇのままにしそして■、流量は１．５　ｆｔ　／ｈｒ　
であった。

合計して６６２時間の操作後、生成物の試料は、ガスク
ロマトグラフ分析によれば、オレフィンの転化率が８６
．４％であることを示した。トリルヘキサデカンへの選
択率は７８．９％で、そのうち２．５３％が非線状であ
った。生成した線状トリルヘキサデカンのうち、存在す
る２、−トリルヘキサデカン異性体の量は２５．６％で
あった。これらの結果を第２表に要約する。

翠１−４、 ぷ１ｃＱ寸膿Φ 例７ ｇｘｉσスクリーン上に１００ｍ（４５，２ｇ）の”　
Ｋｅｔｊｏｎ　ＨＡＬ、　５Ｎ　”触媒（籟“押出物）
をできるだけ薄く拡げ、そして７．０　ｆｔ”／ｈｒの
空気流れを有する炉内に５００℃で２時間入れた。炉か
ら熱い触媒を取り出し、そして窒素雰聞気中に貯蔵した
。

触媒を装置に入れ、冷間で２００　ｐｓｉｇ　において
Ｎ２及び■２を用いて圧力試験し、次いでＮ、　パージ
下に２００℃まで加熱した。反応器を２００℃及び２０
０　ｐｒｉｇにおいて馬で圧力試験し、次いで６０℃に
冷却した。

逆流操作型のパイロットプラント装置においてα−ｎ−
へキサデセンによるエチルベンゼンのアルキル化を実施
した。標準条件は１８０　ｐｓｉｇ（Ｈ，）、１、５　
ｆｔ”／ｋｘｒ　Ｈ，で、そして供給物は５：１モル比
のエチルベンゼン：α−ｎ−へキサデセンよりなってい
た。主要変数は温度であったが、これは８０％以上の転
化率を得るために必要に応じて調節された。各実験にお
ける初期温度は６５℃であった。

次いで、温度を１０５〜１５０℃の所望の操作範囲まで
段階的に上げた。これまでの研究にすれば、１５０℃よ
りも高い温度では、望ましくないオレフィン骨格転位が
起ることが示されている。一般には、１．Ｏｈｒ　’（
１）ＷＨＡＴ　（７１−Ａ−ｖフイｙ　：　ｇ　触媒／
ｈｒ）が用いられたが、しかし”　Ｎｅｔｊ　ｅｎ　Ｈ
ＡＬ　、　５Ｂ　”触媒を使用する実験の終り近くでは
これはオレフィン転化率を高めるために０，８ｈｒ　に
低下された。

第１図はｓ　”　Ｋｅ　ｔｊ　ｅｎ　ＨＡＬ、５Ｍ触媒
“を使用するアルギル化実験での様々な時間におけるα
−ｎ−へキサデセン転化率（（６）及び反応器温度を例
示する。

８０％１オレフイン転化率が１２５℃において１２１時
間維持され、そしてこの時間の終りでも（即ち、１５４
時間において）条件は触媒失活のためではなく生成物生
成のオレフィン転化率を単に増大させるために変更され
た。

”　Ｎｅｔｊ　ａｎ”アルキル化生成物は、モノアルキ
ル化生成物（エチルヘキサデシルベンゼン）、ジアルキ
ル化生成物（エチルヘキサデシルベンゼン）及びヘキサ
デセン二量体を含有する。これらの３種の生成物に対す
る触媒選択率は、典型的には、ガスクロマトグラフ分析
によって測定したときＫそれぞれ８９〜９４％、２．５
〜５．５％及び２．５〜３．７外であった（第３表参照
）。

