JPS6019780B2 - 新規フタリド誘導体およびその製造法および有機材料の着色法。 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 （式中Ｒはメチル基もしくはメトキシ基を含むことある
１・４−フェニレン基、４・４′ービフヱニレン基もし
くは４・４″ーターフェニレン基をあらわし、Ａ，およ
びんは、ハロゲン原子もしくはメチル基を含むことある
フェニル基をあらわし、んおよびＡ３はそれぞれ水素原
子、もしくはフェニル基をあらわす。

またＡ，とＡ２、Ａ２とＡ３もしくはＡ３とＡ４とが、
それぞれ合体しベンゼン環もし〈はナフチレン基を形成
する場合も含む。）をもってあらわされる新規フタリド
譲導体、ならびにそれの製造法と着色剤としての使用法
に関する。従来、有機材料用の有機着色剤は多く知られ
ており、そのうち黄色系のものとしてはイソインドリノ
ン系化合物、フラバンスロン系化合物、アゾ系化合物が
知られている。しかし、これらの黄色有機着色剤には、
耐光堅牢度その他の諸性質におし、て満足すべきものが
少〈、また製造方法が面倒であり、高価であるというよ
うな問題がある。本発明者は耐光性および耐熱性の点で
は既存の有機着色剤に劣らない性能を有し、しかもその
製造がきわめて容易である新規な着色剤を得ることを目
的として鋭意検討の結果、前記一般式（１）で示される
化合物が充分にこの目的を達成することを知り、本発明
を完成した。本発明は、一般式 （式中、Ａ，、Ａ２、Ａ３、およびＡ４は前記に同じ。

）をもってあらわされる無水フタル酸誘導体と、一般式
比Ｎ−Ｒ−ＮＨ２ （ｍ）（式中、Ｒ
は前記に同じ。）をもってあらわされる芳香族ジァミン
誘導体とを弱塩基性の有機溶媒中で縮合させ、次に脱水
剤で処理することによってえられる。一般式（ロ）であ
らわされる無水フタル酸誘導体としては、たとえば３・
６ージフェニル無水フタル酸、３ーフェニルー６−Ｐ−
クロロフェニル無水フタル酸、３一Ｐークロローフヱニ
ルー６一Ｐーメチルフェニル無水フタル酸、３ーフェニ
ルー６−Ｐ−ブロモフェニル無水フタル酸、３・４・５
・６ーテトラフェニル無水フタル酸、３・６ージフエニ
ル−４・５−ジーＰークロロフエニル無水フタル酸、３
・６ージ−Ｐ−クロロフェニルー４・５−ジフェニル無
水フタル酸、３・４・５・６−テトラフェニル無水フタ
ル酸のハロゲン置換体、３・６−ジフェニル−４・５ー
ベンゾ無水フタル酸もしくはそのフェニル基のハロゲン
置換体、７・１０ージフェニルフルオランセン−８・９
−ジカルボン酸無水物もしくはその核ハロゲン化物ある
いは３・４・５・６−ジベンゾ無水フタル酸等があげら
れる。

これらの無水フタル酸誘導体の合成法は公知であり、た
とえば第１表の如くしてフェニル置換無水フタル酸誘導
体がえられる。

第 １ 表 なお式中、Ｘ、Ｙ、Ｘ′、Ｙは水素原子もしくはハロゲ
ン原子をあらわす。

また、ジベンゾ無水フタル酸はつぎの如くしてえられる
。また一般式（ｍ）でしめされる芳香族ジアミン誘導体
の例としては、１・４ーフェニレンジアミン、２−メチ
ル−１・４ーフエニレンジアミン、２ーメトキシー１・
４−フエニレンジアミン、ベンジジン、０−トリジン、
○ージアニシジンもしくは４・４″−ジアミノターフェ
ニルなどがあげられる。

上記の無水フタル酸誘導体と芳香族ジアミンとの反応に
おける使用割合は、芳香族ジアミン誘導体１モルに対し
て無水フタル酸誘導体２モル乃至２モルより少過剰とす
るのが最も適当である。

