JPS60199005A - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
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- JPS60199005A JPS60199005A JP5455184A JP5455184A JPS60199005A JP S60199005 A JPS60199005 A JP S60199005A JP 5455184 A JP5455184 A JP 5455184A JP 5455184 A JP5455184 A JP 5455184A JP S60199005 A JPS60199005 A JP S60199005A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrocarbon solvent
- cooling
- polymerization
- ejector
- gas
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- Pending
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は比較的低沸点の炭化水素溶媒中でオレフィンを
重合してポリオレフィンを製造する方法に関する。詳し
くは特定の方法を用いることで重合温度及び得られるポ
リオレフィンの分子量を厳密に制御して重合する方法に
関する。
重合してポリオレフィンを製造する方法に関する。詳し
くは特定の方法を用いることで重合温度及び得られるポ
リオレフィンの分子量を厳密に制御して重合する方法に
関する。
比較的低沸点の炭化水素溶媒中でオレフィンを重合して
ポリオレフィンを製造する方法は、重合反応の後重合媒
体を蒸発分離することが容易であること、又該炭化水素
溶媒中にはポリオレフィンがほとんど溶解しないこと等
から、工業的に有利である比較的高温での重合において
も、スラIJ−の粘度が高くならず又、得られるポリオ
レフィン粒子のかさ比重が大きいことから、ポリオレフ
ィンの重合には有利な方法である。
ポリオレフィンを製造する方法は、重合反応の後重合媒
体を蒸発分離することが容易であること、又該炭化水素
溶媒中にはポリオレフィンがほとんど溶解しないこと等
から、工業的に有利である比較的高温での重合において
も、スラIJ−の粘度が高くならず又、得られるポリオ
レフィン粒子のかさ比重が大きいことから、ポリオレフ
ィンの重合には有利な方法である。
一方、オレフィンの重合熱を除去するために特に大型の
反応器を用いた場合には反応器の外面を冷却するだけで
は不充分であり、液状溶媒の蒸発潜熱を利用するいわゆ
るガス循環法によって重合熱を除去することが行われて
いる。
反応器を用いた場合には反応器の外面を冷却するだけで
は不充分であり、液状溶媒の蒸発潜熱を利用するいわゆ
るガス循環法によって重合熱を除去することが行われて
いる。
一般にポリオレフィンを重合するに際しては、ポリオレ
フィンの用途に応じて分子量を制御する必要があるため
通常は分子量調節剤として水素が用いられる。水素の存
在下で上記ガス循環法で除熱すると、気相部に冷却部を
設けて冷却しても水素は液化しないで冷却部に蓄積し、
除熱効率が低下し除熱が不充分となる。この問題を解消
するためにコンプレッサー或はプロワ−などで冷却部で
液化しないガスを強制的に重合機の気相部に導入するこ
とが行われるが、この方法でも重合器内の気相部と液相
部が気液平衡に至らず、比較的低分子量のポリオレフィ
ンを得るため忙は過大な水素を導入しなければならない
という問題があった。
フィンの用途に応じて分子量を制御する必要があるため
通常は分子量調節剤として水素が用いられる。水素の存
在下で上記ガス循環法で除熱すると、気相部に冷却部を
設けて冷却しても水素は液化しないで冷却部に蓄積し、
除熱効率が低下し除熱が不充分となる。この問題を解消
するためにコンプレッサー或はプロワ−などで冷却部で
液化しないガスを強制的に重合機の気相部に導入するこ
とが行われるが、この方法でも重合器内の気相部と液相
部が気液平衡に至らず、比較的低分子量のポリオレフィ
ンを得るため忙は過大な水素を導入しなければならない
という問題があった。
本発明者は上記問題を解決する方法について鋭意検討し
た結果、特定の方法でガス循環を行うことによって上記
問題が解決できることを見出し本発明を完成した。
た結果、特定の方法でガス循環を行うことによって上記
問題が解決できることを見出し本発明を完成した。
本発明の目的は、制御を容易に行なって特定の分子量の
ポリオレフィンを一定温度でオレフィンを重合して得る
方法を提供することにある。
ポリオレフィンを一定温度でオレフィンを重合して得る
方法を提供することにある。
本発明は常圧での沸点が40℃以下の液状炭化水素溶媒
中でオレフィンを水素を分子量調節剤とし気相部を冷却
することにより炭化水素溶媒の蒸発潜熱を用いてオレフ
ィンの重合熱を除去して重合する方法において、気相部
の冷却部で液化しないガスをエゼクタ−の吸引部に導入
しエゼクタ−の吸引ノズルに液状炭化水素媒体を導入す
ることを特徴とするオレフィ/の重合方法に関スル。
中でオレフィンを水素を分子量調節剤とし気相部を冷却
することにより炭化水素溶媒の蒸発潜熱を用いてオレフ
ィンの重合熱を除去して重合する方法において、気相部
の冷却部で液化しないガスをエゼクタ−の吸引部に導入
しエゼクタ−の吸引ノズルに液状炭化水素媒体を導入す
ることを特徴とするオレフィ/の重合方法に関スル。
本発明においてオレフィンとは、エチレン、プロピレン
、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテ/
−1及びそれらの混合物、或はさらに少量のジエン化合
物との混合物を言う。
、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテ/
−1及びそれらの混合物、或はさらに少量のジエン化合
物との混合物を言う。
本発明において常圧での沸点が40℃以下の液状炭化水
素溶媒としては、プロパン、n−ブタン、イソブタンJ
ペンタン、インペンタン或はオレフィン自身例えばブテ
ン−1、ベアf7−1’4−’Qあってもよく、液状と
は反応条件下に液相が存在するという意味である。
素溶媒としては、プロパン、n−ブタン、イソブタンJ
ペンタン、インペンタン或はオレフィン自身例えばブテ
ン−1、ベアf7−1’4−’Qあってもよく、液状と
は反応条件下に液相が存在するという意味である。
本発明の実施において使用しうる触媒系は、すでに公知
の多くの種類のものが挙げられる。すなわち高結晶性の
ポリオレフィンを与えるものであれば本発明の目的に適
し、その種類は問わない。
の多くの種類のものが挙げられる。すなわち高結晶性の
ポリオレフィンを与えるものであれば本発明の目的に適
し、その種類は問わない。
−例としてはチタン化合物と有機アルミニウムからなる
もの、或はハロゲン化マグネシウム、酸化マグネシウム
、アルミナ、シリカなどの担体にチタン化合物を担持し
た担持触媒と有機アルミニウムからなる触媒などが高活
性なものとして挙げられるがその他にジルコニウム化合
物を用いたものなど多くの種類のものがすでに知られて
いる。さらにポリオレフィンの分子量或は分子量分布な
どを改良する目的で種々の添加剤を添加することももち
ろん本発明の効果に何ら影響を与えるものではない。
もの、或はハロゲン化マグネシウム、酸化マグネシウム
、アルミナ、シリカなどの担体にチタン化合物を担持し
た担持触媒と有機アルミニウムからなる触媒などが高活
性なものとして挙げられるがその他にジルコニウム化合
物を用いたものなど多くの種類のものがすでに知られて
いる。さらにポリオレフィンの分子量或は分子量分布な
どを改良する目的で種々の添加剤を添加することももち
ろん本発明の効果に何ら影響を与えるものではない。
本発明の実施に用いる反応器の形状としては、攪拌機付
ぎの円筒状の堅型反応機を用いるのが好ましく半径方向
に比較して垂直方向に長い縦長の反応器を用いるのが好
ましい。
ぎの円筒状の堅型反応機を用いるのが好ましく半径方向
に比較して垂直方向に長い縦長の反応器を用いるのが好
ましい。
本発明において気相部の冷却は、上記反応器の上部に単
に冷却用の装置を設けた形状のいわゆる逆流コ/デノサ
ーのような形状のもの、或はさらにコンデンサー上部よ
りポンプを経てガスを反応器に導入するようにしたもの
(例えば特公昭51−29196号)或は冷却部を別に
設は気相部のガスを強制的に引き出すコンプレッサー或
はブロワ−によって上記側に設けた冷却用熱交換器に流
通し冷却する形状のもの(例えば特開昭51−2788
号)を用いて行われる。
に冷却用の装置を設けた形状のいわゆる逆流コ/デノサ
ーのような形状のもの、或はさらにコンデンサー上部よ
りポンプを経てガスを反応器に導入するようにしたもの
(例えば特公昭51−29196号)或は冷却部を別に
設は気相部のガスを強制的に引き出すコンプレッサー或
はブロワ−によって上記側に設けた冷却用熱交換器に流
通し冷却する形状のもの(例えば特開昭51−2788
号)を用いて行われる。
本発明において肝要なのは上記気相部の冷却によって凝
縮しないガスをエゼクタ−の吸引部に導き、しかも該エ
ゼクタ−の吸引ノズルに導入されるエゼクタ−駆動用の
液体として液状炭化水素溶媒を含む流体を用いることに
ある。この液状炭化水素溶媒を含む流体としては一定の
流速でしかも多量に流通させる必要があることから、該
反応器にスラリー循環用のライン及びボ/ブを設けそれ
によって循環するようにしたスラリーを用いると甚だ都
合が良い。勿論このような循環スラリーでなく、反応器
に導入すべき液状炭化水素溶媒或は冷却器で冷却凝縮し
た液状炭化水素溶媒を、昇圧或は昇圧することなく用い
ることも可能である。
縮しないガスをエゼクタ−の吸引部に導き、しかも該エ
ゼクタ−の吸引ノズルに導入されるエゼクタ−駆動用の
液体として液状炭化水素溶媒を含む流体を用いることに
ある。この液状炭化水素溶媒を含む流体としては一定の
流速でしかも多量に流通させる必要があることから、該
反応器にスラリー循環用のライン及びボ/ブを設けそれ
によって循環するようにしたスラリーを用いると甚だ都
合が良い。勿論このような循環スラリーでなく、反応器
に導入すべき液状炭化水素溶媒或は冷却器で冷却凝縮し
た液状炭化水素溶媒を、昇圧或は昇圧することなく用い
ることも可能である。
しかし生産量の変動或は反応器の滞留時間の変動によっ
て反応器に導入すべき液状炭化水素溶媒の量を変動する
必要があること、又冷却器で冷却凝縮した液状炭化水素
溶媒も除熱量によって変動するなどの問題があり運転条
件が煩雑になるとい5問題が生ずる場合がある。
て反応器に導入すべき液状炭化水素溶媒の量を変動する
必要があること、又冷却器で冷却凝縮した液状炭化水素
溶媒も除熱量によって変動するなどの問題があり運転条
件が煩雑になるとい5問題が生ずる場合がある。
本発明において重合条件としては液状炭化水素溶媒の沸
点以上でしかも炭化水素媒体が液状で存在し得る圧力条
件下で行われる。
点以上でしかも炭化水素媒体が液状で存在し得る圧力条
件下で行われる。
炭化水素溶媒の沸点が40℃以上の場合では、ガス循環
法での除熱が有効に行われず、しかもポリオレフィンが
溶解しスラリーの粘度が高くなるとか、得られるポリオ
レフィンのかさ比重が低下するなどの問題が生じ好まし
くない。具体的な重合温度としては40°C〜90℃特
に45〜85°Cで行うのが冷却用に通常の水が使用で
きしかもポリオレフィンの溶解による問題がなく好まし
い。
法での除熱が有効に行われず、しかもポリオレフィンが
溶解しスラリーの粘度が高くなるとか、得られるポリオ
レフィンのかさ比重が低下するなどの問題が生じ好まし
くない。具体的な重合温度としては40°C〜90℃特
に45〜85°Cで行うのが冷却用に通常の水が使用で
きしかもポリオレフィンの溶解による問題がなく好まし
い。
圧力としては10〜50に9/i−ゲージで行うのが一
般的である。
般的である。
本発明の方法の態様を図面に従って説明する。
重合槽内の液状炭化水素溶媒はポンプ2によってライン
10を経て循環されている。−男気相部のガスはプロワ
−5により吸引されて冷却器3に送られ、冷却器3で液
化した炭化水素溶媒はライン4より反応器1にもどる。
10を経て循環されている。−男気相部のガスはプロワ
−5により吸引されて冷却器3に送られ、冷却器3で液
化した炭化水素溶媒はライン4より反応器1にもどる。
冷却器3はライン6より冷却水を導入しライン7より冷
却水を排出することで冷却される。冷却器で凝縮しない
ガスはライン8より取り出され、ブロワ−5、バルブ1
】を経てエゼクタ−9の吸引部に導入される。
却水を排出することで冷却される。冷却器で凝縮しない
ガスはライン8より取り出され、ブロワ−5、バルブ1
】を経てエゼクタ−9の吸引部に導入される。
本発明の方法を適用することにより、比較的小さい冷却
用コンデンサーを用いても厳密に重合温度を制御して、
一定の分子食のポリオレフィンを製造することが可能と
なり工業的に価1@が高い。
用コンデンサーを用いても厳密に重合温度を制御して、
一定の分子食のポリオレフィンを製造することが可能と
なり工業的に価1@が高い。
又本発明の方法で比較的沸点の異なるオレフィン相互の
共重合を行う(例えばエチレンとブテン−]、]ヘキセ
ンー1と気相部と液相部が容易に気液平衡になり、その
ため共重合が比較的均一に行われるという効果もあり、
所望の共重合反応を容易に行なわせると言う意味でも効
果的である。
共重合を行う(例えばエチレンとブテン−]、]ヘキセ
ンー1と気相部と液相部が容易に気液平衡になり、その
ため共重合が比較的均一に行われるという効果もあり、
所望の共重合反応を容易に行なわせると言う意味でも効
果的である。
以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。
実施例1
無水塩化マグネシウム23部、四塩化チタン2.5部、
塩化アルミニウム・ジフェニルエーテル錯体4.5部を
共粉砕しTi 2重を係を含むチタン触媒(A)を得た
。
塩化アルミニウム・ジフェニルエーテル錯体4.5部を
共粉砕しTi 2重を係を含むチタン触媒(A)を得た
。
ヘプタン11に上記チタン触媒(A) 6.09とトリ
エチルアルミニウム50gを加え21のオートクレーブ
中50℃でエチレン60gを反応させた。
エチルアルミニウム50gを加え21のオートクレーブ
中50℃でエチレン60gを反応させた。
内容積がITI?で図面に示すような装置を具備した反
応器を準備し、反応器内部をn−ブタンで置換した後液
状n−ブタン290 k&、ブテン−112,4kgを
装入し水素とエチレンを加えさらに上記21のオートク
レーブで調製した触媒スラリーを装入し75℃で気相部
のブテン−1濃度が6モルチ、水素が15モルチで全圧
が15kg/、fflになるようにブテン−1、エチレ
ンを装入しながら4時間重合してエチレンの装入ベース
で58kgの共重合体を得た。次いでメタノール11装
入して反応を停止し、スラリーをr過、乾燥して得られ
た粉末製品は190℃で測定したメルトフローインデッ
クス(ASTM’D−1238)は1.5、かさ比重は
0,40でありブテン−1含量J3wt%であった。
応器を準備し、反応器内部をn−ブタンで置換した後液
状n−ブタン290 k&、ブテン−112,4kgを
装入し水素とエチレンを加えさらに上記21のオートク
レーブで調製した触媒スラリーを装入し75℃で気相部
のブテン−1濃度が6モルチ、水素が15モルチで全圧
が15kg/、fflになるようにブテン−1、エチレ
ンを装入しながら4時間重合してエチレンの装入ベース
で58kgの共重合体を得た。次いでメタノール11装
入して反応を停止し、スラリーをr過、乾燥して得られ
た粉末製品は190℃で測定したメルトフローインデッ
クス(ASTM’D−1238)は1.5、かさ比重は
0,40でありブテン−1含量J3wt%であった。
比較例1
第1図で示したバルブ11を閉とし12を開とした他は
実施例1と同様にした。ガス循環による冷却のみでは重
合熱が充分に除去できずジャケットに水を通し、実施例
1ではジャケット70°Cであったのに対して、55℃
にして重合を行った。
実施例1と同様にした。ガス循環による冷却のみでは重
合熱が充分に除去できずジャケットに水を通し、実施例
1ではジャケット70°Cであったのに対して、55℃
にして重合を行った。
得られた共重合体粉末はメルトフローインデックス0.
9、かさ比重0.38 ブテン−1含1112.7wt
%であり、水素が有効に使われずしかも同一濃度では若
干ブテン−1含竜が多くなっている。
9、かさ比重0.38 ブテン−1含1112.7wt
%であり、水素が有効に使われずしかも同一濃度では若
干ブテン−1含竜が多くなっている。
図面は、本発明の実施に用いる反応器の略図である。1
:反応器、2:ポンプ、3:冷却器、4:凝縮液のもど
りライン、5ニブロワー、6:除却水導入ライン、7:
冷却水排出ライン、8:ガスライン、9:エゼクタ−,
10ニスラリ−循環ライン、11:バルブ、12:バル
ブ、13:液面をそれぞれ示す。 特許出願人 三井東圧化学株式会社
:反応器、2:ポンプ、3:冷却器、4:凝縮液のもど
りライン、5ニブロワー、6:除却水導入ライン、7:
冷却水排出ライン、8:ガスライン、9:エゼクタ−,
10ニスラリ−循環ライン、11:バルブ、12:バル
ブ、13:液面をそれぞれ示す。 特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)常圧での沸点が40℃以下の液状炭化水素溶媒中で
オレフィンを、水素を分子量調節剤とし気相部を冷却す
ることにより炭化水素溶媒の蒸発潜熱を用いてオレフィ
ンの重合熱を除去して重合する方法において、気相部の
冷却部で液化しないガスをエゼクタ−の吸引部に導入し
、゛エゼクターの吸引ノズルに液状炭化水素溶媒体を導
入することを特徴とするオレフィンの重合方法。 2)エゼクタ−のノズルに導入する液状炭化水素溶媒と
して重合スラリーを用いる特許請求の範囲第1項記載の
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5455184A JPS60199005A (ja) | 1984-03-23 | 1984-03-23 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5455184A JPS60199005A (ja) | 1984-03-23 | 1984-03-23 | オレフインの重合方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60199005A true JPS60199005A (ja) | 1985-10-08 |
Family
ID=12973820
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5455184A Pending JPS60199005A (ja) | 1984-03-23 | 1984-03-23 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60199005A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111630071A (zh) * | 2018-01-10 | 2020-09-04 | 博里利斯股份公司 | 相稳定的乙烯α烯烃共聚合方法 |
-
1984
- 1984-03-23 JP JP5455184A patent/JPS60199005A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111630071A (zh) * | 2018-01-10 | 2020-09-04 | 博里利斯股份公司 | 相稳定的乙烯α烯烃共聚合方法 |
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