JP2746369B2 - Method for producing magnetic iron oxide powder for magnetic recording - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、磁性酸化鉄粉の粒子表面にコバルト（Co）
フェライト相析出させ保磁力、飽和磁化の高い磁気記録
用酸化鉄粉の製造方法に係り、該酸化鉄粉はビデオテー
プレコーダ（VTR）、オーディオ機器等に用いられる記
録媒体としての磁気テープなどに利用される。 （従来の技術） 従来、VTR等の磁気テープの記録媒体としては、二酸
化クロム系が磁性材料として使用されてきたが。コバル
ト添加型酸化鉄粉に用いた研究が非常に盛んとなってい
る。 このコバルト添加型酸化鉄粉に用いられる酸化鉄粉に
はαFe₂O₃、γFe₂O₃の酸化鉄粉があるが、最近ではγFe
₂O₃の酸化鉄粉が汎用されている。 VTR等の磁気テープに用いられる磁性粉末の特性は、
それぞれ装置の仕様で決められており、例えば、家庭用
VTRとしては保磁力（Hc）が650エルステッド（Oe）以
上、飽和磁化（σｓ）が74emu/g以上の物理特性が必要
とされている。 この特性を得るために、γFe₂O₃にCo成分などを添加
したり。γFe₂O₃の表面にCoフェライト相を生じせしめ
たCo複合化γFe₂O₃の磁性粉末が製造されるようになっ
てきた。 このような磁性粉末の製造方法としては、例えば、γ
Fe₂O₃の表面にCo水酸化物を析出させ、その後、熱処理
を施してγFe₂O₃の表面にCo拡散層を形成する方法が知
られているが、この方法では拡散速度を制御することが
難しく、また600℃以上での熱処理が必要なこと、その
ため磁性粉末粒子間で焼結を起こしたりするなどの問題
があったので、その改良策としてγFe₂O₃の表面にCoフ
ェライト相を析出させる湿式方法が提案されている。 即ち、この湿式方法はアルカリ性溶液中に被着生成さ
せるべきCoフェライト用原料であるCo塩、Fe塩を溶解し
た後、γFe₂O₃を本液中に分散させて、そののち空気を
吹込んで酸化反応させてCo複合化γFe₂O₃を得る方法で
あり、具体的には、γFe₂O₃（Hc:300エルステッド、σ
s:70emu/g）1000gを、水酸化ナトリウム1250gを添加溶
解した水溶液中に分散させて20とし、撹拌しながら硫
酸コバルト（無水）90g、硫酸第一鉄（無水）177gを加
えて、70℃に保持しながら0.5/hr空気を吹込み２時間
反応させる方法である。 そして、上記湿式方法により得られたCo複合化γFe₂O
₃の磁気特性を測定したところ、保磁力（Hc）が500〜55
0エルステッド、飽和磁化（σｓ）が63.2〜74emu/gであ
った。 しかしながら、上記の方法では、空気の吹込を行わな
いと水酸化物が析出し、このため添加したCo塩、Fe塩の
量に対して目標とする磁気特性が得られないという問題
があり、これを避けるために、上記以外の強磁性を発揮
せしめるTi、Cr等のｄ電子を最外殻に有する金属イオン
を添加する方法が考えられ実施されているが、高い保磁
力（Hc）を安定して得られるが難しく、しかも金属イオ
ンの添加量を減らすことができないという問題点があっ
た。 更には、この方法では空気の吹込を行えば水酸化物を
生じないもののγe₂O₃粒子表面にCoフェライトが被着し
ないで、第２図の電子顕微鏡による粒子構造図（代用写
真）に示される通り、目的とするCo複合化γFe₂O₃の他
に粒状の２次粒子が多く観察されるように、独自に析出
した非常に細かい２次粒子が生じてしまうことが多く、
このような２次粒子を含む磁性粉末を磁気テープに使用
すると、ノイズ、転写等のテープ特性に悪影響を及ぼす
ことが判明した。 （発明が解決しようとする問題点） 前述の湿式方法による磁性粉末の製造方法では、一度
の工程でγFe₂O₃粒子表面のCoフェライト被着相が得ら
れ、簡単な方法で磁性鉄粉が製造されることが特徴であ
るが、γFe₂O₃粒子表面にCoフェライトが被着しない
で、独自に析出した0.1μｍ以下の非常に細かい２次粒
子を形成するという問題があり、その結果、得られた磁
性粉末を磁気テープの材料として用いると、ノイズ、転
写等の磁気テープ特性に著しく悪影響を及ぼすという欠
点があることが判明した。 即ち、前記湿式方法ではアルカリ性条件下でCoフェラ
イトが析出することが知られており、Co塩、Fe塩の混合
溶液（Co/Feモル比1/2）をアルカリ液に添加し撹拌する
と、Fe塩のFeがFe³⁺（３価）であれば空気吹込を行わな
くてもCoフェライトが瞬間的に析出する。 しかし、FeがFe²⁺（２価）の場合、空気吹込を行わな
いとCoフェライトは結晶化し難く、ゲル上のCo及びFe水
酸化物となる。 また、空気吹込を行うと結晶度が良くなりCoフェライ
トが明らかに析出することが認められる。このとき、Fe
³⁺（３価）の場合は常温でよくCoフェライトが生成する
が、Fe²⁺（２価）の場合は温度が50℃以上でなければ反
応の進行が遅いことがわかった。 上述の例は溶液中に核晶となるγFe₂O₃粒子が存在し
ない場合であるが、γFe₂O₃粒子が存在する場合には、
前者に比較して非常に速く反応することがわかった。ま
た、Fe³⁺（３価）のFe塩を使用するCoフェライトがγFe
₂O₃粒子の表面に被着析出するにもかかわらず磁性特性
はFe²⁺（２価）のFe塩を使用したものと比べて著しく劣
っていた。これは核晶となるγFe₂O₃粒子が存在しなく
ても溶液中でアルカリ性になった時点でCoフェライトが
析出してしまうことが原因と考えられる。 また、従来の方法ではCOの添加量を増加させないと保
磁力が向上しない。しかしながら保磁力を向上させるた
