JPS6019746B2 - ポリイミドの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性に著しく優れ、しかも実用的に十分な
成形性、加工性を有する熱硬イけ鞠脂を与えるポリィミ
ド類の製造方法に関する。

無水マレィン酸、無水ィタコン酸、無水テトラヒドロフ
タル酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物などに代表さ
れる不飽和ジカルボン酸無水物と４，４−ジアミノジフ
エニルメタン、４，４′−ジアミノジフエニルヱーテル
、ｍ−フエニレンジアミン、アニリン・ホルムアルデヒ
ド重合体などに代表されるポルアミンとの反応によりポ
リィミドを製造する方法は、通常、２段階の反応よりな
る。

すなわち、第１段は、不飽和ジカルボン酸無水物にポリ
アミン中のアミノ基が付加、開環し、ポリァミド酸を形
成する反応であり、このポリァミド酸は通常、淡黄色の
有機溶媒に不熔性の固体である。第２段は、生成したポ
リアミド酸に無水酢酸などに代表される低級脂肪族カル
ボン酸無水物を脱水剤として加え、触媒および触媒助剤
の存在下に脱水、環化してポリィミドとする反応である
。さらに、生成したポｌｉィミドを分離、精製するには
、反応溶媒中に水などの沈澱剤を加え、析出したポリィ
ミドの微細結晶を炉別、洗浄して、乾燥し製品を得る方
法が一般に行なわれている。このようにして、ポリィミ
ドは、通常、製造されるが、原料である不飽和ジカルボ
ン酸無水物およびポリアミンはいずれも比較的高価なも
のであり、とくに、芳香族骨格を有するジアミン類、ポ
リアミン類は高価である。したがって、目的とするポリ
ィミドの収率を十分高い値に常に保持しなければ、一般
的に使用可能な価格でポリィミドを製造することが困難
となる。しかしながら、通常の方法で製造されるポリィ
ミドの収率は７５％程度であり、純度の高い原料を使用
し注意深く反応を行なっても、収率が８０％以上となる
ことは殆んど稀である。さらに、ポリィミド類は樹脂化
して耐熱性を要求される分野に使用されるが、他の樹脂
硬化剤などとの反応により適切な速度で硬化する必要が
あり、また、積層板などに使用される場合は優れた電気
特性を要求される。

したがって、製品のポリィミド中の不純物の含有量が著
しく低く、また、酸価が十分低いことがとくに重要であ
る。通常の方法で得られるポリィミドの品質は、実際に
要求される基準からみれば不十分であり、このような基
準に適合したポリィミドを安定に製造するためには、製
造技術の基本的検討が必要であることが明らかになった
。ポリィミドの製造における触媒については、可溶性ニ
ッケル触媒によりァミド酸部を環化する方法、アルカリ
士類金属触媒により環化する方法（特開昭５０−８３３
６８号）およびコバルト触媒により環化する方法（特開
昭５３−２３３９６号）等が知られている。

中でも環化条件がマイルドでよいことかりコバルト触媒
による方法が好ましいのであるが、いずれにしても、ポ
リアミド酸の製造は通常ほぼ等モルで行なわれている。
ところが上記の好ましいコバルト触媒を用いてさえ、多
量の高分子量物が冨山生し、実際に得られたポリィミド
は充分な性能を有していないのである。本発明者らは、
前記のような欠点がなく、高品質のポリィミドを優れた
収率で製造する方法について鋭意検討を続けた結果、反
応に使用するポリアミンのアミノ基１当量当り１．０９
〜１．３０モルの範囲で不飽和ジカルボン酸無水物を使
用することにより、前記の目的を達成できることを見し
、出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式 〔式中、 Ｚは （ここで、Ｒ，〜Ｒ２２は、水素原子、Ｃ，〜Ｃ６のア
ルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子より選ばれた
ものであり、互に同一であっても異ってもよい）で表わ
される２価の有機基を示す。

