JPS6019954B2 - 潤滑グリ−スの製法 - Google Patents

潤滑グリ−スの製法

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JPS6019954B2
JPS6019954B2 JP55085270A JP8527080A JPS6019954B2 JP S6019954 B2 JPS6019954 B2 JP S6019954B2 JP 55085270 A JP55085270 A JP 55085270A JP 8527080 A JP8527080 A JP 8527080A JP S6019954 B2 JPS6019954 B2 JP S6019954B2
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terpolymer
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フランシス・サ−トフアイン・サイレス
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Mobil Oil Corp
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明はグリース、更に詳しくはカルシウム総体また
はカルシウム−鉛鈴体増粘剤を含有する潤滑グリースの
製造に関する。
カルシウム石けんは長期間にわたりグリース増粘剤とし
て使用されてきた。
例えばジェイ・アイ・クロワー(J・1・CIower
)は「潤滑剤および潤滑」(Lubricantsan
dLublication)初版総べージ以下)ニュー
ヨーク市、マックグロウーヒル社発行、1939王)に
おいて石灰基質グリスの使用を述べている。カルシウム
石けんは脂肪性物質(天然に存在するトリグリセリドェ
ステルまたはグリセリドから譲導された脂肪酸)を業界
において普通行うように石灰でケン化することによって
造られる。混合カルシウム塩のような種々の鍔体石けん
増粘剤の使用も既知である。例えばボナ−(Boner
)は「潤滑グリースの製造および応用 」( manu
factme and application of
l倣ricating鱗ease)(クリーゲル社発行
、1971年、195必羊版の再版)第16詞こおいて
、このような鏡体石けんについて広範囲に亘つて記述し
、リタデイ(Liddy)の米国特許第2,993 0
65号は低分子量中分子量および高分子量酸から誘導さ
れたカルシウム鍔体増粘剤の使用を開示している。スコ
ット(Schott)の米国特許第2,8蛾 297号
は竪果油酸類から誘導されたカルシウム石けんを含Zむ
カルシウム鏡体増粘剤を記述している。これらの増粘剤
が使用されてきた潤滑ピヒクル基剤はナフテン性のもの
であった。
すなわちこの基剤中の炭化水素は直鏡化合物ではなくて
大部分が脂環式系統のものであった。これらの基剤は硬
Zいグリースを生ずるから好ましい。これに反してパラ
フィン性基剤は所定の石けん増粘剤を同一量使用しても
軟らかいグリースを生ずる。従って増粘剤の使用量に関
する限りナフテン性基剤の方が良好なグリース収量を与
える。パラフィン性基剤2を使用して所定の鋼度(コン
システンシ−)を得るために一層多量の増粘剤を使用す
ることも可能であろうけれども、基剤油の価格に比して
石けんの価格が高いことが一般にこれを非経済的となし
ている。加うるに、パラフィン性基剤を使用して2例え
ばアメリカグリース協会(NLGI)等級3の増粘した
基剤を造るのに必要な石けんの量は不安定なグリース構
造を生ずることがある。このようなグリースは使用中欧
化し(その結果グリスが使用されているベアリングから
流れ出し)、或は使用中硬くなってベアリングを完全に
閉塞する。フアゥ(Fau)に許与された米国特許第3
,705 8$号はカルシウムおよびカルシウム一鉛増
粘グリースの改善剤としてある種のエチレン三万重合体
の使用を記述している。さて発明者は硬いグリースかパ
