JPS60214791A - チアゾロチアジアゾ−ル誘導体、その製造方法及び除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な化合物、製造方法及び該化合物を有効成
分として含有する除草剤に関するものである。

（従来技術） ＩＩｋｌＩｉｌ芸作物の栽培にあたシ、多大の労力を必
要としてきた雑草防除に多くの除草剤が使用されるよう
になってきた。しかし作物に薬害を生じたシ、環境に残
留し、汚染したシすることから効果が解実でしかも安全
に使用できる薬剤の開発がまたれている。

本発明化合物に類似の３Ｈ−チアゾロ（２，３−Ｃ）（
１１２１４）チアジアゾールとしてはＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈ
ｅｍ。

１９７５す（１８）２６００〜４に式 で表される化合物の製造方法が報告されている。

又、Ｊ、Ｐｈａｒｍ、Ｓｃ１．１９７９６８　（２）　
１８２〜５には式％式％ る化合物の製造方法及び殺菌作用を有することが報告さ
れている。

しかし、本発明の５，６−ジヒドロ体に関しては伺ら文
献に報告されてない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、新規な５．６−ジヒドロ−３Ｈ〜チア
ゾロ（２，３−Ｃ）　（１，２，４）チアジアゾール鰐
導体を工業的に有利に製造し、作物−雑草間の選択性巾
の広い、効果の確実な安全性の高い除草剤を提供するこ
とである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は低級アルキル基で
表される化合物及びその無機酸塩又は有機酸塩、その製
造方法及び該化合物類を有効成分として含有する除草剤
である。

本発明者等はチアゾロチアジアゾール誘導体を多数合成
し、種々の除草活性試験を実施した結果、先に示した一
般式（１）で表わされる化合物が、一般式 （式中、Ｒ□及びＲ２は前記と同一の意味を示す。）で
表される化合物と一般式 （式中、Ｘ及びｎは前記と同一の意味を示す。）で表さ
れる化合物とを反応させた後酸化的に閉環させることに
よシ工業的に有利に得られ、しかも作物、特に稲に対し
ては、極めて薬害が軽く、水田雑草のノビエ、コナギ、
カヤツリグサ等に対して極めて低い薬量で、雑草の発芽
前、発芽後を問わず、高い殺草効果を有することを見い
出した。

更に本化合物は、畑作状態においても雑草の発芽前、発
芽後のいずれの散布でも、雑草に対して高い殺草効力を
有している。

（発明の構成・製造方法） 本発明化合物は前記一般式（Ｕ）で表される２−アミノ
チアゾリンと一般式（１）で表されるフェニルインチオ
シアネートとを有機溶媒中で反応させ一般式 （式中、Ｒ□、Ｒ２、Ｘ及びｎは前記と同一の意味を示
す。）で表される化合物を製造し、次いで酸化的に閉環
させることによシ製造することができる。

前記一般式（■）で表される化合物は溶媒中で加熱する
ことによシ比教的容易に１−フェニル−３−（２−△２
−チアゾリル）チオウレアに転移するため、通常は単離
しないで次の酸化閉環反応に供するのが好ましい。

前記一般式〔■〕で表される化合物と式（ＩＩＩ）で表
される化合物との反応は不活性溶媒中０℃〜５℃で行う
。不活性溶媒としてはエーテル、塩化メチレン、りｐロ
ホルム、酢酸エチル等が使用できる。

閉環反応は、有機溶媒中、酸結合剤の存在下酸化剤を作
用させて行う。有機溶媒としては、塩化メチレン、クロ
ロホルム、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル等一般の
不活性溶媒が使用できる。酸結合剤としては、トリエチ
ルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等の有機塩基、
力性ソーダ、炭酸ソーダ等の無機塩基が使用できる。酸
化剤としては臭素、塩素、次亜、塩素酸ソーダ等が用い
られるが臭素を使用するのが好ましい。

又本発明化合物は、下記反応式に示す方法で製造するこ
ともできる。

又、前記先行技術に類似の方法 によって製造することもできるが操作上も収率の点から
も工業的製造方法とはいい難い。本発明化合物の無機酸
又は有機酸塩は、前述の如くして得られた本発明化合物
のフリ一体をアルコール、アセトン、クロロホルム等の
一般の有機溶媒中、所望する無機酸又は有機酸と反応さ
せることによシ安易に製造できる。

本発明化合物と塩を形成する無機酸、有機酸としては、
塩酸、臭化水素酸、リン酸、硫酸、シーウ酸、トルエン
スルホン酸、メタンスルホン酸、フェニルホスホン酸等
があげられる。