〕で表わされる不飽和ジカルボン酸無水物と、分子内に
アミ／基を平均２個以上有するポリアミンの反応により
ポリィミドを製造する方法において、ポリアミンのアミ
ノ基１当量当り１．０９〜１．３０モルの範囲で不飽和
ジカルボン酸無水物を使用して得られるポリァミド酸を
脱水剤、コバルト化合物、第３級アミンの存在下に脱水
環化させることを特徴とするポリィミドの製造方法であ
る。本発明者らは、ポリィミドの製造反応における製品
であるポリィミドの収率および品質に影響を及ぼす諸因
子につき解析を続けた結果、ポリアミンに対する不飽和
ジカルボン酸無水物の使用量の比が大きな影響を及ぼす
ことを見し、出した。

即ち、ポリアミソのアミノ基１当量当り１．０９〜１．
３０モルの範囲で不飽和ジカルボン酸鮫水物を使用する
と、ポＩＪィミドの収率は極めて高く、酸価、アミン価
などの製品品質が明らかに優れているのである。得られ
るポリィミドの収率、酸価などは使用する不飽和カルボ
ン酸無水物およびポリアミンの種類によって一概には述
べられないが、たとえば、無水マレィン酸と４，４′−
ジアミノジフェニルメタンの反応においては、前記範囲
内で両成分を使用すると９０％以上の安定した収率でＮ
，Ｎ′−４，４′ージフェニルメタンビスマレィミドを
得ることができ、しかも製品の酸価は５の３ＫＯＨ／ｇ
以下と良好であり、共存する不純物も少なく、電気分野
に使用しても全く品質上問題のない製品であった。

不飽和ジカルボン酸無水物の使用量がポリァミンのアミ
ノ基１当量当り１．０９モル未満の場合は、比較的高価
なポリアミン成分の反応率が低下し、それに伴なし、ポ
リィミドの収率が低下する。

さらにこのような条件下に反応させた生成物をゲル炉過
クロマトグラフィー（ＯＰＣ）で分析し分子量分布を検
討すると目的とするポリィミドより高分子量の生成物が
生成していることが確認された。これはアミノ基にくら
べ不飽和ジカルボン酸無水物の量が不足するため、好ま
しくない分子間での反応によるポリアミド化が進行した
ためである。また、このような条件では、さらに製品中
に禾反応アミ／基が含まれやすいため、製品が着色し易
く、安定性が著しく劣ったものとなる。さらに、この反
応条件で収率が低下する原因は製品を溶剤中から水など
の沈澱剤を加えて析出させる際、未反応ァミ／基やその
他の不純物、副生成物の存在により目的とするポリィミ
ドを効果的に析出させることが困難となるためである。
不飽和ジカルボン酸無水物の使用量がポリアミンのアミ
ノ酸１当量当り、１．３０モルより多い場合は、当然の
ことながち、不飽和ジカルボン酸無水物が有効に利用さ
れず不経済である。

さらに、未反応の不飽和ジカルボン酸無水物を精製操作
で完全に取り除くのは容易でなく一部製品のポリィミド
中に混入しやすく製品の酸価を著しく高くする。本発明
に使用される不飽和ジカルボン酸無水物は、一般式（式
中、Ｚは （ここで、Ｒ，〜Ｒ２２は、水素原子、Ｃ，〜Ｃ６のア
ルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子より選ばれた
ものであり、互に同一であっても異ってもよい）で表わ
され２価の有機基を示す。

）で表わされるものがあげられる。本発明の方法に用い
られる不飽和ジカルボン酸無水物のさらに具体的な例は
、無水マレィン酸、無水ィタコン酸、無水ピロシコン酸
、無水シトラコン酸、無水ジクロロマレィン酸および以
上で代表される不飽和カルポン酸無水物とジェン類のデ
ィールス・ァルダー反応生成物、たとえば、無水テトラ
ヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、５
−ノルボルネンー２，３ージカルボン無水物などである
。

本発明の方法に使用されるポリアミンとしては、分子内
にアミノ基が平均２個以上存在するものであればよく、
とくに制限はない。

具体的な化合物の例としては、ｍーフェニレンジアミン
、ｐ−フエニレンジアミン、４，４′ージアミノジフエ
ニルメタン、４，４′ージアミノジフエニルスルホン、
４，４′ージアミノジフヱニルエーテル、２，２−ビス
（ｐーアミノフエニル）プロパン、ｍ−キシリレンジア
ミン、ｐーキシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、さらにアニリンとホルムアルデ
ヒドより得られる重合体、アニリンとアセトアルデヒド
より得られる重合体、フェニレンジアミン類、トルィジ
ン類、キシリジン類、アニシジン類とホルムアルデヒド
の反応により得られる重合体、可溶性のフェノールホル
ムアルデヒド樹脂をアミノ化して得られるポリアミン類
、ジフェニルェーテル類をクロルメチル化した後、アミ
／化して得られるポリアミノメチル化合物、芳香族ポリ
シアノ化物の水添によって得られる芳香族アミノメチル
化合物などがある。アミンの種類としては１級が好まし
いが、２級、３級のアミンが存在していても支障はない
。とくにアニリンとホルムアルデヒドの反応により得ら
れるポリ（フヱニルメチレン）ポリアミンはポリウレタ
ン原料として工業的に製造されており、たとえば、三井
Ｍ町Ａ−１５０（三井東圧化学■製）として市販されて
いる。本発明の方法に使用される反応溶媒はとくに制約
はないが、通常、使用されているＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎーメチルー２−ピロリドンなどの極性有
機溶媒はもとより、ジオキサン、テトラヒドロフランな
どの環状エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのェステル類、ｏージクロルベンゼンなどの塩
素系溶媒を使用することができる。

Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドなどの極性有機溶媒を用いると、反応は比較的
容易に進行するが、溶媒の沸点が高いために製品から溶
媒を完全に除去することが困難であり、溶媒の回収、再
使用も低沸点有機溶媒類にくらべ容易に行なうことがで
きない。したがって、反応溶媒としては沸点が著しく高
くなく、しかも中間に生成されるポリアミド酸や目的生
成物であるポリィミドを容易に溶解するものが好ましい
。したがって、アセトンは本発明の方法における反応溶
媒としてとくに好ましいものの一つである。本発明の方
法に使用される反応溶媒の使用量は、とくに制限がない
が、通常、ポリアミンに対する重量比が１〜５０の範囲
である。本発明の方法に用いられる脱水剤の種類に制約
はないが、通常、低級脂肪族カルボン酸無水物が使用さ
れる。

無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などが用いられ
るが、最も好まない脱水剤は、無水酢酸である。また、
目的とするポリィミドの種類、構造によっては、酸化カ
ルシウム、酸化バリウム、スルホン酸類、硫酸、ポリリ
ン酸、五酸化リンなどを使用した方が好ましい結果が得
られる場合がある。脱水剤の使用量に制限がなく、低級
脂肪族カルボン酸無水物を脱水剤として使用する場合、
ポリアミンのアミノ基１当量当り１〜３モルを用いるの
が普通である。本発明において脱水環化反応の触媒とし
て用いられるコバルト化合物とは、反応触媒に可溶な２
価又は３価のコバルト化合物を意味し、その例としては
、場合により水和した形の２価のコバルト塩例えば塩化
物、臭化物、炭酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、硝酸塩
、燐酸塩、硫酸塩、ステアリン酸塩、リノール酸塩、ナ
フテン酸塩、安息香酸塩等。

又場合により水和した形の３価のコバルト塩例えばフッ
化物、酢酸塩、硫酸塩等。又２価のコバルト鉛塩例えば
コバルト（０） −ビスアセチルアセトナート、テトラ
キス（ピリジン）コバルト（ロ）塩化物等。及び３価の
コバルト鍔塩例えばコバルト（ｍ）トリスアセチルアセ
トナート、トリス（ジピリジル）コバルト（ｍ）塩化物
等をあげることができるが、反応後の精製の容易さの点
で２価のコバルト塩が好ましい。本発明の方法に用いら
れる触媒量は、とくに制限はないが、使用するポリアミ
ンのアミノ基１当量当り０．０００１〜１．０モル使用
するのが普通である。

さらに、本発明の方法を実施するにあたり脱水触媒とと
もに第３級アミンを触媒助剤として使用すると優れた効
果が得られる。

本発明の方法において使用される第３級アミンの種類に
、とくに制約がなく、とくに良い結果が得られる第３級
ァミンとしては、トリェチルアミン、トリーｎーブチル
アミン、Ｎ−メチルピベリジン、Ｎ，Ｎージヱチルベン
ジルアミン、１，４ージアザビシクロ〔２，２，２〕オ
クタン、１，８ージアザビシクロ〔５，４，０〕７ーウ
ンデセンなどを挙げることができる。

本発明の方法に用いられる第３級アミンの使用量は、と
くに制限がなく、通常、ポリアミンのアミ／基１当量当
り０．０５〜０．６０モルである。

本発明の方法では、上誼の脱水触媒および助剤としての
第３級アミンを反応の最初から共存させてもよく、また
は脱水剤を添加すると同時もしくは前後に、それぞれ別
々または同時に加える方法も採用できる。これらの添加
条件は、脱水剤、脱水触媒および第３級アミンの種類に
より異なるし、さらに合成するボリィミドの種類によっ
ても変化する。本発明の方法を実施する際の反応温度、
時間などの条件に制限はなく、目的とするポリィミドの
種類、使用する脱水剤、脱水触媒、第３級ァミンおよび
反応溶媒の種類などにより大きく変化する。

一般的な反応条件の例について記すと、不飽和ジカルボ
ン酸無水物とポリアミンを反応させポリアミド酸を得る
第一段の反応は、０〜４０００の比較的低温で行なわれ
る。

第一段の反応は発熱反応であるため、場合によっては十
分な冷却を必要とするが通常の操作では反応成分の一つ
を除々に滴下する方法で冷却を必要とせずに十分反応を
実施できる場合も多い。また熱的にとくに不安定な不飽
和ジカルボン酸無水物またはポリアミンを使用する場合
を除き、第一段のポリアミド酸生成反応における発熱は
本質的には製品に著しく悪影響を及ぼすものではないた
め、直接反応を行なうことも多い。しかしながら、反応
中の温度を上記の通り低温に保持した場合には望ましく
ない副反応をほとんど伴わず、溶媒の損失も皆無に近い
状態で反応を完了することができる。また、第一段の反
応を行なう際に脱水触媒および第三級アミンを共存させ
ておいても差支えない。第二段の反応は、前段で生成さ
れたポリアミド酸を環化脱水して、目的生成物であるポ
リイミドを得る反応で、このために脱水剤、脱水触媒お
よ・び第３級アミンを使用する。

通常の方法では、前段で生成されたポリアミド酸を分離
することなく、前段の反応終了後の反応混合物中に脱水
剤、脱水触媒および第３級アミンを加え５０〜１２０℃
付近に加熱し脱水、環化を完了する。脱水剤、脱水触媒
および第３級アミンの添加は一度に行なってもよく、別
個に添加することもでき、この場合にもその順序に関す
る制限はない。また、５０〜１２０℃の範囲中の適当な
温度に昇溢後脱水剤、脱水触媒および第３級アミンをす
べてまたはいずれか一部を加える方法でもよい。すでに
記したように脱水剤、脱水触媒および第３級アミンすべ
てまたはいずれか一部を、第一段反応の最初またはその
途中に加えておいても差支えない。脱水環化反応は目的
とする化合物の構造、脱水剤、脱水触媒、第３級アミン
の種類、反応溶媒の種類および反応温度に著しく影響さ
れるが、通常、１０分から１磯時間程度の範囲で完了す
る。

本発明の方法によって脱水環化反応を完了した反応液中
には、目的物であるポリィミドが溶解した状態で存在し
ているが、溶媒の種類、使用量、温度によっては一部結
晶として析出することがある。通常、反応液からポリィ
ミドを回収するには水、その他有機沈澱剤を加えてポリ
ィミドを沈澱分離する方法がとられるが、その方法およ
び沈澱剤の使用量につきとくに制限はない。本発明の方
法によって得られるポリィミドの純度は非常に高いため
多くの目的には前記沈澱を水洗、乾燥するのみで十分で
ある。

