JPS60206857A - Rubber composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a fluororubber compsn. having excellent heat resistance and high-temperature strength characteristics, consisting of a fluororubber, a specified polybutadiene polymer, a peroxide compd. and a crosslinking accelerator. CONSTITUTION:100pts.wt. fluororubber (e.g. a tetra-fluoroethylene/propylene copolymer), 0.5-20pts.wt. 1,2-polybutadiene polymer contg. at least 50wt% 1,2- bonded butadiene, 0.1-15pts.wt. peroxide compd. [e.g. alpha,alpha'-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene], 0.5-15pts.wt. crosslinking accelerator composed of a polyfunctional compd. (e.g. triallyl isocyanurate) and optionally additives such as carbon black, pigment, lubricant, stabilizer, etc. are kneaded together at 40-120 deg.C for 5-40min.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性、高温強度特性に優れるフッ素系ゴム組
成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a fluororubber composition having excellent heat resistance and high-temperature strength properties.

フッ素系ゴムの加硫物は一般的には卓越した耐熱性を示
すが高温時の強度特性は全体として他の合成ゴムより小
さい。従づて高温でなおかつ高伸長、高圧縮応力を受け
るとゴムが破壊することがあり、実用上問題となってい
た。Vulcanized products of fluororubber generally exhibit excellent heat resistance, but their strength properties at high temperatures are generally lower than those of other synthetic rubbers. Therefore, when subjected to high temperature, high elongation, and high compressive stress, the rubber may break, which has been a practical problem.

本発明者らはそれらの問題を解決するために検討を重ね
た結果、高温物性の優れたフッ素系ゴム組成物を得るだ
めの方法を見出した。As a result of repeated studies to solve these problems, the present inventors have found a method for obtaining a fluororubber composition with excellent high-temperature physical properties.

すなわちフッ素系ゴムに１，２ポリブタジ工ン系重合体
を加え多官能性化合物からなる架橋促進剤およびパーオ
キシド化合物により架橋せしめた架橋ゴム組成物は従来
の公知の架橋方法により得られるフッ素系ゴム架橋物に
比べて高温時の物理的特性がすぐれているという全く予
期せぬ効果が得られることを見出し本発明を達成させた
。本発明はフッ素系ゴム囚１００重量部に対して、１，
２結合金有量が５０重量係以−ヒである１、２ポリブタ
ジ工ン系重合体（Ｂ）０．５〜２０重量部、パーオキシ
ド化合物（Ｃ）０．１〜１５重量部および多官能性化合
物よりなる架橋促進剤の０．５〜１５重量部を含有する
ことを特徴とするゴム組成物を提供するものである。In other words, a crosslinked rubber composition obtained by adding a 1,2 polybutadiene polymer to a fluororubber and crosslinking it with a crosslinking accelerator consisting of a polyfunctional compound and a peroxide compound is a crosslinked fluororubber composition obtained by a conventional known crosslinking method. The present invention was accomplished by discovering that a completely unexpected effect can be obtained in that the physical properties at high temperatures are superior to those of other materials. According to the present invention, 1,
0.5 to 20 parts by weight of a 1,2 polybutadiene polymer (B) having a 2-bond content of 50 parts by weight or more, 0.1 to 15 parts by weight of a peroxide compound (C), and polyfunctionality. The present invention provides a rubber composition characterized in that it contains 0.5 to 15 parts by weight of a crosslinking accelerator consisting of a compound.

