JPS6021819A - Preparation of acicular goethite crystal - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain uniform acicular crystal of goethite suitable as starting material for ferromagnetic metal powder by introducing O2-contg. gas into aq. soln. contg. colloidal lead (II) carbonate in the presence of phosphate ion, Ni ion, or Zn ion. CONSTITUTION:O2-contg. gas is introduced into aq. soln. contg. colloidal lead (II) carbonate obtd. by reacting aq. soln. of Fe (II) salt with aq. son. contg. alkali carbonate and/or alkali hydrogen carbonate in the presence of at least one among phosphate ion, Ni ion, and Zn ion to carry out oxidation reaction. Useful phosphate ion donor is phosphate such as ammonium phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, etc., useful Ni ion donor is Ni salt such as nickel sulphate, nickel acetate, etc,; useful Zn ion donor is Zn salt such as zinc sulphate, zinc chloride, etc.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゲータイ）　Ｃｒｔ−オキシ水酸化鉄）針状
結晶の製造方法に係シ、さらに詳しくは、ｒ強磁性金属
粉末製造の出発原料として好適なゲータイト針状結晶の
製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing goethite (Crt-iron oxyhydroxide) needle crystals, and more particularly, to a method for producing goethite needle crystals suitable as a starting material for producing ferromagnetic metal powder. Relating to a manufacturing method.

近年、大型、小型のコンピューター、一般家庭用ビデオ
、オーディオ等の急激な普及に伴い、それらに使用する
磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体の高記録密
度化による大容量化、小型化等の高性能化が、一段と推
し進められている。In recent years, with the rapid spread of large and small computers, general home video, audio, etc., magnetic recording media such as magnetic tapes and magnetic disks used for these have become larger in capacity and smaller due to higher recording densities. High performance is being further promoted.

磁気記録媒体の高記録密度化を達成する方法として、鉄
または鉄合金をグラスチックテープ、アルミ板等の基体
に真空蒸着する方法が、多数提案（特開昭５０−７５０
０５号、特開昭５０−１２３３０４号公報等）されてい
るが、鶴方法は真空系においてプラズマを使用するため
、製造設備が大がかシとなり、また生産の連続化が困難
である。したがって、磁気記録媒体の大量生産方法とし
て採用するには一般的ではない。磁気記録媒体の大量生
産方法としては、従来、磁性粉末を含有する磁性塗料を
基体に塗布する方法が採用されてきたが、該方法で製造
した磁気記録媒体にも、前記した蒸着法磁気記録媒体に
匹敵する性能が要求されている。As a method for achieving high recording density in magnetic recording media, many methods have been proposed in which iron or iron alloys are vacuum-deposited onto substrates such as glass tapes and aluminum plates (Japanese Patent Laid-Open No. 50-750).
However, since the Tsuru method uses plasma in a vacuum system, the manufacturing equipment is large and continuous production is difficult. Therefore, this method is not generally suitable for mass production of magnetic recording media. As a mass production method for magnetic recording media, a method of applying a magnetic paint containing magnetic powder to a substrate has conventionally been adopted. Performance comparable to that is required.

該要求を満足するには、それに使用する磁性粉末の諸特
性を向上させる必要があシ、最近ビデオ用磁気テープに
使用する磁性粉末の目標特性として、保磁カニＨｃ＝Ｌ
４００〜１，６０００ｅ、飽和磁化：σＳ≧１４０　ｅ
ｍｕ　／　ｆの磁気特性を有し、かつ、長軸長：ｔ　＝
　ｏ、　ｉ〜０．３μｍの粒度分布巾の狭い形状の揃っ
たもので、テープ化した際の残留磁束密度：Ｂｒ＝２０
００−３５００Ｇが提案された。この目標特性を達成し
得る磁性粉末は、注意深く製造した場合の強磁性鉄粉末
または鉄を主成分とする、強磁性鉄合金粉末（以下、共
に「強磁性金属粉末」と総称する。）である。磁性金属
粉末の長軸長があｔ＃）に小さいと超常磁性現象が現出
し、磁気記録媒体用して使用できず、該現象の生じない
最小長軸長が下限の臨界値となシ、該長軸長はほぼ０．
０２μｍである。（た、長軸長が小さい場合には、超常
磁性現象とは別に、凝集現象が起シ易く、塗料化した際
の分散性、記録媒体製造の場合の配向性が悪くなるため
、長軸長は０．０５μｍ以上が好ましい。In order to satisfy this requirement, it is necessary to improve the various properties of the magnetic powder used therein, and recently the target properties of the magnetic powder used in video magnetic tapes are as follows:
400-1,6000e, saturation magnetization: σS≧140e
It has magnetic properties of mu/f, and major axis length: t =
o, i ~ 0.3 μm particle size distribution with uniform narrow shape, residual magnetic flux density when made into tape: Br = 20
00-3500G was proposed. Magnetic powders that can achieve this target property are ferromagnetic iron powders or iron-based ferromagnetic iron alloy powders (hereinafter collectively referred to as "ferromagnetic metal powders") if carefully manufactured. . If the long axis length of the magnetic metal powder is as small as t#), a superparamagnetic phenomenon will occur and it cannot be used as a magnetic recording medium, and the minimum long axis length at which this phenomenon does not occur is the lower critical value. The major axis length is approximately 0.
02 μm. (In addition, if the major axis length is small, in addition to the superparamagnetic phenomenon, agglomeration is likely to occur, resulting in poor dispersibility when made into a paint and poor orientation when manufacturing recording media. is preferably 0.05 μm or more.

