JPS60222465A - ヒダントイン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ヒダントイン類の製造方法に関する。

さらに詳しくは、一般式（１） （１） （式中、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を
、Ｘはヒドロキシル基またはアミン基を示す）で表わさ
れるＮ−カルバモイルグリシン類ヲ鉱酸および強酸性陽
イオン交換樹脂と接触させて一般式（ＩＩ） し １ （式中、Ｒは一般式（１）の場合に同じ）で表わされ唆 るヒダントイン類Ｃ製造する方法に関するものである。

ヒダントイン類はα−アミノ酸の前駆体として広く知ら
れ、近年においては農・医薬の中間体として、また多く
のエンジニアリングプラスチックスの骨格を形成する要
素として重要な化合物となりつつある。

従来、ヒダントイン類の製造方法として種々のものが公
表されているが、例えば、Ｂｕｃｈｅｒｅｒ　−Ｂｅｒ
ｇＳ反応と一般にいわれる、式（１）によるシアンヒド
リン法がある。

１ 式（１）の反応を工業的に有利に実施するためには、該
反応混合物中に中間体として副生ずるＮ−カルバモイル
グリシン類を硫酸により処理して閉環させ、ヒダントイ
ン類とすることによシ収率を向上させている（特公昭３
９−２４８０７　）。

従来、上記した酸処理は、酸として塩酸、硫酸、リン酸
などの無機酸、または強酸性のイオン交換樹脂をそれぞ
れ単独で用いて、６ｏ〜１３０℃の温度で実施すること
が知られている。

この中、無機酸だけを用いる場合、ｕ、ｓ、Ｐ。

２、４１９．５３０に記載のように、塩酸ならば１８〜
６５重量％、硫酸ならば、２４〜９８重量％の高濃度が
必要となる。

このような高濃度の酸を用いる方法では、塩酸、硫酸の
ような酸で酸処理後、中和することなく、濃縮、冷却、
晶出および沢過を行ってヒダントイン類を得る場合には
、酸濃度が高いので、取扱う機器の材質はグラスライニ
ング等の高級なものが必要となシ経済的に不利となる。

一方、酸処理後、アルカリで中和ののち濃縮、冷却、晶
出およびｒ過を行ってヒダントイン類を得る場合には、
中和のために多量のアルカリを要し、かつ、生成するぐ 塩のためにヒダトイン類の結晶の純度が低下するので、
ｒ液の再循環が不可能となシ、収率の低下をもたらす。

さらに、強酸性陽イオン交換樹脂だけを酸処理に用いる
方法が特開昭４７１２ｓ　２４３に開示されているが、
この方法による場合はイオン交換樹脂の破過時間が短か
く、再生頻度が多く、煩雑となり、再生に用いる液への
製品損失も大きくなる。

本発明者らは上記の事実に鑑み、鋭意検討を重ねた結果
、強酸性陽イオン交換樹脂の破過時間を短かくする原因
は、式（２）で示されるような副反応Ｃ二〇 Ｈ２ によジアンモニウムイオンが生成し、これが陽イオン交
換樹脂の官能基と反応することによるものであることを
見出して、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、前記一般式（１）に表わされるＮ
−カルバモイルグリシン類を強酸性陽イオン交換樹脂の
存在下、１０重量％以下の濃度の鉱酸水溶中で処理する
ことを特徴とする前記一般式（１）で表わされるヒダン
トイン類の製造方法である。

本発明の方法に用いられるＮ−カルバモイルグリシン類
は、前記一般式（１）で表わされるＮ−カルバモイルグ
リシンまたはその誘導体である。

この一般式（１）におけるＲは水素、炭素数１〜５のア
ルキル基またはアリール基であり、具体的にはＺ例えば
水素；メチル、エチル、プロピ、ル、イソプロピル、セ
カンダリ−ブチル、イソブチル、ベンジル等のアルキル
基；フェニル、パラヒドロキシフェニル等の無置換また
は置換フェニル基が挙げられる。またＸはヒドロキシル
基、アミン基である。

