JPS60222448A - アニリン類とその製造方法 - Google Patents
アニリン類とその製造方法Info
- Publication number
- JPS60222448A JPS60222448A JP19020084A JP19020084A JPS60222448A JP S60222448 A JPS60222448 A JP S60222448A JP 19020084 A JP19020084 A JP 19020084A JP 19020084 A JP19020084 A JP 19020084A JP S60222448 A JPS60222448 A JP S60222448A
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- Japan
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- cyclopropyl
- compound
- trifluoroaniline
- acid
- acylamino
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、一般式
はアミノ基を示す）
で表わされるアニリン類に関する。
（発明が解決しようとする問題点）
一般式（Ｉ）で表わされるアニリン類は本発明者らによ
って初めて合成された新規化合物であって、医薬品の中
門体として有用な化合物である。例えば本発明化合物か
ら、優れた抗菌活性を有する化合物、１−シクロプロピ
ル−６，８−ジフルオロ−１，４−ジヒドロ−７−（４
−メチル又は無置換−１−ピペラジニル）−４−オキソ
−３−キノリンカルボン酸を製造することができる。
って初めて合成された新規化合物であって、医薬品の中
門体として有用な化合物である。例えば本発明化合物か
ら、優れた抗菌活性を有する化合物、１−シクロプロピ
ル−６，８−ジフルオロ−１，４−ジヒドロ−７−（４
−メチル又は無置換−１−ピペラジニル）−４−オキソ
−３−キノリンカルボン酸を製造することができる。
〔問題点を解決するための手段および作用〕かかる一般
式（Ｉ）で表わされるアニリン類は以下の方法により製
造される。
式（Ｉ）で表わされるアニリン類は以下の方法により製
造される。
２．３，４．５−テトラフル１ロニトロベンゼン（テト
ラｌ−ドロン、技、 ４７１９．１９６７年）に適当な
無圃性溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エ
ーテル等の脂肪族炭化水素類あるいは塩化メチレン、ク
ロロホルム等のハロゲン化アルキル類中で、少なくとも
等モル以上のシクロプロピルアミンを一２０℃から使用
した溶媒の沸点までの温度範囲で作用させることにより
一般式（Ｉ）におい−ＣＲが水素であり、Ｙがニトロ基
である化合物（ＩＩ）が製造される。
ラｌ−ドロン、技、 ４７１９．１９６７年）に適当な
無圃性溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エ
ーテル等の脂肪族炭化水素類あるいは塩化メチレン、ク
ロロホルム等のハロゲン化アルキル類中で、少なくとも
等モル以上のシクロプロピルアミンを一２０℃から使用
した溶媒の沸点までの温度範囲で作用させることにより
一般式（Ｉ）におい−ＣＲが水素であり、Ｙがニトロ基
である化合物（ＩＩ）が製造される。
本反応においては、脱酸剤として有機又は無機塩基、例
えばトリエチルアミン、ピリジン。
えばトリエチルアミン、ピリジン。
炭酸カリ、酸化マグネシウム等の使用も好まし、い。
次に、化合物（Ｉ）から、酸無水物あるいは酸ハライド
の作用によりＮ−アシルアニリン類（Ｉ［）が製造され
る。酸無水物あるいは酸ハライドの好適な例として無水
酢酸あるいはアセチルクロライドがあげられる。
の作用によりＮ−アシルアニリン類（Ｉ［）が製造され
る。酸無水物あるいは酸ハライドの好適な例として無水
酢酸あるいはアセチルクロライドがあげられる。
本反応において、酸無水物を使用する場合は無溶媒又は
溶媒の存在下に、０〜１００℃、好ましくは室温〜６０
℃で実施することができる。また、プロトン触媒例えば
硫酸、燐酸等を少量添加することも好ましい。酸ハライ
ドを使用する場合は適当な溶媒中で、脱酸剤の存在下、
０℃から使用した溶媒の沸点までの温度範囲で反応させ
ることができる。
溶媒の存在下に、０〜１００℃、好ましくは室温〜６０
℃で実施することができる。また、プロトン触媒例えば
硫酸、燐酸等を少量添加することも好ましい。酸ハライ
ドを使用する場合は適当な溶媒中で、脱酸剤の存在下、
０℃から使用した溶媒の沸点までの温度範囲で反応させ
ることができる。
化合物（Ｉ［Ｉ）は適当な溶媒、例えばアルコール類、
酢酸等あるいはそれらの混合溶媒中で、水素気流下、適
当な触媒例えばパラジウム炭素等の存在下に常温常圧で
水素添加を行なうか、あるいは金属または金属塩等の還
冗剤により、一般式（Ｉ）においてＲがアシル基、Ｙが
７ミノ基である化合物（ＩＶ ）に変換することがぐぎ
る。
酢酸等あるいはそれらの混合溶媒中で、水素気流下、適
当な触媒例えばパラジウム炭素等の存在下に常温常圧で
水素添加を行なうか、あるいは金属または金属塩等の還
冗剤により、一般式（Ｉ）においてＲがアシル基、Ｙが
７ミノ基である化合物（ＩＶ ）に変換することがぐぎ
る。
化合物（ＩＶ）は亜硝酸あるいはそのエステルによって
ジアゾニウム塩を経て鋭アミノ体（Ｖ）とすることがで
きる。
ジアゾニウム塩を経て鋭アミノ体（Ｖ）とすることがで
きる。
（式中、Ｒ１は低級アルキル基を余す。）本反応の好ま
しい実施様式としては、化合物（ＩＶ）を少なくとも等
モルの亜硝酸アルキルエステルを含む適当な溶媒、例え
ばジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセ１
−二トリル等の中に０〜１００℃、好ましくは室温〜８
０℃で添加すればよい。添加には５〜６０分を要し、化
合物（ＩＶ）を適当な溶媒で希釈して滴下することもで
きる。
しい実施様式としては、化合物（ＩＶ）を少なくとも等
モルの亜硝酸アルキルエステルを含む適当な溶媒、例え
ばジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセ１
−二トリル等の中に０〜１００℃、好ましくは室温〜８
０℃で添加すればよい。添加には５〜６０分を要し、化
合物（ＩＶ）を適当な溶媒で希釈して滴下することもで
きる。
反応は添加終了時点でほとんど終了しているが、更に室
温〜８０℃で５〜６０分間保ち反応の終結を図ってもよ
い。
温〜８０℃で５〜６０分間保ち反応の終結を図ってもよ
い。
かかる化合物（Ｖ）は常法に従って加水分解することに
より、一般式（Ｉ）においてＲおよびＹが水素ひある化
合物（Ｖｌ）に誘導することができる。
より、一般式（Ｉ）においてＲおよびＹが水素ひある化
合物（Ｖｌ）に誘導することができる。
ト △
〔実施例〕
次に本発明の化合物およびその製造方法を実施例をもっ
て詳細に説明する。
て詳細に説明する。
実施例１
２−シクロプロピルアミノ−３，４，５−ｉ−リフルオ
ロニトロベンゼンの合成 ２．３，４．５−テトラフルオロニトロベンゼン３．１
９のトルエン２０ｄ溶液にシクロプロピルアミン２ｄの
トルエンＭ！溶液を１０°Ｃ以下で加え、室温１時間攪
拌した。反応溶液にベンゼン５０ｍおよび氷水２０ｄを
加え有機層を分取し、水洗、無水芒硝乾燥、減圧濃縮後
、残渣をフラッシュカラムにより精製し、目的物２．５
５ｇおよび４−シクロプロピルアミノ−２，３，５−ト
リフルＡ口二トロベンゼンを単離した。
ロニトロベンゼンの合成 ２．３，４．５−テトラフルオロニトロベンゼン３．１
９のトルエン２０ｄ溶液にシクロプロピルアミン２ｄの
トルエンＭ！溶液を１０°Ｃ以下で加え、室温１時間攪
拌した。反応溶液にベンゼン５０ｍおよび氷水２０ｄを
加え有機層を分取し、水洗、無水芒硝乾燥、減圧濃縮後
、残渣をフラッシュカラムにより精製し、目的物２．５
５ｇおよび４−シクロプロピルアミノ−２，３，５−ト
リフルＡ口二トロベンゼンを単離した。
実施例２
２−（Ｎ−シクロプロピル）アセトアミド−３゜４．５
−ｔ−リフルオロニトロベンゼンの合成シクロプロピル
アミノ体（実施例１ ） ０．９ ｇの無水酢酸１０ｄ
溶液に濃硫酸を２滴加えると発熱し、溶液の１９２９色
が瞬時に消失する。５分後、反応溶液を氷−炭酸カリ水
溶液に注ぎ、エーテルで抽出する。エーテル層を希塩酸
、水で洗い、無水芒硝乾燥後溶媒を留去し、残渣をヘキ
サンから再結晶して目的物０．８６８ ｇを得る。
−ｔ−リフルオロニトロベンゼンの合成シクロプロピル
アミノ体（実施例１ ） ０．９ ｇの無水酢酸１０ｄ
溶液に濃硫酸を２滴加えると発熱し、溶液の１９２９色
が瞬時に消失する。５分後、反応溶液を氷−炭酸カリ水
溶液に注ぎ、エーテルで抽出する。エーテル層を希塩酸
、水で洗い、無水芒硝乾燥後溶媒を留去し、残渣をヘキ
サンから再結晶して目的物０．８６８ ｇを得る。
淡黄緑色プリズム晶、融点９１〜９２℃。
元素分析： Ｃｕ ｔ−１ｓ Ｆａ Ｎｚ Ｏｑ計算値
Ｃ： ４８，１９ 、 Ｈ： ３．３１． Ｎ ：
１０．２１実測値 Ｃ： ４８．５３ 、 Ｈ： ３．
３０． Ｎ ： １０．３１実施例３ ２−（Ｎ−シクロプロピル）アセ１〜アミド−３゜４．
５−トリフルオロアニリンの合成 アセチル体〈実施例２ ） ０．８ ｇをエタノール４
０１ｄおよび酢酸２０Ｉｄの混合溶液に溶解し、１０％
Ｐ ｄ ／ Ｃ２００ｍｙを加え５０分間常圧で水素添
加を行なう。反応液を濾過後、減圧濃縮し残渣をクロロ
ホルム１００ｒｄに溶解し重炭酸ソーダ水溶液、水で順
次洗い、無水芒硝で乾燥し溶媒留去し−Ｃ得られる残渣
をエタノールから再結晶して目的物０．５３４９を得る
。
Ｃ： ４８，１９ 、 Ｈ： ３．３１． Ｎ ：
１０．２１実測値 Ｃ： ４８．５３ 、 Ｈ： ３．
３０． Ｎ ： １０．３１実施例３ ２−（Ｎ−シクロプロピル）アセ１〜アミド−３゜４．
５−トリフルオロアニリンの合成 アセチル体〈実施例２ ） ０．８ ｇをエタノール４
０１ｄおよび酢酸２０Ｉｄの混合溶液に溶解し、１０％
Ｐ ｄ ／ Ｃ２００ｍｙを加え５０分間常圧で水素添
加を行なう。反応液を濾過後、減圧濃縮し残渣をクロロ
ホルム１００ｒｄに溶解し重炭酸ソーダ水溶液、水で順
次洗い、無水芒硝で乾燥し溶媒留去し−Ｃ得られる残渣
をエタノールから再結晶して目的物０．５３４９を得る
。
淡褐色プリズム晶、融点 １７１〜１７３℃。
元素分析： Ｃｕ １−１ｎ Ｆ３ Ｎ２０３計算値
Ｃ： ５４．１０ 、 ）−１： ４．５４． Ｎ ：
１１，４７実測値 Ｃ： ５４．２６ 、 Ｈ： ４
．５７． Ｎ ： １１，５０実施例４ Ｎ −（２，３，４−トリフルオロフェニル）−Ｎ−シ
クロプロピルアゼドアミドの合成 ａ）アニリン体（実施例３ ） １．２６ｇを無水ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）１０−に加え、新たに蒸留
した亜硝酸アミル０．９２ＳＪの無水ＤＭＦ５ｍｉ！溶
液中に６０〜６５℃で２０分間で滴下した。冷接、土−
チル１５０ｄを加え、有機層を水、礼塩酸および水で順
次洗浄し、無水芒硝乾燥して濃縮し、残渣をフラッシュ
カラム（２： ３．叶ヘキサン：酢酸エチル）により精
製し“Ｃ目的物０．９５１Ｊを得た。ｎ−ヘキサンから
再結晶すると、無色針状結晶、融点９９〜１００℃とな
る。
Ｃ： ５４．１０ 、 ）−１： ４．５４． Ｎ ：
１１，４７実測値 Ｃ： ５４．２６ 、 Ｈ： ４
．５７． Ｎ ： １１，５０実施例４ Ｎ −（２，３，４−トリフルオロフェニル）−Ｎ−シ
クロプロピルアゼドアミドの合成 ａ）アニリン体（実施例３ ） １．２６ｇを無水ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）１０−に加え、新たに蒸留
した亜硝酸アミル０．９２ＳＪの無水ＤＭＦ５ｍｉ！溶
液中に６０〜６５℃で２０分間で滴下した。冷接、土−
チル１５０ｄを加え、有機層を水、礼塩酸および水で順
次洗浄し、無水芒硝乾燥して濃縮し、残渣をフラッシュ
カラム（２： ３．叶ヘキサン：酢酸エチル）により精
製し“Ｃ目的物０．９５１Ｊを得た。ｎ−ヘキサンから
再結晶すると、無色針状結晶、融点９９〜１００℃とな
る。
元素分析： Ｃ１１ＨＩ［ｌＦＢ Ｎ２０計算値 Ｃ：
５７．６４ 、 ）−１： ４．４０． Ｎ ： ６
．１１実測値 Ｃ： ５７．８５ 、 Ｈ： ４．３２
． Ｎ ： ６，１１ｂ）アニリン体（実施例３）０．
５７ｇを無水ＤＭＦ ３−に加え、亜硝酸第三ブチル０
，３６ ｇの無水ＤＭＦ３ｍ溶液中に５５℃、２分間で
滴下し、同温で１５分間攪拌した。冷接、反応液にエー
テル５０−を加え、有機層を水、８塩酸および水で順次
洗浄し、無水芒硝で乾燥した。濃縮後残渣にヘキシンを
加え析出する結晶を濾取して目的物０．３９グを得た。
５７．６４ 、 ）−１： ４．４０． Ｎ ： ６
．１１実測値 Ｃ： ５７．８５ 、 Ｈ： ４．３２
． Ｎ ： ６，１１ｂ）アニリン体（実施例３）０．
５７ｇを無水ＤＭＦ ３−に加え、亜硝酸第三ブチル０
，３６ ｇの無水ＤＭＦ３ｍ溶液中に５５℃、２分間で
滴下し、同温で１５分間攪拌した。冷接、反応液にエー
テル５０−を加え、有機層を水、８塩酸および水で順次
洗浄し、無水芒硝で乾燥した。濃縮後残渣にヘキシンを
加え析出する結晶を濾取して目的物０．３９グを得た。
実施例５
Ｎ−シクロプロピル−２，３，４−トリフルオロアニリ
ンの合成 アセトアミド体（実施例４ ） ９５０ｍｇを１０％苛
性ソーダ液３０ｄおよび土タノール１０ＩＩｌｉ！の混
合液ニ加え８０〜９０℃で４時間攪拌した。冷後エーテ
ル抽出し水洗、無水芒硝乾燥し【濃縮し、淡褐色油状の
目的物０．６３９を得た。
ンの合成 アセトアミド体（実施例４ ） ９５０ｍｇを１０％苛
性ソーダ液３０ｄおよび土タノール１０ＩＩｌｉ！の混
合液ニ加え８０〜９０℃で４時間攪拌した。冷後エーテ
ル抽出し水洗、無水芒硝乾燥し【濃縮し、淡褐色油状の
目的物０．６３９を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）一般式 はアミノ基を示す〉 で表わされるアニリン類。 （２＞ ２．３，４．５−テトラフルオロニトロベンゼ
ンにシクロプロピルアミンを作用させることを特徴とす
る２−シクロプロピルアミノ−３，４，５−ｔ−リフル
オロニトロベンゼンの製造方法。 （３）２−シクロプロピルアミノ−３，４，５−ｔ−リ
フルオロニトロベンゼンに酸無水物または酸ハライドを
作用させることを特徴とする２−（Ｎ−シクロプロピル
）アシルアミノ−３，４，５−トリフルオロニトロベン
ゼンの製造方法。 （４）２−（Ｎ−シクロプロピル）アシルアミノ−３，
４，５−１−リフルオロニトロベンゼンを還元すること
を特徴とする２−（Ｎ−シクロプロピル）アシルアミノ
−３，４，５−トリフルオロアニリンの製造方法。 Ｆ５）２−（Ｎ−シクロプロピル）アシルアミノ＝３．
４．５−トリフルオロアニリンを亜硝酸またはその誘導
体と処理−４ることを特徴とするＮ−（２゜３．４−ト
リフルオロフェニル）−Ｎ−アシルシクロプロピルアミ
ンの製造方法。 （６） Ｎ −（２，３，４−ｉ−リフルオロフェニル
）−Ｎ−アシルシクロプロピルアミドを加水分解するこ
とを特徴とするＮ−シクロプロピル−２，３，４−トリ
フルオロアニリンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19020084A JPS60222448A (ja) | 1984-09-11 | 1984-09-11 | アニリン類とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19020084A JPS60222448A (ja) | 1984-09-11 | 1984-09-11 | アニリン類とその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23256083A Division JPS60126271A (ja) | 1983-12-09 | 1983-12-09 | キノロンカルボン酸誘導体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60222448A true JPS60222448A (ja) | 1985-11-07 |
Family
ID=16254116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19020084A Pending JPS60222448A (ja) | 1984-09-11 | 1984-09-11 | アニリン類とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60222448A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5468861A (en) * | 1984-06-04 | 1995-11-21 | Bayer Aktiengesellschaft | 8-chloro-1-cyclopropyl-6,7-difluoro-1,4-dihydro-4-oxo-3-quinolinecarboxylic acid and alkyl esters thereof |
| US5571812A (en) * | 1984-06-04 | 1996-11-05 | Bayer Aktiengesellschaft | 7-amino-1-cyclopropyl-6,8-dihalogeno-1,4-dihydro-4-oxo-3-quinolinecarboxylic acid antibacterial agents |
| US8404467B2 (en) | 2007-03-30 | 2013-03-26 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Process for producing antiaging agent, vulcanization accelerator or modified natural rubber by means of microorganism |
-
1984
- 1984-09-11 JP JP19020084A patent/JPS60222448A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5468861A (en) * | 1984-06-04 | 1995-11-21 | Bayer Aktiengesellschaft | 8-chloro-1-cyclopropyl-6,7-difluoro-1,4-dihydro-4-oxo-3-quinolinecarboxylic acid and alkyl esters thereof |
| US5571812A (en) * | 1984-06-04 | 1996-11-05 | Bayer Aktiengesellschaft | 7-amino-1-cyclopropyl-6,8-dihalogeno-1,4-dihydro-4-oxo-3-quinolinecarboxylic acid antibacterial agents |
| US5969141A (en) * | 1984-06-04 | 1999-10-19 | Bayer Aktiengesellschaft | Intermediates for 7-amino-1-cyclopropyl-6,8-dihalogeno-1,4-dihydro-4-oxo-3-quinolinecarbox ylic acid antibacterial agents |
| US8404467B2 (en) | 2007-03-30 | 2013-03-26 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Process for producing antiaging agent, vulcanization accelerator or modified natural rubber by means of microorganism |
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