磁気記録媒体の高記録密度化を達成するには、記録ヘッ
ドの磁気特性とも関連するが、強磁性金属粉末の保磁カ
ニＨｃとしてＬ３００〜１６０００ｅの高い範囲が望ま
れ、大きな軸比（長軸長／短軸長）を有する強磁性金属
粉末でなければ、それを達成できない。更に保磁力分布
（５ＦＤ）　、ＳＮ比等の諸特性の高い磁気記録媒体を
製造するに際し、強磁性金属粉末の高配向性、高充填性
が要求され、それを満足する強磁性金属粉末は、長軸長
が揃い、粒・炭分布巾が狭い、すなわち軸比が均一な、
かつ、形削れのしていない形状の均斉な分散性の良好な
ものでなければならない。In order to achieve high recording density of magnetic recording media, it is desirable to have a high coercive crab Hc of ferromagnetic metal powder in the range of L300 to 16000e, which is also related to the magnetic properties of the recording head, and a large axial ratio (major axis). This can only be achieved with a ferromagnetic metal powder having a long/short axis length). Furthermore, when manufacturing magnetic recording media with high coercive force distribution (5FD), high S/N ratio, etc., high orientation and high filling properties of the ferromagnetic metal powder are required, and the ferromagnetic metal powder that satisfies these requirements is The long axis length is uniform and the particle/charcoal distribution width is narrow, that is, the axial ratio is uniform.
In addition, it must have a uniform shape with no deformation and good dispersibility.

強磁性金属粉末は、ゲータイト針状結晶を、加熱脱水し
た後、還元することによシ製造する。そのため強磁性金
属粉末の諸特性は、その出発原料であるゲータイト針状
結晶の性状に大きく影響される。ゲータイト針状結晶は
、加熱脱水処理および還元処理を行うことにより、収縮
するため、目的とする強磁性金属粉末の長軸長の少なく
とも１５倍の長軸長を有するものでなければならず、そ
の臨界値は、前記した強磁性金属粉末の臨界値から０．
０３μｍである。また、その他の強磁性金属粉末に要求
される諸特性から、ゲータイト針状結晶にも、長軸長が
均一であり、軸比が大きくかつ粒度分布巾が狭く、さら
に樹枝状晶、だてや横に連鎖した複合面等の異状晶を含
まない形状の均斉なものが要求される。The ferromagnetic metal powder is produced by heating and dehydrating goethite needle crystals and then reducing them. Therefore, the properties of ferromagnetic metal powder are greatly influenced by the properties of the goethite needle crystals that are its starting material. Since goethite needle crystals shrink when subjected to heating dehydration treatment and reduction treatment, they must have a long axis length that is at least 15 times the long axis length of the desired ferromagnetic metal powder; The critical value is 0.0 from the critical value of the ferromagnetic metal powder described above.
03 μm. In addition, due to the characteristics required of other ferromagnetic metal powders, goethite needle crystals also have uniform major axis length, large axial ratio, and narrow particle size distribution, as well as dendrites, vertices, etc. It is required to have a uniform shape that does not contain anomalous crystals such as horizontally chained compound planes.

従来オーディオテープ用として、長軸長：ｔ＝０．５〜
１．５μｍの強磁性鉄粉を製造する方法が数多く提案さ
れている。しかしながら、これら公知の方法を踏襲して
長軸長：１６０５μｍの強磁性鉄粉を製造しても、粒度
分布巾が拡がり均一な粒径の強磁性鉄粉が得られず、ま
た、基体に塗布するために塗料化する際の分散性および
塗布時の高密度充填性が悪くなる欠点を有している。こ
れらの欠点は、強磁性鉄粉製造の出発原料であるゲータ
イト針状結晶の粒度（長軸長基準）、粒度分布、形状、
および樹枝状晶、複合面等の異常品の有無に負うところ
が大きく、良好なゲータイト針状結晶を出発原料として
用い、その後の加熱脱水処理および還元処理の争件を選
択すれば取除くことができる。Conventionally, for audio tapes, long axis length: t = 0.5 ~
Many methods have been proposed for producing 1.5 μm ferromagnetic iron powder. However, even if ferromagnetic iron powder with a major axis length of 1605 μm is produced by following these known methods, the particle size distribution width is widened, and ferromagnetic iron powder with a uniform particle size cannot be obtained. Therefore, it has the disadvantage that the dispersibility when forming into a paint and the high-density filling property during application are poor. These drawbacks are caused by the particle size (based on major axis length), particle size distribution, shape, and
This largely depends on the presence or absence of abnormalities such as dendrites and composite surfaces, which can be removed by using good goethite needle crystals as a starting material and selecting subsequent heating dehydration and reduction treatments. .