しかしながら、用途により徴量の不純物あるいは酸性物
質の存在が問題となる場合には、さらに水および各種有
機溶媒での洗浄、中和、再結晶などにより所望の純度の
製品を調製できる。本発明の方法につき、以下の実施例
によってさらに具体的に説明する。

実施例 １ 還流冷却器、櫨梓機付きのフラスコに無水マレィン酸５
４夕（０．５５モル）をとり、アセトン１５０夕を加え
無水マレィン酸が溶解するまで室温にて凝拝した。

つぎに市販の４，４′−ジアミノジフェニルメタン（三
井東圧化学■製）５０夕（０．２５モル）をアセトン１
００のこ溶解した溶液を室温にて１時間かけて蝿拝され
ているフラスコ中に滴下した。滴下にともない淡黄色の
Ｎ，Ｎ′−４，４′ージフェニルメタンビスマレアミド
酸の沈澱が生成した。滴下終了後、さらに室温にて３０
分額拝した後、トリェチルアミン６夕（０．０５９モル
）および酢酸コバルトｍ）４水和物０．５夕（２ミリモ
ル）を加え、さらに無水酢酸６５夕（０．６３７モル）
を加え損拝しながら徐々に加熱し、還流温度で２時間反
応させた。反応終了後１その水を加えて生成物を微細結
晶として析出させ、炉別、水洗し、乾燥させて目的物で
ある淡黄色のＮ，Ｎ′−４，４′ージフェニルメタンビ
スマレイミドを８５夕（収率９５％、融点１５５５〜１
５６．０ｏｏ）を得た。上記製品をジオキサンに溶解し
、水酸化カリウム・アルコール溶液にて滴定した酸価は
１．３１の９ＫＯＨノタであった。比較例 １無水マレ
ィン酸の使用量を４７夕（０．４８モル）とした以外は
すべて実施例１の通り反応および後処理を行なった。

その結果、黄色の沈澱を６９多得たがこれをゲル炉過ク
ロマトグラフィ（カラムＪＳＰ−１０１０７．２物×５
０仇舷、ＴＨＦＩ．０のＺ／物）により分析した結果、
分子量が５００以上の不純物が含まれていることが明ら
かになった。尚、この不純物量は、ＵＶ２５４ｍｍでの
ピーク面積％で３．１％であった。上記の黄色沈澱をジ
オキサンに溶解し、不溶物を炉別後、水を加えてＮ，Ｎ
′−４，４′ージフェニルメタンビスマレィミドの微細
結晶を得た。

さらに水洗、乾燥させた後の収量は６１．８夕（０．１
７モル、収率７２％）であり、融点は１５３〜１５がｏ
であった。比較例 ２ 無水マレィン酸の使用量を７０夕（０．７１モル）とし
た以外は、すべて実施例１の通りの反応および後処理を
行ない淡黄色のＮ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタン
ビスマレィミドの微細沈澱を７２夕（０．２０モル、収
率７９．７％）得た。

融点は１５０．５〜１５５℃であり、酸価は２１．３の
９ＫＯＨ／夕と高い値を示した。比較例 ３無水マレィ
ン酸の使用量を５１．５夕（０．５２５モル）とした以
外は、すべて実施例１の通りの反応および後処理を行な
った。

その結果、黄色の沈澱を８１タ得たが、これをゲル炉過
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、分析した結果、
分子量が５００以上の不純物が、０．８％含まれていた
。実施例 ２ 還流冷却器、縄梓機つきのフラスコに無水マレィン酸３
２夕（０．３２６モル）をとり、さらにアセトン２５０
夕を加え鷹梓熔解した。