”Ｋｅｔｊａｎ”触媒を使用する実験からの試料２３８
〜２４６をストリッピングして未反応出発材料を除去し
、次いで変形Ｄ２４４０２化試験を施こしてその酸化安
定性を試験した。この試験では、０．０６獣量％のＤＢ
Ｐ０　＃ｌ化防止剤及び銅線酸化触媒を含有する油を１
１０℃で加熱し、そして油が劣化するＫつれて生成され
る揮発性酸を保持する水道水に酸素を通す。油の劣化度
は、水道水中に堆積する揮発性酸の量を監視することに
よって測定される。試験は、堆積する全揮発性成が５１
１ＰＫＯＨ／、ｆ油に等しくなったときに完了したと見
なされる。この劣化レベルに達するのに要する時間は１
６８時間であったが、これは試料中における酸化不安定
性へキサデセンニ量体オレフィンの存在を反映している
。酸化安定性を確保するために、この生成物は水素化さ
れるのが好ましい。

第３表 実験２−２４　（ｈｒ　）　９２．７７％　３．５７％
　３．６６％−５４（ｈｒ）　９１．６８％　５．７８
％　２．５４％−１３２（ｈｒ）　、９４．３６％　２
．５０％　３．１４％−２４ｓ（ｈｒ）　９１．５１％
　５．４７％　３．０２％−３１４（ｈｒ）　８９．７
０％　４．９９％　３．１７％実験２−試料 ２３８−２４６（ｈｒ）　９１．７８％　５．１７％　
３．０５％第４表 触媒　Ｋｅｔｊｅｎ　巴１　、５　Ｋ 試料番号　２３８−２４６ 粘　度、　ｃｓｔ、　４０℃　１１．５８１００℃　２
．９９ 粘度指数　１１２ 流動点、　’Ｃ−３３ 揮発度（ＬＶ％留出、３７５℃）　７ 例８ 次の実施例はＳｍ状オレフィンによる軽質芳香分子のア
ルキル化に及ぼす圧力の影響並びに■。

又はＮ２をガスとして使用する相対的利点を例示してい
る。

供給物は、トルエン及びα−ｎ−ヘギサデセン（５：１
モル比）よりなっていた。触媒は、４５０℃で１時間焼
成された°Ｋｅｔｊ　ｅｎ　’ｔＩＡ１．５　’であっ
た。

全体な迎して、ガス流量は１．５　ｆｔ”／ｈｒであり
、そしてオレフィン＠量対触媒取爪は１．　Ｏｈｒ　’
　であった。アルキル化生成物へのオレフィンの転化率
は、スポット生成物試料のガスクロマトグラフ（ＧＯ）
分析によって測定された。使用するガス及びその圧力の
詳細を含めて操作時間に応じたオレフィン転化率％のプ
ロットを第２図に示す。

実験の開始に、用いたガスは馬で、そして圧力は１８０
　ｐｓｉｇであった。温度は、９５　＠Ｎ％のオレフィ
ン転化率を得るために７２℃（１〜４時間の操作）から
１０２℃（４〜９時間の操作）にそして１１６℃（９〜
１５時間）に上げられた。

１５時間後、ガスは、２８時間の操作時間までＮ２から
Ｎ２に変えられた（なお、１８０　ｐｓｉｇ）。このガ
スの変更は、同じ圧力では、オレフィン転化率を変えな
かった（これは、１５時間から２８時間の操作で約９５
取量％のままであった）。２８時間に′Ｐ３いてＮ２ガ
ス圧は３３　ｐｓｉｇ　に低下されたが、これＫよって
３６時間の操作でオレフィン転化率の７４　［ｉｆｉ％
への降下が直ちに引き起こされた。

これはＳＮＨガス王がオレフィン転化率を維持するのに
重要であることを例示する。Ｎ、ガス圧を１１００ｐｓ
ｉに上げると（３６〜４０時間の操作）、オレフィン転
化率は僅かに７８＠量％に増大した。Ｎ２ガス圧を１８
０　ｐｓ１ｇＫ上げると（４０〜４４時間の操作）、オ
レフィン転化率は８３獣量％に向上した。これは、オレ
フィン転化率がＮ２ガス圧に依存すること及び低いガス
圧の使用が触媒失活をもたらすことを例示している。と
云のは、元のオレフィン転化率（９５取童％）が同じ反
応条件において回復されなかったからである。