ゲータイト針状結晶は、第１鉄塩水溶液にアルカリを添
加して生成する水酸化第１鉄を酸化することによシ生成
する。ゲータイト針状結晶の製造方法として、第１鉄塩
水溶液に添加するアルカリが、第１鉄塩に対して当量以
下のＰＨ＝　４．５〜ｚ５の酸性領域で酸化反応を行い
、そこで生成した、または、別に製造して添加したゲー
タイトの微細　・結晶からなる種晶を成長させる酸性成
長法（特公昭５５−３２９５号、特開昭５５−１４９１
３６号、特５Ｆｌ昭５８−６０５０５号等各公報）と、
第１鉄塩水溶液に添加するアルカリが、第１鉄塩に対し
て当量以上のＰＨ≧１０のアルカリ性領域で酸化反応を
行い、そこで生成した、または、別に製造して添加した
ゲータイトの微細結晶からなる種晶を成長させるアルカ
リ成長法（％開昭５４−１５５９９８号、公報等）の二
つの大きな流れがある。いずれにしても、粒度分布中の
狭い、すなわち、長軸長および軸比（長軸長／短軸長）
の揃ったゲータイト針状結晶を製造するには、種晶合成
と、その成長反応とに区別し、均一な種晶を合成し、そ
れを均一に成長させるとと、特に、成長後の軸比を種晶
の軸比より大きくなる如く、換言すれば、種晶を長袖（
Ｃ軸）方向に成長させることが、成長後のゲータイトの
粒度分布中に与える影響が少なくなるので好ましい。し
、かじながら、酸性成長法においては、一般に種晶がＣ
軸（長軸）方向だけでなく、ｂ軸（巾）方向およびａ軸
（厚み）方向にも不均一に成長し、また、成長反応途中
における核発生が起り易く、さらに樹枝状に分枝した結
晶（以下、「樹枝状晶」と称す。）が発生し易いため、
結果として、粒度分布中も広くなシ、形状のばらつきも
大きくなる欠点がある。一方、アルカリ法は、フリーア
ルカリ量、反応温度、酸化速度等を細く調整することに
よシ、反応途中での核発生をある程度抑制することがで
き、長軸要分布巾の狭いゲータイト針状結晶を得ること
ができる利点があるが、反面、長軸に対して平行に連鎖
した結晶（以下、「横複合晶」と称す。）の発生が起）
易く、ゲータイト針状結晶の軸比の分布中が大きくなる
欠点と有している。これは、加熱脱水処理、還元処理等
の後処理を行い得られる強磁性鉄粉末の保磁カニＨｃの
分布（ＳＦＤ　）を大きくするので好ましく力い。Goethite needle crystals are produced by oxidizing ferrous hydroxide produced by adding an alkali to an aqueous ferrous salt solution. As a method for producing goethite needle crystals, an alkali added to a ferrous salt aqueous solution undergoes an oxidation reaction in an acidic region of PH = 4.5 to z5, which is equivalent to or less than the ferrous salt, and the resulting goethite crystals are produced therein. Alternatively, an acidic growth method (Japanese Patent Publication No. 55-3295, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-1491) of growing seed crystals consisting of fine crystals of goethite manufactured and added separately.
36, Special 5Fl No. 58-60505, etc.) and
The alkali added to the ferrous salt aqueous solution undergoes an oxidation reaction in an alkaline region with a pH ≧10 that is equivalent to or higher than the ferrous salt, and fine crystals of goethite produced therein or produced separately and added. There are two major trends in the alkaline growth method (Patent Publication No. 155998/1983, etc.) for growing seed crystals. In any case, narrow in particle size distribution, i.e. major axis length and axial ratio (major axis length/minor axis length)
In order to produce goethite acicular crystals with uniform characteristics, it is necessary to distinguish between seed crystal synthesis and its growth reaction.In particular, it is necessary to synthesize uniform seed crystals and grow them uniformly, and especially to improve the axial ratio after growth. In other words, the seed crystal should be long-sleeved (
It is preferable to grow the goethite in the C-axis direction since it has less influence on the particle size distribution of the goethite after growth. However, in the acidic growth method, the seed crystal is generally C.
It grows non-uniformly not only in the axial (long axis) direction but also in the b-axis (width) direction and a-axis (thickness) direction, and nucleation is likely to occur during the growth reaction, and it further branches into dendritic forms. Because crystals (hereinafter referred to as "dendrites") are likely to occur,
As a result, there are disadvantages in that the particle size distribution is wide and the variation in shape is also large. On the other hand, in the alkaline method, by carefully adjusting the free alkali amount, reaction temperature, oxidation rate, etc., nucleation during the reaction can be suppressed to some extent, resulting in goethite needle-shaped crystals with a narrow long-axis distribution width. However, on the other hand, it causes the formation of crystals that are chained parallel to the long axis (hereinafter referred to as "transverse composite crystals").
The disadvantage is that the distribution of the axial ratio of goethite needle crystals becomes large. This is preferable because it increases the distribution (SFD) of coercivity crab Hc of the ferromagnetic iron powder obtained by post-treatment such as heating dehydration treatment and reduction treatment.

前記した酸性成長法およびアルカリ成長法の欠点を改良
する方法として、第１鉄塩水溶液に第１鉄塩に対して当
量の水酸化アルカリを添加して、５０℃以下の温度で水
酸化第１鉄を生成させ、ついで、該水酸化第１鉄に対し
て当量以上の炭酸塩を添加して、４５〜７０℃の温度下
に反応させて　・ＰＨを８〜１０に調整し、引続いて４
５〜６０℃の温度下に酸素含有・ガスを導入して酸化反
応を行い、均斉な粒度のゲータイト針状結晶を製造する
方法が、特公昭５２−４２４３７、同５２−４２４３８
、同５２−４２４３９等に開示されている。しかしなが
ら、該方法は工程が長く、かつ、各工程における反応条
件たとえばＰＨ範囲、温度範囲等の７レキシビリテイー
がないため、安定して良好なゲータイト針状結晶を製造
する１栗的な方法として採用するには問題を有している
。また、該方法は、強磁性酸化鉄粉末の製造原料として
のゲータイト針状結晶の製造方法であシ、そのまま、強
磁性金属粉末の製造方法に適用することはできない。As a method to improve the drawbacks of the acidic growth method and the alkaline growth method described above, an alkali hydroxide equivalent to the ferrous salt is added to the ferrous salt aqueous solution, and the ferrous hydroxide is grown at a temperature of 50°C or less. Generate iron, then add more than an equivalent amount of carbonate to the ferrous hydroxide and react at a temperature of 45 to 70°C. - Adjust the pH to 8 to 10, and then 4
A method of producing goethite needle crystals with uniform particle size by introducing an oxygen-containing gas at a temperature of 5 to 60°C to carry out an oxidation reaction is disclosed in Japanese Patent Publications No. 52-42437 and No. 52-42438.
, No. 52-42439, etc. However, this method has long steps and lacks flexibility in reaction conditions such as pH range and temperature range in each step. There are problems in adopting it. Further, this method is a method for producing goethite needle crystals as a raw material for producing ferromagnetic iron oxide powder, and cannot be applied as is to a method for producing ferromagnetic metal powder.

本発明は、磁気記録媒体の高記録密度化を達成するに適
した強磁性金属粉末製造の出発原料として好適な、均斉
なゲータイト針状結晶の製造方法を提供することを目的
とする。An object of the present invention is to provide a method for producing homogeneous goethite needle crystals suitable as a starting material for producing ferromagnetic metal powder suitable for achieving high recording density in magnetic recording media.

本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、リン酸イオン、ニッケルイオンおよび亜鉛イオンの内
の少なくとも１ｍのイオンの存在下、炭酸第１鉄コロイ
ド含有水溶液中に、酸素含有ガスを導入することによシ
、一般に弱アルカリあるいは酸性領域で得られるゲータ
イト結晶が厚みのない紡垂形をしているのに対し、厚み
のあるすなわち、ａ軸方向にも成長しだ紡垂形の、粒度
分布中の狭い、かつ樹枝状晶等の異状晶を含有しない形
状の均斉なゲータイ）ｆｉｉ［結晶が得られることを見
出し、本発明を完成した。As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors discovered that an oxygen-containing gas is added to an aqueous solution containing ferrous carbonate colloid in the presence of at least 1 m of phosphate ions, nickel ions, and zinc ions. In general, goethite crystals obtained in weakly alkaline or acidic regions have a spindle shape with no thickness. The present invention has been completed by discovering that it is possible to obtain uniformly shaped crystals having a narrow particle size distribution and containing no abnormal crystals such as dendrites.