分子内にアニリン残基を平均２．乳固有するポリ（フェ
ニルメチル）ボリアミン″三井ＭＤＡ−１５０″（三井
東圧化学■製）３０夕（０．１０６モル）をアセトン６
０夕に溶解し、蝿梓下に徐々に加えて黄色沈澱物を得た
。この沈澱は赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により、ＭＤ
Ａ−１５０のマレアミド酸であることが確認された。こ
の沈澱は分離することなく縄梓下に酢酸コバルトｍ）４
水和物１夕（４ミリモル）、トリェチルァミン６夕（０
．０５９モル）、無水酢酸３３夕（０．３２３モル）を
添加し、２時間加熱還流した。反応液を水に注入し、析
出した沈澱を炉別しさらに水洗、乾燥し、黄褐色粉末を
５２夕（収率斑％）得た。この粉末は核磁気共鳴（ＮＭ
Ｒ）、ＩＲおよびＶＰ．○法による分子量測定により、
分子内にＮーフェニルマレィミド基を平均２．８個有す
るポリ（フェニルメチレン）ポリマレイミドであること
が確認された。実施例 ３ 還流冷却器、蝿梓機付きのフラスコに無水マレィン酸３
５夕（０．３５７モル）をとりアセトン２６０夕を加え
て隣梓溶解した。

分子内に平均４．１個のアニリン残基を有するポリ（フ
ェニルメチレン）ボリアミン３３夕（０．０７９モル）
をアセトン７０のこ熔解したものを室温にて徐々に加え
て黄褐色沈澱を得た。この沈澱は、ＩＲによりポリ（フ
ェニルメチレン）ポリマレアミド酸の構造を有すること
が明らかになった。この黄褐色沈澱を分離することなく
、凝梓下に酢酸コバルト（０）４水和物１夕（４ミリモ
ル）、トリェチルアミン７夕（０．０６９モル）、無水
酢酸３７夕（０．３６２モル）添加し３時間加熱還流を
行なった。

反応後、反応液を水に注入し析出した沈澱を炉別し、さ
らに水洗後、乾燥し蓑褐色粉末５７夕（収率９７％）を
得た。この粉末はＩＲおよびＶ．Ｐ．○法による分子量
測定により分子内にＮ−フェニルマレイミド基を平均４
．１個有するポリ（フェニルメチレン）ポリマレィミド
であることが確認された。実施例 ４ 無水マレィン酸の代りに、無水テトラヒドロフタル酸８
４夕（０．５５モル）を使用し、触媒としてコバルト（
Ｄ）４水和物の代りにコバルト（０）アセチルアセトネ
ート０．５夕（１．７ミリモル）を使用する他は、実施
例１と同機に反応を行ないＮ，Ｎ′一４，４′一ジフエ
ニルメタンビス（テトラヒドロフタルィミド）を肌０夕
（収率９４％）得た。

実施例 ５無水マレィン酸の代りに無水メチルノ・ィミ
ック酸（日立化成工業■製１００夕（０．５６モル）を
使用し、触媒として酢酸コバルトｍ）４水和物の代りに
ナフテン酸コバルト０．３夕を使用する他は実施例１と
同様に反応を行ない、Ｎ，Ｎ′−４，４′ージフエニル
メタンビス（メチルエンドメチレンテトラヒドロシスフ
タルイミド）を１１８夕（収率９１％）得た。

以上の結果より、比較例１のように原料アミノ化合物の
アミノ基１当量当り、無水マレィン酸が１モル以下の条
件では分子量５００以上の不純物が創生するが、比較例
３のように原料アミノ化合物のァミノ基１当量当り、無
水マレィン酸を１．０５モル使用した条件でも、量は少
し、ながらも同様の不純物が創生していることが確認さ
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿１〜Ｒ＿２＿２は、水素原子、Ｃ＿１
   〜Ｃ＿６のアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子
   より選ばれたものであり、互に同一であつても異つても
   よい）で表わされる２価の有機基を示す。 〕で表わされる不飽和ジカルボン酸無水物と、分子内に
   アミノ基を平均２個以上有するポリアミンの反応により
   ポリイミドを製造する方法において、ポリアミンのアミ
   ノ基１当量当り１．０９〜１．３０モルの範囲で不飽和
   ジカルボン酸無水物を使用して得られるポリアミド酸を
   脱水剤、コバルト化合物、第３級アミンの存在下に脱水
   環化させることを特徴とするポリイミドの製造方法