JPS60206837A - Preparation of composite polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a composite polymer having excellent processability and transparency, by mixing a particulate vinyl chloride copolymer, an ethylene-vinyl acetate-CO terpolymer and/or a thermoplastic polyurethane, and a specified solvent in an aqueous medium, and dehydrating and drying the mixture. CONSTITUTION:A vinyl chloride copolymer (A) with an average particle diameter of 40-200mum and a degree of polymerization of 300-5,000, containing 20- 98wt% vinyl chloride; an ethylene-vinyl acetate-CO terpolymer consisting of 40- 80wt% ethylene, 10-60wt% vinyl acetate, and 3-30wt% CO, and/or a thermoplastic polyurethane with a molecular weight of 300 or higher (B); and a solvent (C) which is not compatible with water and is a poor solvent for component A and a good solvent for component B (e.g. vinyl chloride), in an amount of 50pts. wt. or more based on 100pts.wt. component B, are mixed at a temperature from ordinary temperatures to 80 deg.C for 30min-3hr in an aqueous medium (D) in an amount of 50-500pts.wt. based on 100pts.wt. A+B. After component C is removed, the mixture is dehydrated and dried.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ビニル共重合体と他の特定の重合体とが
通常の混線加工を行う曲の未溶融の段階で微細に分散し
た。加工性がよく、透明性その他の物性が優れた粉体状
の複合重合体を製造する方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the present invention, the vinyl chloride copolymer and other specific polymers are finely dispersed during the unmelted stage of the song during normal cross-track processing. The present invention relates to a method for producing a powder-like composite polymer that has good processability and excellent transparency and other physical properties.

塩化ビニル樹脂（ｐｖｃ）は、優れた物理的。Polyvinyl chloride resin (PVC) has excellent physical properties.

機械的性質を有して−るのに加えて、その経済性ゆえに
、建材、ケーブル用シース材、車幅等に大量に使用され
ている。特に、ｐｖａにフタル酸エステル、アジピン酸
エステル等の可■剤を配合することにより、常温におい
て柔軟で弾性を有する成形品が得られることは他の樹脂
に類のない特長であり、その用途を広いものにしている
。しかし、用途によっては、耐衝撃性、耐熱変形性等が
かならずしも十分とはいえない。また、可量剤により再
録化された軟質ＰＶＯ組成物は、再録剤が揮発１７て老
化したり、他へ移行して害を加えると−う欠点がある。In addition to its mechanical properties, it is also economical, so it is used in large quantities for building materials, cable sheathing materials, car widths, etc. In particular, by adding softening agents such as phthalate esters and adipate esters to PVA, molded products that are flexible and elastic at room temperature can be obtained, which is a feature unparalleled by other resins. I'm making it wide. However, depending on the application, impact resistance, heat deformation resistance, etc. are not necessarily sufficient. In addition, a soft PVO composition reprinted with a scalable agent has the disadvantage that the reprinting agent volatilizes and ages, or migrates to other parts and causes harm.

上記欠点を改良しようとして、加工時に他の重合体を混
合したり、塩化ビニＡを他の重合体にグラフト重合させ
たりする試みがなされた。しかし、前者の方法では、Ｐ
ｖＯと他の重合体とが微細に分散された複合体を得るこ
とは極めて困難であり、強度、透明性等の物性が十分発
現しないＯ又、後者の方法は、用いる重合体によっては
反応が進まないものや、反応中に架橋反応や劣化が起っ
て、所望とする物性が得られないことがある〇本発明者
は、上記のような種々の欠点を克服するために検討した
結果、特定粒径の粒状の塩化ビニル共重合体と他の特定
の重合体とを特定の条件下で混合することにより、両者
が微細に分散し、かつ、加工性がよく、透明性その他の
物性が優れた粉体状の複合重合体が得られることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。In an attempt to improve the above drawbacks, attempts have been made to mix other polymers during processing or to graft-polymerize vinyl chloride A to other polymers. However, in the former method, P
It is extremely difficult to obtain a composite in which vO and other polymers are finely dispersed, and physical properties such as strength and transparency cannot be sufficiently expressed.In addition, the latter method may not react well depending on the polymer used. In some cases, the desired physical properties may not be obtained due to the reaction not proceeding or crosslinking reaction or deterioration occurring during the reaction.As a result of studies to overcome the various drawbacks mentioned above, the present inventors have found that: By mixing a granular vinyl chloride copolymer with a specific particle size and another specific polymer under specific conditions, both can be finely dispersed, have good processability, and have good transparency and other physical properties. It was discovered that an excellent powder-like composite polymer can be obtained, and the present invention was completed based on this knowledge.

すなわち、本発明は、平均粒径が４０μｍを越え、２０
０μ肩以下である粒状の塩化ビニル共重合体（以下共重
合体ということがある）囚、エチレン−酢酸ビニルー−
酸化炭素三元共重合体及び／又は熱可塑性ポリウレタン
（Ｂ）、及び水と相溶せず、かつ囚の貧溶媒である（Ｂ
）の溶剤（（３）を水性媒体中で混合した後、（０）を
除去し、脱水、乾燥することによって、共重合体（Ａ）
と重合体（Ｂｌとからなる粉体状複合重合体を製造する
方法を提供するものである。That is, in the present invention, the average particle size exceeds 40 μm and 20 μm.
Granular vinyl chloride copolymer (hereinafter sometimes referred to as copolymer) with a particle size of 0μ or less, ethylene-vinyl acetate-
Carbon oxide terpolymer and/or thermoplastic polyurethane (B), which is incompatible with water and is a poor solvent (B)
) by mixing the solvent ((3) in an aqueous medium, removing (0), dehydrating and drying the copolymer (A)
and a polymer (Bl).

本発明において用いられる粒状の共重合体（Ａ）は、通
常塩化ビニル２０〜９８重量％及び塩化ビニルと共重合
し得る単量体８０〜２重量％との共重合体であって、平
均粒径が４０μｍを越え、２００μｍ以下、好ましくは
６０〜１５０μ期のものである・共重合体（Ａ）の粒径
が４０μｍ以下であると得られた複合重合体の粉体性が
劣り、一方、２００μｍを越えると、得られた複合重合
体の加工製品に未ゲル化粒子が存在することになり製品
の外観を悪くしたり、強度を低下させたりするので好ま
しくない。The granular copolymer (A) used in the present invention is usually a copolymer of 20 to 98% by weight of vinyl chloride and 80 to 2% by weight of a monomer copolymerizable with vinyl chloride, and has an average particle size of 20 to 98% by weight. The particle size of the copolymer (A) is more than 40 μm and less than 200 μm, preferably 60 to 150 μm. If the particle size of the copolymer (A) is less than 40 μm, the resulting composite polymer will have poor powder properties; If it exceeds 200 μm, ungelled particles will be present in the obtained composite polymer processed product, which will impair the appearance of the product and reduce its strength, which is not preferable.

塩化ビニルと共重合し得る他の単量体としては、酢酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニル尋のビニルエステル類、エチ
レン、プロピレン等のオレフィン類、イソブチルビニル
エーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ラウリ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチルアクリ
レート、Ｂ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート等のアクリル酸エステル類、マレイン酸ジ
プチル、マレイン酸ジー（２−エチルヘキシル）等ツマ
レイン酸エステル類、などが挙げられる◇このうちで、
好ましい単量体社、オレフィン類、ビニルエーテル類で
ある０この好ましい単量体と塩化ビニルとの共重合体は
熱安定性が優れ、従って、熱安定性の優れた複合重合体
を与える。Other monomers that can be copolymerized with vinyl chloride include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl stearate, olefins such as ethylene and propylene, vinyl ethers such as isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, and lauryl vinyl ether; Examples include acrylic esters such as ethyl acrylate, B-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, and thumarate esters such as diptyl maleate and di(2-ethylhexyl) maleate.
The preferred monomers are olefins and vinyl ethers. A copolymer of these preferred monomers and vinyl chloride has excellent thermal stability, and therefore provides a composite polymer with excellent thermal stability.

共重合体（蜀中の塩化ビニルの割合は前述のとおり２０
〜９８重量％である。この割合が２０重量％未満のとき
は、得られる複合重合体の物性が劣り、一方９８重量％
を越えると、得られた複合重合体の加工製品に未ゲル化
粒子が存在することになり製品の外観を悪くしたり、強
度を低下させたりするので好ましくない。このような共
重合体（蜀は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、気相重
合などいずれの方法によって製造さ扛るものであっても
よいが、懸濁重合が望ましい。また、共重合体（Ａ）の
重合度唸通常５００〜ｓ、ｏｏｏである。Copolymer (the proportion of vinyl chloride in Shu is 20% as described above)
~98% by weight. When this proportion is less than 20% by weight, the physical properties of the resulting composite polymer are poor;
Exceeding this is not preferable because ungelled particles will be present in the resulting processed product of the composite polymer, which will impair the appearance of the product and reduce its strength. Such a copolymer may be produced by any method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, or gas phase polymerization, but suspension polymerization is preferable. The degree of polymerization of the coalescence (A) is usually 500-s, ooo.