本発明は、第１鉄塩水溶液と、炭酸アルカリおよび／ま
たは炭酸水素アルカリ水溶液とを反応させて得られる炭
酸第１鉄コロイド含有水溶液に、リン酸イオン、ニッケ
ルイオン、および亜鉛イオンからなる群から選ばれた１
種または２種以上のイオンを存在させ、酸素含有ガスを
導入して酸化反応を行うことを特徴とするゲータイト針
状結晶の製造方法である。The present invention provides an aqueous solution containing a ferrous carbonate colloid obtained by reacting an aqueous solution of a ferrous salt with an aqueous alkali carbonate and/or alkali hydrogen carbonate solution containing a group consisting of phosphate ions, nickel ions, and zinc ions. selected 1
This is a method for producing goethite needle crystals, characterized in that a seed or two or more types of ions are present, and an oxygen-containing gas is introduced to perform an oxidation reaction.

本発明において、第１鉄塩たとえば硫酸第１鉄、塩化Ｍ
１鉄等の水溶液と、炭酸アルカリおよび／・または炭酸
水素アルカリ、たとえば、当該ナトリラム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩等の水溶液とを反応させることによ
り、炭酸第１鉄のコロイドが生成する。該炭酸第１鉄コ
ロイド含有水溶液に、リン酸イオン、ニッケルイオン、
および／または亜鉛イオンの供与体として、当該イオン
の塩を添加し、酸素含有ガスたとえば清浄な空気等を導
入し、酸化反応を行うことによシ、目的とするゲータイ
ト針状結晶が得られる。イオン供馬体の添加は、生成す
るゲータイト針状結晶の軸比への影響が大きく、通常無
添加の場合に得られるゲータイト針状結晶の軸比が５〜
１０であるのに対し、リン酸イオン、および／またはニ
ッケルイオンの存在下に得られるゲータイト針状結晶は
、軸比が６〜８と軸比が小さくなる傾向を示し、特記す
べきことには、そのばらつきの巾が狭くなる。また、亜
鉛イオンの存在下においては、逆に軸比が８〜１５と太
き表ゲータイト針状結晶が得られ、さらに、これらのイ
オンの存在下においては、非存在下で得られるゲータイ
ト針状結晶が厚みのない偏平な結晶であるのに対し、厚
みのある、すなわちａ軸方向にも成長した粒状結晶が得
られる。リン酸イオン供与体として、りをアレウ都・ｌ
’＜１１Ｅｚ践丁、ｂプヤム、リン嶽イト１１つへ、＋
１嶽ｐ姻１−ｑ払、り魂ニノ氏中１巡等のリン酸塩類を
箋ニッケルイオン供与体として、硫酸ニッケル、塩化ニ
ッケル、仰級プ１４．顆し等のニッケル塩類を、また、
亜鉛イオン供与体として、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜
鉛等の亜鉛塩類を添加使用することができる。イオン供
与体の添加使用量は、原料として使用する第１鉄塩に対
して、リン酸塩の場合０８０５〜５　ｍｏｌチ、ニッケ
ル塩の場合０．１〜５　ｍｏｔ％、亜鉛塩の場合０．１
〜１０　ｍｏｔ％　、および、これらの塩の２種以上の
混合塩の場合、その合計基として０．０５〜２０　ｍｏ
ｔ％である。本発明においては、これらのイオン供与体
の組合せ、およびその添加量を選択することによシ、得
られるゲータイト針状結晶の軸比を５〜１５０間で、任
意にかつ容易に制御することができる。In the present invention, ferrous salts such as ferrous sulfate, M chloride,
A colloid of ferrous carbonate is produced by reacting an aqueous solution of ferrous carbonate or the like with an aqueous solution of an alkali carbonate and/or alkali hydrogen carbonate, such as the natrirum salt, potassium salt, or ammonium salt. Phosphate ions, nickel ions,
And/or by adding a salt of the ion as a donor for zinc ions, introducing an oxygen-containing gas such as clean air, and carrying out an oxidation reaction, the desired goethite needle crystals can be obtained. The addition of ion donors has a large effect on the axial ratio of the produced goethite needle crystals, and the axial ratio of the goethite needle crystals obtained without addition is usually 5 to 5.
10, whereas goethite needle-like crystals obtained in the presence of phosphate ions and/or nickel ions show a tendency for the axial ratio to be small, with an axial ratio of 6 to 8. , the width of the dispersion becomes narrower. In the presence of zinc ions, thick goethite acicular crystals with an axial ratio of 8 to 15 are obtained, and furthermore, in the presence of these ions, goethite acicular crystals obtained in the absence of these ions are obtained. While the crystals are flat crystals with no thickness, thick granular crystals, that is, grown also in the a-axis direction, are obtained. As a phosphate ion donor, RI
'＜11 Ez practice, b Puyam, Rintake Itto 11, +
14. Phosphates such as nickel sulfate, nickel chloride, and nickel chloride are used as nickel ion donors. Also, nickel salts such as condyle, etc.
Zinc salts such as zinc sulfate, zinc chloride, and zinc acetate can be added as zinc ion donors. The amount of the ion donor added is 0.805 to 5 mol% for phosphate, 0.1 to 5 mol% for nickel salt, and 0.08 mol% for zinc salt, based on the ferrous salt used as a raw material. 1
~10 mot%, and in the case of a mixed salt of two or more of these salts, the total amount is 0.05 to 20 mo
t%. In the present invention, by selecting the combination of these ion donors and the amount added, the axial ratio of the resulting goethite needle crystals can be arbitrarily and easily controlled between 5 and 150. can.

本発明において、前記したイオン供与体を添加した、炭
酸第１鉄コロイド含有水溶液中の余剰炭酸アルカリ濃度
を０．０５　ｍｏｔ／　ｔ　〜２　ｍｏｔ／　ｔ。In the present invention, the excess alkali carbonate concentration in the ferrous carbonate colloid-containing aqueous solution to which the above-mentioned ion donor is added is 0.05 mot/t to 2 mot/t.

好ましくは、０．１５　ｍｏｔ／　ｔ〜２　ｍｏｔ／　
Ｌに調整した中に、２０℃〜８０℃の温度下に、酸素含
有ガス、たとえば、空気等を導入して酸化反応を行うこ
とによシ、先ずグリーンラストが生成し、酸化が進むに
従ってゲータイト針状結晶が生成する。Preferably 0.15 mot/t~2 mot/
By introducing an oxygen-containing gas, such as air, into a temperature adjusted to Needle-shaped crystals are formed.

炭酸第１鉄コロイド含有水溶液中の余剰炭酸アルカリ濃
度は、第１鉄の中和当量を越えて添加された余剰炭酸ア
ルカリの濃度であシ、該濃度が低く過ぎると、酸化反応
により、ゲータイト針状結晶と共に樹枝状晶が生成し易
く、かつ得られるゲータイト針状結晶の長軸長のばらつ
きが大きくなる。The excess alkali carbonate concentration in the ferrous carbonate colloid-containing aqueous solution is the concentration of excess alkali carbonate added in excess of the neutralization equivalent of ferrous iron.If this concentration is too low, an oxidation reaction will cause goethite needles to form. Dendritic crystals are likely to be formed together with the crystals, and the long axis lengths of the obtained goethite needle crystals will vary widely.

また、該濃度が高過ぎることは、酸化反応およびゲータ
イト針状結晶の生成に特に悪い影響は及はさないが、使
用する炭酸アルカリおよび／または炭酸水素アルカリ量
が多くなシ経済的に不利である。したがって、該濃度は
、少なくとも０．０５ｒｍｔ／ｌを必要とし、好ましく
は、０．１５　ｍｏｔ／　Ｌ〜２　ｍｏｔ／　ｔの範囲
である。酸化反応温度は、生成するゲータイト結晶の核
発生数に大きく影響し、低いほど核発生数が多くなシ、
したがって得られるゲータイト針状結晶の長軸長が小さ
くなる。該温度が２０℃未満では核発生のみが多くなシ
、得られるゲータイト針状結晶は、極めて微細なものと
Ｉｐ実用に供し得ない。まだ、８０℃を越えると、マグ
ネタイト結晶の生成領域となるので好ましくない。した
がって、３０℃〜６０℃の温度範囲で酸化反応を行うこ
とが望ましい。酸化反応速度、すなわち、酸素含有ガス
の当該反応液中への導入速度および該反４応液の攪拌速
度も、生成するゲータイト針状結晶の長軸長に影響を及
はす。酸素含有ガスとして空気を例にとると、その導入
速度が太きいと、反応速度、核発生速度とも速くなり、
長軸長の小さい、また、途中発生核を含有する粒度分布
の大きなゲータイト針状結晶しか得られず、小さいと、
途中発生核は抑止できるものの、極めて長軸長の大きな
ゲータイト針状結晶となる。In addition, if the concentration is too high, it does not have a particularly bad effect on the oxidation reaction and the formation of goethite needle crystals, but it is economically disadvantageous because the amount of alkali carbonate and/or alkali hydrogen carbonate used is large. be. The concentration therefore requires at least 0.05 rmt/l and preferably ranges from 0.15 mot/L to 2 mot/t. The oxidation reaction temperature greatly affects the number of nuclei generated in the goethite crystals produced, and the lower the temperature, the more nuclei generated.
Therefore, the long axis length of the obtained goethite needle crystals becomes small. If the temperature is less than 20° C., only a large number of nuclei are generated, and the resulting goethite needle crystals are extremely fine and cannot be used for Ip practical use. However, if the temperature exceeds 80° C., it is not preferable because it becomes a region where magnetite crystals are generated. Therefore, it is desirable to carry out the oxidation reaction in a temperature range of 30°C to 60°C. The rate of the oxidation reaction, that is, the rate of introduction of the oxygen-containing gas into the reaction solution and the stirring speed of the reaction solution also affect the length of the major axis of the goethite needle crystals produced. Taking air as an example of an oxygen-containing gas, if the introduction rate is high, both the reaction rate and the nucleation rate will be faster.
Only goethite acicular crystals with a small long axis length and a large particle size distribution containing intermediately generated nuclei can be obtained;
Although the generation of nuclei during the process can be suppressed, the result is goethite needle-like crystals with extremely large major axis lengths.

反応液が均一に攪拌されている条件下での好ましい空気
導入速度は、反応液１を当、ｉ）　０．０５〜２ｔ／ｍ
ｉｎである。The preferred air introduction rate under conditions where the reaction solution is uniformly stirred is 0.05 to 2 t/m for reaction solution 1.
It is in.

本発明において、前記した条件で得られるゲ−タイト針
状結晶は、平均長軸長：ｔ＝０．１〜０．３μｍ、平均
軸比：長軸長／短軸長＝５〜１０の、粒度分布巾の狭い
、かつ樹枝状晶をほとんど含有しない形状の均斉な粒子
であシ、該ゲータイト針状結晶を、常法によυ含水ケイ
酸ゲルで被覆して加熱脱水した後、還元することによシ
、強磁性金に粉末を得ることができる。In the present invention, goethite acicular crystals obtained under the above conditions have an average major axis length: t = 0.1 to 0.3 μm, an average axial ratio: major axis length / minor axis length = 5 to 10. The goethite acicular crystals are uniform particles with a narrow particle size distribution and almost no dendrites. The goethite needle crystals are coated with υ hydrous silicic acid gel in a conventional manner, heated and dehydrated, and then reduced. In particular, it is possible to obtain ferromagnetic gold powder.