使用する原料は単独は勿論、一般式（１）においてＲが
同一であれば、Ｘがヒドロキシル基である化合物とアミ
ン基である化合物との混合物を使用することもできる。

さらにこれらのＮ−カルバモイルグリシン類ハ、ヒダン
トイン類との混合液として供給されてもよい。

すなわち、前記の式（１）のシアンヒドリン法による場
合、Ｎ−カルバモイルグリシン類は副生物として、主生
成物のヒダントイン類との混合生成物として得られるの
で、これを原料として引き続き本発明の方法を適用でき
る。

原料のＮ−カルバモイルグリシン類は、前記のシアンヒ
ドリン法以外に例えば、式（６）および（４）で示され
る方法（Ｊ、ｏｒｇ’、ｃｈｅｍ、、　Ｖｏｌ　、３Ｂ
、　Ａ　８　。

１９７３、ｐ１５２７〜１５３４　）によって製造する
ことができる。

Ｈ２ Ｈ２ＮＨ２ 本発明の方法に用いられる鉱酸としては硫酸、塩酸、リ
ン酸など一般に用いられる強酸であり、経済性を考慮す
ると硫酸、塩酸が好ましい。

本発明の方法において、鉱酸濃度は通常、１０重量％以
下、好ましくは２〜１０重量％、さらに好ましくは５〜
８重量％である。

鉱酸濃度が１００重量％越えると、陽イオン交換樹脂を
用いなくても酸処理が進むが、反面、酸処理反応液をア
ルカリで中和して濃縮、冷却、晶出およびｒ過を行なう
と、生成する塩の量が多くなり結晶純度の低下およびｆ
液再循環できなくなるなどの問題を生ずるので好ましく
ない。

本発明の方法に用いられる強酸性陽イオン交換樹脂とし
ては、一般に市販されているもので何等さしつかえはな
い。

例えば、ダイヤイオン５Ｋ−ＩＢ　（商品名、三菱化成
社製）、レバチット５Ｃ−１０８（商品名、バイエル社
製）、アンバーライト２０００　（商品名、オルガノ社
製）等がある。

これらの強酸性陽イオン交換樹脂は、原料のＮ−カルバ
モイルグリシン類に対して、０５〜５当量、好ましくは
１〜２当量を使用する。

したがって、前記シアンヒドリン法によシ得られる反応
混合物を引き続き、処理するときは、共存するアンモニ
ア等に相当する量を更に加える。

本発明の方法におけるＮ−カルバモイルグリシン類の強
酸性陽イオン交換樹脂の存在下、鉱酸水溶液中の処理は
、Ｎ−カルバモイルグリシン類および強酸性陽イオン交
換樹脂を含有する前記濃度の鉱酸水溶液を所定温度で攪
拌等を行ない、Ｎ　−カルバモイルグリシン類と鉱酸お
よび強酸性陽イオン交換樹脂を接触させるものである。

その接触温度は、通常、７０〜１２０℃、好ましくは８
０〜１００℃である。

接触時間は用いる酸の種類および濃度、強酸性イオン交
換樹脂の量、ならびに接触温度によって異なるが、通常
０５〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。

本発明の方法で得られる一般式（ＩＩ）で表わされるヒ
ダントイン類としてはヒダントイン、５−メチルヒダン
トイン、５−エチルヒダントイン、５−プロピルヒダン
トイン、５−インブチルヒダントイン、５−セカンダリ
ープチルヒダトイン、５−インブチルヒダントイン、５
−フェニルヒダントイン、５−ベンジルヒダントイン、
５−バラヒドロキシフェニルヒダントイン等が挙げられ
る。

本発明の方法によると従来よりも使用される鉱酸の濃度
が低くなり、中和後、製品を取シ出す際に無機塩による
汚染が少なく高純度のヒダントイン類の結晶が得られる
。またイオン交換樹脂の再生頻度が減少し煩雑さが無く
なり再生に用いる液への製品損失も少なくなる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ グリコロニトル、炭酸ガスおよびアンモニアをモル比で
１　：３：４の比率で仕込み、密閉下において１００℃
で２時間反応させ、反応完−了後７０℃で減圧を行いな
がら半量に濃縮した。

