JPS60221323A - Manufacture of active manganese dioxide - Google Patents
Manufacture of active manganese dioxideInfo
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- JPS60221323A JPS60221323A JP59076334A JP7633484A JPS60221323A JP S60221323 A JPS60221323 A JP S60221323A JP 59076334 A JP59076334 A JP 59076334A JP 7633484 A JP7633484 A JP 7633484A JP S60221323 A JPS60221323 A JP S60221323A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、二酸化マンガンの製造方法に関し、特に乾電
池の陽極活性物質として用いられるのに好適な活性二酸
化マンガンを製造する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing manganese dioxide, and more particularly to a method for producing activated manganese dioxide suitable for use as an anode active material for dry cell batteries.
従来技術とその問題点
乾電池の陽極活性物質などに用いられる二酸化マンガン
は高い純度と活性を有していなければならず、従来より
、このよ・うな要求を満たずものととして電解法による
二酸化マンガンが用いられてきた。しかしながら、電解
二酸化マンガンは、多量の電力を消費するためコストの
点から好ましくない。そこで、化成二酸化マンガン、ず
なわぢ、化学的処理により、電解二酸化マンガンに匹敵
する二酸化マンガンを得る方法が提案されている。Conventional technology and its problems Manganese dioxide used as an active material for the anode of dry batteries must have high purity and activity. has been used. However, electrolytic manganese dioxide consumes a large amount of electricity and is therefore not preferred from the viewpoint of cost. Therefore, methods have been proposed to obtain manganese dioxide comparable to electrolytic manganese dioxide through chemical treatment such as chemical manganese dioxide, zunawaji, and chemical treatment.
例えば、特開昭５３−８８６９６号には、焙焼後のマン
ガン鉱石を硝酸マンガンを含む硝酸溶液で処理して活性
化する乾電池用二酸化マンガンの製造方法が記載されて
いる。しかしながら、この方法は、不純物を多量に含む
焙焼後の鉱石をそのまま酸処理するものであり、得られ
る製品中のＭｎＯ２の純度が低い（７０〜８０％）点に
おいて、乾電池用二酸化マンガンとしては未だ不充分で
ある。For example, JP-A-53-88696 describes a method for producing manganese dioxide for dry batteries, in which roasted manganese ore is treated and activated with a nitric acid solution containing manganese nitrate. However, in this method, the roasted ore containing a large amount of impurities is directly treated with acid, and the purity of MnO2 in the resulting product is low (70-80%), making it unsuitable for use as manganese dioxide for dry batteries. It is still insufficient.
また、特開昭５３−８２６９７号には、焙焼後の二酸化
マンガン鉱石を硝酸で酸処理して活性化するとともに、
該酸処理に際して得られる硝酸マンガン含有溶液を電解
して二酸化マンガンとするごとによりマンガン成分の有
効利用を意図した二酸化マンガンの製造方法が記載され
ている。しかしながら、この方法は、電解に多量の電力
を消費するため、得られる二酸化マンガンを結局高価格
なものとしている。In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-82697 discloses that roasted manganese dioxide ore is acid-treated with nitric acid to activate it.
A method for producing manganese dioxide is described in which the manganese component is effectively utilized by electrolyzing a manganese nitrate-containing solution obtained during the acid treatment to produce manganese dioxide. However, this method consumes a large amount of electricity for electrolysis, making the resulting manganese dioxide expensive.
そこで、本発明は乾電池用に二酸化マンガンとして好適
な高活性、高純度の二酸化マンガンを化学的処理により
安価に得ることのできる二酸化マンガンの製造方法を提
供することを目的とするも発明の構成および効果
本発明に従えば、硫酸マンガンを焙焼してＭｎｚＯ：＋
および／またはｎｎ５ｏａを得、このＭｎ、ｚＯａおよ
び／または Ｍｎ３０．を酸処理して二酸化マンガンと
し１次いで、酸処理後の二酸化マンガンを重質化するこ
とを特徴とする二酸化マンガンの製造方法が提供される
。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the present invention aims to provide a method for producing manganese dioxide which can inexpensively obtain highly active and highly purified manganese dioxide suitable as manganese dioxide for dry batteries by chemical treatment. Effect According to the present invention, manganese sulfate is roasted to produce MnzO:+
and/or nn5oa, and the Mn, zOa and/or Mn30. Provided is a method for producing manganese dioxide, which comprises treating manganese dioxide with an acid to produce manganese dioxide, and then making the acid-treated manganese dioxide heavier.
従来、マンガン酸化物を工業的に製造するに当たり硫酸
マンガンそのものを焙焼することは行われていなかった
。本発明は、硫酸マンガンを焙焼して高純度の特定酸化
物、ずなわち、Ｍｎ２０１および／またばＭｎＪａ （
好ましくは、Ｍｎｚ（Ｌ＋ ）とした後、酸処理するこ
とによって高純度の二酸化マンガンが生成され、更に、
この高純度二酸化マンガンを重質化することによって乾
電池用として電解二酸化マンガンと同等以上の特性を有
する二酸化マンガンが得られるといる事実に基ずくもの
である。Conventionally, in industrially producing manganese oxide, manganese sulfate itself has not been roasted. The present invention produces high-purity specific oxides by roasting manganese sulfate, namely Mn201 and/or MnJa (
Preferably, after forming Mnz(L+), high purity manganese dioxide is produced by acid treatment, and further,
This is based on the fact that by making this high-purity manganese dioxide heavier, it is possible to obtain manganese dioxide for use in dry batteries that has properties equal to or better than those of electrolytic manganese dioxide.
本発明の方法における硫酸マンガンの焙焼工程は、Ｍｎ
２Ｏ３および／またはＭｎＪ４が生成されるような条件
で行われる。ここで、後の酸処理工程で得られる二酸化
マンガンの歩留りを良くする点からは、焙焼工程によっ
てＭｎｚＯ３ができるだ＆Ｊ多く得られるようにするこ
とが好ましい。他方、硫酸マンガンの分解を促進するた
めには、焙焼を高温で行う方が有利であるが、９００〜
１０００℃イ”Ｊ近からはＭｎｚ（Ｌ＋がＭｎ３０ｍ
となる。そこで、本発明の好ましいＢ様においては、硫
酸マンガンの焙焼は、当初、比較的高温（８００−１１
００’ｃ）下に行い、硫酸マンガンを充分に分解させて
主成分Ｍｎ３Ｌのマンガン酸化物とした後、次いで、前
記温度よりも低温（６００〜９００℃）下に行ってＭｎ
３０ｎを主成分とするマンガン酸化物がＭＩ’＋２０：
ｌになるようにする。The roasting step of manganese sulfate in the method of the present invention comprises Mn
This is carried out under conditions such that 2O3 and/or MnJ4 are produced. Here, from the viewpoint of improving the yield of manganese dioxide obtained in the subsequent acid treatment step, it is preferable to obtain as much MnzO3 as possible in the roasting step. On the other hand, in order to accelerate the decomposition of manganese sulfate, it is advantageous to perform roasting at a high temperature;
From near 1000℃ I”J, Mnz (L+ is Mn30m
becomes. Therefore, in preferable case B of the present invention, the roasting of manganese sulfate is initially performed at a relatively high temperature (800-11
00'c) to sufficiently decompose the manganese sulfate to produce manganese oxide with 3L of Mn as the main component.
Manganese oxide mainly composed of 30n has MI'+20:
Make it so that it becomes l.
また、本発明における焙焼工程に供される硫酸マンガン
としては、市販の硫酸マンガンをそのまま用いてもよい
。しかしながら、後に詳述するように、還元焙焼した酸
化マンガン鉱石を硫酸処理し該硫酸処理により得られた
硫酸マンガン溶液から不純物を除去した後、該溶液を加
熱濃縮して得られた硫酸マンガン結晶を用いると、プロ
セス全体の効率が良くなる点において好ましい。また、
焙焼に供される硫酸マンガンは、必ずしも結晶状態（固
体状態）になくても、溶液状態であってもよい。この場
合には、硫酸マンガン溶液を焙焼装置に噴霧して、乾燥
および分解酸化させる。Further, as the manganese sulfate used in the roasting step in the present invention, commercially available manganese sulfate may be used as is. However, as will be detailed later, manganese sulfate crystals obtained by treating reduced and roasted manganese oxide ore with sulfuric acid, removing impurities from the manganese sulfate solution obtained by the sulfuric acid treatment, and then heating and concentrating the solution It is preferable to use this method because it improves the efficiency of the entire process. Also,
The manganese sulfate to be roasted does not necessarily need to be in a crystalline state (solid state), but may be in a solution state. In this case, a manganese sulfate solution is sprayed into the torrefaction equipment for drying and decomposition oxidation.