本発明において使用されるフッ素系ゴムは分子中にフッ
素原子を含む合成ゴムであって、特にその種類を限定す
るものではないがその種類を例示すると、四フッ化エチ
レンープロピレン系共重合体、六フッ化グロピレンーフ
ッ化ビニリデン系共重合体、フッ化ビニリデン−六フフ
化プロピレンー四フッ化エチレン系三元共重合体、フル
オロシリコーン系（共）重合体、フォスフアゼン系（共
）重合体、四フッ化エチレン−Ｃ２Ｆ、ＯＣＦ、系共重
合体などがあり、また必要に応じて共重合可能な成分、
例えばエチレン、インブチレン、アクリル酸、フッ化ビ
ニル、クロロエチルビニルエーテル、クロロトリフルオ
ロエチレンなどを共重合せしめたフッ素系ゴムであって
もよい。かかる共重合体を構成する成分比、分子量など
は目的とする重合度、用途、性質などにより任意に選定
され得る。The fluorine-based rubber used in the present invention is a synthetic rubber containing fluorine atoms in its molecules, and the types thereof are not particularly limited, but examples thereof include tetrafluoroethylene-propylene copolymer, Glopylene hexafluoride-vinylidene fluoride copolymer, vinylidene fluoride-propylene hexafluoride-tetrafluoroethylene terpolymer, fluorosilicone (co)polymer, phosphazene (co)polymer, tetrafluoride There are ethylene-C2F, OCF, copolymers, etc., and if necessary, copolymerizable components,
For example, it may be a fluorine-based rubber copolymerized with ethylene, imbutylene, acrylic acid, vinyl fluoride, chloroethyl vinyl ether, chlorotrifluoroethylene, or the like. The component ratio, molecular weight, etc. constituting such a copolymer can be arbitrarily selected depending on the intended degree of polymerization, use, properties, etc.

本発明において使用される化学的架橋剤であるパーオキ
シド化合物については、これを限定する理由は特にない
。例えばジベンゾイルパーオキシドの如きジアシルパー
オキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエートの如キパーオキシエステル類
などの、使用が可能である。かかる化学架橋剤の添加量
はフッ素系ゴム１００重量部に対して０．１〜１５重量
部、好ましくは１〜１０重量部である。０．１重量部未
満では架橋ができず、物性のすぐれたものが得られず、
一方１５重量部を超えると架橋が進みすぎてゴム弾性体
が得られない。There is no particular reason to limit the peroxide compound that is the chemical crosslinking agent used in the present invention. For example, diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, peroxy esters such as t-butyl peroxybenzoate, etc. can be used. It is. The amount of the chemical crosslinking agent added is 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluororubber. If it is less than 0.1 part by weight, crosslinking will not be possible and products with excellent physical properties will not be obtained.
On the other hand, if it exceeds 15 parts by weight, crosslinking will proceed too much and a rubber elastic body will not be obtained.

本発明において１，２ポリブタン工ン系重合体を本発明
の化学架橋剤による架橋に際して特定量使用することに
より、従来の７ソ素系ゴムの架橋物にみられない高温時
の物性特性のすぐれた架橋物が得られる。ここで使用す
る１、２ポリブタジ工ン系重合体は１，２結合金有量が
５０重量係以上のものが必要で、好ましくは１，２結合
金有量が７０重量係以上である。また、架橋効率の面か
ら上限は９７係が好ましい。ががるｌ。In the present invention, by using a specific amount of the 1,2-polybutane-based polymer during crosslinking with the chemical crosslinking agent of the present invention, excellent physical properties at high temperatures are achieved that are not seen in conventional crosslinked heptadol rubbers. A crosslinked product is obtained. The 1,2-polybutadiene-based polymer used herein needs to have a 1,2-bond gold content of 50 weight percent or more, preferably a 1,2-bond metal content of 70 weight percent or more. Further, from the viewpoint of crosslinking efficiency, the upper limit is preferably 97%. Gagaru l.

２ポリブタジ工ン系重合体としては１，２結合金有量が
５０重量受以−Ｆのポリブタジェン、スチレン−ブタジ
ェン共重合体が挙げられるが、１，２ポリブタジエンが
より好ましい。Examples of the 2-polybutadiene-based polymer include polybutadiene and styrene-butadiene copolymers having a 1,2-bond content of 50 -F or more by weight, and 1,2-polybutadiene is more preferred.

本発明においては化学架橋剤と後述する架橋促進剤のみ
の架橋によっては高温時の物性特性のすぐれた架橋物は
得られず、１，２結合金有量が５０重量％以上である１
、２ポリブタジエンを使用してはじめて得られた驚くべ
き知見であり、何故架橋に際して特定の１，２ポリブタ
ジエンを特定量使用することによってかかる良好な結果
が得られるかその理由は詳かではないが、他の架橋助剤
に比して弾性が低下しない、伸びが犬で、プラスチック
状態になりにくい、などの特性が作用しているものと推
定される。In the present invention, a crosslinked product with excellent physical properties at high temperatures cannot be obtained by crosslinking using only a chemical crosslinking agent and a crosslinking accelerator (described later);
This is a surprising finding that was first obtained using 2-polybutadiene, and although it is not clear why such good results can be obtained by using a specific amount of a specific 1,2-polybutadiene during crosslinking, It is presumed that this is due to its properties such as no reduction in elasticity compared to other crosslinking aids, low elongation, and resistance to becoming plastic.