本発明化合物の構造はＩＲ，ＮＭＲ、ＭＡＳＳ等のスペ
クトル測定結果から決定した。

次に実施例を挙げ本発明全史に詳細に説明する。

（実施例） 実施例１（化合物６） ２−アミノ−Δ２−チアゾリン臭化水素酸塩３２に水１
０威及びエーテル２０ｒｎ１を加え氷冷下、攪拌しなが
ら、水酸化カリウム１ｆの水溶液５ｍｌを滴下した。更
に４−ブロムフェニルインチオシアネート３．５ｆをエ
ーテル２０ｍ１に溶かした溶液を滴下した。水冷下、３
０分間攪拌した後、析出した結晶を口過し、水洗、ｎ−
へキサン洗浄して、３−（４−プｏムフェニルチオカル
パモイル）−２−イミノ−チアゾリジン４．１ｖを得た
。収率７９％融点８３〜８４℃ ３−（４−ブロムフェニルチオカルバモイル）−２−イ
ミノ−チアゾリジン３２１　トリエチルアミン１．９２
　ｆ及び塩化メチレン３０ｍ１をフラスコに仕込み水冷
下、攪拌しながら、臭素１．５　ｆを塩化メチレン３艷
に溶かした溶液を滴下した。更に３０分間攪拌した後、
反応混合物に水３０ｍ１を加えた。塩化メチレン層を水
洗後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、塩化メチレンを
減圧留去した。

得られた油状物にｎ−ヘキサンを加えて結晶化させ、ヘ
キサン洗浄して、３−（４−ブロムフェニルイミノ）−
５，６−シヒドロー３Ｈ−チアゾロ〔２゜３−Ｃ）　（
１１２，４）チアジアゾール２５２を得た。

収率８４チ融点１３８〜１４０℃ ２−アミノ−５，５−ジメチル−△２−チアゾリン１．
２ｆを塩化メチレン２０ｍ１に溶解し、水冷下、攪拌し
ながら、２，４＋６）リクロルフェニルインチオシアネ
ー）２．２２ｆの塩化メチレン溶液１０ｍ１を滴下した
。３０分間攪拌後、ピリジン０．５８２を加え水冷下、
臭素１．３３　ｆの塩化メチレン溶液５ｍｌを滴下した
。更に３０分間攪拌した後、エーテル３０ｍ１を加えて
結晶を析出させた。結晶を口過、水洗して得られた目的
物の臭化水素酸塩を塩化メチレン３０ｒｎ１に溶解し、
１０％力性ソーダ水溶液を過剰に加えて振とり後、塩化
メチレン層を水洗、乾燥した。塩化メチレンを減圧留去
して３　（２＋４．６−ドリクロルフエニルイミノ）−
５゜６−シヒドロー６．６−シメチルー３Ｈ−チアゾロ
〔２，３−Ｃ）　（：　１１２＋４　）　ｆ７ジアゾー
＃　１．７　ｆを得た。収率５６チ融点１３８〜１３９
℃ 奥施例３（化合物３５） ３−（４−クロルフェニルイミノ）−５，６−シヒドロ
ー６．６−シメチルー３Ｈ−チアゾロ（２１３−Ｃ）　
（１，２，４）　ｆ７ジアゾーｈｏ、ｓｙをアセトン１
８ｍ１とクロロホルム８ｍＱの混合溶媒に加え、室温で
攪拌しながら、メタンスルホン酸０．３ｆのアセトン溶
液５ｍｌを滴下した。室温で３０分間攪拌した後、溶媒
を留去し、残渣をベンゼンで洗滌して目的物のメタンス
ルホン酸塩０．８５　ｆを得た。

収率７７％融点１３６〜１３８℃ ×司様にして製造した本発明化合物の代表例を第１表に
示す。

本発明除草剤は、前記一般式（１）で示される化合物の
１又は２以上を有効成分として含有し、通常の農薬と同
様の形態を有する。即ち、有効成分化合物は一般に適当
な量を担体と混合して水利剤、乳剤、粒剤、水溶剤等の
形に製剤して使用される。

固体担体としてはタルク、ホワイトカーボン、ベントナ
イト、クレイ、ケイソウ上等が挙げられ、液体担体とし
ては、水、アルコール、ベンゼン、キシレン、ケロシン
、鉱油、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチル
ホルムアミド等が用いられる。これらの製剤において均
−且つ安定な形態をとるために必要ならば界面活性剤を
添加するとともできる。

本発明除草剤における有効成分濃度は前述した製剤の形
によシ種々の濃度に変化するものであるが、例えば、水
和剤においては１０〜８０１好ましくは３０〜５０チ：
乳剤においては５〜７０チ、好ましくは２０〜６０チニ
粒剤においては０゜５〜３０チ、好ましくは１〜１０チ
の濃度が用いられる。

