JPS60202123A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS60202123A JPS60202123A JP5753084A JP5753084A JPS60202123A JP S60202123 A JPS60202123 A JP S60202123A JP 5753084 A JP5753084 A JP 5753084A JP 5753084 A JP5753084 A JP 5753084A JP S60202123 A JPS60202123 A JP S60202123A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diamine
- film
- resin composition
- ester
- maleic anhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は可撓性、接着性、硬化性、熱安定に優れた硬化
物を与える熱硬化性樹脂に関する。本発明の熱硬化性樹
脂組成物は、フィルム、積層材料、接着剤、封止剤、絶
縁材料、およびガラス繊維、炭素繊維、ケブラー等によ
る強化プラスチック素材として有用である。
物を与える熱硬化性樹脂に関する。本発明の熱硬化性樹
脂組成物は、フィルム、積層材料、接着剤、封止剤、絶
縁材料、およびガラス繊維、炭素繊維、ケブラー等によ
る強化プラスチック素材として有用である。
近年、電子部品の小型軽量化、高性能化にともない該分
野で現在使用されるプラスチックの要求性能もより高性
能の樹脂がめられるの傾向が著るしい。
野で現在使用されるプラスチックの要求性能もより高性
能の樹脂がめられるの傾向が著るしい。
該分野で用いられるプラスチックとしてはフェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂
等が挙げられるが、これらはいずれも欠点を有しており
満足すべきものではない。
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂
等が挙げられるが、これらはいずれも欠点を有しており
満足すべきものではない。
例えば、フェノール樹脂は耐熱性、可撓性、電気特性の
点で不充分である。エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂は
耐熱性が不足しておりノ・ンダ工程上で問題がある、カ
プトンに代表されるポリイミド樹脂は非常に優れた耐熱
性を有しているが、縮合型ポリマーであるためにボイド
が発生しやすくまた寸法安定性も不充分である。
点で不充分である。エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂は
耐熱性が不足しておりノ・ンダ工程上で問題がある、カ
プトンに代表されるポリイミド樹脂は非常に優れた耐熱
性を有しているが、縮合型ポリマーであるためにボイド
が発生しやすくまた寸法安定性も不充分である。
これらの問題点を改良する目的で付加反応架橋型のポリ
イミドの研究が盛んである。例えばメチレンジアニリン
ビスマレイミドに代表されるマレイミド樹脂は、前述の
ポリイミドと比べてボイドの発生もなく、硬化反応も比
較的容易である。また、ＮＡＳＡが開発した未満ナジッ
ク酸型のポリイミドは６００°Ｆの使用にも耐える耐熱
性を有している（ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ２２ 、第８９−１００頁（′７
３）、ＵＳＰ３，７４５，１４９号〕。
イミドの研究が盛んである。例えばメチレンジアニリン
ビスマレイミドに代表されるマレイミド樹脂は、前述の
ポリイミドと比べてボイドの発生もなく、硬化反応も比
較的容易である。また、ＮＡＳＡが開発した未満ナジッ
ク酸型のポリイミドは６００°Ｆの使用にも耐える耐熱
性を有している（ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ２２ 、第８９−１００頁（′７
３）、ＵＳＰ３，７４５，１４９号〕。
しかし、これら付加反応架橋型イミド樹脂は、いずれも
完全硬化するためには高温かつ長時間の加熱が必要であ
り、かつ得られる硬化物も脆弱であるという欠点を有し
ている。本発明は、これら公知のポリマレイミドの問題
点を改良すべく種々検討を重ねた結果、スピロアセター
ル環を有するジアミンに、マレイン酸のモノエステルま
たはジエステルを配合した樹脂組成物は貯蔵性が安定で
あり、かつ、加熱によりエステルが分解して無水マレイ
ン酸を遊離し、この無水マレイン酸と前記ジアミンとが
反応してビスマレイミドを与え、これが重合して、ある
いはこのビスマレイミドが前記スピロアセタール環を有
するジアミンを硬化剤として反応することにより硬化物
を与えることを見い出［７、本発明に到達した。
完全硬化するためには高温かつ長時間の加熱が必要であ
り、かつ得られる硬化物も脆弱であるという欠点を有し
ている。本発明は、これら公知のポリマレイミドの問題
点を改良すべく種々検討を重ねた結果、スピロアセター
ル環を有するジアミンに、マレイン酸のモノエステルま
たはジエステルを配合した樹脂組成物は貯蔵性が安定で
あり、かつ、加熱によりエステルが分解して無水マレイ
ン酸を遊離し、この無水マレイン酸と前記ジアミンとが
反応してビスマレイミドを与え、これが重合して、ある
いはこのビスマレイミドが前記スピロアセタール環を有