１．２ポリブタジ工ン系重合体の使用量はフッ素系ゴム
１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは
１〜１５重量部である。１，２ポリブタジ工ン系重合体
の使用量が０．５重量部未満では本発明の目的とする高
温の物性特性値が得られず、一方２０重量部を超えると
ゴム弾性特性が劣るので好ましくない。1.2 The amount of the polybutadiene polymer used is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fluororubber. If the amount of the 1,2 polybutadiene polymer used is less than 0.5 parts by weight, the high temperature physical property values targeted by the present invention cannot be obtained, while if it exceeds 20 parts by weight, the rubber elastic properties will be poor, so it is preferable. do not have.

化学架橋を促進させ、高温時の物理特性の良好なものを
得るには、多官能性化合物の架橋促進剤の添加が必要で
ある。In order to promote chemical crosslinking and obtain good physical properties at high temperatures, it is necessary to add a crosslinking promoter of a polyfunctional compound.

多官能性化合物の架橋促進剤としては、例えばエチレン
ジメタアクリレート、１，４ブチレンジメタアクリレー
ト、１，３ブチレンジメタアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリストールトリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアク
リレート、ジンクアクリレート、アルミニウムアクリレ
ート、カルシウムアクリレート、マグネシウムアクリレ
ートなどのアクリレート系化合物、トリアリルイソシア
ヌレート、トリアリルンアヌレートなどのシアヌレート
系化合物、その他ジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
トなトモ使用できる。その添加量はフッ素ゴム１００重
橋が進みにくく、物性のすぐれたものが得られず好まし
くない。一方１５重量部をこえると架橋が進みすぎてゴ
ム弾性が得られず好捷しくない。Examples of crosslinking accelerators for polyfunctional compounds include ethylene dimethacrylate, 1,4 butylene dimethacrylate, 1,3 butylene dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerystol triacrylate, and trimethylolpropane trimethylacrylate. , acrylate compounds such as zinc acrylate, aluminum acrylate, calcium acrylate, and magnesium acrylate, cyanurate compounds such as triallyl isocyanurate and triallyl anurate, and others such as divinylbenzene and diallyl phthalate can be used. The amount added is not preferable because the fluororubber 100-weight bridge is difficult to advance and it is not possible to obtain a product with excellent physical properties. On the other hand, if it exceeds 15 parts by weight, crosslinking will proceed too much and rubber elasticity will not be obtained, which is not desirable.

フッ素ゴム組成物に対して通常使用される他の添加剤は
特に限定されることなく種々配合が可能である。添加剤
としてカーボンブラック、ホワイトカーボン、顔料、滑
剤、安定剤、充填剤など架橋に直接関与することなく、
高温物性の良好なフッ素ゴム組成物が得られる。　一本
発明でフッ素ゴム組成物の混合方法は従来より通常使用
されているゴム混練用のオープンロール、バンバリーミ
キサ−１加圧ニーグー等を使用して行なうことが出来る
。混合時の条件は特に限定されないが、通常４０〜１２
０℃程度の温度で混練時間は加工機によって異なり、５
〜４０分混練りすることにより添加剤が十分分散し得る
。Other additives commonly used in fluororubber compositions are not particularly limited and can be blended in various ways. Additives such as carbon black, white carbon, pigments, lubricants, stabilizers, fillers, etc. do not directly participate in crosslinking.
A fluororubber composition with good high-temperature physical properties can be obtained. In the present invention, the fluororubber composition can be mixed using conventionally used open rolls for kneading rubber, Banbury mixer 1 pressurized kneading machine, etc. The mixing conditions are not particularly limited, but usually 40 to 12
The kneading time at a temperature of about 0℃ varies depending on the processing machine, and is
The additives can be sufficiently dispersed by kneading for ~40 minutes.

本発明の組成物における架橋の操作は従来より通常使用
されている架橋方法を採用し得る。For the crosslinking operation in the composition of the present invention, conventionally used crosslinking methods can be employed.

例えば金型による圧縮成型、射出成型、押出成型後加圧
缶での蒸気加硫等が実施できる。For example, compression molding using a mold, injection molding, extrusion molding followed by steam vulcanization in a pressurized can, etc. can be carried out.