本発明において用いられる重合体（Ｂｌは、エチレン−
酢酸ビニルー−酸化炭素三元共重合体および／又は熱可
塑性ポリウレタンに限定される。これら以外の重合体を
用いた場合は、透明性、強度、柔軟性等何らかの欠点を
有する複合重合体しか得られない。The polymer used in the present invention (Bl is ethylene-
Limited to vinyl acetate-carbon oxide terpolymers and/or thermoplastic polyurethanes. If a polymer other than these is used, only a composite polymer having some drawbacks such as transparency, strength, flexibility, etc. can be obtained.

本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニルー−酸化炭素
三元共重合体の組成は、一般にはエチレン４０〜８０重
量％、酢酸ビニル１０〜６０重量優、−酸化炭素３〜３
０重量％である。このような三元共重合体は既に知られ
ており、あるものは市販されている。また、本発明に用
いられる熱可塑性ポリウレタンは、分子量３００以上、
好ましくは５００以上であり、両末端に水酸基を有する
長鎖グライコールと両末端にＮＣＯ基を有するポリイソ
シアネートから得られたもので、市販されているもので
よい。The composition of the ethylene-vinyl acetate-carbon oxide terpolymer used in the present invention is generally 40 to 80% by weight of ethylene, 10 to 60% by weight of vinyl acetate, and 3 to 3% by weight of carbon oxide.
It is 0% by weight. Such terpolymers are already known, and some are commercially available. Further, the thermoplastic polyurethane used in the present invention has a molecular weight of 300 or more,
It is preferably 500 or more, and is obtained from a long chain glycol having hydroxyl groups at both ends and a polyisocyanate having NCO groups at both ends, and any commercially available products may be used.

本発明においては、重合体（Ｂｌと共重合体（Ａｌの塩
化ビニル以外の単量体部分の和が共重合体（Ａ）の塩化
と二に部分ＩＤＤＪｉ量部に対し１０〜４００重量部、
好ましくは２０〜３００重量部になるように用−られる
。この和が１０重量部未満では、得られる複合重合体は
柔軟性に乏しく、一方、４００重量部を越えると、柔ら
かすぎたり、物性に欠点を生じたりする０ 本発明において用いられる重合体（Ｂ）の溶剤（０）は
、水と相溶しないものであって、ｐｖｏの貧溶媒で１　
％に制限されず、例えば塩化ビニル、フッ化ビニｈ、臭
化ビニル等のハロゲン化ビニｈ１塩化ビニリデン、トリ
クロルエチレン、フクロヘキサン、ベンゼンなどが挙け
られる。これらの２種以上を併用することももちろん可
能である。これらのうち塩化ビニルは、極性を有するた
め他の重合体の選択の幅が広いこと、沸点が低いため重
合体中に残存しに＜（、かつ回収が容易であること、安
価　。In the present invention, the sum of monomer moieties other than vinyl chloride of the polymer (Bl and copolymer (Al) is 10 to 400 parts by weight based on the chloride and second part IDDJi of the copolymer (A),
It is preferably used in an amount of 20 to 300 parts by weight. If this sum is less than 10 parts by weight, the obtained composite polymer will have poor flexibility, while if it exceeds 400 parts by weight, it will be too soft or have defects in physical properties. ) The solvent (0) is incompatible with water, is a poor solvent of pvo, and has 1
Examples include vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl bromide and other vinyl halides, vinylidene chloride, trichloroethylene, fuchlorohexane, and benzene. Of course, it is also possible to use two or more of these in combination. Among these, vinyl chloride is polar, so there is a wide range of options for other polymers; its low boiling point allows it to remain in the polymer; it is easy to recover; and it is inexpensive.

で入手が容易であることなどから極めて好ましい。It is extremely preferable because it is easily available.