本発明において、焙焼工程に供される硫酸マンガンは、
不純物が少なく、したがって、高純度のＭｎ２０．、お
よび／またはＭｒ＋＋Ｌが生成されるよ゛うにする。ず
なわら、焙焼に供される硫酸マンガンは、固形物基準で
、２７重景％以上のＭｎを含有し、重金属元素（Ｆｅ
、 Ｃｏ ＋ Ｎｔ 、八ｓ 、 Ｃｒ 、 Ｃｄ 、
Ｐｄ 。In the present invention, the manganese sulfate subjected to the roasting process is
There are few impurities and therefore high purity Mn20. , and/or Mr++L are generated. The manganese sulfate used for roasting contains 27% or more of Mn on a solid basis, and contains heavy metal elements (Fe
, Co + Nt, 8s, Cr, Cd,
Pd.
Ｚｎ等）の合ｉｉｔ Ｉは０．２重量％以下、更に、ア
ルカリまたはアルカリ土類金属（Ｋ 、 Ｎａ 、 Ｃ
ａ等）は各々０．２重量％以下とするべきである。The content of alkali or alkaline earth metals (K, Na, C) is 0.2% by weight or less.
a) should each be 0.2% by weight or less.
本発明に従えば、焙焼によって得られたＭｎ２０．ｌお
よび／またはＭｎ３０ｎは、酸処理に供される。酸処理
には、硫酸、硝酸、塩酸のいずれも使用可能であるが、
価格の点からは硫酸が好ましい。更に、この硫酸として
は、前記硫酸マンガンの焙焼に際して得られるイオウ酸
化物から生成されたものを用いるとプロセスの効率を向
上させるので好ましい。本発明による硫酸マンガンの焙
焼工程を含む二酸化マンガンの製造方法は、このように
系に含まれる各物質の有効利用を可能にした点において
も優れている。According to the invention, Mn20. 1 and/or Mn30n are subjected to acid treatment. Sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid can all be used for acid treatment, but
Sulfuric acid is preferred from the viewpoint of cost. Further, as the sulfuric acid, it is preferable to use one produced from the sulfur oxide obtained during the roasting of the manganese sulfate, since this improves the efficiency of the process. The method for producing manganese dioxide including the step of roasting manganese sulfate according to the present invention is also excellent in that it enables the effective use of each substance contained in the system.
酸処理は、酸濃度６規定以下、処理温度６０℃以上、処
理時間１０分以上（通常、３０分〜２時間）の条件下で
行うのが好ましい。酸処理により、次の式で表されるよ
うに、二酸化マンガンを主成分とする固形物と硫酸マン
ガンを含有する可溶成分が生成する。The acid treatment is preferably carried out under the conditions of an acid concentration of 6N or less, a treatment temperature of 60°C or more, and a treatment time of 10 minutes or more (usually 30 minutes to 2 hours). The acid treatment produces a solid substance mainly composed of manganese dioxide and a soluble component containing manganese sulfate, as expressed by the following formula.
Ｍｒ＋ｚ０３ ＋ ｌ１ｚＳＯｎ −１Ｍ１＋０２ ＋
Ｍｎ５Ｏａ ＋１１２０Ｍｎ＋０４＋ ２ ＨｚＳＯ
４→Ｍｎ０ｚ ＋ ２Ｍｎ５Ｏａ＋２１１２０上記の式
から理解されるように、二酸化マンガン（ＭｎＯｚ）の
歩留りの点からは、酸処理に供されるマンガン酸化物と
しては、Ｍｎ２Ｏ３の方がＭｎ３Ｌよりも好ましい。他
方、硫酸処理によって得られた硫酸マンガン含有可溶成
分は前記のように硫酸マンガン焙焼工程に供されること
もできる。Mr+z03 + l1zSOn -1M1+02 +
Mn5Oa +1120Mn+04+ 2HzSO
4→Mn0z + 2Mn5Oa+21120 As understood from the above formula, Mn2O3 is more preferable than Mn3L as a manganese oxide to be subjected to acid treatment from the viewpoint of the yield of manganese dioxide (MnOz). On the other hand, the manganese sulfate-containing soluble component obtained by the sulfuric acid treatment can also be subjected to the manganese sulfate roasting step as described above.
