JPS60190597A - Surface treated steel sheet for welded can and its production - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a titled steel sheet having excellent weldability, painting performance and corrosion resistance by forming successively a Cr plating layer, a tin plating or tin-Ni alloy plating layer thereon and further a chromium hydroxide layer thereon on one surface of the steel sheet. CONSTITUTION:An intended surface-treated steel sheet for a welded can is obtd. by forming 30-300mg/m<2>, per one surface, Cr plating layer, 10-500mg/m<2> tin plating layer or tin-Ni alloy layer thereon and further 2-18mg/m<2>, in terms of Cr, Cr hydroxide layer thereon on the surface of a steel sheet. Said tin-Ni alloy layer contains 20-60wt% Ni. The formation of particularly the 2nd tin plating layer in the formation of the above-described plating layers is characterized by selecting the tin ion concn. to about <=1/3 the concn. normally used in a known tin plating bath. The current efficiency for deposition of tin is thus made about <=60%. The Cr hydroxide is peeled and the Cr plating surface is activated by decreasing the current efficiency, by which the good surface appearance and uniform coating of tin are obtd.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、優れた溶接性、塗装性能、両全性をもつ溶接
缶用表面処理鋼板及びその製造方法に関する。より詳し
くは鋼板表面上に第１層として金属クロム、その上に第
２層として錫又は錫・ニッケル合金、更（二その上（１
第３層としてクロム水和酸化物（以下、その量を表わす
場合はクロム換算で示す）からなることを特徴とする電
気抵抗による溶接缶用表面処理鋼板及びその製造方法で
ある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a surface-treated steel sheet for welded cans having excellent weldability, coating performance, and integrity, and a method for manufacturing the same. More specifically, metal chromium is used as the first layer on the surface of the steel plate, tin or a tin-nickel alloy is used as the second layer, and
The present invention relates to a surface-treated steel sheet for welded cans by electrical resistance, and a method for producing the same, characterized in that the third layer is made of chromium hydrated oxide (hereinafter, the amount thereof is expressed in terms of chromium).

従来、製缶用表面処−理鋼板としては電気錫メッキ鋼板
（以下、ブリキと呼ぶ）と金属クロム、クロム水和酸化
物の２層よりなる電解クロム酸処理鋼板（以下、ＴＦＳ
−ＣＴと呼ぶ）が一般的（二条用されている。このうち
、ブリキはその優れた耐食性２表面光沢、半田性２表面
潤滑性、及び接触電気抵抗が低く電気抵抗による溶接性
が良好なことなどの理由により、古くから缶用材料の主
流として重重」性、ＤＩ缶（絞り加工としごき加工によ
り形成される缶）、溶接缶（１最も多く使われてきたが
、メッキに使用される錫は年々高騰し、缶用１料として
は高価なものとなってきた。一方、ＴＦＳ−ＣＴはブリ
キより安価な材料として約２゜午前（＝開発され、その
後接着による製缶法の開発（二より、ブリキ代替の缶用
材料として年々使用量が増大して来ている。Conventionally, the surface-treated steel sheet for can manufacturing is electrolytic chromic acid treated steel sheet (hereinafter referred to as TFS), which is made of two layers: electrolytic tin-plated steel sheet (hereinafter referred to as tinplate) and metallic chromium and chromium hydrated oxide.
-CT) is commonly used (two strips are used. Among these, tinplate has excellent corrosion resistance, 2) surface gloss, solderability, 2) surface lubricity, and low contact electrical resistance and good weldability due to electrical resistance. Due to these reasons, since ancient times the main materials for cans have been heavy, DI cans (cans formed by drawing and ironing), welded cans (1), which have been used most often, but tin used for plating The price of TFS-CT has soared year by year, and it has become expensive as a single material for cans.On the other hand, TFS-CT was developed as a material cheaper than tinplate at about 2 degrees, and later the can manufacturing method using adhesive was developed. Therefore, its use as a material for cans instead of tinplate is increasing year by year.

ところが、優れた耐食性、塗料密着性をもち接着缶用材
料として実績のあるＴＦＳ−ＣＴを溶接缶用材料として
使用しようとした場合、塗装時（溶接部（−は塗膜を付
けない）の加熱（二よって金属クロム表面、及びクロム
水和酸化物が電気抵抗の高いクロム酸化物に変質するた
め表面皮膜を溶接前に機械的研削などの手段で除去する
必要があった。溶接前に皮膜を除去することは、製缶コ
スト上の不利ばかりでなく溶接部の耐食性の低下、除去
されたクロム粉の飛散（＝よる衛生上の問題があり、表
面皮膜を除去することなく溶接できる溶接缶用材料が強
く望まれていた。However, when trying to use TFS-CT, which has excellent corrosion resistance and paint adhesion and has a proven track record as a material for adhesive cans, as a material for welded cans, heating of the welded area (- means no coating is applied) occurs during painting. (2) Because the metal chromium surface and chromium hydrated oxide transform into chromium oxide with high electrical resistance, it was necessary to remove the surface film by means such as mechanical grinding before welding. Removal is not only disadvantageous in terms of can manufacturing costs, but also reduces the corrosion resistance of the welded area and causes sanitary problems due to scattering of the removed chromium powder.For welded cans that can be welded without removing the surface film Materials were highly desired.

そこで、ＴＦＳ−ＣＴ系材料の溶接性を向上させる試み
として、例えば（１）鋼板表面（二３〜４０ｍ９／イの
金属クロム層、その上部（＝金属クロム換算で２〜１５
　ｍｇ／ｄのクロム酸化物を主体とする非金属クロム層
をポーラス状にしたクロムメッキ！ｆ１１１板（特開昭
５５−３１１２４）、（２１硫酸根、硝酸根。Therefore, as an attempt to improve the weldability of TFS-CT materials, for example, (1) a metal chromium layer of 23 to 40 m9/i on the surface of the steel plate, and a metal chromium layer on the surface (=2 to 15
Chrome plating with a porous non-metallic chromium layer mainly composed of mg/d chromium oxide! f111 plate (JP-A-55-31124), (21 sulfate root, nitrate root.

塩素イオン等の陰イオンを意図的には添加しないクロム
酸２重クロム酸などを主成分とする水溶液中で片面当り
０．５〜３０　Ｔｄｇ／ｌｔの金属クロム、金属クロム
換算で２〜５０　””Ｊ／’ｔｆのクロム水和酸化物を
主成分とするティンフリースチール（特開昭５５−１８
５４２　）　、［３１クロムめっき銅板（−２０％以下
の調＋ｔｊ圧延を行うことを特徴とするクロムメッキ鋼
板（特開昭５５−４８４０６）などが提案されている。0.5 to 30 Tdg/lt of metallic chromium per side in an aqueous solution mainly composed of chromic acid dichromic acid, etc. without intentionally adding anions such as chlorine ions, 2 to 50 Tdg/lt in terms of metallic chromium. "Tin-free steel whose main component is chromium hydrated oxide of J/'tf
542), [31 Chrome-plated copper plate (Chrome-plated steel plate characterized by performing +tj rolling of -20% or less), etc. have been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 55-48406).

これらの’ｒ　］！’　Ｓ　Ｃ’Ｊ、’にＪ６いて、偽
接性向上を達成するための技術思想は次のよう（−説明
されＣいる。These 'r]! The technical idea for achieving improvement in pseudo-connectivity in 'SC'J,' is as follows (-explained).