（０）の使用量は重合体（Ｂ）　１００重量部当り３０
〜１、０００重量部である・ 上、好ましくは１００重量部以上である０その量が５０
重量部未満の場合には、共重合体（蜀が（Ｃ１に溶解し
た重合体（Ｂｌにより粘着してブロック状となり、粒状
の複合重合体が得られなｈｏなお、水の量の上限状特に
制限されないが、一般には共重合体囚と重合体（Ｂ）と
の合計１００重量部当り５００りの製造で得られる複合
重合体の量が少なくなるので効率が悪い。The amount of (0) used is 30 per 100 parts by weight of polymer (B).
~1,000 parts by weight, preferably 100 parts by weight or more, and the amount is 50 parts by weight.
If the amount is less than 1 part by weight, the copolymer (Shu) (polymer dissolved in C1 (Bl) will stick and become block-like, making it impossible to obtain a granular composite polymer. Although not limited to this, in general, the amount of composite polymer obtained in the production is less than 500 parts per 100 parts by weight of the copolymer and polymer (B), which is inefficient.

本発明における水性媒体は、共重合体（Ａ）と重合体伸
）との合計１００重量部当り０〜１０重量部、好ましく
は１００１〜５重量部の分散剤又は乳化剤を含有するこ
とができる。重合体（Ｂ）の使用量が比較的多い場合に
は分散剤又は乳化剤を共存させることが好ましい。The aqueous medium in the present invention may contain 0 to 10 parts by weight, preferably 1001 to 5 parts by weight, of a dispersant or emulsifier per 100 parts by weight of the copolymer (A) and the copolymer (A). When the amount of polymer (B) used is relatively large, it is preferable to coexist a dispersant or emulsifier.

本発明における重合体の混合方法は特に制限されず、例
えば、水性媒体の存在下で共重合体（Ａ）と重合体（９
）と溶剤とを混合する方法、重合体（９）をあらかじめ
溶剤Ｓ＊としておいてから共重合体（４）及び水と混合
する方法などがあるが、重合体（Ｂ）の溶・・剤溶解性
に応じて適宜選択すればよい。The method of mixing the polymers in the present invention is not particularly limited, and for example, copolymer (A) and polymer (9) are mixed in the presence of an aqueous medium.
) and a solvent, and a method in which polymer (9) is made into solvent S* in advance and then mixed with copolymer (4) and water. It may be selected appropriately depending on solubility.

しては、例えばポリ酢酸ビニルの部分ケン化物１、アル
キルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩などの高
分子電解質、無水マレイン酸−明細書の浄書（内容に変
更なし） 酢酸ビニル共重合体などの合成水溶性高分子物質及びデ
ンプン、ゼラチン、トラガントゴムなどの天然高分子物
質或いはそれらの一種又はそれ以上（以　下金　白） の混合物が挙けられる◇乳化剤としては、ンルビタンモ
ノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリルモ
ノステアレートのような多価アルコールの部分エステル
、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのような
エーテル、ポリプロピレングリコール−ポリエチレング
リコールブロック共重合体、高級アルコール類のような
ノニオン界面活性剤；ステアリン酸ソーダ、オレイン酸
カリウムのような高級脂肪酸塩゛、ラウリル硫酸ソーダ
のようなアルキル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルフ
オン酸ソーダのようなアルキルアリルスルフオン酸ソー
ダ及びアルキルコハク酸ソーダなどのアニオン界面活性
剤等が挙げられる。For example, partially saponified polyvinyl acetate 1, cellulose derivatives such as alkylcellulose, polyelectrolytes such as polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylates, maleic anhydride - engraving of the specification (changes in content) Examples of emulsifiers include synthetic water-soluble polymeric substances such as vinyl acetate copolymers, natural polymeric substances such as starch, gelatin, and gum tragacanth, or mixtures of one or more of these (hereinafter referred to as gold and white). , partial esters of polyhydric alcohols such as nrubitan monolaurate, sorbitan triolate, and glyceryl monostearate, ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polypropylene glycol-polyethylene glycol block copolymers, and higher alcohols. Nonionic surfactants such as sodium stearate, higher fatty acid salts such as potassium oleate, sodium alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, sodium alkylallylsulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, and alkyl sulfonates. Examples include anionic surfactants such as acid soda.

本発明において、共重合体（蜀、重合体（Ｂｌ及び溶剤
（Ｃ）を混合するための容器としては攪拌機付オートク
レーブが用いられる◇混合の温度は重合体（Ｂｌの種類
や量によって異なるが、通常、常温乃至８０Ｃである。In the present invention, an autoclave with a stirrer is used as a container for mixing the copolymer (Shu, polymer (Bl), and solvent (C). ◇The mixing temperature varies depending on the type and amount of the polymer (Bl), but Usually, the temperature is between room temperature and 80C.