するジアミンを硬化剤として反応することにより硬化物
を与えることを見い出［７、本発明に到達した。
即ち、本発明は、一般式（１）
で示されるジアミンに対１７、一般式Ｃｌ）で示される
エステル化合物が前記ジアミン１モルに対して０．５〜
２．０モルの割合で配合されていることを特徴とする熱
硬化性樹脂組成物を提供するものである。
エステル化合物が前記ジアミン１モルに対して０．５〜
２．０モルの割合で配合されていることを特徴とする熱
硬化性樹脂組成物を提供するものである。
〔式中、Ｘは炭素数１〜１６のアルキレン基を、Ｒ１と
Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり
、少なくとも一方はアルキル基を示す〕。
Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり
、少なくとも一方はアルキル基を示す〕。
本発明において、一般式（１）で示されるスピロアセタ
ール環を有するジアミンとしては、３．９−ビス（３−
アミノプロピル） −２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロＣ５，５］ウンデカン、３，９−ビス（３−アミ
ノエチル） −２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカン、３，９−ビス（３−アミノブチ
ル） −２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，
５）ウンデカン、３，９−ビス（３−アミノカプリル）
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）
ウンデカン等が挙げられる。
ール環を有するジアミンとしては、３．９−ビス（３−
アミノプロピル） −２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロＣ５，５］ウンデカン、３，９−ビス（３−アミ
ノエチル） −２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカン、３，９−ビス（３−アミノブチ
ル） −２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，
５）ウンデカン、３，９−ビス（３−アミノカプリル）
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）
ウンデカン等が挙げられる。
また、一般式（ＩＩ）で示されるエステル化合物として
ハ、無水マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン
酸モノエチルエステル、無水マレイン酸モノプロピルエ
ステル、無水マレイン酸モツプチルエステル等のモノエ
ステル類、無水マレイン酸ジメチルエステル、無水マレ
イン酸ジエチルエステル、無水マレイン酸ジプロピルエ
ステル、無水マレイン酸ジプチルエステル等のジエステ
ル類が挙げられる。これらの中でも硬化性の面からはモ
ノエステル類の方が好ましい。
ハ、無水マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン
酸モノエチルエステル、無水マレイン酸モノプロピルエ
ステル、無水マレイン酸モツプチルエステル等のモノエ
ステル類、無水マレイン酸ジメチルエステル、無水マレ
イン酸ジエチルエステル、無水マレイン酸ジプロピルエ
ステル、無水マレイン酸ジプチルエステル等のジエステ
ル類が挙げられる。これらの中でも硬化性の面からはモ
ノエステル類の方が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、それ自身を加熱することにより
三次元架橋体となるが、適当な溶剤に溶解して用いるこ
とも可能である。この場合、比較的沸点の低い溶剤を用
いるのが好ましい。この溶剤は、ジアミンとエステルの
和１００重量部に対して５０〜６００重量部の割合で用
いる。樹脂溶液とすることによりキャスティングするこ
とが可 。
三次元架橋体となるが、適当な溶剤に溶解して用いるこ
とも可能である。この場合、比較的沸点の低い溶剤を用
いるのが好ましい。この溶剤は、ジアミンとエステルの
和１００重量部に対して５０〜６００重量部の割合で用
いる。樹脂溶液とすることによりキャスティングするこ
とが可 。
能となる。
かかる有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルア
ルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケ
トン等のクトン類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、シｎ−フロビルエーテル等のｘ、−チル類；クロロ
ホルム、四環化炭ｆｆ、 等のハロゲン化炭化水素類；
ベンゼン、トルエン等の炭化水素類： Ｎ、Ｎ’−ジメ
チルホルムアミド等が使用できる。
ルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケ
トン等のクトン類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、シｎ−フロビルエーテル等のｘ、−チル類；クロロ
ホルム、四環化炭ｆｆ、 等のハロゲン化炭化水素類；
ベンゼン、トルエン等の炭化水素類： Ｎ、Ｎ’−ジメ
