JPS60204758A - 不純物を含有した二重結合含有イミド化合物の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ１本発明の技術分野 本発明は不純物、特１とアミド酸化合物を含有する脂肪
族二重結合含有イミド化合物から不純物を分離除去して
精製する方法に関するものである。

Ｂ、従来技術とその問題点 脂肪族二重結合含有イミド化合物は、一般に脂肪族二重
結合含有カルボッ酸無水物もしくはその誘導体とポリア
ミン類を等当量反応させてポリアミド酸を合成し、次い
で脱水閉環させるという方法によって合成されており、
このアミド酸の脱水イミド閉環は大きく分けて、熱閉環
法および化学閉環法の２つの方法で実施される。熱閉環
法は基本的にはアミド酸を溶媒中で加熱して脱水閉環さ
せる方法であるが、その際、反応を促進させるために炭
化水素などの水と共沸する溶媒を併用する方法（例えば
特開昭４６−４．６４４号公報および特開昭４８＝９’
９２９６５号公報）、さらに触媒として酢酸などを用い
る方法（特開昭４６−３８４６弓公報）および硫酸を用
い、さらにアミンと反応させる方法（特公昭５７−４５
７７８号公報）などが行なわれる。また化学閉環法とし
ては、無水酢酸を閉環剤とする方法（例えば特公昭４６
一２９１４０号公報、特公昭４９−４０２３１号公報お
よび特公昭５５−１７３１７号公報など）およびメタン
スルホン酸ｉ閉環剤とする方法（特開昭５４−３０１５
５号公報）などがある。しかし、いずれの方法にしても
、脱水イミド閉環反応を１００％進行させることは不可
能であり、製造されてくる未精製の脂肪族二重結合含有
イミド化合物中には必然的に不純物としての未閉環ポリ
アミド酸がたとえば２〜３０重量％の量で含有されてく
る。本発明の二重結合含有イミド化合物は単独もしくは
種々の硬化助剤、例えばポリアミン類、エポキシ樹脂、
トリアジン類、不飽和ポリエステル等と組合せて熱硬化
性の成形用素材として活用されるが、二重結合含有イミ
ド化合物中に不純物としての未閉環ポリアミド酸が含ま
れてくると成形硬化時に熱閉環反応にもとづく縮合水が
発生することにより、発泡現象が起こり、成形品に大量
のボイドや表面のアレが発生して実用性のほとんどない
ものになる。この種の欠点を回避するためには、未精製
の二重結合含有ポリイミド化合物から精製操作により不
純物としての未閉環ポリアミド酸を完全に除去する必要
があり、その一つの手法としてアセトニトリルまたはン
オキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類を
溶媒として再結晶精製するという方法がすでに提案され
ている（特開昭５６−８７５６０号公報）。また、第２
の手法として未精製物をアルカリ水溶液で洗浄するとい
う方法も提案されている（特開昭５５−１３２３４号公
報）。しかし、第１の手法では、用いる溶媒に爆発性過
酸化物類が混入しやすいため操業上好ましくなく、また
第２の方法は精製効果があまり高くない上に、製品中に
アルカリ金属イオンが混入しやすいという欠点があるな
ど、これまでに提案された方法は、いずれも満足すべき
ものになっていない。

Ｃ９本発明の目的 そこで本発明者らは、従来法のもつこれら欠点を有しな
い精製法を開発することを目的として鋭意検討した結果
、特定の有機溶剤を用いて分別精製することが極めて有
効であることを見い出し、本発明に到達した。

Ｄ０本発明の構成 すなわち、本発明は一般式Ｒ−（ＮＨ２’）　ｎ　（こ
こでＲは少なくとも２個の炭素原子を含む有機基であり
、ｎは２以上の整数である）で示されるポリアミン類と
、該ポリアミン類の−Ｎ）（２基１モル当り０．９５モ
ル以上の脂肪族二重結合含有カルボン酸無水物またはそ
の誘導体を反応させて得られる未精製の二重結合含有イ
ミド化合物を７％ロゲン化炭化水素類、脂肪族エステル
類、脂肪族ケトン類から選ばれた溶剤に溶解し、不溶性
の不純物を分離除去することを特徴とする不純物を含有
しｔコニ重結合含有イミド化合物の精製法を提供するも
のである。

本発明で使用されるポリアミンは一般式Ｒ−（ＮＨ２）
ｎ（ここでＲは少なくとも２個の炭素原子を含む有機基
であり、ｎは２以上の整数である）で示される化合物で
あり、Ｒには脂肪族、芳香族、脂環族、ペテロ環族ある
いはそれらの組合せの基またはそれらが酸素、硫黄、−
ＣＯ−１−ＣＯＮＨ−１−ＳＯ，−１−ＳＯ，−１Ｒ，
Ｒ，Ｒ＋　Ｒｌ Ｉ　Ｉ　１　１ ＴＩ　’ＦＬ　（１ −０−Ｐ−などで結合された基（ここでＲ，、Ｒ２は脂
１ 肪族、芳香族、脂環族の基である）が包含される。

なおこれらポリアミノにはさらに本発明の反応に不活性
な置換基、例えばアルコキン基、アリールオキシ基、ハ
ロゲン基などが導入されていてもよい。上記ポリアミン
の例としては、メタフェニレンジアミン、パラフエニレ
ノジアミン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、４
．４’−シアミルフェニルプロパン、４１４７−ンアミ
ノンフエニルエーテル、トリレンジアミン、４．４’−
シアミノジフェニルスルホン、３．３’−シアミノジフ
ェニルスルホン、４．４′−レアミノンフェニルスルフ
イド、メタ−ビス（４−アミノフェノキン）ベノゼノ、
メタ−ビス（３−アミノフェノキン）ベノゼン、１．５
−ジアミノナツタレノ、パラ−ヒス（４−アミノフェノ
キン）ジフェニルスルホン、パラ−ビス（３−１ミノフ
エノキシ）ジフェニルスルホン、４．４′−ジアミノベ
ンゾフェノン、４．４’−ビス（ｐ−アミノフエノキン
）ジフェニルプロパン、４．４’−ビス（ｐ−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルエタン、４゜４′−ビス（ｐ−７
ミノフエノキシ）ジフェニルメタン、１．３．５−　ト
リアミノベンゼン、３．４．４’−トリアミノジフェニ
ルエーテル、メラミン、メクキンリレンジアミン、パラ
キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、４．４′−ジメチルへブタメチレン
ジアミン、１．４−ジアミノンクロヘキサン、ジアミノ
ジシクロヘキシルメタンおよび次の一般式で示される化
合物などが挙げられる。

（ここでＲ＃はアルキレフ基またはアラルキレン基、Ｙ
は水素またはメチル基を示す。） またこれらにハロゲン、アルキル、アルコキシ置換基を
導入したものも有用である。これらのポリアミンは一種
または二種以上の混合物で使用され、特に４，４′−ジ
アミノジフェニルメタンが最も実用的である。

本発明で用いられる脂肪族二重結合含有カルボン酸無水
物またはその誘導体は、例えば無水マレイン酸、無水ン
トラコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、無水ナジック酸およびこれら酸無水物のハロゲン置
換物、アルキル置換物、アルキルエステル誘導体および
レカルボン酸誘導体などである。これらの脂肪族二重結
合含有カルボン酸無水物またはその誘導体（以後酸成分
と略称する）は一種または二種以上の混合物で用いられ
る。なかでも無水マレイノ酸および無水ナジック酸が有
用である。

本発明の脂肪族二重結合含有イミド化合物は、上記ポリ
アミン類と、このポリアミン類の−ＮＨ。

基１モル当り０．９５モル以上の上記脂肪族二重結合含
有カルボッ酸無水物またはその誘導体を反応させて合成
される。その合成条件例を示すと次のとおりである。

すなわち、例えばＮ、Ｎ　−’；メチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラ
クタム、テトラメチル尿素、ヘキサメチレンホスホアミ
ド、アセトン、メチルエチルケトンなどの非プロトン性
溶媒中で反応させて、まずポリアミド酸を合成し、次い
でアミド酸部分を脱水閉環する。この閉環操作は、従来
公知の熱閉環法または化学閉環法によって行なわれ、化
学閉環剤としては通常、無水酢酸、メタンスルホン酸、
五酸化リン、無水硫酸などが用いられる。この反応の経
過を４，４′−ジアミノジフェニルメタノト無水マレイ
ン酸の組合せを例にとって化学反応式で示すと次のよう
である。

ビスマレアミド酸 この第（１）式で表わされるイミド化閉環反応は一種の
平衡反応であって１００％進行させるＣとは困難であり
、閉環率は通常５０〜９５％にとどまる、。従って生成
してくるマレイミド化合物中には必然的に不純物として
その前駆体である未閉環アミド酸が混入してくる。

本発明では、上記のように生成する不純物としてのアミ
ド酸を含有した未精製イミド化合物をイミド化合物は溶
解するがアミド酸化合物はほとんど溶解しないという特
性を有する特別の溶媒で処理する。

本発明でこの不純物を分別除去操作に用いる溶媒はハロ
ゲン化炭化水素類、脂肪族エステル類および脂肪族ケト
ノ類であり、中でも例えば塩化メチレン、クロロホルム
、塩化イノプロピル、１，２−レクロルエタン、モノク
ロルエタン、１，１．２−トリクロルエタン、１，１．
２−トリクロルエチレン、クロルベンゼン、０−ジクロ
ルベンゼン等の炭素原子数１０以下のハロゲン化炭化水
素類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸メチル等の炭素原子数１０以下の脂肪族エ
ステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどの炭素原子数１０以下の脂肪族ケトンが
実用上好ましく挙げられる。ただし、四塩化炭素、１，
１，２．２−テトラクロルエチレンなどのハロゲン化炭
素すなわち完全ハロゲン化物は除かれる。

この不純物分別除去操作は、まず未精製イミド化合物を
Ｏ５５〜５０（好ましくは５〜３０）重量％濃度で上記
特殊溶媒に、常圧または加圧条件下常温〜２００℃、実
用的には常圧下、常温〜１００℃で溶解させ、続いて不
溶分を濾過除去または遠心分離除去することによって行
なわれる。この操作で得られる分離液中には、精製され
たイミド化合物が溶解しており、続いて冷却析出法、濃
縮析出法、蒸発乾固法、貧溶媒を用いての析出沈殿法な
どの手法を適用して精製されたイミド化合物が回収され
る。

Ｅ１本発明の効果および製品の用途 本発明の方法により、実質的に不純物としての未閉環ア
ミド酸を含まない精製された二重結合含有イミド化合物
が得られるが、このイミド化合物は単独で、あるいは種
々の化合物、例えば、前記したようなポリアミン類、イ
ソノアヌル酸およびその誘導体、シアヌル酸およびその
誘導体、１−リアシン類、シアン酸エステル類（そのプ
レポリマーを含む）、不飽和ポリエステル、エポキシ樹
脂、ポリフェノール、ポリチオール、尿素類、チオ尿素
類、イミノ類、ンツフ塩基、ヒドラジド化合物、ヒドラ
レノ類、アミド化合物、オキサゾール類、バルビッール
酸およびその誘導体、オキサノリン類、ヒダントイン化
合物、ノアノアクリレート類、エポキシ変性アミン類、
インド−ル類、オキシム類、フェノールホルマリン樹脂
、アミノ変性ノボラック、アリジン類、シンアンアミド
類、インド−ル類、スルホンアミド類、アゾメチン化合
物、ポリカルボン酸、アザジエン化合物、キナゾロン化
合物、ピペラジン化合物、インドール類、アセトノアニ
ール類、チオイソノアネート類、アクリルアミド類、オ
レフィン化合物、ジエン化合物およびこれらの誘導体な
どの一種または二種以上の混合物を配合し、熱硬化性樹
脂として積層板、成形材料用原料、ワニス、被覆組成物
、注型用樹脂などに使用できる。本発明の二重結合含有
イミド化合物を原料とする熱硬化性樹脂は耐熱性、耐薬
品性および機械物性などに優れており、電機部品、機械
部品、自動車部品、航空機部品などの用途に好適に使用
される。また本発明のイミド化合物は、ジエンゴム類の
架橋剤などその他種々の用途にも用いられる。

Ｆ、実施例 以下、実施例を用いて本発明をさらに詳述する。

なお、本実施例で用いる％、部および比の値は特にこと
わらない限りいずれも重量％、重量部および重量比の値
を示す。

また、純度は、サンプル中の残存カルボキシル基量（酸
価）を次の条件で定量して未閉環単位を算出し、１００
％から差引いて確定した。すなわち、サンプル０．２ｆ
をＮ、Ｎ　−；メチルホルムアミＦ　２０　ｍｌに溶解
し、プロムチモールブルーヲ指示薬として１１５ＯＮ、
ＫＯＨ−エタノール溶液で滴定した。

実施例１ 攪拌機および留出管を備えた５１丸底フラスコに無水マ
レイン酸４９０Ｆ（５，０モル）およびＮ−メチルピロ
リトノ（ＮＭＰ　）　１．０００　ｍｌを仕込んで均一
溶解し、続いて４，４′−レアミノジフェニルメタン（
ＭＤＡ）　４９６　ｐ　（２，５モル）をＮＭＰ　１．
５０９耐に溶解した溶液を徐々に添加し、３０℃で２時
間反応させた。続いてトルエン５００　＊／を添加し、
１４０℃まで昇温しでトルエン／水の共沸混合物を１．
５時間留出させた。

次に、反応液を室温まで冷却し、激しく攪拌している３
０４の水中へ投入して反応生成物を析出させ、Ｐ別し、
引続いてメタノールおよび水で十分に洗浄した後、１１
０℃で５時間乾燥したところ薄黄茶色の粉体が９２９ｆ
得られた。得られた粉末は主としてＮ、Ｎ’　−（４，
４’−ジフェニルメタノ）ビスマレイミド（以後、ＭＤ
Ａ−ＢＭ’Ｉと称す）で構成され、閉環体純度は７８％
であった（粗製ＭＤＡ−ＢＭＩ）。

コノ粗製ＭＤＡ−ＢＭＩ　３００　Ｉヲ塩化メチレノ３
．　ＯＯＯ９に投入し、３５℃で１時間攪拌して溶解操
作を行なった後、不溶性物質をＰ別分離した。濾過液を
エバポレーターで濃縮乾固して取り出し、さらに８０℃
で２時間乾燥したところ薄黄茶色の微粒子状粉末２４６
Ｆ（収率７２％）が得られた（精製ＭＤＡ−ＢＭＩ）。

この得られた精製ＭＤＡ−ＢＭＩの閉環体純度を測定し
たところ９８４％であった。

こ（Ｄ精製ＭＤＡ−ＢＭＩ　１０７　ｇ（０，３モル）
およびＭＤＡ３０　ｇ（０，１５モル）を微粉砕／混合
し、続いて１５０℃で１時間静置溶融させた後、２３０
℃、７０　ｋｇ　７　ｃ、ｌの条件下で１０分間プレス
成形したところ、十分硬化した成形品が得られ、発泡や
ボイドは発生しなかった。引続いて、このプレス成形品
を２ｏｏ℃で２４時間アフターキュアした後、曲げ強度
（ＪＩＳ　Ｋ６９１１）を測定したところ１．５００　
ｋｑ　／　ｃｄという優れたものであった。

比較例１ 実施例１の前半で得られた粗製ＭＤＡ−ＢＭＩ（閉環体
純度７８％）ＩｌＯｆおよびＭＤＡ３０ｇ（０，１５モ
ル）を微粉砕／混合し、続いて１５０℃で１時間静置溶
融させた後２３０℃、７０　ｋｑ　／ｃｄの条件下で１
０分間プレス成形したところ、一応硬化は起こったが、
成形品に異常発泡があり多量のボイドが発生し、はとん
ど実用性のない状態になった。この結果は、実施例１の
精製操作が粗製ＭＤＡＬＢＭＩの品位を向」ニさせるの
に極めてすぐれた効果があることを示している。