このようにして得られた酸処理後のマンガン酸化物は、
ＭｎＯ２含有率が９０％以上であり、上述の特開昭５３
−８８９６９号に記載された方法よりも二酸化マンガン
の純度が極めて高く、しかもγ−ＭｎＯ□を主成分とす
る高活性なものである。この二酸化マンガンを重質化す
ることにより、乾電池の陽極活物質として好適な高密度
、すなわち、単位容積力たりの充填性の優れた二酸化マ
ンガンが得られる。The manganese oxide thus obtained after acid treatment is
The MnO2 content is 90% or more, and the above-mentioned JP-A-53
The purity of manganese dioxide is much higher than that of the method described in No. 88969, and it is highly active, containing γ-MnO□ as a main component. By making this manganese dioxide heavier, it is possible to obtain manganese dioxide with high density, that is, excellent filling properties per unit volume force, which is suitable as an anode active material for dry batteries.
重質化処理としては、当該分野で知られているような化
学的手法によるものも適用可能であるが、本発明の酸処
理後の二酸化マンガンは簡単な物理的手法により重質化
されると有利である。すなわち、該二酸化マンガンを粉
末状態で０．２５〜２０１−ン／ｃＩＩ＋２圧力下でロ
ールプレスにより平板状に圧縮成型した後、成形後の二
酸化マンガンを所望の粒度（例えば、−１００メツシユ
）に調整する。このようにロールプレスにより平板状に
圧縮成型すると、二酸化マンガンが均質に重質化される
。かくして、酸処理によって得られるＴ−ＭｎＯ□を主
成分とする二酸化マンガンは、乾電池に使用されたとき
に単位容積力たりの充填性が非常に高く （タップ密度
１．６〜２． ３ ｇ／ｃｍ２）、放電特性の優れたも
のとなる。As for the heavy treatment, chemical methods known in the art can also be applied, but the manganese dioxide after the acid treatment of the present invention can be made heavy by a simple physical method. It's advantageous. That is, the manganese dioxide in powder form is compressed into a flat plate using a roll press under a pressure of 0.25 to 201-ton/cII+2, and then the molded manganese dioxide is adjusted to a desired particle size (for example, -100 mesh). do. When compression molded into a flat plate shape using a roll press in this manner, manganese dioxide is homogeneously made heavy. Thus, manganese dioxide whose main component is T-MnO□ obtained by acid treatment has extremely high filling properties per unit volume force when used in dry batteries (tap density 1.6 to 2.3 g/ cm2), resulting in excellent discharge characteristics.
以下、本発明を添付図面のフローシートに沿って説明す
る。このフローシートは、硫酸マンガン原料として、酸
化マンガン鉱石を用いる本発明の好ましい態様を示すも
のであるが、本発明はこのフローシートの方法に限定さ
れるものではない。Hereinafter, the present invention will be explained along with the flow sheets of the accompanying drawings. Although this flow sheet shows a preferred embodiment of the present invention in which manganese oxide ore is used as the manganese sulfate raw material, the present invention is not limited to the method of this flow sheet.
図に示すように、酸化マンガン鉱石は、乾燥および破砕
後（一般に、後の焙焼を促進するため５Ｍｎ０２約７０
％以上、５ｉｎ２ 約４％以下、ＡＩＺＯ３約５％以下
、Ｆｅ、Ｏ，約５％以下の組成から成るものが好ましい
。還元焙焼は、通常、６００〜９５０℃で３０分〜３時
間、大気中で行われ、後の酸処理の歩留りが向上するよ
うに主成分がＭｎ２Ｏ３となるように焙焼する。焙焼後
のマンガン鉱石は、■−−−６０゛Ｃ以上、３０分〜２
時間行うことが好ましい。硫酸処理により、次の式で表
されるように、二酸化マンガンを主成分とする固形物と
硫酸マンガンを含む可溶成分が生成する。As shown in the figure, after drying and crushing, the manganese oxide ore (generally 5Mn02 about 70%
% or more, 5in2 about 4% or less, AIZO3 about 5% or less, Fe, O, about 5% or less. Reduction roasting is usually performed in the atmosphere at 600 to 950°C for 30 minutes to 3 hours, and roasting is performed so that the main component is Mn2O3 so as to improve the yield of the subsequent acid treatment. Manganese ore after roasting is heated at 60°C or higher for 30 minutes to 2
It is preferable to do it for an hour. The sulfuric acid treatment produces a solid substance mainly composed of manganese dioxide and a soluble component containing manganese sulfate, as expressed by the following formula.