ラフィン性基剤から三元重合体を潤滑剤ビヒクルおよび
増粘剤成分仕込物中に、増粘剤を造るべき脂肪物質をケ
ン化する前に導入することによって経済的に造ることが
できることを見出した。
これらのグリースに使用する増粘剤はカルシウム鍵体増
粘剤またはカルシウム−鉛錯体増粘剤であるが、前者の
方が好適である。上記潤滑ビヒクル基剤および鏡体増粕
剤に加えて、この発明のグリースは三元重合体軟善剤お
よび所望の任意の添加剤例えば防錆剤、極圧剤および酸
化防止剤を含有できる。この発明によれば(i)多量部
分のパラフィン性潤滑ピヒクル、(ii)カルシウムま
たはカルシウム−鉛鍔体から成る増粘剤側有機三元重合
体改善剤を含有する潤滑グリースの製造が提供される。
すなわちこの発明によれば有機三元重合体改善剤を含有
するカルシウム鰭体石けんまたはカルシウム−鉛鏡体石
けんで増粘したグリースを製造する方法において、三元
重合体を潤滑ビヒクルおよび増粘剤成分中の仕込物中に
増粘剤を造るべき脂肪物質を石灰または石炭および一酸
化鉛でケン化前に導入することからなる潤滑グリースの
製法が提供される。タ 上述のようにこの発明方法によ
り得られるグリース組成物は3種の必須成分、すなわち
パラフィン笛潤滑ビヒクル、増粘剤および三元重合体を
含む。
これらについて各個に下記に検討しよう。潤滑ビヒクル
0 これは主としてパラフィン性潤滑基油である。
少くとも3の重量%、一般に少くとも5の重量%そして
好適には少くとも8の重量%がパラフィン性潤滑基油で
ある。潤滑ビヒクルの残余はナフテン性潤滑基油であっ
てもよいが、ナフテン性潤滑基油はタパラフィン性潤滑
基油よりも高価であるからナフテン性潤滑基油を潤滑ビ
ヒクルの一部として使用することは経済的に不利である
。こうして、この発明は特に潤滑ビヒクルの全部がパラ
フィン性潤滑基油(すなわち潤滑ピヒクルが完全にパラ
フィ0ン性潤滑基油)であることが可能である。もしナ
フテン性潤滑基油の使用が何か特別の目的に所望される
ときはアスファルト質製品をパラフィン性潤滑基油と組
合わせて使用できる。しかし以下に説明するようにケン
化の間パラフィン性潤滑基油夕を使用し、後から前記他
の潤滑基油を添加することが望ましい。所望により、非
鉱物油潤滑ビヒクルをパラフィン性油と混合できる。
これは最終グリースに特殊の性質を所望する場合に望ま
しい。グリースに含0まれる適当な合成潤滑ピヒクルは
例えば合成ェステル潤滑剤例えば二塩基酸ェステル例え
ばアゼラィン酸ジェチルヘキシルまたはセバシン酸ジェ
チルヘキシルのような二塩基性ヱステル、C6〜C,。
モノカルボン酸の立体障害ポリオールェステル例えばネ
オベンチルグリコールェステル、トリメチロールプロパ
ンエステルおよびペンタエリスリトールエステル、ライ
ラ・エイ・ノ・ミルトン(LyleA.Hamilbn
)およびその協同者に許与された米国特許第3,149
178号明細書に記載の合成炭化水素例えば塩素化オレ
フィン重合体である。これらの3種またはそれ以上の潤
滑剤ビヒクルの混合物も使用できる。しかしパラフィン
性鉱物油はグリース中の少くとも5の雲量%の潤滑ビヒ
クルを構成すべきである。グリースに使用するパラフィ
ン性基剤は一般に1000Fで40〜1000庇US、
好適には1000Fで60〜60$US(38℃で4〜
2000センチストークス(CS)、好適には斑℃で1
0〜120にS)の粘度をもつべきである。
もし少割合量のナフテン性鉱物油がパラフィン性基剤と
混合されるときはそれもまた大体においてこの範囲の粘
度をもつものとする。両者の場合30〜100の粘度指
数が好適である。パラフィン性基剤は通常酸処理した、
溶媒精製した、または水素化処理したパラフィン性油で
ある。
これらの基剤油について行われる種々の処理はパラフィ
ン性が少し、成分を除去し、それにより粘度指数を上げ
るためである。例えば溶媒精製処理はパラフィン性の少
し、成分を除去し、水素化処理は非パラフィン化合物を
パラフィンに転化し、酸処理は酸が非パラフィン化合物
と反応してこれらを除くことができるようにする。増粘
剤 カルシウム鉛鍵体増粘剤およびカルシウム−鉛鈴体増粘