この様にして得られた水利剤、乳剤は水で所定の濃度に
希釈して懸濁液酸るいは乳濁液として、粒剤はそのｉま
雑草の発芽前または発芽後に土壌に散布処理若しくは混
和処理される。実際に本発明除草剤を適用するにあたっ
ては１０ア一ル当シ有効成分１０以上の適当量が施用さ
れる。

また本発明除草剤は公知の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、
除草剤、植物生長調整剤等と混合して使用することもで
きる。特に除草剤と混合使用することによシ、使用薬量
を減少させまた省力化をもたらすのみならず、両薬剤の
相乗作用による一層高い効果も期待できる。本発明除草
剤と混合使用するにふされしい薬剤としては、ペンチオ
カーブ、モリネート等のカーバメイト系除草剤、プタク
四−ル等の酸アミド系除草剤、り四メトキシニル、ビフ
ェノックス等のジフェニルエーテル系除草剤、ピ２ゾレ
ート等のピラゾール系除草剤、その他ピベロホス、ダイ
ムロン、ペンタシン、オキサシアシン、ＮＴＮ　−８０
１（２−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ−Ｎ−メチ
ルアセトアニリド）短の除草剤があげられる。

次に本発明除草剤に関する製剤例を着干示すが有効成分
化合物、添加物及び添加割合は本実施例にのみ限定され
ることなく広い範囲で変更可能である。

実施例４　水　和　剤 化合物番号１　２０部 ホワイトカーボン　２０部 ケイソウ±　５２部 アルキル硫酸ソーダ　８部 以上を均一に混合、微細に粉砕して、有効成分２０％の
水和剤を得た。

実施例５　乳　剤 化合物番号８　４０部 キシレン　３５部 ジメチルホルムアミド　１５部 ホリオキシエチレンフェニルエーテル　１０部以上を混
合、溶解して有効成分４０％の乳剤を得た。

実施例６　粒　剤 化合物番号２６　７部 タ　ル　り　３８部 り　し　−　３８部 ベントナイト　１０部 アルキル硫酸ソーダ　７部 以上を均一に混合して微細に粉砕後、直ｉ　０．５〜１
．０　ｍの粒状に造粒して有効成分７チの粒剤を得た。

次に本発明除草剤の効果に関する試験例を示す。

試験例１　水田土壌処理試験 １５０−のポットに水田土壌を詰め、ノビエ、コナギ、
ホタルイ、タマガヤツリの枕子を播き、軽く覆土し、２
〜３葉期のイネ（品種−日本晴）１株（２本）を移植し
た。翌日２〜３　ｃｍの水深を保ち、各化合物の粒剤を
処理の薬量処理し、温室内で生育させた。薬剤処理後３
週間目にイネと各雑草の生育状況を下記の基準に従って
視察で調査し、第２表に示す結果を得た。

調査基準 損傷率　指　数 ０チ　０ ２０〜２９チ　２ ４０〜４９％　４ ６０〜６９チ　６ ８０〜８９チ　８ １００チ　１０ また１、３．５．７．９の数値は、各々０と２．２と４
．４と６．６と８．８と１０の中間の値を示す。

第　２　表

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （式中、Ｒｏ及びＲ２は水素原子又は低級アルキル基を
   、Ｘはハロゲン原子をｎは１〜５の整数を示す。但しｎ
   が２以上の時Ｘは相異っていてもよい。）で表される化
   合物及び無機酸塩又は有機酸塩。
2. （２）一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は低級アルキル基を
   、Ｘはハロゲン原子をｎは１〜５の整数を示す。但しｎ
   が２以上の時Ｘは相異っていてもよい。）で表される化
   合物を酸化的に閉環させることを特徴とする一般式 （式中、Ｒ４、Ｒ２、Ｘ及びｎは前記と同一の意味を示
   す。）で表される化合物の製造方法。
3. （３）酸化剤が臭素である特許請求の範囲第２項記載の
   製造方法。
4. （４）一般式 （式中、Ｒ□及びＲ２は水素原子又は低級アルキル基を
   示す。）で表される化合物と一般式（式中、Ｘはハロゲ
   ン原子をｎは１〜５の整数を示す。）で表される化合物
   とを反応させた後、酸化的に閉環させることを特徴とす
   る一般式（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びｎは前記と同一の
   意味を示す。）で表される化合物の製造方法。
5. （５）酸化剤が臭素である特許請求の範囲第４項記載の
   製造方法。
6. （６）一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は低級アルキル基を
   、Ｘはハ四ゲン原子をｎは１〜５の整数を示す０但しｎ
   が２以上Ｏ時Ｘは相異っていてもよい。）で表される化
   合物及び無機酸塩又は有機酸塩を有効成分として含有す
   ることを特徴とする除草剤。