得られた液の組成は、ヒダントイン２７重量饅、Ｎ−カ
ルバモイルグリシンアミド１６重量％、アンモニア０．
６重量％であった。

次いで反応液中のＮ−カルバモイルグリシンアミドおよ
びアンモニアを中和し、かつ中和後の硫酸濃度が５重量
％となるように硫酸を添加し、またＮ−カルバモイルグ
リシンアミドとアンモニアとの合計量と当量となるよう
な量の陽イオン交換樹脂レバチット１０８を使用した。

すなわち、前記反応液５０２に９８チ硫酸２．９ｆを仕
込み、更に５７ＷＬｅルハチノト５Ｃ−１０８を入れ、
９５℃で１時間攪拌した。この処理後、熱時沢過を行っ
てイオン交換樹脂を回収した。結果は回収したイオン交
換樹脂の再使用回数と変換率との関係として、第１表に
示す。

なお、交換率はつぎによりめた。

比較例１ 実施例１において陽イオン交換樹脂を使用せずに５重量
係濃度の硫酸水溶液のみによって酸処理を実施した。

結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１において硫酸を使用せず、陽イオン交換樹脂の
みで酸処理を実施した。結果を第１表に示す。

実施例２ イソブチルアルデヒドシアンヒドリン、炭酸ガスおよび
アンモニアをモル比で１　：　１．１　：　ｔ　１の割
合で仕込み密閉下において１００℃で２時間反応させ、
反応後８０℃で減圧を行いながら半量に濃縮して第１表
に示す組成の液を得、次いで実施例１と同じ方法で酸処
理を実施した。結果を第１表に示す。

実施例３ １５重量％のメタノール水溶液にベンズアルデヒドシア
ンヒドリン、炭酸ガスおよびアンモニアをモル比で１　
：　１．　ｓ　：　１．　ｓの割合で仕込み密閉下にお
いて８０℃で６時間反応させ、反応後、７０℃で減圧を
行いながら半量に濃縮して第１表に示す組成の液を得、
次いで実施例１と同じ方法で酸処理を実施した。結果を
第１表に示す。

実施例４ グリコロニトリル、炭酸ガス、アンモニアをモル比で１
：４：４の割合で仕込み密閉下において１００℃で２時
間反応させ、反応後、１００℃で減圧を行いながら半量
に濃縮して第１表に示す組成の液を得、次いで、酸処理
の仕込み硫酸濃度を８重量係とし、さらに実施例１と同
じ方法で酸処理を実施した。結果を第１表に示す。

実施例５ グリシン１８．７ｆｔ、イソシアン酸カリ２４Ｌ？、を
水１５０ＷＬｌに溶解し、７０℃で１時間、攪拌しなが
ら反応させる。反応後６０℃で減圧を行いながらで半量
に濃縮して第１表に示す組成の液を得、次いで塩酸濃度
が１０重量％になるように塩酸を添加し陽イオン交換樹
脂レバチット５Ｃ−１０８と接触させた。

すなわち上記反応液５０１に濃塩酸を２１．７２ｆ加え
る。更に５０ｍｇのレバチノ）　Ｓ（１！−１０８を入
れ、９５℃で１時間攪拌し、酸処理を行なった。酸処理
後、熱時ｐ過を行ってイオン交換樹脂を回収し、再使用
した。結果を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 旬　一般式（１） （１） （式中、Ｒは水素原子、アルキル基またはアＩＪ−ル基
   を、Ｘはヒドロキシル基またはアミン基を示す）で表わ
   されるＮ−カルバモイルグリシン［−強酸性陽イオン交
   換樹脂の存在下、１０重量％以下の濃度の鉱酸水溶中で
   処理することを特徴とする、一般式（Ｉｌ） ＮＨ，りＨ （式中、Ｒは一般式（１）の場合に同じ）で表わされる
   ヒダントイン類の製造方法。