本発明によって得られるゴム組成物はバッキング、ガス
ケット、０−リング、バルブ弁座、ホース類、ベルト等
高温で高物性の必要な用途への応用が可能である。The rubber composition obtained by the present invention can be applied to applications that require high physical properties at high temperatures, such as backings, gaskets, O-rings, valve seats, hoses, and belts.

次に本発明の実施例について更に具体的に説明するが、
かかる説明によって本発明が限定されるものでないこと
は勿論である。以下の実施例において特記しない限り全
ての配合割合は重量による。Next, embodiments of the present invention will be explained in more detail.
It goes without saying that the present invention is not limited to this explanation. In the following examples, all compounding proportions are by weight unless otherwise specified.

実施例１，２及び比較例１，２．３ 平均分子量が約１３０，０００の四フッ化エチレンープ
ロピレン共重合体（０２Ｆ４／Ｃ３Ｉ］６のモル比５５
／４５）１００部に対し、第１表に示す配合剤をロール
により混練りし、１７０℃×２０分のプレス加硫を行な
い、更に２３０℃×２４時間のオーブン加硫したものを
物性測定用に供した。Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.3 Tetrafluoroethylene-propylene copolymer (02F4/C3I]6 with an average molecular weight of about 130,000 at a molar ratio of 55
/45) 100 parts of the ingredients shown in Table 1 were kneaded with a roll, press-cured at 170°C for 20 minutes, and then oven-cured at 230°C for 24 hours. Served.

測定はＪＩＳＫ　６３０１に基づき、その結果を第１表
にまとめて示す。The measurement was based on JISK 6301, and the results are summarized in Table 1.

第１表に見られる如く１５０℃、２００℃での破断特性
を見ると１，２ポリブタジエンヲ添加した実施例は１，
２ポリブタジエンを添加しない比較例１，２よりも大幅
に優れている。また比較例３は１，２結合が本発明の範
囲以下の１，２ポリフリジエンを使用したものであるが
、実施例に比べ破断特性が劣る。Looking at the rupture properties at 150°C and 200°C as shown in Table 1, the examples in which 1,2 polybutadiene was added were 1,2
This is significantly superior to Comparative Examples 1 and 2 in which no polybutadiene was added. Comparative Example 3 uses 1,2 polyfridiene in which the 1,2 bonds are below the range of the present invention, but the rupture properties are inferior to those of the examples.

実施例３，４及び比較例４ 六フッ化グロピレンーフノ化ビニリデン共重合体１００
部に対し、第２表に示す配合剤をロールにより混練りし
１７０℃×１０分プレス加硫を行ない、更に２３０℃×
２４時間のオーブン加硫したものを物性測定用に供した
。第２表に見られる如く、第１表と同じ挙動を示し、１
５０℃、２００℃での破断特性をみると１，２ポリフ。Examples 3, 4 and Comparative Example 4 Glopyrene hexafluoride-vinylidene fluoride copolymer 100
The ingredients shown in Table 2 were kneaded using a roll, press vulcanized at 170°C for 10 minutes, and further heated at 230°C.
The vulcanized product was oven-cured for 24 hours and used for measuring physical properties. As seen in Table 2, it shows the same behavior as in Table 1, and 1
Looking at the fracture characteristics at 50℃ and 200℃, it is 1.2 polyph.

タジエンを添加した実施例は１．２ポリフ゛タジエンを
添加しない比較例よりも大幅に優れている。The examples with added tadiene are significantly superior to the comparative examples without the addition of 1.2 polyphtadiene.

（以下余白）(Margin below)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）フッ素系ゴム囚１００重量部に対して１，２結合
金有量が５０重量係以上である１、２ポリブタジ工ン系
重合体（Ｂ）０．５〜２０重量部、ノ＜−オキシド化合
物（Ｃ）０．１〜１５重量部、及び多官能性化合物より
なる架橋促進剤００．５〜１５重量部を含有することを
特徴とするコ゛ム組成物。(1) 1,2-polybutadiene-based polymer (B) 0.5 to 20 parts by weight, with a 1,2-bond content of 50 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the fluorine-containing rubber; A comb composition comprising 0.1 to 15 parts by weight of an oxide compound (C) and 00.5 to 15 parts by weight of a crosslinking accelerator made of a polyfunctional compound.