めにCoの添加量を増加させることはできるが、Coが4.5m
ass％以上になると加圧減磁が多くなり、磁気テープ特
性に好ましくないというデータがあり、添加量をある一
定以上増加させることができないので、高性能の磁気特
性が得られないという問題がある。 本発明は前述の問題点に鑑み、製造手段を改良し、２
次粒子を形成することを防止し、Coの消費量を抑制し、
なおかつ高性能の安定した磁気特性を有する磁気記録用
磁性酸化鉄粉の製造方法を提供することを目的とする。 （課題点を解決するための手段） 前掲の課題点を解決するために本発明は次のような手
段を採用した。 即ち、磁性酸化鉄粉の粒子表面にコバルトフェライト
相を析出してなる磁気記録用磁性酸化鉄粉を製造する手
段として、、 （イ）γFe₂O₃もしくはγFe₂O₃と同結晶系の磁性酸化鉄
粉を原料として水溶液中に単分散し、該磁性酸化鉄粉の
粒子表面を親水化処理する工程と、 （ロ）親水化処理を施した前記磁性酸化鉄粉の粒子を単
分散した液に、コバルトが4mass％以下になるようにコ
バルト塩及び鉄塩を添加、混合した後、60℃以上に加熱
してスラリー化する工程と、 （ハ）前記加熱保持されたスラリーに、前記磁性酸化鉄
粉の1.25倍以上のアルカリ性物質を添加し、該磁性酸化
鉄粉の粒子表面にコバルトフェライト相を析出させる反
応工程と、 を順次行う一方、前記（ロ）及び（ハ）項の工程を、
空気から二酸化炭素（以下CO₂と称する。）を除く処理
を行った雰囲気、又は窒素ガス雰囲気で行うことを要旨
とする。 ところで、添加Co塩中のCo量は4mass以下に限定する
のは、前述の従来例に示したように、Coの添加量が4.5m
ass％以上になると加圧減磁が多くなり、磁気テープ特
性に好ましくないからである。 また、スラリー化する際の加熱温度を60℃以上、アル
カリ性物質の添加量をγFe₂O₃（磁性酸化鉄粉）の1.25
倍以上に限定することにより、磁性酸化鉄粉は高い保磁
力（Hc）を得ることができる。第５図に示されるよう
に、アルカリ物質量によって得られる磁気特性は変化
し、アルカリ物質量は磁性酸化鉄粉量の1.25倍以上でな
いと高い磁気特性ならびに安定性が得られなく、反応温
度は60℃以上に加熱する必要がある。 次に、本発明の手段を上記の通りとした理由を以下に
述べる。 まず、原料である磁性酸化鉄粉（磁性酸化鉄粉とは、
γFe₂O₃、Fe₃O₄Fe₃O₄、−γFe₂O₃固溶体等であるが、以
下は代表的にγFe₂O₃を原料として取り上げて記述す
る。）γFe₂O₃を水溶液中に分散し、該γFe₂O₃粒子表面
を親水化する工程が必要なことは、γFe₂O₃粒子表面へ
の生成フェライトの密着性を向上させ、その結果磁気特
性が向上し、しかも安定した再現性をもたせるためにも
必要である。 即ち、親水化処理時間のCo複合化γFe₂O₃に対する効
果を示した第３図のグラフにある通り、水中での浸漬時
間（親水化）が短い程保磁力（Hc）のバラツキの範囲が
広く、かたや浸漬時間（親水化）を長くして18時間以上
浸漬すれば保磁力（Hc）が高く、かつバラツキの範囲も
狭くなって安定するとの知見に基づくものであり、ま
た、γFe₂O₃の科学的変化の面からみると次のように考
えられる。 γFe₂O₃→４γFe₂O₃＝３〔Fe³⁺O（Fe³⁺ _5/3□_1/3）
O₃〕 上記の式で□は陽イオン空位なる欠陥があり、非常に
活性である。 結晶に対するイオンの吸着について、結晶格子中のイ
オンと不溶性塩をつくるようなイオンは結晶に強く吸着
されるというPaneth−Fajansの規則がある。これからす
ると、Co、Feイオンの吸着はおよばす、CO₂、O₂、OHな
ども吸着され、これらの吸着されたイオンが金属イオン
として反応して不溶性塩を形成する場合の速度を抑制す
る具体例として、親水化処理を施さないで分散させたγ
Fe₂O₃粒子表面に吸着されたO₂と溶存イオンとが反応し
粒子表面に密着しないで析出する。この時の析出状態は
一見被着している如くみえるが、よく観察すると細かい
隙間が空いており、その結果として磁気特性が低下す
る。 一方、親水化処理を施すことにより、γFe₂O₃粒子表
面上にOH基が吸着し、つづいてCo、Feイオンがまず水酸
化イオンの形態で吸着する。そして、この水酸化イオン
が溶液中の溶存O₂により徐々に酸化されて、核晶である
γFe₂O₃粒子表面に密着した被膜ができ、磁気特性が向
上するとのと知見に基づくものである。 次に、原料の添加順序、及び空気の吹込の影響につい
てみると、 Coフェライトはアルカリ性で析出することが知られて
おり、溶液中にCo及びFeイオンが溶存していると、液を
アルカリ性にすることによりCoフェライト粒子が生成し
やすいことから、溶液中に溶存しているCo及びFeイオン
を無くせばCoフェライト粒子が析出しない。 この点につき吟味すると、まず溶液を中性乃至酸性に
しておき、この溶液中にγFe₂O₃を分散させ、つづいてC
o及びFe塩を加え、このイオンをγFe₂O₃粒子表面上に吸
着させ余分のイオンを溶液中にできるだけ残さないよう
にする。 そして、そのスラリー液にアルカリ物質を加えて、γ
Fe₂O₃粒子表面上に吸着されているCo及びFeイオンをCo
フェライトとして析出被着させる。その際、空気の吹込
によりCo及びFeイオンを水酸化物でなくフェライトとし
て析出させる。 即ち、γFe₂O₃（Hc:300Oe、σs:70emu/g）1000gをPH7
以下の水溶液に分散させて20とし、撹拌しながら硫酸
コバルト（無水）90gと硫酸第一鉄（無水）177gを添加
し、その後水酸化ナトリウム1250gを添加してアルカリ
性とし、空気を0.1〜0.5/hrの速度で吹込ながら70℃
に保持して２時間反応させた。 このとき得られた磁性粉末の磁気特性は、目標値とし