剤を共に使用できるが、前者が好適である。
両者の型の増粘剤は酸類の混合物から誘導され、これら
の増粘剤は塩/石けん混合物を形成するのに使用する酸
により特長付けられる。これらの鍔体増粘剤は何れも酢
酸塩を含有するから、それらは酢酸カルシウム鰭体およ
び酢酸カルシウム−鉛鍔体増粘剤と呼ばれる。酸は好適
には低分子量中分子量および高分子量カルボン酸の複雑
な混合物から成る。
これらの酸の分子量(炭素含量)および酸が使用される
割合は下記の通りである。酢酸は好適な低分子量カルボ
ン酸であり、カプリル酸は好適な中分子量カルボン酸で
ある。これは偶数個の炭素原子を持っているから、天然
の資源から得ることができるから便利である。天然に産
出する油は高分子量カルボン酸(通常C,3−C36、
更に高分子量の物質も存在する)の便利な給源である。
ココヤシ油はC,2一C,5酸類の便利な給源であり、
獣脂はC,8殿類の便利な給源である。水素化獣脂(C
,8)酸が好適である。キヤンデリラロウは更に高級(
Cの十)な酸類の給源である。この型の好適な複合酸混
合物は下記の通りである(全酸量の重量%)。
獣脂酸はこれを水素化して残留する不飽和給合を減少さ
せるのが好ましい。
他の好適な型のカルシウム錆体塩(Complexos
alt)/石けんまたはカルシウム一鉛鰭体塩/石けん
混合物は多数の高分子量カルボン酸から誘導され、且つ
低分子量カルポン酸をも含有するものである。
グリースに満足すべき鋼度を得るためには飽和および不
飽和酸が存在するのが好適であ夕る。このような混合物
は下記のように造られる(重量%)。高分子量酸はC,
8不飽和カルボン酸例えばオレィン酸、C,8飽和酸例
えば水素化獣脂酸およびより高級なカルボン酸すなわち
炭素数20個以上(C2o+)のカルボン酸の混合物で
あるのが好適である。
好適な低分子量酸は酢酸であり、高分子量酸についての
好適範囲は下記の通りである(全酸量の重量%)。他の
型の鍔体(Complex)増粘剤は低分子量酸および
中分子量酸の混合物例えば酢酸とカブリン酸またはカプ
リル酸の混合物に基づくものである。
これらの混合物においては低分子量酸対中分子量酸の比
は好適には0.25:1〜10:1である。これらの酸
は(カルシウムで増粘したグリースの場合には)石灰と
反応させ、(カルシウム−鉛で増粘したグリースの場合
には)石灰−密だ僧(pb)と反応させることによりそ
れぞれの塩および石けんに転化する。混合塩基グリース
の場合の石灰対密だ僧の比は好適には少くとも5:1(
cao:pbo)、更に好溌には少くとも10:1であ
る。これらの型のカルシウム鰭体増粘剤およびカルシウ
ム−鉛銭体増粘剤は米国特許第3,170,878号、
第2,999,065号、第2,197,263号、第
2,89& 297号および第2,878187号に記
載されている。
三元重合体 この発明のグリースに使用する三元重合体はフアウに許
与された米国特許第3,705 853号に詳細1に記
載されている。
すなわち三元重合体は0.5〜200のメルト・インデ
ックスを持ち、‘1}少くとも65重量%のエチレン、
【21少くとも5重量%の第2番目のエチレン性不飽和
単量体〔これは低級(1一6個の炭素原子の)飽和脂肪
族カルボン酸のビニルェステル、アクリル酸アルキル、
メタクリル酸アルキル、マレィン酸ジアルキルおよびフ
マル酸ジアルキル(アルキルは低級(1一6個の炭素原
子の)脂肪族アルコール残基)から成る群のェステルで
ある〕および‘310.01〜3重量%の第3番目のエ
チレン性不飽和単量体(これはアクリル酸、メタクリル
酸、ィタコン酸、マレィン酸およびフマル酸、無水ィタ
コン酸、無水マレィン酸および無水フマル酸、マレィン
酸アルキル水素およびフマル酸アルキル水素、グリコー
ルのモノアクリル酸ェステルおよびモノメタクリル酸ェ
ステル、2−ヒドロキシ−3ーアミノープロピルアルリ
ルエーテル、アルリルクリセリンエーテル、ジピニルグ
リコール、アクリル酸2一ジメチルアミノヱチル、メタ
クリル酸2−ジメチルアミノェチルおよびNービニルピ
ロリドンから成る群のものである)を含有する。これら
の三元重合体改善剤の製法は1963王11月2日に発
行された米国特許第3,215,657号明細書に記載
されている。
好適な三元重合体は約20〜約3の重量%の■群に属す
る成分すなわち第2番目のエチレン性不飽和単量体成分
と約0.1〜約1重量%の糊群に属する成分すなわち第
3番目のエチレン性不飽和単量体成分を含有する。
好適な代表的三元重合体はエチレンに加えて約20〜約
3の重量%の酢酸ビニルおよび約0.1〜約1重量%の
アクリル酸:約20〜約30重量%の酢酸ビニルおよび
約0.1〜約1重量%のメタクリル酸;約20〜約3の
重量%のアクリル酸ェタチルおよび約0.1〜約1重量
%のアクリル酸:約20〜約30重量%のアクリル酸エ
チルおよび約0.1〜約1重量%のメタクリル酸;約2
0〜約3の重量%のメタクリル酸メチルおよび約0.1
〜約1重量%のアクリル酸;および約20〜約3の重量
%のメタク0リル酸メチルおよび約0.1〜約1重量%
のメタクリル酸から成る。技も好適な三元重合体は{i
)少くとも65重量%のエチレン、(ii)20〜3の
重量%の酢酸ビニルおよび皿0.01〜3重量の不飽和
酸または不飽和酸無水物好タ薄にはメタクリル酸から成
る。
特に好適な三元重合体は71.箱重量%のェチレシ、2
5重量%の酢酸ビニルおよび約0.71重量%のメタク
リル酸から成る。上記三元重合体は完成グリースに所望
の稲度お0よび安定性を生ずるために必須である。
加うるにそれは耐水流出性および高温における耐軟化性
を改善する。従ってこの発明のグリースは三元重合体の
不在(もしグリースが他の点で同じならば)の際持つだ
ろう鋼度(コンシステンシー)よりも強い鋼度を持つこ
とを特長とする。割合 独に関する増粘剤の割合はもちろん完成グリースに要求
される鋼度に依存する。
過去における経験は基剤の大部分がパラフィンであるグ
リースはナフテン系基剤から造ったグリースほど硬いグ
リースを生じないことを示した〔ボナー(Boner)
前掲の引用文献中*×ページおよび511ページ〕が、
発明者はパラフィン系製品が所定の増粘剤の同じ量を使
い、三元重合体を潤滑ビヒクルおよび増粘剤辻込物中に
ケン化操作前に導入することによってナフテン系製品か
ら造ったグリースと丁度同じ硬さのグリースを生ずるこ
とを見出したのである。すなわちこの発明の方法により
得られるグリースは実質上同じ鋼度のグリースに必要と
なるナフテン性基油の含量より実質的に少くない主要成
分のパラフィン性潤滑油の含量をもつことを特徴とする
。上述したように増粘剤の量はグリースの等級(硬さ)
により決定される。
鋼度は通常硬いグリースの場合にはASTMD217一
路 試験〔潤滑グリースの円錐進入試験(混和鋼度試験
60往復)〕によって測定され、半流動体状グリースの
場合にはブルックフィールド粘度計によって測定され☆
る。アメリカグリース協会(NLGI)は混和鋼度によ
って測定したときの鋼度によってグリースを分級した。
NLGIによる分級に対する進入値(粛度)は下記の通
りである。これらの分級は任意であり、上述の範囲の中
間の調度を持つグリースを製造できることはもちろんで
ある。
グリースに要求される増粘剤の量はケン化できる脂肪怪
物質の量を考慮して計算できる。
これをすべてのこのような計算の基礎としてこの明細書
において使用した。種々の楓度のグリースに使用した増
粘剤の大体の量を以下の第1表に掲げる。
第 1 表 上述の第1表に与えた数字は低分子量、中分子量および
高分子量脂肪酸(約25%の酢酸、18%の4カプリル
酸、14%の高分子量酸、42%のココヤシ油酸)の混
合物から誘導されだカルシウム鍵体増粘剤を用いた均質
化グリースに対するものである。
もしグリースが均質化されていないと〔ロープグリース
(ropeyにxtmedgrease)の場合のよう
に〕一層多量の増粘剤の含量が望まれる。
例えばこのタイプのNLGI等級の0のグリースは約7
〜15%の増粘剤を含有し、恥.1等級のグリースは約
10〜20%の増粘剤を含有する。上述の数値はNレG
I等級に関するものである。先に述べたように増粘剤の
量を適当な仕方で変えることによって所望の鋼度のグリ
ースを造ることができることはもちろんである。例えば
第1表における好適なタイプのグリースは11%の公称
増粘剤含量において240−270の進入値をもつこと
もできる。鋼度はまた異種の各鍵体増粘剤系はその増粘
力が異るから、錆体増粘剤の正確なタイプによって異な
ってくる。三元重合体の量は0.01〜10重量%、通
常0.1〜Z5%である。
添加剤はそれらの普通の量で存在する。製造この発明に
よるグリースは三元重合体を潤滑ピヒクルおよび増大占
剤成分の仕込原料中にケン化処理前に導入する。
代表的な操作においては増粘剤を造るべき脂肪性物質を
三元重合体、石灰〔または石灰および密だ憎(一酸化鉛
)〕、水および油と共に接触器に仕込む。次に接触器中
の仕込原料を加熱して脂肪性物質をケン化し、鈴体増粘
剤を形成させる。次いでグリースを部分的に脱水する。
ケン化が所望の程度に進行した後で部分的に脱水した仕
込物を仕上げ釜に移し、ここで脱水を完了する。冷却、
種々の添加剤の添加、均質化および最後に潤滑ビヒクル
を添加すれば操作は完了する。もし第2のタイプの潤滑
ビヒクル(パラフィン性鉱物油基油のほかに)を使用す
れば、それは脱水後グリースに添加する。
パラフィン性原料は接触器への仕込物中に常に存在する
。何となればグリ−スに及ぼす三元重合体の効果はパラ
フィン性原料をこの段階で添加する時に一層顕著である
からである。従ってもしパラフィン性−アスファルト混
合グIJ−スを製造しようとすれば、ケン化はパラフィ
ン性基剤について行い、アスファルト性潤滑剤を脱水後
に添加すれば、グリスは最終の所望の糠度になる。接触
器への仕込原料中のパラフィン性基材の粘度は38℃(
1000F)で40〜200庇US、一般に斑℃(10
00F)で60〜100庇US(3ぷ0で4〜42にS
、一般に斑℃で10〜220Sの範囲である。このよう
にして製造したグリースは仕上げ釜に三元重合体を添加
することによって造った(他の点では同じグリース)よ
りも楓度が粘穂である。
グリース中に存在する添加剤は任意の都合のよい段階で
添加すればよい。適当な添加剤には亜硝酸ナトリウムの
ような防錆剤、アルキル化フェノールおよび芳香族アミ
ン例えばp,p′−ジオクチルージフェニルアミンのよ
うな酸化防止剤および塩素化炭化水素のような極圧剤が
含まれる。所望により着色物質をも使用できる。次に例
を掲げてこの発明を説明する。
例中、例1、例2、例4、例5、例7、例8、例10お
よび例11は比較例で、例3、例6、例9および例12
は三元重合体を増大占剤中の脂肪物質をケン化する前に
仕込物中に添加しているから実施例あり、例13はこの
発明のグリースの試験例で、例14は比較試験例である
。例 次の例は説明のためにのみ記載するものである。
この例で使用するグリース製造技術は接触器に適当量の
ケン化性脂肪性物質、石灰、密だ僧(一酸化鉛)、水お
よび基油を仕込む。ケン化後石けん塩基を仕上げ釜に移
す。若干の例においてはこの時点で三元重合体を添加し
、他の例においては三元重合体が接触器への最初の仕込
物の一部をなすようにした。前者の場合には石けん塩基
の脱水が三元重合体の分散と同時に行われる。冷却し、
種々の添加剤を加え、均質化し、最後に油を加えて操作
を完了する。例において使用した三元重合体は約6のメ
ルトィンデツクスを持ち、エチレン約71.笹重量%、
酢酸ピニル約25重量%およびメタクリル酸約0.71
重0塁%を含有するものであった。
三元重合体の量のグリース全量の約0.51重量%であ
る。例1〜例6で使用した基油は粘度指数(VI)60
50庇US(10にS)の溶媒精製ナフテン性中性油ま
たはVI9Q30$US(70S)の溶媒精製パタラフ
イン性中性油であった。
例7〜例12で使用した基油はV16ふ 90$US(
20にS)の溶媒精製ナフテン性中性油またはVI90
,30雌US(7にS)の溶媒精製パラフィン性中性油
であった。増粘剤は上述の第1表に述べたタイプの低分
子0量、中分子量および高分子量脂肪酸の混合物から誘
導した酢酸カルシウム錆体または酢酸カルシウム−鉛銭
体である。
使用した増粘剤の量はケン化性脂肪性物質の量に関して
示した。結果を下記の第2表および第3表に掲げる。
カルシウム−鉛鍔体およびカルシウム鈴体グリースに及
ぼす三元重合体および基油の影響第2表 註:(1)=未混和欄度/60往復混和欄度(ASTM
D中217−68)第2表および第3表から明らかなよ
うに、この発明の方法により三元重合体が援触器への仕
込原2料中に導入される場合には少量の脂肪性物質が存
在すればよく、または硬い稲度のものが得られるのに反
して、三元重合体を完成グリースに添加したとき、また
は存在させない場合には前者の場合よりも多量の脂肪怪
物質または一層軟質の稲度に3なる。
三元重合体改善剤の効果は同じ位の鋼度の、一つは三元
重合体を使用し、他は三元重合体を使用しない2種のグ
リースを造ることによって更に調査した。
3800(1000F)で30庇US(38℃で37に
S)の粘度および90VIの溶媒精製パラフィン性基油
を使用した。
完成グリースを長時間混和試験(ASTMD217一皮
〆 10.00の主復)および高温度燈梓試験(Hig
hTemperature ChurTest)におい
て水を使い或は使わずに試験した。高温度4縄梓試験は
改変したRIV試験でり、これは回転ボールベアリング
試験を擬制したものである。RW試験はNLGIスポー
クスマン(1955年4月紙−43ページに記述された
ものである。この試験は毎分30の副転においてより高
温度(93℃)における操作により改変された。試験装
置は水を加える試験中わん状容器でグリースと混合され
る水を保持するためにより高いヘッドを使用することに
よって改変した。結果を第4表に掲げる。第4表これら
の試験結果は収率が良好で、長時間混和試験および高温
度礎梓試験によって示されるように一層良好な使用安定
性をもつこと、および高温において水の存在においても
一層良好な安定性をもつことを示すものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 多量割合の潤滑ビヒクル(i)、酢酸カルシウム錯
    体石けんまたは酢酸カルシウム一鉛錯体石けん増粘剤(
    ii)および(1)少くとも65重量%のエチレン、(2
    )少くとも5重量%の第2番目の、1〜6個の炭素原子
    の飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステル、アルキル基
    が1〜6個の炭素原子の脂肪族アルコール残基であるア
    クリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、マレイン酸
    ジアルキルおよびフマル酸ジアルキルから成る群のエス
    テルであるエチレン性不飽和単量体および(3)0.0
    1〜3重量%の第3番目の、アクリル酸、メタクリル酸
    、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸
    、無水マレイン酸および無水フマル酸、マレイン酸アル
    キル水素およびフマル酸アルキル水素、グリコールのモ
    ノアクリル酸エステルおよびモノメタクリル酸エステル
    、2−ヒドロキシ−3−アミノ−プロピルアルリルエー
    テル、アルリルグリセリンエーテル、ジビニルグリコー
    ル、アクリル酸2−ジメチルアミノエチル、メタクリル
    酸2−ジメチルアミノエチルおよびN−ビニルピロンか
    らなる群のエチレン性不飽和単量体からなる有機三元重
    合体(iii)を含有する潤滑グリースを製造する方法に
    おいて、前記石けん増粘剤を造るべき脂肪物質を石灰ま
    たは石灰と一酸化鉛でケン化する前に増粘剤成分と潤滑
    ビヒクルとの仕込物中に三元重合体を導入することから
    なる、潤滑グリースの製法。
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