無水フタル酸誘導体と芳香族ジアミン議導体とを反応さ
せるために反応溶媒としては、溶解度が大きい弱塩基性
の有機溶媒が通しており、その例としてはジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎーメチルピロリド
ン、ヘキサメチルフオスフアミド等があげられる。これ
らの有機溶媒の使用量は反応物質総量、すなわち用いる
無水フタル酸誘導体と芳香族ジアミン誘導体との重量の
和の３〜２ぴ音重量の範囲とするのが好適である。さら
に、脱水剤としては、三塩化リン、オキシ塩化リン、塩
化チオニル、ホスゲン等が好適である。これら脱水剤の
使用量は、無水フタル酸誘導体１モルに対して０．５〜
４モルとするのが有利である。一般式（１）であらわさ
れる化合物を製造するための反応を行わせるにあたって
は、まず一般式（ロ）であらわされる無水フタル酸誘導
体、一般式（ｍ）であらわされる芳香族ジアミン誘導体
および上記弱塩基性の有機溶媒を混合し、適当な時間燈
拝して縮合反応を行なわせる。この反応は無水フタル酸
誘導体の種類および芳香族ジアミンの種類によっては（
特にアミノ基のオルソ位に置換基がある場合）１００午
○付近まで加熱を必要とするが、勿論室温（２０ｑｏ）
付近で充分反応する場合もある。反応時間は３０分間以
上、たとえば１〜２時間反応させるのが好ましい。この
縮合反応の後、その反応溶液に前記の脱水剤を滴下して
加え、蝿拝をつづけて環化反応を行なう。

この場合の反応温度は室温附近でよく、反応時間は２時
間程度で充分である。このようにして環化反応を行わせ
ることにより、生成した目的物が析出する。

これをこしわけ、反応溶媒で洗篠し、次で多量の熱水と
処理し不純分をとかし去り、こし分け、水洗する。必要
に応じメタノール等で洗液し、乾燥することにより一般
式（１）であらわされる新規フタリド誘導体がえられる
。このようにしてえられた一般式（１）の化合物は、黄
色より燈色にわたる色相を有する微細な粉末であって、
その融点は３００℃以上であり、芳香族炭化水素、塩素
化炭化水素またはニトロ化炭化水素に少し溶解し、水に
不熔である。本発明の一般式（１）であらわされる化合
物は、有機材料、たとえば合成又は半合成の有機高分子
材料、たとえばポリオレフイン系、ポリスチレンもしく
はその共重合体、Ａ聡樹脂系、ポリメタアクリル系、ポ
リアクリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ピニリデソ
系、ポリアミド系、ポリカーボネート系、尿素もしくは
メラミンーホルムアルデヒド系、スルフオンアミド樹脂
系、ポリエステル系、ァルキッド樹脂乃至その変成物、
セルロースエーテル系もしくはセルロースェステル系等
の有機高分子材料に対して着色剤として適用することが
できる。本発明において、前記一般式（１）であらわさ
れる化合物を用いて上記の有機材料を着色するには、た
とえば、これらの有機材料と一般式（１）であらわされ
る化合物とを配合、渥練することによって行なう。

必要ならば加熱混線する。これにより、たとえば塗料の
着色が可能である。また圧縮成型法、射出成型法、カレ
ンダ成型法、押出成型法など通常の加工法を用いて成型
することによりフィルム状、シート状、パイプ状その他
の成型物の着色が可能である。上記の着色法において、
本発明の化合物の配合量は目的とする着色物の色相・色
濃度等に応じて変える事ができるが、樹脂成型物の場合
は０．０１〜２％０．Ｗ．Ｒ（０Ｗ．Ｒは樹脂重量あた
りを意味する。）の範囲が適当である。また塗料の着色
剤として使用する場合は塗料固型成分の０．１〜２０％
（重量）が適当である。一般式（１）であらわされる化
合物と、前記有機材料との相溶性は良好であるが、さら
にこの相溶Ｉ性を改良するため滑剤その他適当な分散化
剤を配合し、徴粉化して使用するのもよい。また、一般
式（１）であらわされる化合物を液状モノマ−またはプ
レポリマーに配合した後、重合硬化させて着色された有
機材料を得る方法も可能である。

その他インクの着色成分として用いることもでき、着色
剤として広い用途に使用し得る。つぎに第２表に、本発
明の一般式（１）であらわされる化合物を着色剤として
使用することによって得られたメラミンーァルキッド樹
脂被膜の色相を例示する。

被膜は次の条件で生成した（部は重量部）。

変性フタルキッド樹脂１３３−６０（日立化成製、溶剤
舎）７０部、メラミン樹脂ューバン−２庇Ｅ−６０（三
井東圧製、溶剤舎）３の都の混合物を作る。この混合物
９５部をとり、本発明の系列である着色剤（化合物番号
１〜２１であらわす。）５部およびキシレン８客とｎブ
タノール２客の混合溶剤４５部とを混合し、常温にて同
重量の硝子級粒を加えて１６０仇ｐｍにて６び分間かき
まぜる。硝子粒をこしわけ、えたペイントを紙もしくは
金属坂上に厚さ４０＃の層となるように塗布し、１２０
ｑｏにて３０分間焼付ける。なお、本発明の一般式（１
）であらわされるフタリド誘導体の構造を下記式（式中
、Ａはｏーフェニレン基、Ｒは前記に同じ。

）であらわしＡおびＲを種々変えた場合の被膜色相を表
示した。また、化合物番号１〜２１の化合物について、
ＫＢｒ錠剤法によって、それぞれの赤外線吸収スペクト
ル線図をとり、第１〜２１図に示した。

各図面における目盛の数値は、縦軸が透過率（Ｐｅｒｃ
ｅｎｔ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）を下横軸が波数（
Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ、肌‐１）を、上機軸が波長（Ｗ
ａｖｅｌｅｎｇ比、山肌）をあらわす。

第２表第 ２ 表（つづき） 第 ２ 表（つづき） 第 ２ 表（つづき） 第２表に見られる通り、一般式（１）であらわされる化
合物の色相はフタリド誘導体の構造により大きい影響を
うける。

本フタリド誘導体は着色剤として耐光性および耐熱性に
すぐれ、たとえばメラミンーフタルキッド横脂焼付塗料
と配合し競付を行う時１８０午○、３仇ｈｉｎの暁付条
件に耐える。かつえられた塗腰の耐光性も良好でカーボ
ンア−クフェードメーター１０他ｒ照射での変褐色は認
められない。また耐移行性も良好で１５０℃３仇ｈｉｎ
加熱による移行は認められない。その他顔料に要求され
る各種の耐性に良好な堅牢度をしめす。またポリオレフ
ィン樹脂等の着色に用いた場合にも耐熱、耐光、耐移行
性その他の諸堅牢度は良好である。その他顔料に要求さ
れる各種の一般的特性は良好である。次に実施例により
その合成法および使用法をさらに詳しく説明する。

文中、部とあるは重量部を意味する。

実施例 １ １・４ーフエニレンービスーテトラフエニルイミノフタ
リド（第２表化合物番号−７）の合成２０碇都ジメチル
ホルムアミドに５．４部パラーフェニレンジアミンを砕
末として加えよくかきまぜて溶解する。

これに４５．２郡のテトラフヱニル無水フタル酸粉末を
加え室温でかさまぜると弱い発熱を起し溶解し、やがて
白色の結晶が析出する。（場合によっては７０〜８０ｑ
ｏに加溢してもよい。）室温にて水ｒかきまぜた後、三
塩化燐２５部を３皿ｉｎ費し滴下し、ついで２〜紬亀室
温にかきまぜ、生成した黄色沈澱をこしわけ、少量のジ
メチルホルムアミドで洗い、ケークをよく圧搾し、多量
の熱水とかきまぜた後再びこしわけ、水洗乾燥し、目的
の化合物をほぼ定量的収量でえた。第２表記敷のその他
の化合物も同機に合成できた。

ｏ−トリジン等のｏ−置換アミンを構造因子にもつ化合
物の場合は、無水フタル酸誘導体とジアミンの反応を１
００ｑｏ迄の温度で１〜水ｒ行うのが有利であった。実
施例 ２ 第２表化合物番号４の化合物２部をポＩＪプロピレン樹
脂べレット（三井ノーブレンＪＨＧ）１０００部と混合
し、２１０００に加熱したシリンダー中で濠練し、射出
成型して鮮明な黄色に着色したプレートをえた。

この混練を２７０ｏｏで１５分間行って２１０こ０で射
出成型したものと全く同じ色調のプレートをえた。これ
らのプレートをカーボンアークフヱードメータ一にて１
０畑時間照射した変褐色は認められなかった。化合物番
号４以外の第２表の化合物を用い上記同機の着色を実施
し良好な結果をえた。実施例 ３第２表化合物番号１３
の化合物０．５部、ルチル型酸化チタン５部およびＡＢ
Ｓ樹脂１０００部を混合し、ェクストルーダーにて２０
０〜２２０ｏｏで押出し着色べレツトとした。

このべレツトを２３０００の加熱シリンダーから射出成
型して黄褐色のプレートをえた。このプレートは良好な
耐光性と耐ブリート性を示した。化合物番号１３以外の
第２表の化合物を用い、上記同様なＡ茂樹脂の着色を実
施し良好な結果をえた。実施例 ４ 第２表化合物番号１０の化合物０．５部をポリスチレン
樹脂べレット（トーボレックス５２５一５１、東洋ポリ
スチレン■製）１０００部と混合し、１８０００に加熱
したシリンダー内で混練し、射出成型し、黄色に着色し
たプレートをえた。

このプレートの堅牢度は良好であった。化合物番号１０
以外の第２表の化合物を用い上記と同様にしてポリスチ
レン樹脂を着色することができ良好な結果をえた。実施
例 ５第２表化合物番号１の化合物０．１部をポリ塩化
ビニル５の郡およびフタル酸ジオクチル５の郡から成る
混合物と共に１５び０で１０分間混練し、ついで１６０
℃に保った金属板の間で５分間プレスして厚さ５肋のシ
ートに成型した。

えられたシートは堅牢度良好な黄色を呈した。化合物番
号１以外の第２表の化合物を用い同機にしてポリ塩化ビ
ニルを着色し良好な結果をえた。実施例 ６ 第２表化合物番号７の化合物の微粉末２部を、アクリル
酸ーメタクリル酸共重合物のエチレングリコールェステ
ル７礎都を含むキシレンーブタノール（４：１）溶液と
混合し充分分散せしめた。

これにブチル化メチロールメラミン２の部、セルロース
アセテートブチレート１碇部を含むキシレソーフタノー
ル（４：１）溶液を加えてよくまぜ合せる。さらに２．
２部のアルミ顔料（ノンＩＪーフイング型）を加えて金
属板上に厚さ２５〆の皮膜状に塗装し、１４０ｑｏで３
０分間焼き付け、鮮明な緑味黄色の皮膜をえた。この皮
膜の黄色は耐懐性その他各種の堅牢度がすぐれていた。
アクリル酸ェステルの代りに短油型変性フタルキツド樹
脂を用い、アルミ顔料の代りに二酸化チタンを用いて、
同様な黄色の不透明皮膜をえた。

またニトロセルロースーフタル酸ジオクチルーアルキッ
ド樹脂より成るラッカーを用い（常温乾燥もしくは７０
００短時間乾燥）同様にして堅牢度良好な黄色の皮膜を
えた。化合物番号７以外の第２表の化合物を用い、同様
にして良好な着色皮膜がえられた。

実施例 ７ ロジンマレィン酸変性ポリエステル型の樹脂に第２表化
合物番号２の化合物の徴粉化物を５％添加し、ボイル油
および溶剤と共に充分混練して印刷インキとし、これを
適当な基体上に印刷して黄色の堅牢度良好な印刷物をえ
た。