即ち、上記引例（１１，ｆ３＋ｉ二おいては金属クロム
層１１体が溶接開始１１゛１後の溶接磁流通過を阻害し
ているので、鋼板表面上（−おいて素地鋼の露出面積を
多くするため、金ＩＢ、、クロム目付批を少くしたり、
金属クロムの［」付１．１．の多い場合でも調ｌ百圧延
（二より鋼板（二若十の伸び（二よる′４裂を与えると
いうものである。しかしながら、ｊＹＧ接性を向上させ
るため、単（二金属クロム囁を少くしたり、鋼板に伸び
を与えて金属クロム層に亀裂を生せしめたりすることは
、それだけＴＦＳ−ＣＴとしての耐食性の低下がまぬが
れ難いばかりでなく、ＴＦＳ−ＣＴを塗装して使う場合
には焼付加熱時（二電気抵抗の高い鉄酸化物が生成しや
すくなり１、溶接性は逆効果となるという問題点をかか
えている。前述の引例（２）においてもクロム永和酸化
物肋の質的改善（二よる金属クロム目付量の減少が可能
となり、溶接性の向上がもたらされたと述べられている
ことから技術思想は引例ｆｉ＋、　（３１と同じである
が、いずれも塗装加熱時に生成する゛電気抵抗の高いク
ロム１′１９化物自体を抑制する必要があるとの観点に
着目して溶接性向上を試みようとしたものではない。In other words, in the above cited example (11, f3+i2), the 11 metal chromium layers obstruct the passage of the welding magnetic current after the start of welding (11゛1), so the exposed area of the base steel on the steel plate surface (-) is increased. In order to reduce the weight of gold IB and chrome,
1.1. Even in cases where there is a large If the steel plate is stretched and the metal chromium layer is cracked, not only will the corrosion resistance of the TFS-CT deteriorate, but if the TFS-CT is used after being painted, it will cause additional heat during sintering. When (2) iron oxides with high electrical resistance are easily generated (1), weldability is adversely affected. Since it is stated that the metal chromium weight can be reduced due to the second chromium coating and improved weldability, the technical philosophy is based on the reference fi+ (same as 31, but in both cases the electricity generated during coating heating is This is not an attempt to improve weldability by focusing on the need to suppress chromium 1'19 compound itself, which has high resistance.

一方、錫メツキ系の溶接缶用材料としてはｊｌｉｆｌ　
）Ｊ□＜表面（二従来のブリキ錫目付量（二比較して錫
メツキ量を少くした極薄錫メツキ系鋼板が知られている
。On the other hand, jlifl is a material for tin-plated welded cans.
)J□<Surface (2) Tin coating amount of conventional tin plate (2) An ultra-thin tin-plated steel sheet with a smaller amount of tin plating is known.

しかしながら、溶接缶用材料として使用されるにあたり
殆どの場合、塗装時（＝加熱されるため低融点金属であ
る錫は素地ｆｉｆｌｊと鉄・鉢１合金化を起し易く、溶
接性向上に寄与しているとされる錫の減少は避けられな
いという問題を抱えていた。本発明はこうした従来のＴ
ＦＳ−ＣＴ系材料がもつ塗装加熱時における電気抵抗の
高いクロム酸化物の生成の問題、又極：ＪνＸ　ｇメッ
キ系材料がもつ錫と素地鋼が鉄・錫合金化し易いという
問題な−早じ解決した溶接缶用表向処理鋼板を提供する
ものである。However, in most cases when used as a material for welded cans, tin, which is a low melting point metal, tends to form an alloy with the base metal during painting (= heating), which contributes to improved weldability. However, the present invention solves the problem of unavoidable reduction in the amount of tin that is believed to be present in conventional T.
There is the problem of the formation of chromium oxide with high electrical resistance during coating heating of FS-CT type materials, and the problem of the tin and base steel of JνX g-plating type materials being easily formed into iron-tin alloys. The present invention provides a surface-treated steel sheet for welded cans that solves the problem.

従来のＪ’　Ｆ　Ｓ　−ＣＴ系溶接缶用祠料を塗装加熱
後（二溶接製＜’Ｇしようとすれば、表面皮膜を研削除
去しなければ商用的に満足な溶接はできないことは、既
（′−述べたが、その１皇因として（１）全１ｉ４クロ
ム表面に電気抵抗の高いクロム酸化′向が生じる。（２
）クロム水和酸化物が加熱により脱水され、より電気抵
抗の高いクロム酸化物（二液＄１する。（３）金属クロ
ム層に在社するメッキピンホールを通じて露出している
素地鋼表面に電気抵抗の高い鉄酸化物が生じる。などが
挙げられる。これら溶接性を低下させる原因のうち＋１
１．　（３１は特（二大きいことが判った。しかしなが
ら、原因（１１は金属クロムの加熱（二よる電気抵抗の
高いクロム酸化物の生成という金属クロムの本質に由来
するものであり、その解決（＝は多大な苦心を要したが
、結局、金属クロム表面に僅かな錫又は錫・ニッケル合
金層を存在せしめることにより金属クロム表面の酸化を
大１」に抑制できることを見い出した。更Ｃ二、好都合
なことは金属クロム上に錫又は錫・ニッケル合金層を施
そうとすれば必然的（二金属クロム層のピンホールを通
じて露出している素地鋼表［′ＩＦｉ上にも錫又は錫・
ニッケル合金が付着することとなり原因（３）の解決（
二も効果的となる。It is already known that commercially satisfactory welding cannot be achieved unless the surface film is removed by polishing if the conventional J'F S-CT type welding can abrasive is applied after coating and heating (double welding). ('- As mentioned above, one of the main causes is (1) chromium oxidation, which has high electrical resistance, occurs on all 1i4 chromium surfaces. (2
) The hydrated chromium oxide is dehydrated by heating to form a chromium oxide with higher electrical resistance (two-part $1). Iron oxide with high resistance is generated. Among these causes of deterioration of weldability, +1
1. (31 was found to be particularly large. However, the cause (11) originates from the essence of metallic chromium, which is the formation of chromium oxide with high electrical resistance due to heating of metallic chromium. It took a great deal of effort, but in the end, it was discovered that the oxidation of the chromium metal surface could be suppressed to a large extent by creating a small layer of tin or a tin-nickel alloy on the surface of the chromium metal. This is inevitable if you try to apply a tin or tin-nickel alloy layer on metallic chromium (the base steel surface exposed through the pinhole in the bimetallic chromium layer).
Solving cause (3) as nickel alloy adheres (
Both are effective.

更に、錫メッキ層又は錫・ニッケル合金層は下層に金属
クロムが介在することにより、素地≦：′Ｉとの合金化
が著しく抑制され塗装加熱を受けた後も、錫又は錫・ニ
ッケル合金メッキ層自体のもつ良好な溶接性を維持して
いるという利点をもっているのであり、鋼板上に錫又は
錫・ニッケル合金メッキ層が直接施されている場合より
も、実際に・−ａ装加熱された後の溶接性において格段
に優れているのである。Furthermore, due to the presence of metallic chromium in the lower layer of the tin plating layer or the tin/nickel alloy layer, alloying with the base material≦:'I is significantly suppressed, and even after being subjected to coating heating, the tin or tin/nickel alloy plating does not occur. This has the advantage of maintaining the good weldability of the layer itself, and is more effective than when a tin or tin-nickel alloy plating layer is applied directly on a steel plate. It has much better subsequent weldability.

即ち１本発明は鋼板表面呪′″−３０〜３００−儒のク
ロムメッキ層と、該クロムメッキ層Ｅ（二片面当り１０
〜５００　ＴＪ’：ｌＡｔの錫メッキ層か又は錫・ニッ
ケル合金メッキ層と、更（＝その上Ｃニクロム換算で片
面当り２〜ｉ　ｓ　ｍＬＪＡｌｆのクロム水和酸化物層
か形成されたことを特徴とする溶接缶用表面処理鋼板で
ある。前述］Ｏ〜５００ｍβの錫・ニッケル合金メッキ
層とはニッケルを２０〜６０重量％含有するものである
。That is, 1 the present invention has a chromium plating layer with a steel plate surface temperature of -30 to 300 -F, and the chromium plating layer E (10
A tin plating layer of ~500 TJ':lAt or a tin-nickel alloy plating layer and a chromium hydrated oxide layer of 2~i s mLJAlf per side in terms of C nichrome were formed thereon. This is a surface-treated steel sheet for welded cans.The tin-nickel alloy plating layer of 0 to 500 mβ contains nickel in an amount of 20 to 60% by weight.

尚、本発明でいう「錫・ニッケル合金」とは、錫イオン
とニッケルイオンを含むメッキ浴から陰極電解によって
得られる錫とニッケルの共析物を含めたものを意味して
おり、必ずしも化学量論ｌＺ基づいて特定の組成比をも
つ錫・ニッケル合金（例えば、ＮｉＳｎ　、　Ｎｉ　ａ
ｓｒｌ　、　Ｎｉ３Ｓｎ２．　Ｎｉ３Ｓｎ４　など）だ
けを指しているものではない。通常、メッキ（＝よって
得られる共析物を含めて「合金」と称すことも一般的（
−行われているので、ここでは合金という表現を用いた
。In addition, the term "tin-nickel alloy" as used in the present invention includes a tin and nickel eutectoid obtained by cathodic electrolysis from a plating bath containing tin ions and nickel ions, and the stoichiometric amount is not necessarily Tin-nickel alloys with specific composition ratios based on theory (e.g., NiSn, Nia
srl, Ni3Sn2. It does not refer only to Ni3Sn4, etc.). Usually, it is also common to refer to the term "alloy" including the eutectoid obtained by plating (=
-The expression "alloy" is used here because it is carried out.