た保磁力（Hc）:600エステッド、飽和磁化（σｓ）:74e
mu/gに対し、Hc:500〜550エステッド、σs:63.2〜74emu
/gと思わしくない結果となり、電子顕微鏡観察では粒状
の２次粒子が析出していた。 上記の結果となった原因としてCo及びFeイオンが完全
にγFe₂O₃粒子表面に吸着しきれなかったことと、空気
吹込により酸化反応が促進され、吸着しきれなかったCo
及びFeイオンCoフェライト粒子として析出されなかった
と考えられる。 次に、上述した方法と同じ手順で空気吹込を行わない
で反応させた結果、得られた磁性粉末の磁気特性は、保
磁力（Hc）:600〜610エステッド、飽和磁化（σｓ）:74
〜75emu/gと目標値どおりで、第４図の電子顕微鏡によ
る粒子構造図（代用写真）に示す通り、２次粒子の析出
は認められなかった。 以上の具体例から、原料の添加順序が重要であり、加
えて空気吹込はフェライト化を急激に加速するものであ
り、むしろγFe₂O₃粒子表面にフェライトを析出させる
ためには抑制すべきであることがわかった。 液中のFe²⁺を空気酸化する場合 4Fe²⁺＋O₂＋H₂O→4Fe³⁺＋4OH^- （１）式 であれば、酸性でこの反応は促進されるはずであるが、
事実はアルカリ性の方が酸化が迅速であり、これは、 〔Fe（OH₂）_６〕²⁺〔Fe（OH₂）₅OH〕^＋＋H⁺ （２）式 のような配位解離であろうと考える方が合理的であり、
フェライト化反応は、 （Fe,M）（OH）_２＋H₂O 〔（Fe,M）^II（OH₂）_6-X（OH）_Ｘ〕＋O₂ →〔Fe^III（OH）_２（Fe,M）^II（OH）₂Fe^III〕 Fe₂MO₄ （３）式 （M:2価金属）のようになる。 フェライトの粒子成長をさせるためには、成長に寄与
する醋イオンをゆっくり供給することであり、Fe³⁺の供
給にはFe²⁺溶液中に空気を吹込むことにより、酸化が進
みFe³⁺が供給できることになるが、この場合、酸素の液
への溶解、溶存酸素による酸化のプロセスを経るため、
Fe³⁺の供給速度はFe²⁺の濃度と空気吹込速度で制御でき
る。 このため液中のアルカリ物質の添加量を調整すること
により、前述した反応式の（３）式の反応抑制を考え
た。つまり、（Fe,M）（OH）_２は強アルカリ性であるほ
ど安定度が高いことを利用したものである。 第５図はCo複合化γFe₂O₃の磁気特性に及ぼすアルカ
リ物質量と反応温度の関連についてのグラフである。反
応温度（加熱温度）を50〜90℃範囲で、γFe₂O₃:1g当た
りのアルカリ物質（NaOH）量を0.18、1.25、2.0、3.5、
5.0gに変化させて、Co複合化γFe₂O₃の保磁力（Hc）を
測定したものである。このように、アルカリ物質（NaO
H）量によって得られる磁気特性は変化し、アルカリ物
質（NaOH）量はγFe₂O₃量の1.25倍以上でないと高い磁
気特性ならびに安定性が得られなく、反応温度は60℃以
上に加熱する必要がある。 このことは、従来アルカリの尺度としてpHを用いて制
御を行ってきたことが無意味であり、pHでは制御できな
いことを示しており、これは酸化速度の制御がはかられ
ていることから、γFe₂O₃粒子表面へのFe及びCoイオン
の吸着速度がうまく調和のとれているものと考えられ
る。 これまでの結果から、むしろ酸化速度を抑制する必要
があり、この一つの手段として原料の添加順序、空気吹
込を制御することの効果があることがわかったが、これ
でもなお、得られるCo複合化γFe₂O₃の磁気特性は反応
ロット毎にバラツキを生ずる。 磁気特性のバラツキの原因としては、γFe₂O₃の表面
性状がフェライト析出被着状況に、またこの結果として
得られる磁気特性に大きく影響すると考えられ、即ち、
反応系をとりまく気体である空気とγFe₂O₃の表面性
状、ならびに液相とγFe₂O₃の表面性状が、何らかのか
かわりがあるものと考えられた。 空気中の成分として、フェライト生成反応に関係し得
るものとして酸素（O₂）及び二酸化炭素（CO₂）があ
る。 フェライト化反応は前述した反応式（３）式に示した
通りであるが、この反応についてアルカリ物質が重要な
役割を果たすことは先に述べた通りである。ところが、
CO₂はアルカリ液中に非常によく吸収されることが知ら
れているので、アルカリ液中にCO₂を溶存させてフェラ
イトの被着生成に対する影響をしらべたところ、第６図
の通りの結果が得られた。 第６図はCo複合化γFe₂O₃の磁気特性に及ぼすCO₂の影
響についてのグラフであり、縦軸に保磁力（Hc），横軸
にCO₂モル濃度を表示している。このときの全アルカリ
物質量は一定にし、またCO₂モル濃度は炭酸ナトリウム
（Na₂CO₃）の添加量より換算した。 本図に示すようにCO₂の増加に伴ってCo複合化γFe₂O₃
の保磁力の低下が認められた。 第７図はCO₂溶存化において得られたCo複合化γFe₂O₃
の電子顕微鏡による粒子構造図（代用写真）であり、電
子顕微鏡観察では２次粒子が認められないが、γFe₂O₃
粒子表面のCoフェライトの形態は緻密ではなく、極微粒
子の表面析出があった。 また、CO₂の影響については、親水化の傾向と逆の傾
向にあることから、酸素と同様にγFe₂O₃粒子表面との
吸着反応性に関係しているものと考えられる。一方で、
Coフェライト被膜形成にアルカリ物質が重要であるが、
先にのべたようにγFe₂O₃に対するアルカリ量が非常に
重要となってくる。ここで、CO₂が存在すると、単純に
は、 2NaOH＋CO₂→Na₂CO₃＋H₂O なる中和反応により、有効アルカリ量が減少することと
なり、有効アルカリ濃度に影響を及ぼす。 次に、CO₂を除いた雰囲気下の条件のもとではCo複合
化γFe₂O₃の磁性酸化鉄粉を製造したところ、Co添加量
を多くする必要がなく繰返し実験においても安定して高