ゲータイト針状結晶を、直接高温下において還元し、金
属粉末とすると、還元反応に伴って、鉄原子の表面拡散
および体積拡散が起り、粒子の変形、粒状化、焼結等が
起シ、個々に分散されたゲータイト針状結晶の針状性を
保持した、強磁性金属粉末を得ることができない。した
がって、ゲータイト針状結晶表面に含水ケイ酸ゲルを被
覆し加熱脱水を行うことにより、ケイ酸（５ｉ０２　）
被膜を形成させ、該被膜の拘束下に還元を行うことによ
り、鉄原子の表面拡散および体積拡散による、形崩れお
よび焼結が防止され、ゲータイト針状結晶の針状性を保
持した、個々に分散した強磁性金属粉末を得ることがで
きる。含水ケイ酸ゲルによるゲータイト針状結晶の被覆
方法は、公知の方法のいずれをも採用することができる
が、通常、ゲータイト針状結晶を水に分散した中に、水
ガラス水溶液を加えて良く持拌し、酸を加えて中和する
ことにより、該ゲータイト針状結晶表面に含水り″イ酸
ゲルが析出し被覆が行われる。含水ケイ酸ゲルの被覆量
は、Ｓ　ｉ０２としてゲータイト針状結晶重禁の０１〜
１５ｗｔ％が一般的である。含水ケイ酸ゲルで被覆した
ゲータイト針状結晶は、乾燥した後酸化性雰囲気中にお
いて、２７０℃以上の温度で加熱焼成する。この加熱焼
成において、ゲータイト２分子から１分子の水が脱離し
、ヘマタイト（α−Ｆｅ２０３　）粒子となると共に含
水ケイ酸ゲル被膜も脱水し、多くの脱水孔を有する別０
□被膜を形成する。ヘマタイト粒子は、ゲータイト針状
結晶の外形を保持した、多くの脱水孔を有する形骸粒子
であり、焼成温度が低い場合に１、粒子内の脱水による
間隙の一つ一つが大きくなり易く、次工程の還元処理に
より、粒子内でばらばらに形崩れする傾向にあシ、また
高い場合には、熱変形による針状性の喪失、粒子同志の
焼結が起る。優れた磁気特性を有する強磁性金属粉末を
得るだめの焼成温度は４００℃〜８００℃が好ましい。When goethite needle crystals are directly reduced to metal powder at high temperatures, surface diffusion and volumetric diffusion of iron atoms occur as a result of the reduction reaction, causing particle deformation, granulation, sintering, etc. It is not possible to obtain a ferromagnetic metal powder that maintains the acicularity of the goethite needle crystals dispersed in the ferromagnetic metal powder. Therefore, by coating the surface of goethite needle crystals with hydrous silicic acid gel and performing heating dehydration, silicic acid (5i02)
By forming a film and performing reduction under the restraint of the film, deformation and sintering due to surface and volume diffusion of iron atoms are prevented, and individual goethite needle crystals retain their acicular properties. Dispersed ferromagnetic metal powder can be obtained. Any known method can be used to coat the goethite needle crystals with hydrous silicic acid gel, but usually goethite needle crystals are dispersed in water and a water glass aqueous solution is added thereto for better retention. By stirring and neutralizing by adding acid, a hydrous silicate gel is precipitated and coated on the surface of the goethite needle crystals. Heavily prohibited 01~
15 wt% is common. The goethite needle crystals coated with the hydrous silicic acid gel are dried and then fired at a temperature of 270° C. or higher in an oxidizing atmosphere. During this heating and firing, one molecule of water is desorbed from two molecules of goethite, forming hematite (α-Fe203) particles, and the hydrous silicic acid gel coating is also dehydrated.
□ Form a film. Hematite particles are skeletal particles with many dehydration holes that retain the outer shape of goethite needle crystals, and when the firing temperature is low, each gap due to dehydration within the particles tends to become larger, and the next step Due to the reduction treatment, particles tend to disintegrate and lose their shape, and if the temperature is too high, thermal deformation causes loss of acicularity and sintering of particles. The firing temperature for obtaining a ferromagnetic metal powder having excellent magnetic properties is preferably 400°C to 800°C.

ついで、該ヘマタイト粒子を還元することによυ、強磁
性金属粉末が得られる。還元処理は、通常、加熱下水素
等の還元性ガスを流通することにより行う。Then, by reducing the hematite particles, ferromagnetic metal powder is obtained. The reduction treatment is usually performed by passing a reducing gas such as hydrogen under heating.

還元に際し、ヘマタイト粒子から３原子の酸素が脱離し
純鉄にまで還元されると共に、体積が約局に収縮するの
で粒子の外形の変形、形崩れ、焼結等が起シ易い。した
がって、還元温度は高過ぎてはならず、通常、バルクの
鉄の還元温度上りも充分に低い５５０℃以下の温度であ
る。還元反応の速度を犬・きくするためには、反応温度
が低いため大過剰の還元性ガスを流通する必要があシ、
好ましい還元反応条件は、３５０℃〜５５０℃の温度下
に、ヘマタイト１２当シ、０．０５〜１　ｔ／ｍｉｎの
還元性ガス（水素）を流通する。還元によシ生成した強
磁性金属粉末は、微粒子粉末であシ、比表面積が太きい
ため極めて酸化され易い。還元直後の強磁性金属粉末を
、そのまま大気中に取出すと直ちに酸化され燃焼する。During the reduction, three atoms of oxygen are eliminated from the hematite particles and the particles are reduced to pure iron, and at the same time, the volume shrinks approximately, which tends to cause deformation of the outer shape of the particles, deformation, sintering, etc. Therefore, the reduction temperature should not be too high, and is usually 550° C. or lower, which is sufficiently low to increase the reduction temperature of bulk iron. In order to speed up the reduction reaction, it is necessary to circulate a large excess of reducing gas because the reaction temperature is low.
Preferred reduction reaction conditions include 12 equivalents of hematite and flowing a reducing gas (hydrogen) at a rate of 0.05 to 1 t/min at a temperature of 350°C to 550°C. The ferromagnetic metal powder produced by reduction is a fine particle powder and has a large specific surface area, so it is extremely easily oxidized. When ferromagnetic metal powder is taken out into the atmosphere immediately after reduction, it is immediately oxidized and burned.

したがって、還元によシ生成した強磁性金属粉末は直接
酸素と接触しないよう、トルエン等の有機溶媒中に浸漬
し、粒子表面を有機物で被覆する。さらに、該処理を行
った強磁性金属粉末を大気中に取出した場合に、有機溶
剤がｈＩＬ脱し、酸化させるのを防止するために安定化
処理を行う。安定化処理として、強磁性金属粉末を分散
した有機溶媒中に徐々に空気を吹込んで強磁性金属粉末
の表面に、極く薄い酸化被膜を形成させる方法、その他
の公知の安定化法を採用することができる。Therefore, the ferromagnetic metal powder produced by reduction is immersed in an organic solvent such as toluene so as not to come into direct contact with oxygen, and the particle surface is coated with an organic substance. Further, when the ferromagnetic metal powder subjected to the treatment is taken out into the atmosphere, a stabilization treatment is performed to prevent the organic solvent from being removed from the hIL and oxidized. As a stabilization treatment, air is gradually blown into an organic solvent in which ferromagnetic metal powder is dispersed to form an extremely thin oxide film on the surface of the ferromagnetic metal powder, and other known stabilization methods are employed. be able to.