本発明の溶接缶用表＋ｌｉｉ処理鋼板の実施において、
クロムメッキ層１−１＝錫、又は譬１・二・ソケル合金
層を均一（ユ被覆し、且つクロム面へ良好（＝密着させ
ることは重要なことであるが、後述する方法（二よって
始めて本発明の溶接缶用表面処理銅板が得られる。In implementing the welded can table +lii treated steel plate of the present invention,
Chromium plating layer 1-1 = tin, or it is important to uniformly (coat) the Sokel alloy layer and have good adhesion to the chrome surface, but it can be done by the method described later (2). The surface-treated copper plate for welded cans of the present invention is obtained.

従来から、クロムメッキ上に錫メッキをすることは非常
に困難とされ、例えば特公昭４８−３５１３６号［クロ
ム−錫二層メッキ方θＺ」、あるいは特公昭３３−１４
５５号［り【ゴム及びクロム合金表面上への各種金属の
鍍金法］など（二その方法が種々提案されている。しか
しながら上記の方法はいずれも本発明（−おける錫メッ
キの実施方法としては不適当である。ｔｑ＋ち、特公昭
４８−３５１３６においては、錫メツキ通電初期（二高
ＩＥ流密度でストライクメッキをした７ｉ＋＝！常の光
沢電流密度で錫メッキを施すというものであるが、スト
ライク電流済度で析出する錫は暗灰色で樹枝状２毛状で
あると記載があるように、本発明のごとく錫量が極めて
少い場合には引き続き光沢電流密度による層を施してス
トライクメッキ層をｐＪ　＋＋；にすることもできず不
都合である　又、特公昭３：３−１４５５号においては
、苛性アルカリ水溶液中で陽極処理するというものであ
るが、陽極処理により第１層のクロムメッキが溶解する
こと、及び醒′１リミアルカリではクロムメッキ表面は
充分活性化されず抽；ｉｉ；の錫メツギｌδン用いた場
合は錫の均一、且つ密着性のある析出は達成されず、メ
ッキ後にメッキ層は指で容易（二擦りとられる状態であ
った。Traditionally, it has been considered very difficult to apply tin plating on chrome plating.
No. 55 [Method of plating various metals on rubber and chromium alloy surfaces] etc. (2) Various methods have been proposed. Inappropriate.tq+, in Japanese Patent Publication No. 48-35136, the initial stage of energization of tin plating (7i+ with strike plating at two high IE current density =!Tin plating is applied at normal gloss current density, It is stated that the tin deposited by the strike current density is dark gray and has a dendritic 2-hair structure, so when the amount of tin is extremely small as in the present invention, a layer with a bright current density is subsequently applied to form a strike plating layer. Also, in Japanese Patent Publication No. 3:3-1455, anodization is performed in a caustic alkaline aqueous solution, but the first layer of chromium plating is The surface of the chromium plated is not sufficiently activated by the alkali, and the uniform and adhesive precipitation of tin cannot be achieved when using the tin tin. The layer was easily rubbed off with fingers.

本発明の溶接缶用表面処理鋼板は、こうした従来のクロ
ム−Ｂｌ二層メッキ技術とは違う独自の方法を見い出し
たことにより始めて得られたものである。The surface-treated steel sheet for welded cans of the present invention was obtained for the first time by discovering a unique method different from such conventional chromium-Bl two-layer plating technology.

次に本発明について更（二詳細に説明する。Next, the present invention will be explained in further detail.

第１層である金ｂｊｔクロム量は片面当り３０〜３００
　ｎ’９’ｙにと規定される。この金属クロム層は缶用
付料としての耐食性、素地鋼の酸化抑制による溶接性向
」二の役割をもっており、３０ηコＶ／ｒ！！未満では
これらの特性の確保が難しくなる。金属クロム量は多く
なる程、上記特性及び素地鋼の酸化抑制効果は向上する
軸回をもつでいるが３００　”ｆｔｙｌをこえると、そ
の効果は飽和するとともに、製造コストも高くなり経済
的でないので上限は３０’０７７１！＄／イとされる。The amount of gold bjt chromium in the first layer is 30 to 300 per side.
n'9'y. This metallic chromium layer has two roles: corrosion resistance as an additive for cans, and welding properties by suppressing oxidation of the base steel, and has a resistance of 30ηV/r! ! If it is less than that, it will be difficult to secure these characteristics. As the amount of metallic chromium increases, the above properties and the oxidation suppressing effect of the base steel improve, but if it exceeds 300 ftyl, the effect becomes saturated and the manufacturing cost increases, making it uneconomical. The upper limit is set at 30'0771!$/i.

より好ましくは７０〜１５０　ＭｆＡｒｔである。More preferably 70 to 150 MfArt.

第２層の錫又は錫・ニッケル合金メッキ層は片面当り１
０〜５ｏ　ｏ　ｗ７ｒｒｔと規定される。錫又は錫・ニ
ッケル合金メッキ量が１０　ｍＶｔｒｔ未満になると、
本発明の主目的である溶接性の向上が達成されない。こ
れは錫又は錫・ニッケル合金メッキが第１層の金属クロ
ムを充分に憶うことができないがらである。又、錫又は
錫・ニッケル合金メッキ量が５　Ｑ　Ｑ　７７１％ｄを
こえると溶接性の向上効果は飽小口してしまいそれ以上
多くしＣも製造コスト」二不利になる。ここで、１０〜
５００　”ｇＡｒｌの錫・ニッケル合金メッキ層とは、
ニッケルを２０〜６０重指％含有するものである。錫・
ニッケル合金メッキとＬ７て安定して得られるニッケル
含有率は２０〜６０１１（量％であり、鍋中にニッケル
を共析させるに従い溶接性は僅かではあるが低下するが
このような錫”ニッケル合金メッキのものも下層に金１
１４％クロノ・を存在させるという本発明独特の皮膜イ
Ａ成によす従来のＴＦＳ−ＣＴに比較して格段に優れた
溶接性をもっている。又、魚肉、肉）頂のような蛋白質
の多い食品に対して、錫・ニッケル合金は極めて安定で
あり、従来のブリキ（二おいてしばしば見られる缶内面
のいわゆるイσ：ｉ、化黒変を生じＩＩＩ：いという利
点をもっている。ニッケル含有率２０〜６０％を外れた
範囲のｉｉ’、４４・ニッケル合金メッキでも本発明の
目的とする諸費性は得られるが、メッキ条件とメッキ合
金糾成比の関係が極めて不安定であり、メツキ済の′山
゛理及び引続き実施されるクロム水和酸化物生成１１が
不安定となるなど工業的製品としては不適当である。又
、亜鉛を鴫に共析させた錫・亜鉛合金を上記錫・ニッケ
ル合金の代り（１施しても溶接性を特徴とする特性は得
られるが、鍋中（二亜鉛を共析させる方法はシアン化亜
鉛浴など特殊な浴（二限定され、製造上不利である。錫
メッキに引続き・ニッケルメッキを重ねるか、或いはそ
の逆を行−っても錫とニッケルは拡散し易く、錫・ニッ
ケル合金を形成するが、製造工程が複雑となる。The second layer of tin or tin-nickel alloy plating layer is 1 layer per side.
It is defined as 0 to 5o o w7rrt. When the amount of tin or tin-nickel alloy plating becomes less than 10 mVtrt,
Improvement in weldability, which is the main objective of the present invention, is not achieved. This is because tin or tin-nickel alloy plating cannot sufficiently retain the first layer of metallic chromium. Furthermore, if the amount of tin or tin-nickel alloy plating exceeds 5QQ771%d, the effect of improving weldability will be exhausted, and if the amount is increased beyond that, the manufacturing cost will be disadvantageous. Here, 10~
What is the 500”gArl tin/nickel alloy plating layer?
It contains 20 to 60 percent nickel. tin·
The nickel content that can be stably obtained with nickel alloy plating and L7 is 20 to 6011 (% by weight), and as nickel is eutectoid in the pot, the weldability slightly decreases, Gold-plated ones also have gold on the bottom layer.
It has much superior weldability compared to conventional TFS-CT due to the unique coating composition of the present invention in which 14% chromocarbon is present. In addition, tin-nickel alloys are extremely stable when it comes to protein-rich foods such as fish and meat. It has the advantage that the cost efficiency that is the objective of the present invention can be obtained even with ii', 44 nickel alloy plating with a nickel content outside the range of 20 to 60%, but depending on the plating conditions and plating alloy The relationship between the composition ratio is extremely unstable, and the plating process and the subsequent chromium hydrated oxide production 11 become unstable, making it unsuitable for use as an industrial product. Instead of the above-mentioned tin-nickel alloy, a tin-zinc alloy that has been eutectoided with zinc can be used in place of the tin-nickel alloy. Special baths such as (limited to two) are disadvantageous in manufacturing.Even if tin plating is followed by nickel plating, or vice versa, tin and nickel will easily diffuse, forming a tin-nickel alloy. However, the manufacturing process becomes complicated.