Ｍ＋１ｚ０３−１−１＋２ｓＯ４−Ｍｎ０ｚ→Ｍｎ５Ｏ
ａ ＋ １１２０なお、図に示すように、生成した硫酸
マンガン溶液の一部を硫酸処理に循環してもよい。M+1z03-1-1+2sO4-Mn0z→Mn5O
a + 1120 Note that, as shown in the figure, a part of the produced manganese sulfate solution may be circulated to the sulfuric acid treatment.
図に示す本発明の二酸化マンガンの製造方法においては
、上述の硫酸処理により得られた可溶成分（硫酸マンガ
ン含有溶液）を、脈石成分および重金属成分を除去して
精製硫酸マンガン溶液とし、これを加熱濃縮して得た硫
酸マンガンの結晶を焙焼している。このように、硫酸マ
ンガン溶液を加熱濃縮すると、その間のＭｎＳＯ４の結
晶化によって、Ｍｎ５Ｏａが重金属等の不純物から遊離
されて純度が上がるという利点がある。したがって、硫
酸マンガン溶液を高度の精製技術によって精製しなくて
も最終的に得られる二酸化マンガンに含まれる重金属の
量を極めて少量（０，０１％以下）にすることができる
。In the method for producing manganese dioxide of the present invention shown in the figure, the soluble component (manganese sulfate-containing solution) obtained by the above-mentioned sulfuric acid treatment is purified by removing gangue components and heavy metal components to obtain a purified manganese sulfate solution. Manganese sulfate crystals obtained by heating and concentrating are roasted. As described above, when a manganese sulfate solution is heated and concentrated, Mn5Oa is liberated from impurities such as heavy metals due to the crystallization of MnSO4 during the heating, thereby increasing the purity. Therefore, the amount of heavy metals contained in the finally obtained manganese dioxide can be reduced to an extremely small amount (0.01% or less) without purifying the manganese sulfate solution using advanced purification techniques.
焙焼は例えば、当初、８００〜１１００℃で３０〜２時
間、大気雰囲気中で行い、これにより、硫酸マンガンが
分解して主成分Ｍｎ３Ｏ４のマンガン酸化物が得られる
とともに、排ガス中にはＳＯ□を主体とするＳＯＸが多
量発生する。次いで、Ｍｎ３Ｌを主成分とするマンガン
酸化物は、ロータリーキルン等で主成分がＭｎ２Ｏ３に
なるまで酸化焙焼に供される。For example, roasting is initially carried out at 800 to 1100°C for 30 to 2 hours in the air, and as a result, manganese sulfate is decomposed to obtain manganese oxide with the main component Mn3O4, and SO□ is also contained in the exhaust gas. A large amount of SOX, mainly composed of Next, the manganese oxide whose main component is Mn3L is subjected to oxidative roasting in a rotary kiln or the like until the main component becomes Mn2O3.
硫酸マンガンの焙焼により生成したＳＯＸは、これを当
該技術分野で周知方法に従い、固体触媒に通じてＳＯ８
とした後、硫酸に吸収させ濃硫酸として回収することが
好ましい。SOX produced by roasting manganese sulfate is converted to SO8 by passing it through a solid catalyst according to methods well known in the art.
After that, it is preferable to absorb it in sulfuric acid and recover it as concentrated sulfuric acid.
他方、酸化焙焼により得られたＭｎｚ０３を主成分とす
るマンガン酸化物は、６０メソシュ以下程度に粉砕され
て酸処理に供され、高活性の二酸化マンガンが得られる
。この際、酸処理に硫酸を用い、且つ、該硫酸として上
記硫酸マンガンの焙焼により得られたＳＯＸから生成さ
れた硫酸を用いると、プロセス全体の効率が上昇する。On the other hand, the manganese oxide mainly composed of Mnz03 obtained by oxidative roasting is pulverized to about 60 mesosh or less and subjected to acid treatment to obtain highly active manganese dioxide. At this time, if sulfuric acid is used for the acid treatment and sulfuric acid produced from SOX obtained by roasting the manganese sulfate is used as the sulfuric acid, the efficiency of the entire process increases.
また、硫酸マンガンの焙焼によって得られたＳＯｘから
生成された硫酸は、上記の還元焙焼後の酸化マンガン〃
）、石の硫酸処理に用いられてもよい。In addition, the sulfuric acid generated from SOx obtained by roasting manganese sulfate is the manganese oxide after the above-mentioned reduction roasting.
), may be used in the sulfuric acid treatment of stones.