ために、極めて分散性がよく、強磁性金り粉末を製造す
る後処理工程において、形崩れや焼結が起シに＜＜、極
めて粉末特性および磁気特性の優れた強磁性金属粉末を
得ることができる。Therefore, it is possible to obtain a ferromagnetic metal powder with extremely good dispersibility and excellent powder properties and magnetic properties without causing deformation or sintering in the post-processing process for producing ferromagnetic metal powder. I can do it.

方１へ 本発明のゲータイト製造手書は、第１鉄塩水溶液と、炭
酸アルカリおよび／または炭酸水素アルカリ水溶液との
反応で得られる、炭酸第１鉄コロイド含有溶液を、イオ
ン供与体の存在下に酸化していくことによシ、グリーン
ラストが生成し、該グリーンラストがバッファーとなっ
て、広い酸化反応条件たとえば温度範囲、酸化速度範囲
、反応液の水素イオン濃度範囲等下において、安定して
ゲータイト針状結晶の核発生およびその成長が行われ、
目的とする制御された長軸長および軸比を有し、粒度分
布中の狭い、かつ、厚みのある樹枝状晶を含有しない形
状の均斉なゲータイ）　８１状結晶が得られる。特に引
例の方法が、第１鉄塩→水酸化第１鉄→炭酸第１鉄→ゲ
ータイト針状結晶という工程を採用し、工程が長くかつ
、各工程での反応条件が厳しいのに対し、本発明の方法
は、前記した如く、反応工程が短く、その反応条件も温
和である。To method 1, the goethite production manual of the present invention is to process a ferrous carbonate colloid-containing solution obtained by reacting an aqueous ferrous salt solution with an aqueous alkali carbonate and/or alkali bicarbonate solution in the presence of an ion donor. As a result of oxidation to The nucleation and growth of goethite needle crystals takes place.
A homogeneous Geitai 81-like crystal with a desired controlled major axis length and axial ratio and a narrow and thick dendrite-free shape in the particle size distribution is obtained. In particular, the cited method adopts the process of ferrous salt → ferrous hydroxide → ferrous carbonate → goethite needle crystals, and the process is long and the reaction conditions at each step are harsh, whereas this method As mentioned above, the method of the invention has short reaction steps and mild reaction conditions.

本発明は、磁気記録媒体の高記録密度化を達成する可能
性のある強磁性金属粉末を製造するに好適な、ゲータイ
ト針状結晶の工業的な製造方法を提供するものであシ、
その産業的な意義は極めて大きい。The present invention provides an industrial method for producing goethite acicular crystals, which is suitable for producing ferromagnetic metal powder that has the potential to achieve high recording density in magnetic recording media.
Its industrial significance is extremely large.

以下に、本発明の好ましい実施態様を実施例をもって、
さらに説明する。Preferred embodiments of the present invention will be described below with examples.
I will explain further.

ただし、本発明の範囲は、下記実施例により何部限定さ
れるものではない。However, the scope of the present invention is not limited in any way by the following examples.

実施例１ 硫酸第１鉄７水塩（ＦｅＳＯ４”７Ｈ２０）　：　１３
．９　ｋｆと、硫酸亜鉛７水塩（ＺｎＳＯ４”７１１２
０　）：　３５８　ｒとを、硫酸を用いてＰＨを２．５
に調整した脱酸素された水：４０ｔに溶解し、Ｚｎイオ
ン含有硫酸第１鉄水溶液を調製した。別に、無水炭酸ナ
トリウム（Ｎａ２ＣＯ３）：　７．９５ｋＦを、脱酸素
水：６０ｔに溶解し炭酸ナトリウム溶液を調製し、先に
調製したＺｎイオン含有硫酸第１鉄水溶液と窒素雰囲気
下に混合攪拌することによｐ、Ｚｎイオンの添加された
炭酸第１鉄コロイド含有水溶液が生成した。該溶液を窒
素雰囲気下に１０分間攪拌すると共に、６０℃に昇温し
だ後、空気を５　ｔ　／　ｍｉｎの吹込み速度で該溶液
中に吹込み酸化反応を開始した。該溶液は当初白濁色で
あったが空気を吹込み開始と共に緑色に変化し、グリー
ンラストが生成していることが確認された。酸化が進む
に従って該溶液は、さらに、濃緑、紺色、こげ茶色、茶
色と変化した。Example 1 Ferrous sulfate heptahydrate (FeSO4”7H20): 13
．． 9 kf and zinc sulfate heptahydrate (ZnSO4”7112
0): 358 r, and the pH was adjusted to 2.5 using sulfuric acid.
A Zn ion-containing ferrous sulfate aqueous solution was prepared by dissolving 40 t of deoxygenated water. Separately, anhydrous sodium carbonate (Na2CO3): 7.95 kF was dissolved in deoxygenated water: 60 t to prepare a sodium carbonate solution, and mixed and stirred with the previously prepared Zn ion-containing ferrous sulfate aqueous solution under a nitrogen atmosphere. As a result, an aqueous solution containing ferrous carbonate colloid to which Zn ions were added was produced. The solution was stirred for 10 minutes under a nitrogen atmosphere, and after the temperature was raised to 60° C., air was blown into the solution at a blowing rate of 5 t/min to start the oxidation reaction. The solution was initially cloudy in color, but changed to green as air began to be blown into the solution, confirming that green rust had been produced. As the oxidation progressed, the solution further changed to dark green, dark blue, dark brown, and brown.

４時間酸化反応を行った後、反応液中の第１鉄を定性試
験した所、第１鉄イオンが認められなかったので反応を
終了した。After carrying out the oxidation reaction for 4 hours, a qualitative test for ferrous iron in the reaction solution revealed that no ferrous ion was observed, so the reaction was terminated.