また、攪拌条件は特に限定する必要はなく、混合物が流
動、分散するような条件を選択すればよい０混合時間は
５０分乃至３時間である０必要に応じて、この混合時に
通常の可蝦剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑
剤、顔料、充填剤、補強剤吟を添加することができる０
又、′適度な大きさの粉末を得るために酸、アルカリ、
壇、凝固剤等を添加することができる。The stirring conditions do not need to be particularly limited, and it is only necessary to select conditions that allow the mixture to flow and disperse.The mixing time is between 50 minutes and 3 hours.If necessary, the usual Agents, stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, lubricants, pigments, fillers, reinforcing agents can be added.
In addition, in order to obtain powder of appropriate size, acid, alkali,
A coagulant, a coagulant, etc. can be added.

このようにして本発明により比較的簡単な混合操作で物
性の優れた複合重合体が得られる０次に本発明を実施例
により説明するが、実施例中に示される部数、ｔｓは重
量基準である。なお、実施例における試料の調製及び物
性測定は下記により行った。In this way, a composite polymer with excellent physical properties can be obtained by a relatively simple mixing operation according to the present invention.Next, the present invention will be explained with reference to Examples. be. In addition, sample preparation and physical property measurements in Examples were performed as follows.

（１）　試料の調製 複合重合体１００部当り、ステアリン酸カルシウム０．
２部、ステアリン酸亜鉛０．５部、エポキシ化大豆油５
部を加え、これを１４００で５分間ロール混練してシー
トをＩｌ＃！Ｌ熱安定性試験に供した０又、このロール
シートを１４５０゜圧力５ｏｋ）７ｍ”で５分間プレス
を行い、引張り試験、透明性試験、硬度測定及び未ゲル
化粒子数の測定に供した。(1) Preparation of sample Calcium stearate 0.00 parts per 100 parts of composite polymer.
2 parts, zinc stearate 0.5 parts, epoxidized soybean oil 5 parts
This was roll kneaded for 5 minutes at 1400 to form a sheet of Il#! This rolled sheet was pressed for 5 minutes at 1450° and 7 m'' (pressure 5 ok) for 5 minutes, and was subjected to a tensile test, a transparency test, a hardness measurement, and a measurement of the number of ungelled particles.

（２）透明性 波長ｄｏＯｎｍ　の光による透過率を測定した〇（３）
　未ゲル化粒子数 厚さα２關のプレスシートを投影機で１０倍に拡大投影
し、スクリーン上一定の面積の未溶・融壇化ビニル重合
体粒子を数え、１　ｍ”中の数に換算し九〇 （４）引張り試験 Ｊ工Ｅ３　Ｋ６７２Ｂ記載の方法〇 （５）硬　度 Ｊより　ＩＬＳ５０１記載の方法。(2) Transparency Transmittance of light with wavelength doOnm was measured〇(3)
Number of Ungelled Particles A press sheet with a thickness of α2 is projected 10 times larger using a projector, and the unmelted and gelled vinyl polymer particles in a certain area are counted on the screen and converted to the number per 1 m''. 90(4) Tensile test J Engineering E3 Method described in K672B 〇(5) Hardness J Method described in ILS501.

（６）熱安定性 ロールシートより試験片を作製し、ギヤーオーブン中で
１８ＤＣに加熱し、変色するまでの時間で判定した。(6) Heat stability A test piece was prepared from a rolled sheet, heated to 18 DC in a gear oven, and judged based on the time until discoloration.