い保磁力が得られることの事実が確認できた。 また、第８図は優れた磁気特性の再現性について示し
たグラフであり、19回繰返し実験を行った得られたCo複
合化γFe₂O₃の保磁力（Hc）は、670±10エルステッドの
範囲内に収まっており、安定して高い磁気特性が得られ
ることが判明した。これにより、本発明の（ロ）及び
（ハ）項の工程を、空気からCO₂を除く処理を行った雰
囲気で行う磁気記録用磁性酸化鉄粉の製造方法を完成し
たものである。 （実施例） 本発明の磁気記録用磁性鉄粉の製造方法に係る実施例
を以下に説明する。 あらかじめ純水100にγFe₂O₃（Hc:380Oe、σs:70em
u/g）10kgを24時間浸漬して親水化を行った後、窒素ガ
ス雰囲気下で硫酸コバルト（無水）900g、硫酸第一鉄
（無水）1765gを添加して70℃に温度を保ち、同じく窒
素ガス雰囲気下で空気にふれないように水酸化ナトリウ
ム12.5kgを水溶化してスラリーに添加して２時間反応さ
せた。 その後、水洗乾燥して得られたCo複合化γFe₂O₃の磁
気特性を測定すると、保磁力（Hc）:750エルステッド、
飽和磁化（σｓ）:76emu/gであり、この時のコバルト含
有量3.2mass％（Co/Fe比）であった。 第１図は本発明の実施例により得られたCo複合化γFe
₂O₃の電子顕微鏡による粒子構造図（代用写真）であっ
て、同図からもあきらかなようにγFe₂O₃粒子表面にγF
e₂O₃粒子表面にCoフェライト相が析出し、２次粒子が発
生していない複合化γFe₂O₃の磁性酸化鉄粉が得られる
ことが判る。 尚、硫酸コバルト及び硫酸第一鉄は必ずしも無水でな
くてもよく、また、Fe塩として本実施例では硫酸塩を用
いたが、他に硝酸塩、塩化物を使用しても同様の効果が
得られる。 さらに、アルカリ性物質は実施例に使用した水酸化ナ
トリウムの他に、水酸化カリウム、アンモニアを用いる
こともでき、水酸化カルシウムでも反応後、塩酸中和に
より可溶化すれば除去できるので同劫である。 本発明の（ロ）及び（ハ）項の工程を窒素ガス雰囲気
で磁気記録用磁性酸化鉄粉を製造することにより、保磁
力の高い磁性酸化鉄粉を得ることができた。 また、親水化処理に対して、これを促進させるには抜
気をおこなうと時間が短縮でき、その他アルカリ性物質
を添加したりすることも効果であるが、Coフェライト化
反応に悪影響を与えるので添加は好ましくない。しか
し、0.1N以下のごく希薄なアルカリ液でγFe₂O₃を洗浄
し、この後アルカリ性物質の洗浄をかねて多量の水に分
散させてから、反応させることもかなりの時間短縮とな
る。 だが、通常の純粋でも18時間以上浸漬すれば、実用上
問題ない。 （発明の効果） 本発明の方法によれば、磁性酸化鉄粉の粒子表面を親
水化するこにより粒子表面へのCoフェライトの密着性が
向上し、その結果コバルトの添加量を増加させることな
く磁気特性が向上し、しかも安定した保磁力を得ること
ができた。 また、コバルト及び鉄イオンをあらかじめ磁性酸化鉄
粉の表面上に吸着させ、余分のイオンが液中に残らない
ようにして、アルカリ性物質を添加するので、２次粒子
が析出することなく、高い保磁力を得られその結果VT
R、オーディオ機器等の記録媒体としての磁気テープに
使用した場合にあってもノイズ、転写等のテープ特性に
悪影響を及ぼすことがない。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial application field) The present invention relates to a method of manufacturing a magnetic iron oxide powder on a surface of cobalt (Co).
The present invention relates to a method for producing an iron oxide powder for magnetic recording having a high coercive force and a high saturation magnetization by depositing a ferrite phase, and the iron oxide powder is used for a magnetic tape as a recording medium used in a video tape recorder (VTR), audio equipment, and the like. Is done. (Prior Art) Conventionally, as a recording medium for a magnetic tape such as a VTR, chromium dioxide has been used as a magnetic material. Research using cobalt-added iron oxide powder has been very active. Iron oxide powders used for this cobalt-added iron oxide powder include iron oxide powders of αFe ₂ O ₃ and γFe ₂ O ₃ , but recently, γFe
₂ O ₃ iron oxide powder is widely used. The characteristics of magnetic powder used for magnetic tapes such as VTR
Each is determined by the specifications of the device.