このようにして得られた硫酸処理後のマンガン酸化物は
、前述のような重質化処理に供されて、乾電池用に好適
な高密度二酸化マンガンとなる。The manganese oxide thus obtained after being treated with sulfuric acid is subjected to the above-described weighting treatment to become high-density manganese dioxide suitable for use in dry batteries.
なお、図に示すプロセスに従い還元焙焼後の酸化マンガ
ン鉱石を硫酸処理した際に生成する固形物からも乾電池
等に用いられるのに好適な二酸化マンガンが得られる。Incidentally, manganese dioxide suitable for use in dry batteries and the like can also be obtained from the solid matter produced when manganese oxide ore after reduction roasting is treated with sulfuric acid according to the process shown in the figure.
すなわち、該固形物を充分な水洗浄を行うか、または、
Ｎ ＋１４０１１の希薄溶液で中和し且つ洗浄を行い、
乾燥することによって二酸化マンガン（活性二酸化マン
ガンと称する）が得られる。しかして、該活性二酸化マ
ンガンもまた、前述のごとき重質化処理に供されること
により、乾電池の陽極活物質として適する高密度の二酸
化マンガンとなる。That is, the solid material is thoroughly washed with water, or
Neutralize and wash with a dilute solution of N+14011,
By drying, manganese dioxide (referred to as active manganese dioxide) is obtained. Therefore, the activated manganese dioxide is also subjected to the above-described heavy-weighting treatment, thereby becoming high-density manganese dioxide suitable as an anode active material for dry batteries.
次ぎに、本発明の実施例を以下に記す。Next, examples of the present invention will be described below.
実施例
次の第１表に示す化学組成を有するマンガン鉱石を５ｍ
ｍ 以下に破砕後、大気中で８００ ’ｃの温度下に１
時間焙焼して、α−Ｍｎ２０３を主成分とするマンガン
酸化物を得た。Example: 5 m of manganese ore having the chemical composition shown in Table 1 below.
After crushing to below m
By roasting for a period of time, manganese oxide containing α-Mn203 as a main component was obtained.
第 １ 表
元鉱石の化学組成（％）
この還元焙焼後の酸化マンガン鉱石を１２０メソシ処理
を行った。用いた硫酸の量は化学量論的必要量の１．２
倍であった。Table 1 Chemical composition of original ore (%) This reduced and roasted manganese oxide ore was subjected to 120 mesosi treatment. The amount of sulfuric acid used was 1.2 of the stoichiometric requirement.
It was double that.
次に、硫酸処理に際して生成した固形物を、固形物：水
−１：３０の割合で純水で洗浄後、ＮＯ４，０１１希薄
溶液でｐＨを６．５にし、更に、１２０ ’ｃで乾燥し
たところ、第２表の化学組成を有し、Ｍｎ０ｚとしては
γ−ＭｎＯ□ を主成分とし、一部α−ＭＩ＋０２を含
む活性二酸化マンガンが得られた。Next, the solid matter generated during the sulfuric acid treatment was washed with pure water at a ratio of solid matter: water - 1:30, the pH was adjusted to 6.5 with a dilute NO4,011 solution, and further dried at 120'C. However, active manganese dioxide was obtained which had the chemical composition shown in Table 2 and whose main component was γ-MnO□ as MnOz, with a portion containing α-MI+02.
第 ２ 表
活性二酸化マンガンの化学組成（％）
他方、前記硫酸処理により可溶成分として得られた硫酸
マンガン）容液に、アンモニアを加えて１１１５〜６と
して、鉄等の重金属成分を水酸化物として沈澱除去した
ところ、次の第３表に示すような硫酸マンガン溶液が得
られた。Table 2 Chemical composition of activated manganese dioxide (%) On the other hand, ammonia was added to the manganese sulfate solution obtained as a soluble component by the sulfuric acid treatment to make 1115-6, and heavy metal components such as iron were converted into hydroxides. When the precipitate was removed, a manganese sulfate solution as shown in Table 3 below was obtained.