実施例１ 攪拌根付ステンレス製オートクレーブに、水３００部、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．５部、エチレ
ン含有量１０％、重合度１．０００、平均粒径１２０μ
ｎＪ　の塩化ビニル−エチレン共重合体５０部、エチレ
ン−酢酸ビニルー−酸化炭素三元共重合体（エルバロイ
７４１．デュポン社製品）のペレット５０部、塩化ビニ
ル５０部を加え、４０Ｃで１時間攪拌した後塩化ビニル
を回収し、脱水乾燥することにより粉体状の複合重合体
を得たＯ 実施例２ 実施例１で用≠た塩化ビニル−エチレン共重合体の代り
に、プロピレン含有量５チ、重合度５００、平均粒径１
００μ調の塩化ビニル−プロピレン共重合体５０部を用
φ、これに、実施例１で用いたと同じエチレン−酢酸ビ
ニルー−酸化炭素三元共重合体５０部、水酸化カルシウ
ム１５部、塩化ビ＝に５０部を加え４０Ｃで１時間攪拌
した後、塩化ビニルを回収し、脱水、乾燥することによ
り粉体状の複合重合体を得たＯ 実施例３ 実施例１で用いたエチレン−酢酸ビニルー−酸化炭素三
元共重合体の代りに、熱可塑性ボリウレタ／（バンデツ
クスＴ−５２５５．大日本インキエ業社製品）４０部と
、実施例１で用いたと同じ塩化ビニル共重合体６０部と
を用吟た以外は、実施例１に記載したと同じ方法により
粉体状の複合重合体を得た。Example 1 Into a stirring stainless steel autoclave, 300 parts of water,
Hydroxypropyl methylcellulose 0.5 parts, ethylene content 10%, degree of polymerization 1.000, average particle size 120μ
50 parts of vinyl chloride-ethylene copolymer of nJ, 50 parts of pellets of ethylene-vinyl acetate-carbon oxide terpolymer (Elvaloy 741, manufactured by DuPont), and 50 parts of vinyl chloride were added, and the mixture was stirred at 40C for 1 hour. After that, vinyl chloride was recovered and dehydrated to obtain a powder composite polymer. Example 2 Instead of the vinyl chloride-ethylene copolymer used in Example 1, propylene content of 5% Degree of polymerization 500, average particle size 1
Use 50 parts of vinyl chloride-propylene copolymer of 00μ tone, 50 parts of the same ethylene-vinyl acetate-carbon oxide ternary copolymer used in Example 1, 15 parts of calcium hydroxide, and vinyl chloride= After stirring at 40C for 1 hour, vinyl chloride was recovered, dehydrated, and dried to obtain a powder composite polymer.Example 3 Ethylene-vinyl acetate used in Example 1 Instead of the carbon oxide terpolymer, 40 parts of thermoplastic polyurethane/(Vandex T-5255, product of Dainippon Ink Industry Co., Ltd.) and 60 parts of the same vinyl chloride copolymer used in Example 1 were used. A powder composite polymer was obtained in the same manner as described in Example 1, except for the above.

実施例４ 攪拌機付ステンレス製オートクレーブに水２００部、部
分ケン化ポリ酢酸ビニル１部、２−エチルヘキシルビニ
ルエーテル含有１５％、　重合度８００、”Ｆ均粒ｅ４
８０　ｐｗｒの塩化ビニル−２−エチルヘキシルビニル
エーテル共重合体６０部、実施例３で用いたと同じ熱可
塑性ポリウレタン４０部、及び塩化ビニに４０部を加え
、４０Ｃで１時間攪拌した後塩化ビニルを回収し、脱水
乾燥することにより粉体状の複合重合体を得たＯ 実施例５ 攪拌機付ステンレス製オートクレーブに、水２００部、
実施例１で用いた粒状の共重合体６０部、ヒドロキシメ
チルセルロースα２部、実施例１で用いたと同じエチレ
ン−酢酸ビニルー−酸化炭素三元共重合体２０部、実施
例３で用いたと同じ熱可塑性ポリウレタン２０部、塩化
ビニル４０部を加え４０Ｃで１時間攪拌した後、塩化と
二り単量体を回収し、脱水、乾燥することにより粉体状
の複合重合体を得た。Example 4 In a stainless steel autoclave with a stirrer, 200 parts of water, 1 part of partially saponified polyvinyl acetate, 15% 2-ethylhexyl vinyl ether content, degree of polymerization 800, "F uniform grain e4"
60 parts of vinyl chloride-2-ethylhexyl vinyl ether copolymer of 80 pwr, 40 parts of the same thermoplastic polyurethane used in Example 3, and 40 parts of vinyl chloride were added, and after stirring at 40C for 1 hour, the vinyl chloride was recovered. A powdery composite polymer was obtained by dehydration and drying. Example 5 In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, 200 parts of water,
60 parts of the granular copolymer used in Example 1, 2 parts of hydroxymethyl cellulose α, 20 parts of the same ethylene-vinyl acetate-carbon oxide terpolymer used in Example 1, the same thermoplastic as used in Example 3. After adding 20 parts of polyurethane and 40 parts of vinyl chloride and stirring at 40C for 1 hour, the chloride and dimonomer were recovered, dehydrated, and dried to obtain a powder composite polymer.