チルホルムアミド等が使用できる。
本発明の樹脂組成物は、前述したように加熱することに
より溶剤の蒸発、エステル化合物の脱アルコール及びジ
アミンとマレイン酸とのイミド化反応更にラジカル重合
、アミンの付加反応等によりオリゴマー化を経て最終的
な三次元架橋体となる。
より溶剤の蒸発、エステル化合物の脱アルコール及びジ
アミンとマレイン酸とのイミド化反応更にラジカル重合
、アミンの付加反応等によりオリゴマー化を経て最終的
な三次元架橋体となる。
ジアミンとエステル化合物の割合は、ジアミン１モルに
対してエステル化合物を０．５〜２．０モルの割合で用
いるのが最も好ましく、それ以上でもそれ以下であって
も架橋体の耐熱性が低下し好ましくない。
対してエステル化合物を０．５〜２．０モルの割合で用
いるのが最も好ましく、それ以上でもそれ以下であって
も架橋体の耐熱性が低下し好ましくない。
本発明の組成物を硬化するにあたって重合開始剤を用い
て硬化速度を促進することも可能である。
て硬化速度を促進することも可能である。
代表的な重合開始剤を以下に例示する。
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロ
パーオキサイド、ジーｔ−プチルノく一オキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−プチルバーオキシピバレ
ｉト、ｔ−プチルノく一オキシベンゾエート等。
パーオキサイド、ジーｔ−プチルノく一オキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−プチルバーオキシピバレ
ｉト、ｔ−プチルノく一オキシベンゾエート等。
以下、実施例で本発明の詳細な説明する。
〔実施例１〕
無水マレイン酸モノメチルエステル２．６０９に、３．
９−ビス（３−アミノプロピル） −２，４，８，１０
テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン４．１１９を
配合し、次いで樹脂部濃度が２０重量％となる様にメタ
ノール２６゜８４９に溶解した、この樹脂溶液を剥離鋼
板上にキャスティングし、ついで１５０℃で１．５時間
前硬化を、更に２３０℃で３時間後硬化を行わせて可撓
性に富む強靭なフィルムを得た。
９−ビス（３−アミノプロピル） −２，４，８，１０
テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン４．１１９を
配合し、次いで樹脂部濃度が２０重量％となる様にメタ
ノール２６゜８４９に溶解した、この樹脂溶液を剥離鋼
板上にキャスティングし、ついで１５０℃で１．５時間
前硬化を、更に２３０℃で３時間後硬化を行わせて可撓
性に富む強靭なフィルムを得た。
得たフィルムの物性を表１に示す。
〔実施例２〕
無水マレイン酸モノエチルエステル２．８８ｔに、３．
９−ビス（３−アミノプロピル） −２，４，８，１０
テトラオキサスピロ（５，５］ウンデカン４．１１９を
配合し、次いでエタノール２７．９６ Ｆに溶解した。
９−ビス（３−アミノプロピル） −２，４，８，１０
テトラオキサスピロ（５，５］ウンデカン４．１１９を
配合し、次いでエタノール２７．９６ Ｆに溶解した。
この樹脂溶液をキャスティングし、ついで、１５０℃で
１．５時間前硬化を、更に２３０℃で３時間後硬化を行
わせて可撓性に富む強靭なフィルムを得た。
１．５時間前硬化を、更に２３０℃で３時間後硬化を行
わせて可撓性に富む強靭なフィルムを得た。
得たフィルムの物性を表１に示す。
〔比較例１〕
ヘキサメチレンジアミンから得られるビスマレイミド化
合物９．５２ ｆに、硬化剤としてヘキサメチレンジア
ミン２．Ｏｆ配合したものを、樹脂部濃度が２０重量％
となるようにメタノールに溶解し、以下、実施例１と同
様にしてフィルムを作製した。
合物９．５２ ｆに、硬化剤としてヘキサメチレンジア
ミン２．Ｏｆ配合したものを、樹脂部濃度が２０重量％
となるようにメタノールに溶解し、以下、実施例１と同
様にしてフィルムを作製した。
表１に得られたフィルムの物性を示す。
（以下余白）
〔実施例３〕
無水マレイン酸モノメチルエステル２．６０９に、３．
９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０テ
トラオキサスピロ（５，５］ウンデカン４．１ ｉ ｒ
を配合し、次いでこの組成物をメタノール４．７５２に
溶解した。
９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０テ
トラオキサスピロ（５，５］ウンデカン４．１ ｉ ｒ
を配合し、次いでこの組成物をメタノール４．７５２に
溶解した。
この樹脂溶液をカプトンフィルム両面の１７２面に溶液
層の厚さが２５μ炉になるよう塗布し、この溶液両面に
銅箔（厚さｏ、ｏ４ｍｍ）をはり合わせ、ついで温度２
００℃で３時間の条件下に加熱して硬化を行わせて接着
性に富む銅張フィルムを得た。
層の厚さが２５μ炉になるよう塗布し、この溶液両面に
銅箔（厚さｏ、ｏ４ｍｍ）をはり合わせ、ついで温度２
００℃で３時間の条件下に加熱して硬化を行わせて接着
性に富む銅張フィルムを得た。
得た銅張フィルムの銅箔とフィルムとの接着力を測定し
た。結果を第１図に示す。
た。結果を第１図に示す。
〔実施例４〕
無水マレイン酸モノエチルエステル２．８８ｔＶＣ１３
，９−ビス（３−アミノプロピル） −２，４，８，１
０テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン４．１１
ｆを配合し、次いでこの組成物をエタノール５．０３１
に溶解した。
，９−ビス（３−アミノプロピル） −２，４，８，１
０テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン４．１１
ｆを配合し、次いでこの組成物をエタノール５．０３１
に溶解した。
この樹脂溶液をカプトンフィルム両面の１／２面に溶液
層の厚さが２５μｍになるよう塗布し、この溶液両面に
銅箔（厚さ０．０４＋ｍ＋＋）をはυ合わせ、ついで温
度２００℃で３時間の条件下に硬化を行わせて接着性に
富む銅張フィルムを得た。
層の厚さが２５μｍになるよう塗布し、この溶液両面に
銅箔（厚さ０．０４＋ｍ＋＋）をはυ合わせ、ついで温
度２００℃で３時間の条件下に硬化を行わせて接着性に
富む銅張フィルムを得た。
得た銅張フィルムの銅箔とフィルムとの接着力を第１図
に示す。
に示す。
〔比較例２〕
油化シェルエポキシ■製ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル１エピコート８２８”（商品名）１００重量
部に、硬化剤として油化シェルエポキシ■製エボメー）
ＢＯＯ２を５０重量部配合し、次いで樹脂部濃度が６０
重量％となるようにメチルエチルケトンに溶解した。
ルエーテル１エピコート８２８”（商品名）１００重量
部に、硬化剤として油化シェルエポキシ■製エボメー）
ＢＯＯ２を５０重量部配合し、次いで樹脂部濃度が６０
重量％となるようにメチルエチルケトンに溶解した。
この樹脂−溶液を、カプトンフィルム両面の１７２面に
溶液層の厚さが２５μｍになるよう塗布し、この溶液両
面に銅箔（厚さｏ；ｏ ４ ｗｎ ）をはり合わせ、つ
いで温度８０℃で３時間の条件下に硬化を行わせて銅張
フィルムを得た。
溶液層の厚さが２５μｍになるよう塗布し、この溶液両
面に銅箔（厚さｏ；ｏ ４ ｗｎ ）をはり合わせ、つ
いで温度８０℃で３時間の条件下に硬化を行わせて銅張
フィルムを得た。
得た銅張フィルムの銅箔とフィルムとの接着力を第１図
に示す。
に示す。
第１図は、銅張フィルムの銅箔とフィルムとの接着力と
温度の相関を示すグラフである。 特許出願人 三菱油化株式会社 代理人 弁理士 古 川 秀 利 代理人 弁理士 長 谷 正 久 第１図 温度（°Ｃ）
温度の相関を示すグラフである。 特許出願人 三菱油化株式会社 代理人 弁理士 古 川 秀 利 代理人 弁理士 長 谷 正 久 第１図 温度（°Ｃ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）、一般式（１） で示されるジアミンに対し、一般式（Ｉｔ）で示される
エステル化合物が前記ジアミン１モルに対して０．５〜
２．０モルの割合で配合されていることを特徴とする熱
硬化性樹脂組成物 〔式中、Ｘは炭素数１〜１６のアルキレン基を、Ｒ１と
Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり
、少なくとも一方はアルキル基を示す〕、 ２）０式（ｎ）で示されるエステル化合物が、無水マレ
イン酸モノアルキルエステルであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5753084A JPS60202123A (ja) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5753084A JPS60202123A (ja) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60202123A true JPS60202123A (ja) | 1985-10-12 |
| JPH0427252B2 JPH0427252B2 (ja) | 1992-05-11 |
Family
ID=13058297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5753084A Granted JPS60202123A (ja) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60202123A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0359340A2 (en) * | 1988-09-16 | 1990-03-21 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Spirodilactam polymers |
-
1984
- 1984-03-26 JP JP5753084A patent/JPS60202123A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0359340A2 (en) * | 1988-09-16 | 1990-03-21 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Spirodilactam polymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0427252B2 (ja) | 1992-05-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |