JPS6019330B2 - ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無機充填材、特にガラス繊維を添加したポリオ
レフィン組成物に関するものであり、さらに詳しくは表
面にエチレン−酢酸ビニル共重合体の層を有する無機充
填材を含有するポリオレフィン組成物に関する。

ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに
無機充填材、特にガラス繊維を加えて加熱熔融しポリオ
レフィン組成物を製造することは広く知られている。

またポリオレフィンと無機充填材、特にガラス繊維との
接着力を向上するために、ポリオレフィンに種々の変性
を行なう方法、あるいは無機充填材、特にガラス繊維に
種々の処理を行なう方法も知られている。例えば、ポリ
オレフィンにアクリル酸（椿公昭４５−３６４２１号公
報、特公昭４９−１５４６７号公報）、マレィン酸（特
公昭４９−４８２２号公報、特公昭４９一４９０２ｙ号
公報）、ェンドーシスービシクロ〔２，２，１〕−５−
へプテンー２，３−無水ジカルボン酸（特公昭４９−７
３３４号公報）などをグラフトすることによってポリオ
レフィンの分子鎖中に極性基を導入する方法、あるいは
ガラス繊維の表面を有機シラン化合物（特公昭４５−３
６４２１号公報、特公昭４９一４９０２ｙ号公報）、酢
酸ビニル樹脂あるいはエチレンーアクリル酸メチル共重
合体（特公昭４９−７３３４号公報）等で処理する方法
等が知られている。またこのようにして得られた変性ポ
リオレフィンと表面処理をしたガラス繊維とを組合わせ
ることによって得られたポリオレフィン組成物は衝撃強
度、耐熱性、剛性などが大中に改善され種々の用途に使
用されている。しかしながら、このポリオレフイン組成
物は耐水性が充分でなく、水の存在下で長時間使用する
とガラス繊維とポリオレフィンとの接着力が低下するの
でその用途が制限されている。本発明者らはこれら機械
的特性のほか耐水性にも優れたポリオレフィン組成物を
開発するため種々研究した結果、表面にエチレン−酢酸
ビニル共重合体の層を有する無機充填材、特にガラス繊
維を含むポリオレフィン組成物が耐水性に優れているこ
とを見出し本発明を完成した。すなわち、本発明は機械
的特性のほか耐水性にも優れたポリオレフィン組成物を
提供することを目的とする。

上記の目的は、ポリオレフインに不飽和カルボン酸もし
くはその機能談導体を化学的に結合させた変性ポリオレ
フィンと表面にエチレン−酢酸ビニル共重合体の層を有
する無機充填材とからなるポリオレフィン組成物により
達成されるが、場合によっては未変性のポリオレフイン
をさらにこれに混合することができる。

本発明に使用するポリオレフィンとしては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン−１などのオレフイン
重合体、エチレンープロピレソ共重合体、プロピレンー
プテン共重合体などのオレフィン共重合体及びこれらの
混合物である。

本発明に使用する変性ポリオレフィンは、前記のボリオ
レフィンに不飽和カルボン酸又はその機能誘導体を加え
てラジカル発生剤の存在下又は不存在下で反応を行うこ
とによって、ポリオレフィンの分子鎖中に不飽和カルボ
ン酸又はその機能譲導体を化学的に結合せしめることに
よって得られた変性ポリオレフィンである。不飽和カル
ボン酸としてはマレィン酸、アクリル酸、メタクリル酸
、ィタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロトン酸、
インクロトン酸などのＱ−Ｂ不飽和カルボン酸、エンド
ーシスービシクロ〔２，２，１〕−５ーヘプテンー２，
３ージカルボン酸、シス−４ーシクロヘキセンー１，２
ージカルボン酸などの環内にシス型二重結合を持つ脂環
式カルボン酸或いはエンドーシスービシクロ〔２，２，
１〕−１，２，３，４，７，７ーヘキサクロロ−２−へ
プテンー５，６ージカルボン酸などのこれら不飽和カル
ボン酸のハロゲン置換体などである。又不飽和カルポン
酸の機能誘導体としては、酸無水物、ェステル、ァミド
などが挙げられる。これら不飽和カルボン酸のェステル
、アミドなどを使用する場合には、不飽和カルボン酸の
ェステル、アミドなどそのものを使用すること以外に、
不飽和カルボン酸またはその酸無水物をポリオレフィン
に付加する際に、予かじめ又は反応の途中において、ア
ルコール、アミン、アミノアノレコ−′レ、アミノシラ
ン化合物或いはェポキシ化合物などの機能誘導体生成用
化合物を添加してもよく、又反応終了後に添加してェス
テル化、アミド化を行ってもよい。アルコール、アミン
としては多価アルコール、多価アミン及びアミノシラン
化合物が有効であり、特に多価アルコールとしてはエチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレン
グリコール、グリセリン、ベンタェリスリトール及び分
子量４０，０００以下のポリエチレングリコール、多価
アミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、／ぐラフエニレンジアミ
ン、ベンジジン、ジエチレンテトラミン、テトラメチレ
ンベンタミン及び分子量４０，０００以下のポリエチレ
ンイミン、アミノアルコールとしてはエタノールアミン
、３ーアミノ−１ーブロパノール、アミノシランとして
はｙーアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（８ー
アミノエチル）一ｙ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ一（６−アミノエチル）−ｙ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシランなどである。

又、ェポキシ化合物としてはビスフェノール型ェポキシ
樹脂、例えば、商品名 Ｅｐｉｃｏｌｏｎ４０３０，４
０５０，７０５０、Ｅｐｉｋｏに １００４，１００７
，１００９、〜ａｉｄｉｔｅ６０８４，６０９７，６０
９９、Ｄｏｗ６６４，６６７等、及びェポキシシラン化
合物、例えば８−（３，４ーヱボキシシクロヘキシル）
−エチルトリメトキシシラン、ｙーグリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランなどである。これらの化合物の添
加は変性時或いは加工時に発生する刺激臭を防止する効
果があり、又組成物の接着力を向上する。ポリオレフィ
ンに結合させる不飽和カルボン酸またはその機能譲導体
の量はポリオレフィン１００部に対して０．０１〜３の
重量部（以下これを重量％という）であり、好ましくは
０．０５〜１０重量％である。

またポリオレフィンに不飽和カルボン酸またはその機能
誘導体を化学的に結合する方法は、公知の各種の方法が
適用できる。例えばポリオレフィンに不飽和カルボン酸
またはその機能譲導体を加えそのま）または水中あるい
は有機溶媒中で、ラジカル発生剤の存在下または紫外線
、電子線、Ｘ線、ガンマ線等を照射しながら反応させる
ことにより変性ポリオレフィンを得ることができる。特
に工業的に好ましい方法は、ポリオレフィンに不飽和カ
ルボン酸またはその機能誘導体およびラジカル発生剤、
例えばジターシャリープチルパーオキサイド、ジクミル
／ぐーオキサイド、ベンゾイルパーオキサィド等を加え
て押出機、バンバリミキサ、射出成形機などの中で加熱
溶融する方法である。この場合も不飽和カルポン酸にそ
の機能議導体を生成することのできる化合物、例えば前
記のようなアルコール類、アミン類、シラン類、ェポキ
シ化合物等を適宜に共存させることができる。これによ
りカルボン酸の刺激臭の発生を防止することができると
共に得られた組成物の接着性が向上する。本発明に用い
られる無機充填材としては、ガラス繊維が特に好ましい
が、ガラス粉末、アスベスト、シリカ、ァルミナ、タル
ク、クレー、炭酸カルシウム、石こう、無水硫酸カルシ
ウム、義母、酸化鉄あるいは炭酸繊維などである。

ガラス繊維、ガラス粉末、シリカなどはその表面を有機
シラン化合物、例えばアミ／シランなどで処理すること
が望ましい。本発明の特徴はこのような無機充填材をさ
らにエチレン−酢酸ビニル共重合体で処理してその表面
に該重合体の層を形成する点にある。

こ）で用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体として
は、エチレン／酢酸ビニルの比が１０／９０〜９０／１
０（重量比）のものが好ましい。特に乳化重合によって
得られたエチレン／酢酸ビニルの比が１０／９０〜３５
／６５のエチレン−酢酸ビニル共重合体の水性ェマルジ
ョンあるいは塊状重合法によって得られた上記比が６５
／３５〜９０／１０のエチレン−酢酸ビニル共重合体の
溶液を使用するのが好ましい。無機充填材の表面にエチ
レン一驚酸ピニル共重合体の層を形成させる方法は、無
機充填材を上記のェマルジョンもしくは溶液に浸潰した
あとで乾燥する方法、または無機充填材に上記のェマル
ジョンまたは溶液を頃霧して乾燥する方法などが用いら
れる。本発明のポリオレフィン組成物は、変性ポリオレ
フィンにこのようにして得られたエチレン−酢酸ビニル
共重合体の層を表面に有する無機充填材を加えて加熱溶
融することによって得られる。

加熱溶融にはタンブラーミキサー、リボンブレンダー・
ヘンシェルミキサー、押出成形機、射出成形機などを用
いるのが工業的には適当である。この場合、未変性のポ
リオレフィンを追加して加熱溶融することもできる。さ
らに本発明のボリオレフィン組成物は、ポリオレフィン
、不飽和カルボン酸またはその機能誘導体または不飽和
カルポン酸とその機能誘導体生成用化合物、ラジカル発
生剤およびエチレン−酢酸ビニル共重合体を表面に有す
る無機充填材を同時に加熱溶融することによっても得る
ことができる。

無機充填材の添加量は、目的とするオレフィン組成物の
種類によっても異なるが、通常はポリオレフイン組成物
１０の重量部に対して１〜７の重量部である。

本発明のポリオレフィン組成物は、必要に応じて通常用
いられる安定剤、抗酸化剤、帯電防止剤、界面活性剤、
他の無機充填材、顔料などを含有することができる。

このようにして得られた、本発明のポリオレフィン組成
物は従来のポリオレフィン組成物に比較して接着強度お
よび耐水強度が大中に向上される。

さらに無機充填材にガラス繊維を使用した場合には従来
の酢酸ビニル樹脂を表面に有するガラス繊維を使用した
場合に比較して機械的強度が大中に向上すると共に耐水
性が極めて向上する。

特に長時間水と接触する状態に置かれた場合にも初期の
引張り強度を維持するという優れた効果を有する。以下
実施例をもって本発明を詳細に説明するが、実施例にお
ける試験法は下記の方法により行なったものである。

引張強度：ＡＳＴＭＤ６３８ 曲げ強度及び曲げ弾性率
：ＡＳＴＭＤ７９０、アィゾット衝撃強度：ＡＳＴＭＤ
２５０熱変形温度：ＡＳＴＭＤ６４８。

又耐ふっとう水試験は、試験片をふっとう水中に２０畑
時間浸潰した後引張強度（ＡＳＴＭＤ ６３８）を測定
し、浸贋前の測定値に比べて低下したかどうかの判定を
行った。実施例 １ 粉末状の結晶性ポリプロピレン（肌＝１．５）４，００
０夕に、エンドーシスーピシクロ〔２，２，１〕−５−
へプテンー２，３一無水ジカルボン酸２０夕、ジターシ
ャリーブチルパーオキサィド５夕を加え、ヘンシェルミ
キサ−で十分混合したのち、スクリュー直径４０柳の押
出機を通して２５０℃で縞練し、上記不飽和カルボン酸
を化学的に０．２５重量％含有する変性ポリプロピレン
のべレットを得た。

この変性ポリプロピレンベレツトに、あらかじめ水性ヱ
マルジョンのエチレン−酢酸ビニル共重合体〔エチレン
／酢酸ピニルの比、２０／８０（重量比）〕からなるバ
インダーで表面処理したガラス繊維１，０００夕を加え
、ヘンシヱルミキサーで十分混練したのち、スクリュー
直径４仇駁の押出機を通して２５０ｏｏで糧糠しべレッ
トに形成した。該べレットを４オンススクリュータイプ
射出成形機により樹脂温度２８０℃、金型温度５０ｏｏ
の条件で、前記の試験法に則つとり試験片を成形し、物
性測定を行い、その結果を第一表に示した。表から明ら
かなように優れた各機械的性質を示すと共に耐ふっとう
水性は殆んど低下しないことが分る。実施例 ２ 実施例１のエンドーシスービシクロ〔２，２，１〕−５
−へプテン−２，３−無水ジカルボン酸の代りに、エン
ド−シスービシクロ〔２，２，１〕−５−へプテン−２
，３一驚水ジカルボン酸を用いた以外は実施例１とは全
く同様にして試験片を成形し、物性測定を行った結果を
第一表に示した。

表から明らかなように、実施例１と同様本発明の組成物
は優れた性質を示すことが分る。比較例 １ガラス繊維
のバインダーとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体の代
りに、酢酸ビニルを使用した以外は実施例１と全く同様
にして試験片を成形し、物性測定を行った結果を第一表
に示した。

比較例 ２ガラス繊維のバインダーとしてエチレン−酢
酸ビニル共重合体の代りに、ェポキシ樹脂を用いた以外
は、実施例１と全く同様にして試験片を成形し、物性測
定を行った結果を第一表に示した。

比較例 ３実施例１のエンドーシスービシクロ〔２，２
，１〕−５ーヘプテンー２，３−無水ジカルボン酸の代
りに無水マレィン酸を用いた以外は、実施例１と全く同
様にして試験片を成形し、物性測定を０行った結果を第
一表に示した。

参考例 実施例１において、エンドーシスービシクロ〔２，２，
１〕−５−へプテン−２，３一驚水ジカルボン酸で変性
しない結晶性ポリプロピレンをタ使用した以外は、実施
例１と全く同様にして試験片を成形し、物性測定を行っ
た結果を第一表に示した。

実施例 ４ 実施例１において、変性ポリプロピレンとガラス繊維の
混合比を変えた以外は、実施例１と全く同様にして試験
片を成形し、物性測定を行った結果を第二表に示した。

なお、結晶性ポリプロピレンに対するエンドーシスービ
シクロ〔２，２，１〕−５ーヘプテンー２，３一無水ジ
カルボン酸の比率は実施例１と同じである。第 一 表 実施例 ５ 実施例１において得られた変性ポリプロピレン４，００
０夕の代り‘こ、未変性の結晶性ポリプロピレン及び変
性ポリプロピレンの混合物を使用し、その使用量を第二
表に示すように変えた以外は実施例１と全く同様にして
試験片を成形し、その物性測定を行った結果を第二表に
示した。

実施例 ６ 実施例１の結晶性ポリプロピレンの代りに低圧法ポリエ
チレン（ＭＩ＝７．０、密度＝０．９５５）を用いた以
外は、実施例１と全く同様にして試験片を成形し、その
物性測定を行った。

その結果を第三表に示す。第二表 第三表 実施例 ７ 実施例１で得られたエンドーシスービシクロ〔２，２，
１〕−５ーヘプテンー２，３一驚水ジカルボン酸を化学
的に０．２５重量％含有する変性ポリプロピレンのべレ
ットにその変性ポリプロピレンに含まれる全力ルボン酸
（０．８５重量％・・・・・・…化学的に結合していな
い０．６の重量％を含む）と等モル量のエチレングリコ
ール、エチレンジアミン、エタノールアミン、ｙーアミ
ノプロピルトリエトキシシラン及びピスフェノール型ェ
ポキシ樹脂（商品名 Ｅｐｉｃｏｌｏｎ４０５０）を各
々上記の変性ポリプロピレンと混合し、２００℃に設定
した押出機を通して反応させ、各種機能誘導体変性ポリ
プロピレンのべレットを得た。

次いで、このべレット４，０００のこ対して実施例１で
用いたガラス繊維１，０００夕を用い、実施例１と同様
にして試験片を成形し、その物性の測定を行った。その
結果を第四表に示す。表から明らかな通り、優れた機械
的性質を示すと共に、耐ふっとう水性は殆んど低下しな
いことが分る。なお、実施例１その他において変性反応
時及び試験片の成形中に発生する刺激臭は、本実施例の
試験片成形時には、全く感じられなかった。第四表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフインに不飽和カルボン酸もしくはその機
   能誘導体を化学的に結合させた変性ポリオレフインと表
   面にエチレン−酢酸ビニル共重合体の層を有する無機充
   填材とからなるポリオレフイン組成物。 ２ 機能誘導体が不飽和カルボン酸による変性反応の途
   中または後に生成されるものである特許請求の範囲１に
   記載のポリオレフイン組成物。