第 ３ 表
硫酸マンガン溶液の化学組成（ｇ／ｌ）この硫酸マンガ
ンを８０°Ｃ以上に加熱濃縮してＭｎＳＯ４・１１□０
の固体結晶を得た。この硫酸マンガン結晶を半密閉形炉
（大気雰囲気）で、１０００°Ｃにおいて６０分間焼成
して、主成分Ｍｎ、０４のマンガン酸化物を得た。焼成
に際して生じたＳＯｘは硫酸合成装置により１Ｉ２ｓｏ
とした。Ｍｎ３０ｎを主成分とするマンガン酸化物を、
更に、ロータリーキルンで、大気中、８００℃で２時間
焙焼して、ＭｎＪ３から成るマンガン酸化物を得た。Table 3 Chemical composition of manganese sulfate solution (g/l) This manganese sulfate was heated and concentrated to 80°C or higher to produce MnSO4.11□0.
A solid crystal of was obtained. This manganese sulfate crystal was fired in a semi-closed furnace (atmospheric atmosphere) at 1000°C for 60 minutes to obtain a manganese oxide with main component Mn, 04. The SOx generated during firing is converted into 1I2so by a sulfuric acid synthesizer.
And so. Manganese oxide whose main component is Mn30n,
Furthermore, it was roasted in a rotary kiln at 800° C. for 2 hours in the air to obtain manganese oxide consisting of MnJ3.
このＭｎ２Ｏ３を主成分とするマンガン酸化物を、１８
０℃において２規定の硫酸に２時間反応させることによ
り硫酸処理を行ったとたろ、二酸化マンガンとしてＴ
ＭｎＯ□から成り、Ｔ、Ｄ、（タップ密度）１．０４で
次の第４表の組成を有する高純度活性二酸化マンガンを
得た。This manganese oxide whose main component is Mn2O3 is 18
Taro was treated with sulfuric acid by reacting with 2N sulfuric acid at 0°C for 2 hours, and T was treated as manganese dioxide.
High-purity activated manganese dioxide consisting of MnO□ and having T, D, (tap density) 1.04 and the composition shown in Table 4 below was obtained.
第 ４ 表
高純度活性二酸化マンガンの化学組成（％）次に、この
高純度活性二酸化マンガン、および前述のマンガン鉱石
の硫酸処理に際して生成した固形物から得られた活性二
酸化マンガンを、それぞれ、ロール方式のプレス機にか
けた。５トン／ｃｍ”の圧力で２度プレスした後、１０
０メソシユより小さい粒径に粒度したところ、タップ密
度が、高純度活性二酸化マンガンは２．０３、また、活
性二酸化マンガンは１．９５となり、いずれも重質な二
酸化マンガンとなることがわかった。Table 4 Chemical composition (%) of high-purity active manganese dioxide Next, this high-purity active manganese dioxide and the active manganese dioxide obtained from the solid matter produced during the sulfuric acid treatment of the manganese ore mentioned above were each processed using a roll method. It was put through a press machine. After pressing twice at a pressure of 5 tons/cm", 10
When the particles were sized to a particle size smaller than 0 MSO, the tap density was 2.03 for high-purity active manganese dioxide and 1.95 for active manganese dioxide, indicating that both were heavy manganese dioxide.
これらの重質二酸化マンガンを陽極活物質として用いて
単一塩化亜鉛電池を作製し、電池特性試験（２Ω連続放
電特性試験）を行ったところ、第２図に示すような結果
が得られた。なお、第２図には、比較のために、電解二
酸化マンガン、および電解二酸化マンガン＋天然二酸化
マンガンを配合した市販電池について同一条件下に行っ
た放電試験の結果も併示している。第２図の結果から理
解されるように、高純度活性二酸化マンガンおよび活性
二酸化マンガンは、いずれも放電特性に優れ、中でも、
硫酸マンガン溶液から得られた本発明に従う高純度活性
二酸化マンガンは乾電池に用いられるのに特に適してい
る。When a single zinc chloride battery was prepared using these heavy manganese dioxide as an anode active material and a battery characteristic test (2Ω continuous discharge characteristic test) was conducted, the results shown in FIG. 2 were obtained. For comparison, FIG. 2 also shows the results of discharge tests conducted under the same conditions on commercially available batteries containing electrolytic manganese dioxide and electrolytic manganese dioxide + natural manganese dioxide. As can be understood from the results in Figure 2, both high-purity activated manganese dioxide and activated manganese dioxide have excellent discharge characteristics, and among them,
The high purity activated manganese dioxide according to the invention obtained from a manganese sulfate solution is particularly suitable for use in dry cell batteries.