The VTR is required to have physical properties such as a coercive force (Hc) of 650 Oe or more and a saturation magnetization (σs) of 74 emu / g or more. In order to obtain this characteristic, a Co component or the like is added to γFe ₂ O ₃ . magnetic powder Co composite γFe ₂ O ₃ on the surface of γFe ₂ O ₃ was allowed produced Co ferrite phase has come to be manufactured. As a method for producing such a magnetic powder, for example, γ
A method of depositing Co hydroxide on the surface of Fe ₂ O ₃ and then performing a heat treatment to form a Co diffusion layer on the surface of γFe ₂ O ₃ is known, but this method controls the diffusion rate However, heat treatment at 600 ° C or higher was required, and sintering occurred between the magnetic powder particles.Therefore, as a remedy, a Co ferrite phase was added to the surface of γFe ₂ O _3. Has been proposed. That is, this wet method dissolves Co salt, which is a raw material for Co ferrite to be formed by deposition in an alkaline solution, Fe salt, then disperses γFe ₂ O ₃ in the main solution, and then blows air. This is a method of obtaining Co-composite γFe ₂ O ₃ by an oxidation reaction. Specifically, γFe ₂ O ₃ (Hc: 300 Oersted, σ
s: 70 emu / g) 1000 g was dispersed in an aqueous solution obtained by adding and dissolving 1250 g of sodium hydroxide to obtain 20. With stirring, 90 g of cobalt sulfate (anhydrous) and 177 g of ferrous sulfate (anhydrous) were added, and the mixture was heated at 70 ° C. The air is blown at 0.5 / hr while reacting for 2 hours. The Co-composite γFe ₂ O obtained by the above wet method
_When the magnetic properties of ₃ were measured, the coercive force (Hc) was 500-55.
0 Oersted and saturation magnetization (σs) were 63.2 to 74 emu / g. However, in the above method, hydroxide is precipitated unless air is blown, and therefore, there is a problem that a target magnetic property cannot be obtained with respect to the amount of the added Co salt and Fe salt. In order to avoid this, a method of adding a metal ion having d electrons such as Ti and Cr in the outermost shell, which exerts ferromagnetism other than the above, has been considered and implemented. However, it is necessary to stabilize the high coercive force (Hc). However, there is a problem that the addition amount of metal ions cannot be reduced. Furthermore, in this method, hydroxide is not generated when air is blown in, but Co ferrite does not adhere to the surface of the γe ₂ O ₃ particles, as shown in the particle structure diagram (substitute photograph) by an electron microscope in FIG. As can be seen, in addition to the target Co-composite γFe ₂ O ₃ , many fine secondary particles are observed.
It has been found that the use of a magnetic powder containing such secondary particles in a magnetic tape adversely affects tape properties such as noise and transfer. (Problems to be Solved by the Invention) In the method for producing a magnetic powder by the above-mentioned wet method, a Co ferrite-coated phase on the surface of γFe ₂ O ₃ particles can be obtained in a single step, and the magnetic iron powder can be easily prepared. Although it is characterized by being manufactured, there is a problem that the Co ferrite does not adhere to the surface of the γFe ₂ O ₃ particles, and very fine secondary particles of 0.1 μm or less are independently formed, and as a result, It has been found that when the obtained magnetic powder is used as a material for a magnetic tape, there is a disadvantage that the magnetic tape characteristics such as noise and transfer are significantly adversely affected. That is, in the wet method, it is known that Co ferrite precipitates under alkaline conditions. When a mixed solution of Co salt and Fe salt (Co / Fe molar ratio 1/2) is added to an alkaline solution and stirred, Fe If the salt Fe is Fe ³⁺ (trivalent), Co ferrite is instantaneously precipitated without air blowing. However, when Fe is Fe ²⁺ (divalent), unless air is blown, the Co ferrite hardly crystallizes and becomes Co and Fe hydroxide on the gel. Further, it is recognized that the crystallinity is improved by blowing air, and Co ferrite is clearly precipitated. At this time, Fe
^In the case of ³⁺ (trivalent), Co ferrite is often formed at room temperature, but in the case of Fe ²⁺ (divalent), the reaction progresses slowly unless the temperature is 50 ° C. or higher. The above example is the case where γFe ₂ O ₃ particles that become nuclei do not exist in the solution, but when γFe ₂ O ₃ particles exist,
It was found to respond much faster than the former. Also, Co ferrite using Fe ³⁺ (trivalent) Fe salt is γFe
Despite the deposition on the surface of the ₂ O ₃ particles, the magnetic properties were markedly inferior to those using Fe ²⁺ (divalent) Fe salts. This is considered to be due to the fact that Co ferrite precipitates when the solution becomes alkaline in the solution even if there is no γFe ₂ O ₃ particle serving as a nucleus crystal. Further, in the conventional method, the coercive force does not improve unless the amount of CO added is increased. However, it is possible to increase the amount of Co to improve the coercive force, but Co is 4.5m
When data exceeds ass%, pressure demagnetization increases, and there is data indicating that it is not preferable for magnetic tape characteristics. There is a problem that high-performance magnetic characteristics cannot be obtained because the addition amount cannot be increased beyond a certain value. . The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and has an improved manufacturing means,
Prevent the formation of secondary particles, suppress the consumption of Co,
It is another object of the present invention to provide a method for producing a magnetic iron oxide powder for magnetic recording having high performance and stable magnetic properties. (Means for Solving the Problems) In order to solve the above problems, the present invention employs the following means. That is, as means for producing a magnetic iron oxide powder for magnetic recording by depositing a cobalt ferrite phase on the particle surface of the magnetic iron oxide powder, (a) γFe ₂ O ₃ or the same crystal system as γFe ₂ O ₃ A step of monodispersing the iron oxide powder as a raw material in an aqueous solution and hydrophilizing the particle surface of the magnetic iron oxide powder; and (b) a liquid monodispersing the magnetic iron oxide powder particles subjected to the hydrophilization treatment. Adding and mixing a cobalt salt and an iron salt so that the content of cobalt is 4 mass% or less, and then heating the mixture to a temperature of 60 ° C. or more to form a slurry; (c) adding the magnetic oxide to the heated and held slurry. A reaction step of adding an alkaline substance 1.25 times or more the amount of iron powder to precipitate a cobalt ferrite phase on the surface of the particles of the magnetic iron oxide powder, and sequentially performing the steps (b) and (c).
The gist is that the treatment is performed in an atmosphere in which a treatment for removing carbon dioxide (hereinafter referred to as CO ₂ ) from air is performed or in a nitrogen gas atmosphere. By the way, the reason why the amount of Co in the added Co salt is limited to 4 mass or less is that the amount of Co added is 4.5 m, as shown in the aforementioned conventional example.
If the ass% or more, the pressure demagnetization increases, which is not preferable for the magnetic tape characteristics. Further, the heating temperature at the time of slurrying is 60 ° C. or more, and the addition amount of the alkaline substance is 1.25 Fe ₂ O ₃ (magnetic iron oxide powder).
By limiting the ratio to twice or more, the magnetic iron oxide powder can obtain a high coercive force (Hc). As shown in FIG. 5, the magnetic properties obtained vary depending on the amount of the alkaline substance, and unless the amount of the alkaline substance is at least 1.25 times the amount of the magnetic iron oxide powder, high magnetic properties and stability cannot be obtained. It needs to be heated above 60 ° C. Next, the reason for setting the means of the present invention as described above will be described below. First, the raw material magnetic iron oxide powder (magnetic iron oxide powder,
_{γFe 2 O 3, Fe 3 O} 4 Fe 3 O 4, is a -γFe ₂ O ₃ solid solution, the following describes representatively taken up γFe ₂ O ₃ as a raw material. ) GanmaFe the ₂ O ₃ was dispersed in an aqueous solution, the GanmaFe ₂ O ₃ that the particle surface need the step of hydrophilizing improves the adhesion of the produced ferrite to GanmaFe ₂ O ₃ particle surface, resulting magnetic It is necessary to improve the characteristics and provide stable reproducibility. That is, as shown in the graph of FIG. 3 showing the effect of the hydrophilization treatment time on the Co-composite γFe ₂ O ₃ , the shorter the time of immersion in water (hydrophilization), the more the variation of the coercive force (Hc) becomes. wide, Kataya immersion time (hydrophilic) high if long 18 hours or more by dipping the coercive force (Hc), and are those based on the finding that stable becomes narrower range of variation, also, γFe ₂ O _From the perspective of the scientific change in ( _3), the following can be considered. γFe ₂ O ₃ → 4γFe ₂ O ₃ = 3 [Fe ³⁺ O (Fe ³⁺ _5/3 □ _1/3 )
O ₃ ] In the above formula, □ has a defect of cation vacancy and is very active. Regarding the adsorption of ions to crystals, there is a Paneth-Fajans rule that ions that form insoluble salts with ions in the crystal lattice are strongly adsorbed to the crystals. From now on, the adsorption of Co and Fe ions will reach, CO ₂ , O ₂ , OH, etc. will also be adsorbed, and these adsorbed ions will react as metal ions to suppress the rate of forming insoluble salts. As an example, γ dispersed without hydrophilization treatment
O ₂ adsorbed on the surface of the Fe ₂ O ₃ particles reacts with the dissolved ions and precipitate without adhering to the particle surface. At this point, the deposited state seems to be adhered, but when closely observed, fine gaps are formed, and as a result, the magnetic properties are reduced. On the other hand, by performing the hydrophilic treatment, OH groups are adsorbed on the surface of the γFe ₂ O ₃ particles, and then Co and Fe ions are first adsorbed in the form of hydroxide ions. And it is based on the knowledge that the hydroxide ions are gradually oxidized by dissolved O ₂ in the solution to form a film adhered to the γFe ₂ O ₃ particle surface which is a nucleus, and that the magnetic properties are improved. . Next, looking at the order of addition of the raw materials and the effect of air blowing, it is known that Co ferrite precipitates in alkaline.If Co and Fe ions are dissolved in the solution, the solution becomes alkaline. By doing so, Co ferrite particles are likely to be generated, so that Co ferrite particles do not precipitate unless the Co and Fe ions dissolved in the solution are eliminated. When examining this point, first, the solution is made neutral or acidic, γFe ₂ O ₃ is dispersed in the solution, and then C
O and Fe salts are added to adsorb this ion on the surface of the γFe ₂ O ₃ particles so that extra ions are not left in the solution as much as possible. Then, an alkali substance is added to the slurry liquid, and γ
Co and Fe ions adsorbed on the surface of Fe ₂ O ₃
Deposited as ferrite. At that time, Co and Fe ions are precipitated not as hydroxide but as ferrite by blowing air. That is, 1000 g of γFe ₂ O ₃ (Hc: 300 Oe, σs: 70 emu / g)
Disperse in the following aqueous solution to make 20, add 90 g of cobalt sulfate (anhydrous) and 177 g of ferrous sulfate (anhydrous) with stirring, and then add 1250 g of sodium hydroxide to make it alkaline, and make the air 0.1 to 0.5 / 70 ° C while blowing at the rate of hr
And reacted for 2 hours. The magnetic properties of the magnetic powder obtained at this time were as follows: target values: coercive force (Hc): 600 easter, saturation magnetization (σs): 74 e
For mu / g, Hc: 500-550 Ested, σs: 63.2-74 emu
/ g was not considered to be a good result, and granular secondary particles were precipitated by electron microscopic observation. The reasons for the above results were that Co and Fe ions could not be completely adsorbed on the surface of the γFe ₂ O ₃ particles, and the oxidation reaction was accelerated by air blowing, and Co could not be adsorbed.