生成したゲータイト針状結晶を透過型電子顕微鏡で観察
した結果、平均長軸長：　０．２５μｍ平均軸比：８の
厚みのある粒度分布中の狭い、樹枝状晶を含まない形状
の均斉な粒子であシ、極めて良好な分散性を示した。As a result of observing the generated goethite needle crystals with a transmission electron microscope, it was found that they were uniform particles with a narrow, dendrite-free shape in a thick particle size distribution with an average major axis length of 0.25 μm and an average axial ratio of 8. However, it showed extremely good dispersibility.

得られたゲータイト針状結晶を、常法によシ含水ケイ酸
ゲルで被覆処理し、６００℃の温度に２時間保持して加
熱脱水処理を行った後、水素気流中において、４００℃
の温度に時間加熱して還元処理を行い強磁性金属粉末を
得た。The obtained goethite needle crystals were coated with hydrous silicic acid gel in a conventional manner, held at a temperature of 600°C for 2 hours for heat dehydration, and then heated at 400°C in a hydrogen stream.
A ferromagnetic metal powder was obtained by heating to a temperature of for a period of time to perform a reduction treatment.

得られた強磁性金属粉末は、平均長軸長：０．２０μｍ
１平均軸比二６の粒度分布中の狭い、個々に分散したゲ
ータイト針状結晶の針状性を維持した形状の均斉な粒子
であシ、１５　ＫＯｅで測定した磁気特性は、保磁カニ
　Ｈｃ＝　１５８００ｅ、飽和磁化：ｅＢ−１４５ｅｍ
ｕ　／　Ｓ’　、および角形比：σｒ／σｓ＝０．５０
を有していた。The obtained ferromagnetic metal powder has an average major axis length of 0.20 μm.
It is a homogeneous particle with a shape that maintains the acicularity of narrow, individually dispersed goethite needle crystals in a particle size distribution with an average axial ratio of 1 and 2. = 15800e, saturation magnetization: eB-145em
u/S', and squareness ratio: σr/σs=0.50
It had

得られた強磁性金属粉末を、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体を主成分とするバインダーに分散して磁性塗料を
作成し、配向テープを試作した。The obtained ferromagnetic metal powder was dispersed in a binder containing vinyl chloride-vinyl acetate copolymer as a main component to prepare a magnetic paint, and an oriented tape was produced as a prototype.

得られた配向テープの５　ＫＯｅで測定した配向磁気特
性は、保磁カニ　Ｈｃ＝　１５５００ｅ残留磁束密度：
Ｂｒ＝２７５０Ｇおよび角形比：　Ｂｒ　／　Ｂｍ＝　
０．８２であった０ 実施例２〜６ イオン供与体の種類、添加量、無水炭酸ナトリウムの仕
込量、反応温度、空気吹込量等の諸条件を変え、実施例
１と同様に操作し、ゲータイト針状結晶を製造した。The orientation magnetic properties measured at 5 KOe of the obtained orientation tape were as follows:
Br=2750G and squareness ratio: Br/Bm=
0.82 Examples 2 to 6 The procedure was repeated in the same manner as in Example 1, with different conditions such as the type of ion donor, the amount added, the amount of anhydrous sodium carbonate, the reaction temperature, and the amount of air blown. Goethite needle crystals were produced.

得られたゲータイト剣状結晶の粉末特性、それを実施例
１と同一の方法で後処理を行って得た強磁性金属粉末の
粉末磁気特性（１５ＫＯｅにおける）および配向テープ
の配向磁気特性（５ＫＯｅにおける）を、実施例１と共
に第１表中に示す。The powder properties of the obtained goethite sword crystals, the powder magnetic properties of the ferromagnetic metal powder (at 15 KOe) obtained by post-processing it in the same manner as in Example 1, and the orientation magnetic properties of the oriented tape (at 5 KOe) ) are shown in Table 1 together with Example 1.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、第１鉄塩水溶液と、炭酸アルカリおよび／または炭
酸水素アルカリ水溶液とを反応させて得られる炭酸第１
鉄コロイド含有水溶液に、リン酸イオン、ニッケルイオ
ン、および亜鉛イオンからなる群から選ばれた１種また
は２種以上のイオンを存在させ、酸素含有ガスを導入し
て酸化反応を行うことを特徴とするゲータイト針状結晶
の製造方法０ ２、リン酸イオン供与体としてのリン酸塩の添加量が、
第１鉄に対して０．０５〜５　ｍｏｔ％である特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。 ３、ニッケルイオン供与体としてのニッケル塩の添加量
が、第１鉄に対して０．１〜５　ｍｏ１％である特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。 ４、亜鉛イオン供与体としての亜鉛塩の添加量が、第１
鉄に対して０．１〜１０　ｍｏｔ％である特許請求の範
囲第１項記載の製造方法。 ５．２種以上のイオン供与体の添加量の合計が、第１鉄
に対して０．０５〜２Ｑ　ｍｏｌチである特許請求の範
囲第１項記載の製造方法。 ６、余剰炭酸アルカリ濃度が、００５〜２　ｍｏｌ　／
ｌである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ２酸化反応温度が、２０〜８０℃である特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。[Claims] 1. Ferrous carbonate obtained by reacting a ferrous salt aqueous solution with an alkali carbonate and/or alkali hydrogen carbonate aqueous solution
The method is characterized in that one or more ions selected from the group consisting of phosphate ions, nickel ions, and zinc ions are present in an iron colloid-containing aqueous solution, and an oxygen-containing gas is introduced to perform an oxidation reaction. 2. The amount of phosphate added as a phosphate ion donor is
The manufacturing method according to claim 1, wherein the amount is 0.05 to 5 mot% based on ferrous iron. 3. The manufacturing method according to claim 1, wherein the amount of nickel salt added as a nickel ion donor is 0.1 to 5 mo1% based on ferrous iron. 4. The amount of zinc salt added as a zinc ion donor is the first
The manufacturing method according to claim 1, wherein the amount is 0.1 to 10 mot% based on iron. 5. The manufacturing method according to claim 1, wherein the total amount of the two or more ion donors added is 0.05 to 2 Q mol based on ferrous iron. 6. Surplus alkali carbonate concentration is 0.05 to 2 mol/
1. The manufacturing method according to claim 1, wherein The manufacturing method according to claim 1, wherein the oxidation reaction temperature is 20 to 80°C.