第１図は、本発明の二酸化マンガンの製造方法の好まし
い工程を示すフローシートである第２図は、本発明によ
って得られた二酸化マンガンおよび従来の二酸化マンガ
ンを用いた電池の放電試験の結果を示すグラフである。FIG. 1 is a flow sheet showing the preferred steps of the method for producing manganese dioxide of the present invention. FIG. 2 shows the results of a discharge test of batteries using manganese dioxide obtained by the present invention and conventional manganese dioxide. This is a graph showing.
Claims (6)
はＭｎａＬを得、ごのＭｎ２０．および／またはＭｎ、
Ｏａを酸処理して二酸化マンガンとし、次いで、酸処理
後の二酸化マンガンを重質化することを特徴とする二酸
化マンガンの製造方法。(1) Roast manganese sulfate to obtain Mn2O3 and/or MnaL, and obtain Mn20. and/or Mn,
A method for producing manganese dioxide, which comprises treating Oa with an acid to produce manganese dioxide, and then making the acid-treated manganese dioxide heavier.
特許請求の範囲第（１）項記載の二酸化マンガンの製造
方法。(2) The method for producing manganese dioxide according to claim (1), wherein the acid treatment is performed using sulfuric acid.
で０．２５〜２０トン／ｃｍ２の圧力下においてロール
プレスにより平板状に圧縮成型した後、所望の粒度に粉
砕することにより行われることを特徴とする特許請求の
範囲第（１）または第（２）項に記載の二酸化マンガン
の製造方法。(3) Manganese dioxide that has been made heavy or treated with acid is compressed into a flat plate using a roll press under a pressure of 0.25 to 20 tons/cm2, and then pulverized to the desired particle size. A method for producing manganese dioxide according to claim (1) or (2), characterized in that:
化マンガン鉱石を硫酸処理し、該硫酸処理により得た硫
酸マンガン溶液から不純物を除去した後、該溶液を一一
濃縮して得られた硫酸マンガン結晶であることを特徴と
する特許請求の範囲第（１）項、第（２）項または第（
３）項に記載の二酸化マンガンの製造方法。(4) Manganese sulfate to be roasted is obtained by treating reduced roasted manganese oxide ore with sulfuric acid, removing impurities from the manganese sulfate solution obtained by the sulfuric acid treatment, and then concentrating the solution. Claims (1), (2) or (2), characterized in that the manganese sulfate crystals are manganese sulfate crystals.
The method for producing manganese dioxide according to item 3).
に用いられる硫酸が、硫酸マンガンの焙焼に際して得ら
れるイオウ酸化物から生成されたものであることを特徴
とする特許請求の範囲第（２）項に記載の二酸化マンガ
ンの製造方法。(5) Claim (2) characterized in that the sulfuric acid used for the acid treatment of MnzO3 and/or 30 g of Mn is produced from sulfur oxide obtained during roasting of manganese sulfate. The method for producing manganese dioxide as described.
られる硫酸が、硫酸マンガンの焙焼に際して得られるイ
オウ酸化物から生成されたものであることを特徴とする
特許請求の範囲第（４）項に記載の二酸化マンガンの製
造方法。(6) Claim No. 4, characterized in that the sulfuric acid used in the sulfuric acid treatment of the reduced and roasted manganese oxide ore is produced from sulfur oxides obtained during the roasting of manganese sulfate. The method for producing manganese dioxide as described in .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59076334A JPS60221323A (en) | 1984-04-16 | 1984-04-16 | Manufacture of active manganese dioxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59076334A JPS60221323A (en) | 1984-04-16 | 1984-04-16 | Manufacture of active manganese dioxide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60221323A true JPS60221323A (en) | 1985-11-06 |
Family
ID=13602457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59076334A Pending JPS60221323A (en) | 1984-04-16 | 1984-04-16 | Manufacture of active manganese dioxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60221323A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62172664A (en) * | 1986-01-24 | 1987-07-29 | Toshiba Battery Co Ltd | Manganese dry cell |
| JPS6386262A (en) * | 1986-09-29 | 1988-04-16 | Toshiba Battery Co Ltd | Manganese battery |
| JPH02248326A (en) * | 1989-03-17 | 1990-10-04 | Chuo Denki Kogyo Kk | Production of active manganese dioxide |
| WO1999014403A1 (en) * | 1997-09-18 | 1999-03-25 | Eramet Marietta Inc. | Process for making manganese |
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| JPS5976335A (en) * | 1982-10-25 | 1984-05-01 | Ube Ind Ltd | Trench excavator |
-
1984
- 1984-04-16 JP JP59076334A patent/JPS60221323A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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