実施例６ 実施例３で溶剤として用いた塩化ビニｈの代りにトリク
ロルエチレンを用いたはかは実施例３と同様にして粉体
状の複合重合体を得九〇実施例１〜６で得られた複合重
合体の物性を測定した・結果線第１表に示す通りであっ
た。Example 6 A powder-like composite polymer was obtained in the same manner as in Example 3 using trichlorethylene instead of the vinyl chloride used as the solvent in Example 3. The physical properties of the resulting composite polymer were measured and the results were as shown in Table 1.

第１表から実施例１〜６の本発明試料はいずれも透明で
、未ゲル化粒子が少なく、強度および熱安定性が優れた
柔軟な複合重合体を与えることがわかる。It can be seen from Table 1 that all of the inventive samples of Examples 1 to 6 are transparent, have few ungelled particles, and provide flexible composite polymers with excellent strength and thermal stability.

比較例１ 実施例２で用いたエチレン−酢酸ビニルー−酸化炭素三
元共重合体の代りに、エチレン５５偵、酢酸ビニに４５
％の共重合体（レバプレン４５ＯＮ。Comparative Example 1 Instead of the ethylene-vinyl acetate-carbon oxide ternary copolymer used in Example 2, 55% of ethylene and 45% of vinyl acetate were used.
% copolymer (levaprene 45ON.

バイエル社製品）５０部を用いる以外は実施例２に記載
したと同じ方法により粉体状の複合重合体を得た。A powder composite polymer was obtained in the same manner as described in Example 2, except that 50 parts of the product (product of Bayer AG) were used.

この複合重合体の物性結果は第２表に示す通りで、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体を用いたこの複合重合体は、
実施例２の複合重合体に比べて未ゲル化粒子が多く、透
明性および強度が劣っていた。The physical properties of this composite polymer are shown in Table 2, and this composite polymer using ethylene-vinyl acetate copolymer has the following properties:
Compared to the composite polymer of Example 2, there were many ungelled particles, and the transparency and strength were inferior.

比較例２ 実施例１で用いた塩化ビニル−エチレン共重合体の代り
に、重合度１，０００．平均粒径１２０μ講の粉体状の
ポリ塩化ビニルを用いる以外は、実施例１に記載したと
同じ方法により粉体状の複合重合体を得た。Comparative Example 2 Instead of the vinyl chloride-ethylene copolymer used in Example 1, a polymer with a degree of polymerization of 1,000. A powder composite polymer was obtained in the same manner as described in Example 1, except that powder polyvinyl chloride having an average particle size of 120 μm was used.

この複合重合体の物性結果は第２表に示す通りで、実施
例１の複合重合体に比べて未ゲル化粒子が多く、透明性
、強度も劣ってい九〇 比較例３ 実施例１で用いたと同じ塩化ビニル−エチレン共重合体
６０部と熱可愁性ポリウレタン４０部とをロールで混合
したものについて物性を測定した。The physical properties of this composite polymer are shown in Table 2, and compared to the composite polymer of Example 1, it had more ungelled particles and was inferior in transparency and strength.90 Comparative Example 3 Used in Example 1 The physical properties of a mixture of 60 parts of the same vinyl chloride-ethylene copolymer and 40 parts of thermoplastic polyurethane were measured using a roll.

その結果状第２表の通りで、実施例３の複合重合体に比
べて未ゲル化粒子が多く、透明性、強度も劣っていた。The results are shown in Table 2, and compared to the composite polymer of Example 3, there were more ungelled particles and the transparency and strength were inferior.

比較例４ 攪拌機付ステンレス製オートクレーブに、実施例１で用
いたと同じエチレン−酢酸ビニルー−酸化炭素三元共重
合体５０部、部分ケン化ポリ酢酸ビニルａ３部、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロース１３部を加え、脱気後置
化ビニル単量体１００部、エチレン２０部を加えて４０
Ｃで１時間攪拌後、ｔ−プチルパーオキシビパレートＱ
、２部を加え、５５℃で重合を開始し、生成重合体中の
塩化ビニル部分が４５％、エチレン部分が５−になった
時点で、ジターシャリ−ブチルハイドロトルエン１０２
部添加して重合を停止させ、未反応塩化ビニル単量体を
回収した抜脱水、乾燥し、グラフト重合体粒子を得た。Comparative Example 4 Into a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, 50 parts of the same ethylene-vinyl acetate-carbon oxide terpolymer used in Example 1, 3 parts of partially saponified polyvinyl acetate A, and 13 parts of hydroxypropyl methylcellulose were added. Add 100 parts of post-fixed vinyl monomer and 20 parts of ethylene to make 40
After stirring for 1 hour at C, t-butylperoxybiparate Q
, and started polymerization at 55°C, and when the vinyl chloride part in the produced polymer became 45% and the ethylene part became 5-, 102 parts of ditertiary-butylhydrotoluene was added.
The unreacted vinyl chloride monomer was recovered, dehydrated, and dried to obtain graft polymer particles.

この重合体粒子の物性結果は第２表に示す通りで、実施
例１の複合重合体に比べ、柔軟性に乏しく、熱安定性も
劣ってい九〇 比較例５ 攪拌機付ステンレス製オートクレーブに、実施例ｆで用
いたポリウレタン４０部、水２００部、ヒトＱキシプロ
ピルメチルセルローズ１１．３部、部分ケン化ポリ酢酸
ビニル０．３部を加え、脱気後項化ビニル単量体６７．
２部及び２−エチルヘキシルビニルエーテル２．８部を
加えて４０°Ｃで１時間攪拌後、ジー２−エチルへキシ
ルパーオキシジカーボネート０．１部を加え、６０℃で
重合を開始し、生成重合体中の塩化ビニル及び２−エチ
ルヘキシルビニルエーテル部分が６０％になった時点で
、ジターシャリ−ブチルハイドロトルエン０．０１部を
添加して重合を停止させ、未反応単量体を回収した抜脱
水、乾燥し、グラフト重合体粒子を得た。The physical properties of this polymer particle are shown in Table 2, showing that it is less flexible and has poorer thermal stability than the composite polymer of Example 1. 40 parts of the polyurethane used in Example f, 200 parts of water, 11.3 parts of Human Q xypropylmethyl cellulose, and 0.3 parts of partially saponified polyvinyl acetate were added, and after degassing, 67 parts of saponified vinyl monomer was added.
After adding 2 parts and 2.8 parts of 2-ethylhexyl vinyl ether and stirring at 40°C for 1 hour, 0.1 part of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate was added and polymerization was started at 60°C. When the vinyl chloride and 2-ethylhexyl vinyl ether portions in the coalescence reached 60%, 0.01 part of ditertiary-butylhydrotoluene was added to stop the polymerization, and unreacted monomers were recovered by extraction, dehydration, and drying. Graft polymer particles were obtained.

この重合体粒子の物性を測定した。結果は第２表に示す
通りで、実施例４の複合重合体に比べ熱安定性が著しく
劣っていた。The physical properties of this polymer particle were measured. The results are shown in Table 2, and the thermal stability was significantly inferior to that of the composite polymer of Example 4.

手続補正書（方式） 昭和５９年７月を日 １、　事件の表示 昭和５９年特許願第６２５６７号 ２、発明の名称 複合重合体の製造方法 五　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区丸の内二丁目６番１号４、補正
命令の日付 昭和５９年６月２６日（発送日） ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ＆　補正の内容Procedural amendment (formality) July 1980 (1) Case description 1982 Patent Application No. 62567 (2) Name of the invention Process for producing composite polymers (5) Person making the amendment Relationship to the case Residence of the patent applicant Address: 2-6-1-4 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Date of amendment order: June 26, 1980 (shipment date) 5. Column for detailed explanation of the invention in the specification to be amended & contents of the amendment

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 平均粒径が４０μ畷を越え、２００μｍ以下であ〉粒状
の塩化ビニル共重合体（Ａ）、エチレン−酢酸ビニルー
−酸化炭素三元共重合体及び／又は熱可ｍ性ポリウレタ
ン（Ｂ）、及び水と相溶せず、かつ（Ａ）の貧溶媒であ
る（Ｂｌの溶剤（０）を水性媒体中で混合した後、（０
１を除去し、脱水、乾燥することによって、囚と（弱と
からなる粉体状の複合重合体を製造することを特徴とす
る複合重合体の製造方法。Granular vinyl chloride copolymer (A), ethylene-vinyl acetate-carbon oxide ternary copolymer and/or thermoplastic polyurethane (B), with an average particle size of more than 40 μm and less than 200 μm; After mixing the solvent (0) of (Bl), which is incompatible with water and is a poor solvent for (A), in an aqueous medium, (0
1. A method for producing a composite polymer, comprising: removing 1, dehydrating, and drying it to produce a powder-like composite polymer consisting of 1 and 2.