ｏジンマレイン酸変性ポリエステルの代りに長油型アル
キツド樹脂もしくは変性フェノ−ル樹脂を用いて同様に
して製造した印刷インキは金属面上に印刷後競付けて鮮
明な黄色の印刷面をあたえた。化合物番号２以外の第２
表の化合物を用い、同様にして堅牢度良好な印刷物をえ
た。実施例 ８ 第２表化合物番号６の化合物５部をオレスタ−Ｑ−６０
２（三井東庄製アクリルポリオール、不揮発分５０％）
４の部および適当量の溶媒（キシレンー硝酸ブチル、４
：１）と混合し充分混和し分散させた。

これにデスモジユールＮ一７５（バイエル製、ジアゾシ
アネート化合物）４．８部を混合し、適当な面上に塗布
し室温に長時間放置乾燥し堅牢度良好な黄色塗膜をえた
。化合物番号６以外の第２表の化合物を用い、同様にし
て堅牢度良好な黄色塗膜をえた。

【図面の簡単な説明】

第１図から第２１図までは、それぞれ明細書の第２表に
示した化合物１から２１までの化合物に対応する赤外線
吸収スペクトル線図を示す。 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 第７図 第８図 第９図 第１０図 第１１図 第１２図 第１３図 第１４図 第１５図 第１６図 第１７図 第１８図 第１９図 第２０図 第２１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、メチル基もしくはメトキシ基を含むこと
   ある１・４−フエニレン基、４・４′−ビフエニレン基
   もしくは４・４″−ターフエニレン基をあらわし、Ａ＿
   １およびＡ＿４は、ハロゲン原子もしくはメチル基を含
   むことあるフエニル基をあらわし、Ａ＿２およびＡ＿３
   は、それぞれ水素原子もしくはフエニル基をあらわす。 また、Ａ＿１とＡ＿２とＡ＿３もしくはＡ＿３とＡ＿４
   とが、それぞれ合体しベンゼン環もしくはナフチレン基
   を形成する場合も含む。）をもつてあらわされる新規フ
   タリド誘導体。２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＿１およびＡ＿４は、ハロゲン原子もしくは
   メチル基を含むことあるフエニル基をあらわし、Ａ＿２
   およびＡ＿３は、それぞれ水素原子もしくはフエニル基
   をあらわす。 また、Ａ＿１とＡ＿２、Ａ＿２とＡ＿３もしくはＡ＿３
   とＡ＿４とが、それぞれ合体しベンゼン環もしくはナフ
   チレン基を形成する場合も含む。）をもつてあらわされ
   る無水フタル酸誘導体と、一般式Ｈ＿２Ｎ−Ｒ−ＮＨ＿
   ２ （III） （式中Ｒは、メチル基もしくはメトキシ基を含むことあ
   る１・４−フエニレン基、４・４′−ビフエニル基もし
   くは４・４″−ターフエニレン基をあらわす。 ）をもつてあらわされる芳香族ジアミンとを弱塩基性有
   溶媒中で縮合せしめ、ついで、脱水剤で処理することを
   特徴とする一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ａ＿１、Ａ＿２、Ａ＿３、およびＡ＿４は
   前記に同じ。 ）をもつてあらわされる新規フタリド誘導体の製造法。
   ３ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、メチル基もしくはメトキシ基を含むこと
   ある１・４−フエニレン基、４・４′−ビフエニレン基
   もしくは４・４″−ターフエニレン基をあらわし、Ａ＿
   １およびＡ＿４は、ハロゲン原子もしくはメチル基を含
   むことあるフエニル基をあらわし、Ａ＿２およびＡ＿３
   は、それぞれ水素原子もしくはフエニル基をあらわす。 また、Ａ＿１とＡ＿２、Ａ＿２とＡ＿３もしくはＡ＿３
   とＡ＿４とが、それぞれ合体しベンゼン環もしくはナフ
   チレン基を形成する場合も含む。）をもつてあらわされ
   る新規フタリド誘導体を使用することを特徴とする有機
   材料の着色法。