高オレフイシ転化率を回復させるために、反応温度を１
４１℃に上げた（なお、１８０　ｐ８１ｇ　Ｎ２）。

これらの条件下で、オレフィン転化率は９７重量％であ
った（４４〜５５時間の操作）。５０時間の操作後、Ｎ
２圧を１００　ｐｓｉｇ　に上げると（５５〜６６時間
の操作）、再びオレフィン転化率は低下した（　８１１
９％に）。この場合に１触媒失活は起らなかった。と云
うのは、Ｎ、［Ｅを再び１８０ｐｓｉｇ　に上げると、
オレフィン転化率は９７重量％罠回復されたからである
。

それ故に、好ましい反応条件は、オレフィン転化率及び
触媒活性を維持するために少なくとも１８０　ｐｓｉｇ
のガス圧を包含する。上限は、約５００ｐｓｉｇである
。そのガスとして、Ｈ，又はＮ、のどちらも用いること
ができる。Ｎ、はＮ２　と同様に作用するようであるの
で（先の試験）、コスト及び安全性を基準にしてＮ、が
好ましい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、転化されたオレフィン取量％を上昇する温度
で操作時間の函数としてプロットした触媒活性分布を示
すグラフである。 第２図は、転化されたオレフィン重量％を時間、温度及
び反応圧の函数としてプロットしたグラフである。 ヤ −ｉ≧；ミ、Ｉ２ヤＪ薯ａｔζ７・−２−（′ζ；＝°
・ＢＣ′Ｊ　ヶ、１、某”４１−い １．： 手続補正書（方式） ％式％］ 事件の表示　昭和５９年　特願第９３１１０　号補正を
する者 事件との関係　特許出願人 代理人 住所　同　−１− 一０Ｉ−−ノ 補正の対象 補正の内容　別紙の通り 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　大孔径非結晶質無定形酸性シリカ−アルミナ触
   媒の存在下に芳香族炭化水素にプロセス条件下で炭素−
   炭素二重結合を有する又は炭素−炭素二重結合を有する
   ことが可能なアルキル化剤を接触させ、しかもこの接触
   を少なくとも約１５０ｐｓｉｇの圧力で行なうことから
   なるアルキル化芳香族炭化水素の製造法。
2. （２）　反応が約２５〜５００’Ｃ（７）温度、約０．
   １〜５００　ｈｒ　”　（Ｄ　ＷＨ８Ｖ及び約１　：　
   １〜１　：　１０（７）フルキル化剤対芳香族モル比で
   実施される特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）大孔径非結晶質無定形敵性クリカーアルミナ触媒
   が約０．１：１〜１００　：　１の７リ力対アルミナモ
   ル比及び約４０１以上の平均孔径な有する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
4. （４）　芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン、〇−１
   ｍ−１ｐ−キ７レン、エチルベンゼン、ｎ−、イソプロ
   ピルベンゼン、ｎ−、イソ−、テトラ−、ブチルベンゼ
   ン、テトラリ／、アルキルテトラリン、ナフタリン及び
   これらの混合物から選定される特許請求の範囲第１．２
   又は３項記載の方法。
5. （５）　アルキル化剤がオレフィンである特許請求の範
   囲第１．２又は３項記載の方法。
6. （６）　アルキル化剤が少なくとも３個の炭素原子を合
   戦するオレフィンである特許請求の範囲第５項記載の方
   法。
7. （７）　アルキル化剤が４〜２０個の炭素原子を含有す
   るオレフィンである特許請求の範囲第６項記載の方法。
8. （８）　アルキル化剤がオレフィンである特許請求の範
   囲第４項記載の方法。
9. （９）アルキル化剤が少なくとも３個の炭素原子を含有
   するオレフィンである特許請求の範囲第８項記載の方法
   。 ａ呻　アルキル化剤が４〜２０個の炭素原子を含有する
   オレフィンである特許請求の範囲第９項記載の方法。