It is considered that they were not precipitated as Fe and Co ions. Next, as a result of reacting without blowing air in the same procedure as described above, the magnetic properties of the obtained magnetic powder were as follows: coercive force (Hc): 600 to 610 Ested, saturation magnetization (σs): 74
According to the target value of ~ 75 emu / g, precipitation of secondary particles was not observed, as shown in the particle structure diagram (substitute photograph) of the electron microscope in Fig. 4. From the above examples, the order of addition of the raw materials is important, and in addition, air blowing rapidly accelerates ferrite formation, but rather should be suppressed in order to precipitate ferrite on the surface of γFe ₂ O ₃ particles. I found it. ^{_{4Fe 2+ + O 2 + H 2}} O → 4Fe 3+ + 4OH If the Fe ²⁺ in the solution to air-oxidation ^- if (1) a formula, this reaction in an acidic should be promoted,
The fact is that alkaline is faster to oxidize, even if it is coordination dissociation as in [Fe (OH ₂ ) ₆ ] ²⁺ [Fe (OH ₂ ) ₅ OH] ⁺ + H ⁺ (2). It is more reasonable to think,
The ferrite formation reaction is performed by (Fe, M) (OH) ₂ + H ₂ O [(Fe, M) ^II (OH ₂ ) _6-X (OH) _X ] + O ₂ → [Fe ^III (OH) ₂ (Fe, M ) ^II (OH) ₂ Fe ^III ] Fe ₂ MO ₄ Formula (3) (M: divalent metal). In order to grow ferrite particles, it is necessary to slowly supply acetic acid ions that contribute to the growth.Fe ³⁺ is supplied by blowing air into the Fe ²⁺ solution, so that oxidation proceeds and Fe ³⁺ Can be supplied, but in this case, because of the process of dissolving oxygen in the liquid and oxidizing by dissolved oxygen,
The supply rate of Fe ³⁺ can be controlled by the concentration of Fe ²⁺ and the air blowing rate. For this reason, by controlling the addition amount of the alkali substance in the liquid, the suppression of the reaction of the above-mentioned reaction formula (3) was considered. That is, (Fe, M) (OH) ₂ utilizes the fact that the stronger the alkali, the higher the stability. FIG. 5 is a graph showing the relationship between the amount of alkali substance and the reaction temperature on the magnetic properties of Co-composite γFe ₂ O ₃ . The reaction temperature (heating temperature) is in the range of 50 to 90 ° C, and the amount of alkali substance (NaOH) per g of γFe ₂ O ₃ is 0.18, 1.25, 2.0, 3.5,
The coercive force (Hc) of the Co-composite γFe ₂ O ₃ was measured while changing to 5.0 g. Thus, alkaline substances (NaO
The magnetic properties obtained vary depending on the amount of H), high magnetic properties and stability cannot be obtained unless the amount of alkali substance (NaOH) is at least 1.25 times the amount of γFe ₂ O ₃ , and the reaction temperature is heated to 60 ° C or more. There is a need. This means that control using pH as a measure of alkali in the past is meaningless and indicates that control is not possible with pH, since the control of the oxidation rate is attempted, It is considered that the adsorption rates of Fe and Co ions on the surface of γFe ₂ O ₃ particles are well balanced. From the results so far, it has been found that it is necessary to suppress the oxidation rate, and as one of the means, there is an effect of controlling the order of addition of the raw materials and the air blowing. The magnetic properties of the modified γFe ₂ O ₃ vary from reaction lot to reaction lot. As a cause of the variation in the magnetic properties, it is considered that the surface properties of γFe ₂ O ₃ greatly affect the ferrite deposition state and the resulting magnetic properties, that is,
It was considered that the surface properties of air and γFe ₂ O ₃ surrounding the reaction system, and the surface properties of liquid phase and γFe ₂ O ₃ had some relation. Among the components in the air, oxygen (O ₂ ) and carbon dioxide (CO ₂ ) may be involved in the ferrite formation reaction. The ferrite-forming reaction is as shown in the above-mentioned reaction formula (3), and as described above, the alkaline substance plays an important role in this reaction. However,
Since it is known that CO ₂ is very well absorbed in an alkaline solution, the effect on the formation of ferrite by dissolving CO ₂ in an alkaline solution was examined. was gotten. FIG. 6 is a graph showing the effect of CO ₂ on the magnetic properties of Co-composite γFe ₂ O ₃ , wherein the ordinate represents the coercive force (Hc) and the abscissa represents the CO ₂ molar concentration. At this time, the total amount of alkali substances was kept constant, and the molar concentration of CO ₂ was calculated from the amount of sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ) added. Co conjugated γFe ₂ O _3, as shown in the figure with increasing CO ₂
A decrease in coercive force was observed. FIG. 7 shows Co-composite γFe ₂ O ₃ obtained in CO ₂ dissolution.
A grain structure diagram by electron microscope (substitute photograph), but secondary particles are not observed in the electron microscope, γFe ₂ O ₃
The morphology of Co ferrite on the particle surface was not dense, and there was surface precipitation of ultrafine particles. In addition, since the influence of CO ₂ has a tendency opposite to the tendency of hydrophilicity, it is considered that the influence of CO ₂ is related to the adsorption reactivity with the surface of γFe ₂ O ₃ particles like oxygen. On the other hand,
Alkali substances are important for the formation of Co ferrite film,
As described above, the amount of alkali relative to γFe ₂ O ₃ is very important. Here, if CO ₂ is present, the amount of effective alkali is simply reduced by a neutralization reaction of 2NaOH + CO ₂ → Na ₂ CO ₃ + H ₂ O, which affects the effective alkali concentration. Next, when a magnetic iron oxide powder of Co-composite γFe ₂ O ₃ was manufactured under the conditions under an atmosphere excluding CO ₂ , it was not necessary to increase the amount of Co added, and it was stable and high even in repeated experiments. The fact that a coercive force was obtained was confirmed. FIG. 8 is a graph showing the reproducibility of excellent magnetic properties. The coercive force (Hc) of Co-composite γFe ₂ O ₃ obtained by repeating the experiment 19 times was 670 ± 10 Oe. It was within the range, and it was found that high magnetic properties could be stably obtained. As a result, a method for producing a magnetic iron oxide powder for magnetic recording in which the steps (b) and (c) of the present invention are performed in an atmosphere in which CO ₂ is removed from air has been completed. (Example) An example according to the method for producing magnetic iron powder for magnetic recording of the present invention will be described below. ΓFe ₂ O ₃ (Hc: 380Oe, σs: 70em
u / g) After immersing 10 kg for 24 hours for hydrophilization, add 900 g of cobalt sulfate (anhydrous) and 1765 g of ferrous sulfate (anhydrous) in a nitrogen gas atmosphere and maintain the temperature at 70 ° C. Under a nitrogen gas atmosphere, 12.5 kg of sodium hydroxide was solubilized so as not to touch the air, added to the slurry, and reacted for 2 hours. After that, when the magnetic properties of the Co-composite γFe ₂ O ₃ obtained by washing and drying were measured, the coercive force (Hc) was 750 Oersted,
The saturation magnetization (σs) was 76 emu / g, and the cobalt content at this time was 3.2 mass% (Co / Fe ratio). FIG. 1 shows Co-composite γFe obtained according to the embodiment of the present invention.
A grain structure diagram by electron microscope ₂ O ₃ (substitute photograph), [gamma] F to obvious way γFe ₂ O ₃ particles surface from FIG.
It can be seen that a Co ferrite phase is precipitated on the surface of the e ₂ O ₃ particles and a composite γFe ₂ O ₃ magnetic iron oxide powder without secondary particles is obtained. Note that cobalt sulfate and ferrous sulfate do not necessarily have to be anhydrous.Although sulfate was used as the Fe salt in this embodiment, similar effects can be obtained by using other nitrates and chlorides. Can be Furthermore, in addition to the sodium hydroxide used in the examples, potassium hydroxide and ammonia can also be used as the alkaline substance, and calcium hydroxide can be removed by solubilization by neutralization with hydrochloric acid after the reaction. . By producing the magnetic iron oxide powder for magnetic recording in the steps (b) and (c) of the present invention in a nitrogen gas atmosphere, a magnetic iron oxide powder having a high coercive force could be obtained. In order to promote the hydrophilization treatment, degassing can shorten the time, and the addition of an alkaline substance is also effective, but it has an adverse effect on the Co ferrite formation reaction. Is not preferred. However, γFe ₂ O ₃ is washed with a very dilute alkaline solution of 0.1N or less, and thereafter, the alkaline substance is washed and dispersed in a large amount of water, and the reaction is also considerably shortened. However, there is no practical problem if it is immersed in ordinary pure water for 18 hours or more. (Effect of the Invention) According to the method of the present invention, the adhesion of Co ferrite to the particle surface is improved by hydrophilizing the particle surface of the magnetic iron oxide powder, and as a result, the amount of cobalt added is not increased. The magnetic properties were improved and a stable coercive force could be obtained. In addition, cobalt and iron ions are adsorbed on the surface of the magnetic iron oxide powder in advance, and an alkaline substance is added so that extra ions do not remain in the solution. Magnetic force is obtained and as a result
Even when used on a magnetic tape as a recording medium for R, audio equipment, etc., it does not adversely affect tape characteristics such as noise and transfer.

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の実施例により得られたCo複合化γFe₂O
₃の粒子構造図（代用写真）、 第２図は従来技術の湿式方法により得られたCo複合化γ
Fe₂O₃の粒子構造図（代用写真）、 第３図は親水化処理時間のCo複合化γFe₂O₃に対する効
果を示したグラフ、 第４図は空気吹込を行わないで得られたCo複合化γFe₂O
₃の粒子構造図（代用写真）、 第５図はCo複合化γFe₂O₃の磁気特性に及ぼすアルカリ
量と反応温度の関連についてのグラフ、 第６図はCo複合化γFe₂O₃の磁気特性に及ぼすCO₂の影響
についてのグラフ、 第７図はCO₂溶存下に於いて得られたCO複合化γFe₂O₃の
粒子構造図（代用写真）、 第８図は優れた磁気特性の再現性について示したグラフ
である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 shows Co-composite γFe ₂ O obtained according to an embodiment of the present invention.
Fig. ₃ shows the particle structure (substitute photograph), and Fig. 2 shows Co-composite γ obtained by the conventional wet method.
Fe ₂ O ₃ grain structure diagram (substitute photograph), third graph figure showing the effect of Co composite γFe ₂ O ₃ of hydrophilic treatment time, Fig. 4 were obtained without performing the air blowing Co Composite γFe ₂ O
₃ grain structure diagram (substitute photograph), Fig. 5 graphs the relationship of the alkali amount and reaction temperature on the magnetic properties of Co composite γFe ₂ O _3, Figure 6 is magnetic Co composite γFe ₂ O ₃ Fig. 7 is a graph showing the effect of CO ₂ on the characteristics. Fig. 7 is a particle structure diagram of CO-complexed γFe ₂ O ₃ obtained in the presence of CO ₂ dissolved (substitute photograph). Fig. 8 is a graph showing excellent magnetic characteristics. 5 is a graph showing reproducibility.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 １．磁性酸化鉄粉の粒子表面にコバルトフェライト相を
析出してなる磁気記録用磁性酸化鉄粉を製造する方法で
あって、 （イ）γFe₂O₃もしくはγFe₂O₃と同結晶系の磁性酸化鉄
粉を原料として水溶液中に単分散し、該磁性酸化鉄粉の
粒子表面を親水化処理する工程と、 （ロ）親水化処理を施した前記磁性酸化鉄粉の粒子を単
分散した液に、コバルトが4mass％以下になるようにコ
バルト塩及び鉄塩を添加、混合した後、60℃以上に加熱
してスラリー化する工程と、 （ハ）前記加熱保持されたスラリーに、前記磁性酸化鉄
粉の1.25倍以上のアルカリ性物質を添加し、該磁性酸化
鉄粉の粒子表面にコバルトフェライト相を析出させる反
応工程と、 を順次行う一方、前記（ロ）及び（ハ）項の工程を、空
気から二酸化炭素を除く処理を行った雰囲気、又は窒素
ガス雰囲気で行うことを特徴とする磁気記録用磁性酸化
鉄粉の製造方法。(57) [Claims] A method for producing a magnetic iron oxide powder for magnetic recording by depositing a cobalt ferrite phase on the particle surface of the magnetic iron oxide powder, comprising: (a) γFe ₂ O ₃ or a magnetic oxide of the same crystal system as γFe ₂ O ₃ A step of monodispersing the iron powder as a raw material in an aqueous solution and subjecting the magnetic iron oxide powder particles to a hydrophilic treatment, and (b) preparing a monodispersed liquid of the magnetic iron oxide powder subjected to the hydrophilic treatment. Adding and mixing a cobalt salt and an iron salt so that the content of cobalt is 4 mass% or less, heating the mixture to 60 ° C. or more to form a slurry, and (c) adding the magnetic iron oxide to the heated and held slurry. A reaction step of adding an alkaline substance 1.25 times or more of the powder and depositing a cobalt ferrite phase on the surface of the particles of the magnetic iron oxide powder, and sequentially performing the steps (b) and (c). Atmosphere in which carbon dioxide has been removed from, or The method of manufacturing magnetic iron oxide powder, which comprises carrying out in hydrogen gas atmosphere.