第３層のクロム水和酸化物は２〜Ｌ８ｍパに規定される
。この第３層の目的は従来のＴ　Ｆ　Ｓ　−ＣＴにおけ
るクロム水和酸化物の役割と同じであり、第１．２１ｔ
ｌｉ口よっても完全に達成し得ないメッキピンホールの
封孔（二よる耐食性の確保、及びくβ装性能の確保であ
る。２ηバカ＋ｆ未論では溶接性は優れているが耐食性
、・明装性能が得られない。１８２・・ゾ／ｒＩｌをこ
えると耐食性、９β装性能は良好であるが溶接性が低ド
するので１８　”１Ａｒｉ以下どする。より好ましくは
４〜１２Ｐバである。The third layer of hydrated chromium oxide is defined as 2 to L8 mpa. The purpose of this third layer is the same as the role of hydrated chromium oxide in conventional T F S -CT, and the 1.21t
The sealing of plating pinholes, which cannot be completely achieved even with lithography, is to ensure corrosion resistance and β-plating performance. If it exceeds 182.../rIl, the corrosion resistance and 9β mounting performance will be good, but the weldability will be poor, so it should be less than 18"1Ari. More preferably, it is 4 to 12P.

本発明の実施にあたっては、まずｇｉｒｉｉ板表面を公
知の方法（二より脱脂、酸洗した後、フ２１（水クロム
酸を主体としメッキ助剤として少ｆ１４−の硫酸、硫１
俊塩。In carrying out the present invention, first, the surface of the plate was degreased and pickled using a known method (two-layer degreasing and pickling, followed by a coating film containing hydrochromic acid as a main ingredient, a small amount of sulfuric acid as a plating aid, and sulfuric acid as a plating aid).
Toshio.

弗酸、弗化物、珪弗化物、　イｉｌ弗化物のうちの１柚
又はそれ以上を含む公知のクロムメッキ浴（又は電解ク
ロム酸処理浴とも呼ばれる）中でｔｉｉｌｌ板を陰極と
して第１層である３０〜３　Ｑ　Ｑ　Ｍ〆Ｒの金属クロ
ム層を得る。この第１層である金属クロム層上にはクロ
ム析出過程の中間還元生成物であるクロム水和酸化物が
必ず形成される′。このクロム水相酸化物は、第２層で
ある錫又は錫・ニッケル合金メッキの金属クロム面への
均一被覆性や密着性をドロ害するので極力少くなるよう
クロムメッキ条件を選定しておく必要があるが、公知の
クロムメッキ技術（−おいてクロム水和酸化物の生成を
少くするメッキ条件は経験上次のことが良く知られてお
り実施も容易である。In a known chromium plating bath (also called an electrolytic chromic acid treatment bath) containing one or more of hydrofluoric acid, fluoride, silicofluoride, and fluoride, the first layer is coated with a tiill plate as a cathode. A metallic chromium layer with a certain 30-3 Q Q M〆R is obtained. On this first layer of metallic chromium, hydrated chromium oxide, which is an intermediate reduction product in the chromium precipitation process, is necessarily formed. This chromium aqueous oxide impairs the uniform coverage and adhesion of the second layer of tin or tin-nickel alloy plating to the metal chromium surface, so it is necessary to select chromium plating conditions to minimize the amount. However, the following plating conditions for reducing the formation of hydrated chromium oxide in known chromium plating techniques are well known and easy to implement.

（］）無水クロム酸濃度：通常のクロムメッキは５０〜
３００１で行われているが、８０〜３００ｇ／ｌのよう
に濃度は高目の方がクロム水和酸化物の生成は少い傾向
（二ある。(]) Chromic anhydride concentration: Normal chromium plating is 50~
3001, but the higher the concentration, such as 80 to 300 g/l, the less chromium hydrated oxide is produced (there are two types).

（２）助剤種類、濃度二代表的なものとし゛Ｃ硫酸があ
る。弗酸、硅弗酸、硼弗酸やそれらのアルカリ金属頃の
単独又は硫酸との併用添加も行われる。(2) Types and concentrations of auxiliary agents.A typical example is sulfuric acid. Hydrofluoric acid, silicofluoric acid, borofluoric acid, and alkali metals thereof may also be added alone or in combination with sulfuric acid.

一般に弗素系の助剤の方が硫酸系の助剤よりもクロム水
和酸化物の生成を少くする傾向がある。助剤の一雀は、
その種類（二より若干異なってくるが、クロム酸濃度の
１〜５重社％程度である。In general, fluorine-based auxiliaries tend to reduce the formation of chromium hydrate oxides more than sulfuric acid-based auxiliaries. The auxiliary chick is
The type of chromic acid (although it differs slightly from the 2) is about 1 to 5% of the chromic acid concentration.

（Ｓ３）浴温度二通常３０〜６０℃で行われているが、
５０〜６０℃と高目（ニした方がクロム水和酸化物の生
成は少い傾向にある。(S3) Bath temperature 2 Usually carried out at 30 to 60°C,
The higher the temperature (50 to 60°C), the less chromium hydrated oxide tends to be produced.

（４）陰極電流密度二通常１０〜１．００　Ａ／ｄイで
行われるが３０〜１００　ｋ／ｄｎｌと高目の方がクロ
ム水和酸化物の生成は少い傾向にある。(4) Cathode current density is usually carried out at 10 to 1.00 A/dnl, but the higher the cathode current density is, 30 to 100 k/dnl, the less chromium hydrated oxide tends to be produced.

以上述べた公知のクロムメッキ技術においてクロム水和
酸化物の生成が少くなる条件を選定することにより、更
（二必要に応じてクロムメッキ通電終了後に同浴中で数
秒間浸漬保持すること（二より、クロム水和酸化物は直
ち（ニ一部俗解するので、クロム水和酸化物量を３〜１
０ηｒＶｒｒｔ程度にすることは容易であり、このよう
（ユして本発明の第１層のクロムメッキが施される。By selecting conditions that reduce the generation of chromium hydrated oxide in the above-mentioned known chromium plating technology, it is possible to Therefore, the amount of chromium hydrated oxide is immediately reduced to 3 to 1.
It is easy to set it to about 0ηrVrrt, and thus the first layer of chromium plating of the present invention is applied.

第１層のクロムメッキ（−引き続き、第２論である１０
〜５００７ηｌにの錫又は錫・ニッケル合金メッキが施
される。この錫又は錫・ニッケル合金メッキを施す（＝
あたり、クロムメッキ後に表面に残留しているクロム水
和酸化物が多いと、錫又は錫・ニッケル合金メッキの均
一被覆、クロム而への密着性を阻害し少量の錫又は錫・
ニッケル合金メッキ層による溶接性向上効果が達成でき
ないので少くする必要があることは既に述べたが、クロ
ム水和酸化物ｈ１とし−Ｃ３〜１０７Ｗｎｌ存在してい
Ｃも第２層の賜又は錫・ニッケル合金゛メッキは以下（
＝述べる方法（二より充分実施できる。First layer of chrome plating (-Continued with the second theory, 10
~5007ηl tin or tin-nickel alloy plating is applied. Apply this tin or tin-nickel alloy plating (=
However, if there is a large amount of chromium hydrated oxide remaining on the surface after chromium plating, it will inhibit the uniform coating of tin or tin-nickel alloy plating and the adhesion to the chromium.
As already mentioned, it is necessary to reduce the weldability improvement effect of the nickel alloy plating layer because it cannot achieve the effect of improving weldability. The alloy plating is as follows (
= The method described (2) can be implemented more fully.

まず、第２ノ脅の錫メッキ層を施す方法としては、ブリ
キ製造（１使用されている公知の錫メッキ浴（二おいて
錫イオン濃度を通常使用されている濃度の約１／ｊ以下
に選定することを特徴としている。即ち、１易メツキ浴
として酸濃度、添加剤の種類、役割などノ、（本面には
公知の錫メッキ浴である（６ｆ　９第一錫浴、塩化第一
錫浴などと同じであるが、錫イオン濃度を下げること（
二より錫析出電流効率を約６０９６以下とする方法であ
る。このよう口、直流効率を下げることによりクロムメ
ッキ表面（二おける水系発生が激しくなり、クロム水’
！ｉＪ酸化物は剥離してクロムメッキ表面は著しく活性
化されることにより錫の良好な表面外７４及び均一被覆
が達成されたと推定される。例えば、硫酸第一錫浴の場
合は通常錫イオン濃度として２０〜３０　ｇ／１以上で
使用されているがクロムメッキ上に水浴を適用するに際
しては錫濃度を１０　ｇ／ｌ以下とすることＣ二より実
施でき、メッキ条件としては例えば下記の通りである。First, the second method of applying the tin plating layer is to reduce the tin ion concentration to about 1/j or less of the concentration normally used in tinplate manufacturing (1) using a known tin plating bath (2). In other words, as a plating bath, acid concentration, types of additives, roles, etc. are selected (this includes known tin plating baths (6f 9 stannous bath, stannous chloride bath, etc.). It is the same as a tin bath, etc., but by lowering the tin ion concentration (
This is a method in which the tin deposition current efficiency is set to about 6096 or less. In this way, by lowering the DC efficiency, the generation of water on the chrome plated surface (2) becomes more intense, and the chromium water
! It is presumed that the iJ oxide was peeled off and the chromium plated surface was significantly activated, thereby achieving a good outer surface 74 and uniform coating of tin. For example, in the case of a stannous sulfate bath, the tin ion concentration is usually 20 to 30 g/l or more, but when applying a water bath to chrome plating, the tin concentration should be 10 g/l or less.C This can be carried out in two steps, and the plating conditions are as follows, for example.

硫酸第一錫　２〜］、　ｏ　ｇ／ｌ　（２８イオン濃度
として）フェノールスルフォン酸（６０％液として）１
０〜３０　ｇ／１ ｐＬｌ　０．５〜１．５ 浴　温　度　３０〜６０℃ 隙極屯流密度　３〜２０　Ａ／ｄ＊を 又・塩化第−錫浴の例として 塩化第一錫　２〜１０ｇ／で（釣２イオン濃度として）
弗化ナトリウム　２０〜３０１ 塩化ナトリウム　４０〜５０１ ゼ　ラ　チ　ン　０．５〜　３＆／ｌ ｐＨ２〜　３ 浴　温　度　５０〜６０°Ｃ 電流密度　３〜５０Ａ／ｄイ 第１層のクロムメッキ上（−特にクロム水和酸化物を除
去することなく、錫メッキを施す方法として特（二重要
なことは、ｐＨ０，５〜３の酸性錫メツキ浴中（二おい
て、錫イオン（農産な２〜１０しでとすることである。Stannous sulfate 2 ~], o g/l (as 28 ion concentration) phenolsulfonic acid (as 60% liquid) 1
0 to 30 g/1 pLl 0.5 to 1.5 Bath temperature 30 to 60°C Gap current density 3 to 20 A/d* is also used as an example of stannous chloride bath.Stannic chloride 2 to 10g/(as fishing 2 ion concentration)
Sodium fluoride 20-301 Sodium chloride 40-501 Gelatin 0.5-3&/l pH 2-3 Bath temperature 50-60°C Current density 3-50 A/d In particular, as a method for applying tin plating without removing chromium hydrated oxide, two important things are to use tin ions (agricultural products) in an acidic tin plating bath with a pH of 0.5 to 3. It is something to do.

その他の浴条件である硫酸、フェノールスルフォン酸な
どの酸度調整、エトキシ化α−ナフトールスルフォン酸
、β−ナフトールなどの添加剤Ａ′！Ｉ′！ｊ、口は公
知の酸性錫メッキ浴と同じであり、特（二規定しない。Other bath conditions include acidity adjustment using sulfuric acid, phenolsulfonic acid, etc., and additives A' such as ethoxylated α-naphtholsulfonic acid and β-naphthol! I'! J. The opening is the same as the known acidic tin plating bath, and there are no special specifications.

錫イオン濃度は先述のように通常の錫メッキ浴の約１．
／３以下とされ、１０ｇ／ｉ以下で均−且つ密着性のあ
る錫メッキ層が得られる。２　ｇｌｌ未論では錫析出電
流効率が極端（二悪くなり実用的でない。ｐＨは３以下
であれば、酸によるクロム表面の活性化が達成され良好
な錫メッキが得られるが、より好ましくはｐＨ２以下と
される。ｐＨ０，５未満ではクロム表面が活性となり過
ぎるためか若干のクロム溶解を生じるので不都合である
。上記のような錫メツキ浴組成１条件（二よりクロムメ
ッキ上でも容易（＝錫層な均一に被覆させることができ
るが、この錫メッキを施す前にクロムメッキ直後のクロ
ム面上（二生成しているクロム水和酸化物を除去してお
けば錫メッキ層をさらに均一に被覆させうろことは勿論
である。クロムメッキ上のクロム水和酸化物を除去する
条件としては温酸性溶液中での陰極電解が最も効果的で
ある。即ち、ｐＩｉ　ｏ、　５〜２の硫酸、塩酸、及び
（び↑１酸と塩酸の水溶液中において、温度３０〜７０
°Ｃ２陰極電流密度２〜５０　Ａ／ｄｎｆ　、処理時間
０．５〜５秒で実施される。As mentioned above, the tin ion concentration is about 1.
/3 or less, and a uniform and adhesive tin plating layer can be obtained at 10 g/i or less. 2 Gll undiscussed, the tin deposition current efficiency is extremely high (worsened) and is not practical. If the pH is 3 or less, activation of the chromium surface by acid is achieved and good tin plating can be obtained, but it is more preferable to use a pH of 2. If the pH is less than 0.5, the chromium surface becomes too active and some chromium dissolution occurs, which is inconvenient.Tin plating bath composition 1 conditions as above (2) Easy to use on chrome plating (= tin plating However, if you remove the chromium hydrated oxide that is generated on the chromium surface immediately after chrome plating before applying this tin plating, the tin plating layer can be coated evenly. Of course, cathodic electrolysis in a warm acidic solution is the most effective condition for removing chromium hydrated oxide on chrome plating.That is, pIio, 5-2 sulfuric acid, hydrochloric acid. , and (↑1) In an aqueous solution of acid and hydrochloric acid, at a temperature of 30 to 70
It is carried out at a C2 cathode current density of 2-50 A/dnf and a treatment time of 0.5-5 seconds.

第１層のクロムメッキを施した後、クロムメッキ表面（
１不可避的に、生成しているクロム水和酸化物を除去し
、引き続き行われるメッキを良好にさせる方法としては
、前述の特公昭３３−１４５５号に提案されているよう
（１熱アルカリ水溶液中で浸漬、又は陽極電解する方法
などあるが、本発明の溶接缶用表面処理鋼板の製造にお
いては前述の温酸性水溶液中における陰極電解法が最も
効果的であり作業性も良いことを見い出した。本方法に
おいては硫酸、塩酸などの強酸が使用されｐＨは０５〜
２に調整する必要がある。ｐＨが０．５未満になっても
、クロム水和酸化物の除去という観点からは効果的であ
るが、酸の作用（二より金属クロムの溶解が生じやすく
なるから不都合である。又、ｐｉ（が２をこえると除去
効果を得るのに時間を要するばかりで得策でない。温度
が３０℃未満では除去効果をｆ４−、＋るのに時間を要
し実用的でない。又、温度が７０℃をこえると金属クロ
ムの溶解が生じやすくなる。このような温酸性溶液中で
最も効果的な陰極電解条件は電流密度２〜５０　Ａ／ｄ
ｄ　、時間０５〜５秒と規定される。電流密度２時間と
も下限条件以下ではクロム水和酸化物の除去効果が不充
分となる。電流密度は旨くなるほど、効果は著しくなる
が飽和してしまい５０Ａｌｄｎ１以上は必要ない。After applying the first layer of chrome plating, the chrome plated surface (
1. As a method for removing the unavoidably generated hydrated chromium oxide and improving the quality of the subsequent plating, as proposed in the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 1455/1983 (1. Although there are methods such as immersion in water or anodic electrolysis, we have found that the above-mentioned cathodic electrolysis method in a warm acidic aqueous solution is the most effective and has good workability in producing the surface-treated steel sheet for welded cans of the present invention. In this method, strong acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid are used, and the pH is 0.5~
You need to adjust it to 2. Even if the pH is less than 0.5, it is effective from the viewpoint of removing hydrated chromium oxide, but it is disadvantageous because the action of acid (secondarily, dissolution of metallic chromium is more likely to occur). (If it exceeds 2, it will take a long time to obtain the removal effect, which is not a good idea. If the temperature is less than 30℃, it will take time to obtain the removal effect, which is not practical. Also, if the temperature is 70℃ The most effective cathode electrolysis conditions in such a warm acidic solution are current densities of 2 to 50 A/d.
d, defined as time 05-5 seconds. If the current density is below the lower limit condition for both hours, the effect of removing hydrated chromium oxide will be insufficient. As the current density becomes higher, the effect becomes more remarkable, but it becomes saturated and 50Aldn1 or more is not necessary.

又、時間も長くなるほど除去効果は大きくなるが、５秒
以」−では金属クロムの溶解が生じ易くなり実用的でな
い。Further, the longer the time, the greater the removal effect, but if the time is longer than 5 seconds, the metal chromium tends to dissolve, making it impractical.

上記のような条件でクロムメッキ」二のクロム水和酸化
物を除去した場合は、引き続き行われる錫メツキ条件は
錫イオン濃度を下げるなど条件を特（二選定する必要は
なく、公知の硫酸第一錫浴、塩化第一錫浴などがそのま
ま使用される。例えば、硫酸第一錫浴としては 硫酸第一錫　３０しＴ（錫イオン濃度として）浴　４　
度　３０〜６０°Ｃ 陰極電流密度　２〜３０　Ａ／ｒＪｙ＋ｆ塩化第一錫浴
としては、 塩化第一錫　３゜７ｄ 弗化ナトリウム　３０　ｇ／ｌ 塩化ナトリウム　５０　ｇ／ｌ ゼ　ラ　テ　ン　３＆／ｌ 浴　温　度　５０〜６０℃ 電流密度　２〜５０　Ａ／ｄｔｒｉ などが使用される。If the hydrated chromium oxide of chromium plating is removed under the above conditions, there is no need to select special conditions for the subsequent tin plating, such as lowering the tin ion concentration, and the well-known sulfuric acid tin plating condition is not necessary. A stannous sulfate bath, a stannous chloride bath, etc. are used as they are.For example, a stannous sulfate bath is a stannous sulfate bath of 30 T (as tin ion concentration) bath.
Temperature: 30-60°C Cathode current density: 2-30 A/rJy+f For stannous chloride baths, stannous chloride 3°7d Sodium fluoride 30 g/l Sodium chloride 50 g/l Gelatene 3&/l A bath temperature of 50 to 60°C and a current density of 2 to 50 A/dtri are used.

次に、第２層として錫・ニッケル合金を施す場合は公知
のビロリン酸塩系、塩化物系、弗化物系錫・ニッケル合
金メッキ浴が使用されるが、この場合メッキ（二先立ち
クロム水和酸化物を必ずしも除去しておく必要はない。Next, when applying a tin/nickel alloy as the second layer, a known birophosphate-based, chloride-based, or fluoride-based tin/nickel alloy plating bath is used. It is not always necessary to remove the oxide.

ビロリン酸塩系メッキ浴として例えば、 塩化第−錫　２〜４０　ｇ／ｌ　（錫イオン濃度として
）塩化ニッケル　４〜２０　ｇ／ｌ　にニッケルイオン
濃度として）グリシン　１０〜３０　ｇ／ｌ ビロリン酸カリウム　８０〜２００　ｇ／ｌｐ　１．−
１　８〜１０ 浴温度　４０〜６０°Ｃ ′電流密度　１〜３０Ａ／ｄイ 上記のようなｐｉｉ　８〜１０のアルカリ外鍋・ニッケ
ル合金メッキ浴（二おいて錫１イオン／ニッケルイオン
にｊ：反圧を０１〜３とすることによりニッケル含イ１
メ＜、＜　２０〜６０中：）１％の錫・ニッケル合金メ
ッキが得られる。錫イオン、ニッケルイオン濃度の下限
未満では析出□小流効率が極端に低下すること、又−１
−眼濃度を越えるとメッキ液のすくい出し中に含まれる
１ｙ１．ニッケルの損失が大きくなり実用的でない。Examples of birophosphate-based plating baths include: stannous chloride 2-40 g/l (as tin ion concentration) nickel chloride 4-20 g/l (nickel ion concentration) glycine 10-30 g/l potassium birophosphate 80 ~200 g/lp 1. −
1 8-10 Bath temperature 40-60°C 'Current density 1-30 A/di PII as above 8-10 alkaline outer pot/nickel alloy plating bath (1 tin ion/nickel ion) By setting the counter pressure to 01 to 3, the nickel content is 1.
1% tin/nickel alloy plating is obtained. If the tin ion or nickel ion concentration is below the lower limit, the precipitation □ Small flow efficiency will be extremely reduced, and -1
- If the eye concentration is exceeded, 1y1. The loss of nickel becomes large, making it impractical.

塩化物系メッキ浴としては、 塩化第−鉢゛１　２〜７０　ｇ／ｌ　（錫イオン濃度と
して）１：ＩＩＸ化ニッケル　４〜ｓ　ｏ　ｇ／ｌ　に
ッケルイオン向史として）エチレングリコール　３０〜
１００　ｇ／ｌ塩　酸（３７％）２０〜６０　ｇ／ｌ ｐＨ０，５〜　３ 浴温度　３０〜６０°Ｃ 電流密度　１〜３０　Ａ／ｄ扉 −上記のようなｐｎｏ、ｓ〜３の酸外鍋・ニッケル合金
メッキ浴（−おいては錫イオン／ニッケルイオン濃度比
を０１〜０．８とすることによりニッケル含有率２０〜
６０重量％の錫・ニッケル合金メッキが得られる。アル
カリ浴の場合と同じように、錫イオン、ニッケルイオン
濃度の下限未満では析出電流効率が極端（二低下するこ
と、又上限濃度を越えるとメッキ液のずくい出し中（−
含まれる錫、ニッケルの損失が大きくなり実用的でない
。アルカリ浴、酸性浴とも（二ｐｉ−（調整剤、添加剤
は公知の浴と同じであり、特（＝規定しない。Chloride-based plating baths include: dichloride 1 2-70 g/l (as tin ion concentration) 1: nickel IIX chloride 4-s og/l (as tin ion concentration) ethylene glycol 30-
100 g/l Hydrochloric acid (37%) 20-60 g/l pH 0,5-3 Bath temperature 30-60°C Current density 1-30 A/d door - outside acid of pno, s-3 as above Pan/Nickel alloy plating bath (for -, the tin ion/nickel ion concentration ratio is set to 01 to 0.8, so that the nickel content is 20 to 0.
A 60% by weight tin-nickel alloy plating is obtained. As in the case of an alkaline bath, if the concentration of tin and nickel ions is below the lower limit, the deposition current efficiency will be extremely reduced (-2), and if the concentration exceeds the upper limit, the plating solution will be drained (-
The loss of the tin and nickel contained therein increases, making it impractical. In both the alkaline bath and the acidic bath, the regulators and additives are the same as those in known baths, and are not specified.

以上述べた浴組成２条件によりＮｉ含有率２０〜６０重
量％の錫・ニッケル合金メッキを得ることができる。Ｎ
ｉ含有率として２０〜６０重Ｎ％を外れた錫・ニッケル
合金メッキ組成のものも、浴組成、電解多件を選定する
ことＣ二より得られるが、先に例として挙げた公知のピ
ロリン酸塩浴、塩化物浴の錫イオン／ニッケルイオン濃
度比を変えることにより安定して得られるＮｉ含有率は
おおむね２０〜６０重量％であり、本発明の第２層であ
る錫・ニッケル合イ（〉メッキ層も容易に実施できる。A tin-nickel alloy plating having a Ni content of 20 to 60% by weight can be obtained using the two bath composition conditions described above. N
Tin-nickel alloy plating compositions with an i content outside of 20 to 60 weight N% can also be obtained by selecting the bath composition and electrolytic properties from C2, but the well-known pyrophosphoric acid plating mentioned above as an example The Ni content that can be stably obtained by changing the tin ion/nickel ion concentration ratio of the salt bath and chloride bath is approximately 20 to 60% by weight. 〉Plating layer can also be easily applied.

第３１＆のクロム水和酸化物は、通常のクロメート処理
法が使用される。例えば、クロム酸２重クロム酸塩（重
クロム酸ソーダ、重クロム酸カリ。For the 31st chromium hydrated oxide, a conventional chromate treatment method is used. For example, chromic acid dichromate (sodium dichromate, potassium dichromate.

重クロム酸アンモン）などの水溶液中で陰極電解するこ
と（二より形成される。なお、上記の浴においてクロム
水和酸化物の析出効率の向上のため、少！′＋１の硫酸
、弗化物など通常クロムメッキで使われている助剤を加
えることもできるが、この場合同時（−金属クロムも析
出しやすくなり、溶接性向上（二は逆効果となるので添
加量、電流密度を下げるなど条件を選定し、金属クロム
の析出を防ぐ必要がある。By cathodic electrolysis in an aqueous solution such as ammonium dichromate (ammonium dichromate), etc. It is also possible to add auxiliary agents that are normally used in chromium plating, but in this case, at the same time (-metallic chromium also tends to precipitate, improving weldability (second), it will have the opposite effect, so conditions such as lowering the amount of addition and current density, etc.) It is necessary to prevent the precipitation of metallic chromium.

クロム酸２重クロム酸塩を使用し、助剤を全く添加しな
い場合は　Ｃｒ＋６濃度５〜３０　ｇ／ｌ　、温度３０
〜７０°Ｃ１陰極電流密度１〜２０　Ａ／ｄイ、電気量
１〜４０クーロン／ｄ　Ｗｉで処理される。クロム酸を
使用し助剤を添加する場合はＣｒＯ３７農ｒｓｔ　ｔ　
（１〜５０　ｇ／ｌ　、助剤はクロム酸濃度に対し０．
２〜１車量％、温度３０〜６０°Ｃ２陰画箪流密度１〜
１０Ａ／ｄ扉、電気量１〜２０　ｃ／ｄ刀ｔで処理され
る。When chromic acid dichromate is used and no auxiliary agent is added, the Cr+6 concentration is 5 to 30 g/l and the temperature is 30 g/l.
Processed at ~70° C., cathode current density of 1 to 20 A/d, electricity amount of 1 to 40 coulombs/d Wi. When using chromic acid and adding auxiliaries, use CrO37
(1-50 g/l, the auxiliary agent is 0.0 g/l relative to the chromic acid concentration.
2-1 car weight%, temperature 30-60°C2 negative flow density 1-
Processed with a 10 A/d door and an electricity amount of 1 to 20 c/d.

以上説明したよう（二本発明の溶接缶用表面処理鋼板は
、従来のＴ　ｌ”　８−　ＣＴよりはるかに優れた溶接
性をもつものであるが、溶接性以外の特性、即ち耐食性
、塗装性能２表面色調もＴ　Ｆ　Ｓ−ＣＴと同じように
優れており、溶接缶以外の用途である缶蓋、ＤＲＤ缶（
１回絞り法による成形缶）。As explained above (2) Although the surface-treated steel sheet for welded cans of the present invention has far superior weldability than the conventional Tl"8-CT, it has poor properties other than weldability, such as corrosion resistance and painting performance. 2 The surface color tone is also excellent, just like TFS-CT, and it can be used for can lids and DRD cans (other than welded cans).
Cans formed using the single-draw method).

セメントサイドシーム缶などにも充分使用できる。Can also be used for cement side seam cans.

以下、実施例（二より本発明の詳細な説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail from Example 2.

〔実施例〕〔Example〕

通常の方法で脱脂ＣＮａＯＨ７０ｇ／ｌ＋　？Ａｉ’Ｌ
　Ｉ’Ｗ　８０°Ｃ２電流密度５　Ａ／ｄイ２時間５秒
）、酸洗（１−Ｉ２ＳＯ４７０ｇ／ｌ　、温度２５℃、
５秒間浸漬）された鋼板（厚さ０．２２　ｔｒｙ　）を
用いて行った。第１層（金属クロム）の形成、クロム水
和酸化物の除去、第２層（錫、又は錫・ニッケル合金）
、第３層（クロム水和酸化物）の形成は第１表に示す処
理条件で実施し、第２表にそれらの特性評価結果を示す
。Degrease CNaOH70g/l+ in the usual way? Ai'L
I'W 80°C2 current density 5 A/d 2 hours 5 seconds), pickling (1-I2SO470g/l, temperature 25°C,
The test was carried out using a steel plate (thickness: 0.22 try) that had been immersed for 5 seconds. Formation of first layer (metallic chromium), removal of hydrated chromium oxide, second layer (tin or tin-nickel alloy)
, the formation of the third layer (chromium hydrated oxide) was carried out under the treatment conditions shown in Table 1, and Table 2 shows the results of their characteristic evaluation.

実施例１，２は第１１−）のクロムメッキ後にクロム水
和酸化物を除去せずに第２層の錫メッキを施したもので
あり、錫イオン濃度を通常浴の約１／３以下にした浴を
使用したものである。実施例３゜４はクロム水和酸化物
をｌＧλ酸性水溶液中での陰極電解により除去後に錫メ
ッキを通常浴で施したものである。実施例５，６．７は
第２層として錫・ニッケル合金メッキを施したものであ
るが、このようにニッケルを含有させても良好な特性を
示し、いずれの実施例も従来のＴＦ８−ＣＴである比較
例１よりも格段に優れた溶接性を示している。比ｉ１１
そ例２は、第１層の金属クロムがない場合であるが、溶
接性は、第１１〜（二金属クロムがあるいずれの実施例
よりもはるか（二劣っている。比較例３は皮ＩＩｌ；′
構成１１１１ｉを逆転させ第１層を錫メッキ、第２層を
金属クロムとしたものであるが、溶接性は実施例よりは
るかに悪く、第１層が金属クロム、第２層が５＝、＞４
としなければならないとする本発明の特徴が良く理解さ
れる。In Examples 1 and 2, a second layer of tin plating was applied after the chromium plating in step 11-) without removing the hydrated chromium oxide, and the tin ion concentration was reduced to about 1/3 or less of the normal bath. This bath uses a heated bath. In Example 3.4, hydrated chromium oxide was removed by cathodic electrolysis in an lGλ acidic aqueous solution, and then tin plating was applied in a normal bath. Examples 5, 6, and 7 were plated with a tin-nickel alloy as the second layer, and showed good characteristics even when nickel was included, and all examples were compared to the conventional TF8-CT. It shows much better weldability than Comparative Example 1. ratio i11
In Example 2, there is no metallic chromium in the first layer, but the weldability is far inferior to any of the examples with two metallic chromium layers. ;′
Although the structure 1111i is reversed and the first layer is tin-plated and the second layer is metal chromium, the weldability is much worse than the example, and the first layer is metal chromium and the second layer is 5=,> 4
The features of the present invention that must be achieved are well understood.

第２表（二示した特性評価の試験方法を次に説明する。The test method for evaluating the characteristics shown in Table 2 will be explained below.

（１）溶接性試験 溶接性は、均一なナゲツト形成及び充分な溶接強度を得
るのに必要な電流下限と素地鋼板の一部が溶解飛散（ス
プラッシュ発生）してしまう′市原上限の差よりめた適
正溶接電流範囲の大小Ｃ二よって表わされ、この範囲が
太き−いはと溶接性が良好とされている。この適正溶接
電流範囲は溶接缶用材料鋼板を２枚重ねした時の接触電
気抵抗値と良い相関があり、（例えば、鉄鋼協会第１０
６回講演大会講演番号５０７．１９８３年、１３号。(1) Weldability test Weldability is determined by the difference between the lower limit of current required to form uniform nuggets and sufficient welding strength and the upper limit of Ichihara, which causes part of the base steel plate to melt and scatter (splash generation). It is expressed by the magnitude C2 of the appropriate welding current range, and the wider this range is, the better the weldability is. This appropriate welding current range has a good correlation with the contact electrical resistance value when two steel plates for welding cans are stacked (for example, the Iron and Steel Institute 10
6th Lecture Conference Lecture No. 507. 1983, No. 13.

６９巻）接触電気抵抗が低いほど適正溶接電流範囲は太
きい。そこで、本発明の溶接缶用表面処理鋼板の溶接性
試験としてこの接触電気抵抗値測定を実施した。Volume 69) The lower the contact electrical resistance, the wider the appropriate welding current range. Therefore, as a weldability test of the surface-treated steel sheet for welded cans of the present invention, this contact electrical resistance value measurement was carried out.

この接触電気抵抗値は以下（二述べる方法（二より測定
した。それぞれの円周が１点で接触するように対置した
２つの銅製円盤電極（直径６５Ｍ、厚さ２　ｒｍｎ　）
の接触部位（二２枚重ねした試料板（２０間Ｘｉ　００
廂）を挾み電極間を５０に９の荷重で加圧する。２つの
円盤電極間に５Ａの直流電流を流し周速５　ｍ／ｆｎｉ
ｎで回転させて試料板を移動させながら電極間の電圧を
測定し、接触電気抵抗値（単位二ミリオーム）をめた。The contact electrical resistance value was measured using the method described in Section 2 below. Two copper disc electrodes (diameter 65M, thickness 2 rmn) were placed opposite each other so that their respective circumferences touched at one point.
contact area (22 stacked sample plates (20 times Xi 00
2) and apply pressure between the electrodes with a load of 50 to 9. A DC current of 5A is passed between two disk electrodes at a circumferential speed of 5 m/fni.
The voltage between the electrodes was measured while moving the sample plate by rotating it at a rotation angle of 100 m, and the contact electrical resistance value (unit: 2 milliohms) was calculated.

尚、試料板はすべて２１０℃で２０分間の加熱処理を施
してがら測定（二供した。In addition, all sample plates were subjected to heat treatment at 210° C. for 20 minutes for measurement (two measurements were taken).

（２）塗装後耐食性試験 試料にエポキシ・フェノール系内面塗料を６゜７ｎ２／
ｄイ塗布し、２１０℃で１２分間焼付けた後、鋭利な刃
物で塗Ｈツ！面から素地鋼板に達する疵を十文字に入れ
、これを１．５％クエン酸−１，５％食塩からなる腐食
液中に浸漬して５０℃で７日間経時させた後にセロファ
ンテープで飾部付近の塗膜を剥離して、腐食中を含む腐
食状態を下記の五段階法（二より評価した。(2) Apply epoxy/phenol inner surface paint to the corrosion resistance test sample after painting at 6°7n2/
After applying it and baking it at 210℃ for 12 minutes, apply it with a sharp knife! Scratches reaching the base steel plate were made in a cross pattern from the surface, immersed in a corrosive solution consisting of 1.5% citric acid and 1.5% common salt, and aged at 50°C for 7 days. The coating film was peeled off and the state of corrosion, including corrosion, was evaluated using the following five-step method (2).

５：著しく良好、４：良好、　３：やや劣る２：劣る、
　１：著しく劣る （３）塗料密着性試験 塗装後耐食性試験と同じ方法で塗装焼付した試料を直径
８０閣の円板に打ち抜き、絞り比２でカツブに絞り、カ
ップの外面側壁部塗膜をセロファンテープにより剥離し
て、下記亘設１皆法により評価した。5: Extremely good, 4: Good, 3: Slightly poor, 2: Poor.
1: Significantly inferior (3) Paint adhesion test A painted sample baked using the same method as the post-painting corrosion resistance test was punched out into a disk with a diameter of 80mm, squeezed into a cube at a drawing ratio of 2, and the paint film on the outer side wall of the cup was removed using cellophane. It was peeled off with a tape and evaluated using the following test method.

５：剥１４「なし、４：僅かに剥離、３：少し＃、１１
離２：はとんど剥離、１：全面剥離5: Peeling 14 "No, 4: Slight peeling, 3: Slight #, 11
Release 2: Partially removed, 1: Fully removed

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）銅板表面（二片面当り３０〜３００ｍβのクロム
メッキ層と、該クロムメッキ層上（二片面当り１０〜５
００　ｍａｒの錫メッキ層か又はニッケル含有率２０〜
６０重量％の銭・ニッケル合金メッキ層と、更にその上
にクロム換算で片面当り２〜１８η１茹のクロム水和酸
化物層が形成されたことを特徴どする溶接缶用表面処理
鋼板。 ＋２＋　８ＩＩ板表面に片面当り３０〜３００Ｍ−１１
のクロムメッキを施した後、ｐＨ０，５〜２の硫酸、塩
酸。 及び硫酸と塩酸の水浴液中において温度３０〜７０℃、
陰極電流密度２〜５０　Ａ／ｄｔｄで０．５〜５秒間処
理してクロムメッキ表面に残存しているクロム水和酸化
物を除去し、次に片面当り１０〜５００ｍｖｒｒｔの錫
メッキか又はニッケル含有率２０〜６０重量％の鵠トニ
ッケル合金メッキを施し、更にクロム換算で２〜ｉ　ｓ
　ｙｎｖｒｉのクロム水和酸化物な形成させることを特
徴とする溶接缶用表面処理鋼板の製造方法。 （３）鋼板表面に片面当り３０〜３００　Ｔ’！ｇ４’
のクロムメッキを施した後、錫イオン濃度２〜１０ｇ／
ｌを含むｐＨ０，５〜３の酸性錫メッキ浴を使って１０
〜５００　ｍＶｄの錫メッキを施すか、又は錫イオン濃
度２〜４０　ｇ／ｌ、ニッケルイオン濃度４〜２０　ｇ
／ｌを含み錫イオン／ニッケルイオン濃度比０、１〜３
であるｐＨ８〜１０のアルカリ性錫・ニッケル合金メッ
キ浴もしくは錫イオン濃度２〜７０ｇ々、ニッケルイオ
ン濃度４〜８０　ｇ／ｌ　ｆｘ含み賜イオン／ニッケル
イオン濃度比０．１〜０，８であるｐＩ−ＩＯ，５〜３
の酸性錫・ニッケル合金メッキ浴を使ッテ１０〜５００
１ｒ１％ｒｔＯ）＝　ッ’ｙ　／ｌ／ｌ／含率２０〜６
０重量％錫・ニッケル合金メッキを施し、更にクロム換
算で２〜１８ｍβのクロム水和酸化物を形成させること
を特徴とする溶接缶用表面処理鋼板の製造方法。[Scope of Claims] (1) A chromium plating layer of 30 to 300 mβ per two sides on the copper plate surface, and a chromium plating layer of 10 to 300 mβ per two sides on the copper plate surface.
00 mar tin plating layer or nickel content 20 ~
A surface-treated steel sheet for a welded can, characterized in that a nickel alloy plating layer of 60% by weight and a chromium hydrated oxide layer of 2 to 18η1 per side in terms of chromium are formed thereon. +2+ 30~300M-11 per side on 8II plate surface
After applying chromium plating, sulfuric acid or hydrochloric acid with a pH of 0.5 to 2 is applied. and in a water bath solution of sulfuric acid and hydrochloric acid at a temperature of 30 to 70°C,
Treat with a cathode current density of 2-50 A/dtd for 0.5-5 seconds to remove residual chromium hydrated oxide on the chromium plated surface, then tin plate or nickel-containing at 10-500 mvrrt per side. It is coated with nickel alloy plating with a ratio of 20 to 60% by weight, and further has a chromium equivalent of 2 to 60% by weight.
A method for producing a surface-treated steel sheet for welding cans, the method comprising forming a hydrated chromium oxide of ynvri. (3) 30 to 300 T' per side on the steel plate surface! g4'
After chromium plating, the tin ion concentration is 2~10g/
10 using an acidic tin plating bath with pH 0.5-3 containing l.
~500 mVd tin plating or tin ion concentration 2-40 g/l, nickel ion concentration 4-20 g/l
/l, tin ion/nickel ion concentration ratio 0, 1 to 3
Alkaline tin/nickel alloy plating bath with pH 8-10 or tin ion concentration 2-70 g/l, nickel ion concentration 4-80 g/l fx containing ion/nickel ion concentration ratio 0.1-0.8 pI -IO, 5~3
Using an acidic tin/nickel alloy plating bath of 10 to 500
1r1%rtO) = t'y /l/l/content 20~6
A method for manufacturing a surface-treated steel sheet for welded cans, which comprises applying 0% by weight tin/nickel alloy plating and further forming chromium hydrated oxide having a chromium equivalent of 2 to 18 mβ.