実施例２ 実施例１の前半で得られた粗製ＭＤＡ−ＢＭＩを精製す
る溶媒として塩化メチレノのかわりにクロロホルム、１
，２−ジクロルエタン、酢酸エチル、メチルエチルケト
ノまたはメチルイノブチルケトンを用いる以外、すべて
実施例１と同様の精製操作を行なったところ、いずれの
溶媒の場合にも表１に示すごとく、回収率６５〜７５％
、閉環体純度９７．５〜９９．５％の精製ＭＤＡ−ＢＭ
Ｉが回収された。

表　１ 実施例３ 内容積１０βのステルレス製オートしレーブに無水マレ
イノ酸１，５５０ｇ１５．８モル）、五酸化リン１，３
１０ｆ（９モル）およびＮ、Ｎ−レノチルホルムアミド
（ＤＭＦ）　３，０００　ｙを仕込んで均一溶解し、引
続いてＭＤＡ５９５　ｙ　（３モル）およびメタフェニ
レンジアミン５３０Ｆ（４，９モル）をＤＭＦＩ、５．
ＯＯｙに溶解した液を室温下、４０分間で添加し、その
後１００℃に昇温して１時間攪拌を行なった。

次に実施例１と同様の生成物回収操作を行なって乾燥粉
末１．９　ｋｑ　（収率７９．５％）を得た。得られた
粗製ビスマレイミドの閉環体Ｍ　度は９４．８％であっ
た。

次に内容積４０１のオートクレーブにこの未精製ヒスマ
レイミド１．　Ｏｋｑおよびモノクロルベンゼン１５　
ｋｑを投入して７０℃で１時間攪拌した後不溶性物質を
熱−過した。得られたン戸液をエバポレーターで濃縮し
て冷却／放置したところ多量の黄色粉末が析出してきた
。続いて、析出物を濾過回収して１３０℃で３時間真空
乾燥したところ８２０ｆ　（収率８２％）の黄色粉末が
得られた。この精製ヒスマレイミドの閉環体純度を測定
したとＣろ９９５％というすくれたものであった。

実施例４ 実施例３と同じ装置に無水マレイン酸５８８ｇ（６，０
モル）、無水ナレツク酸９８５ｇ（６，０モル）、五酸
化リン９６５Ｎ（６，８モル）およびＤＭＦ３，００Ｏ
ｆを仕込んで均一溶解し、引続いてジアミノジフエニ、
ルエーテル８４０Ｆ（４，２モル）およびＭＤＡ３５７
ｇ（１，８モル）をＤ　Ｍ　Ｆｌ、５００ｆに溶解した
液を室温下、４０分間で添加し、その後１００℃に昇温
しで１時間攪拌を行なった。

次に実施例１と同様の生成物回収操作を行なって、乾燥
粉末２．　ｌ　ｋｑ　（収率８２．１％）を得た。この
得られた粗製ビスイミドの閉環体純度は９０．６％であ
った。

次に実施例３と同じ装置にこの未精製ビスイミド１．　
Ｏｋｑおよび酢酸エチル２５　ｋｑを投入して７０℃で
１時間攪拌した後、実施例３の後半と同様な濾過／濃縮
回収／乾燥操作を行なったところ、薄黄茶色粉末７７０
９　（収率７７％）が得られた。

この精製ヒスイミドの閉環体純度を測定したところ９８
９％という優れたものであった。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式Ｒ’−（ＮＨ２ンｎ　（ここでＲは少なくとも２
   個の炭素原子を含む有機基であり、ｎは２以上の整数で
   ある）で示されるポリアミン類と、該ポリアミン類の−
   ＮＨＪｉ　１モル当り０．９５モル以上の脂肪族二重結
   合含有カルボン酸無水物またはその誘導体を反応させて
   得られる未精製の二重結合含有イミド化合物をハロゲン
   化炭化水素類、脂肪族エステル類、脂肪族ケ１−ン類か
   ら選ばれた溶剤に溶解し、不溶性の不純物を分離除去す
   ることを特徴とする不純物を含有した二重結合含有イミ
   ド化合物の精製法。